CN103073844A - 一种无卤阻燃环氧树脂组合物及其制备的覆盖膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无卤阻燃型环氧树脂组合物，及其在挠性印制电路板覆盖膜上的应用和制作方法；该无卤阻燃型环氧树脂组合物，由固体组分和有机溶剂组成；固体组分包括环氧树脂、合成橡胶、含磷阻燃剂、含氮阻燃剂、胺类固化剂、固化促进剂和离子捕捉剂；使用该无卤阻燃型环氧树脂组合物制作的用于挠性印制电路板上的覆盖膜，包括聚酰亚胺绝缘膜、涂覆于聚酰亚胺绝缘膜上的无卤阻燃型环氧树脂涂层以及复合于无卤阻燃型环氧树脂组合物涂层的离型纸或离型膜；本发明的树脂组合物不含卤素，采用磷氮协同阻燃，使用该组合物制作的覆盖膜阻燃性达到UL94 VTM-0级的同时，具备高剥离强度和优异的耐热性及可靠性。

Description

一种无卤阻燃环氧树脂组合物及其制备的覆盖膜

技术领域

本发明涉及印制电路板技术领域，特别是涉及一种无卤阻燃型的环氧树脂组合物，及使用该组合物制备的挠性印制电路板用覆盖膜和制备方法。

背景技术

权威调查机构Prismark结合全球不同应用领域PCB的发展对覆铜板市场的变化进行了预测，认为2011-2016年，挠性覆铜板(FCCL)的综合年平均增长率可达到7.5％，仅次于HDI板8.2％的增长率，此中抛去无胶基材的增长，无卤化的三层法挠性覆铜板，特别是无卤化的覆盖膜都将拥有广阔的市场。无卤覆盖膜搭配无胶基材的组合方式亦被业界认为是未来的主流趋势，故无卤覆盖膜的开发都被列入FCCL制造商的重要议程。

特表2009-527632公开了一种无卤阻燃型环氧树脂组合物，该组合物由不含卤素的环氧树脂、丙烯酸酯橡胶、固化剂、固化促进剂、三聚氰胺氰尿酸(MC)、含磷阻燃剂和橡胶硫化剂构成，所制备的FCCL的剥离强度仅为0.5N/mm；特开2009-215494公开了一种阻燃型粘合剂，以联苯环氧为主体树脂，采用CTBN增韧，通过DDS固化，并以反应性磷酸酯为阻燃剂，所制备的覆盖膜的剥离强度也比较低。所以如何在实现相应级别阻燃要求的同时，依然获得剥离强度较高的覆盖膜是需要解决的关键问题之一。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于，提供一种无卤阻燃型环氧树脂组合物。

本发明的目的之二是提供使用所述组合物的挠性印制电路板用覆盖膜；该覆盖膜在阻燃性达到UL94VTM-0级的同时具备高剥离强度和优异的耐热性及可靠性。

本发明的目的之三是提供所述挠性印制电路板用覆盖膜的制备方法。

一种无卤阻燃型环氧树脂组合物；包括按照重量份计算的以下物质：

其中，所述环氧树脂为不含卤素且与丁腈橡胶具备良好的相容性的树脂；主要是一些具备特殊结构不含卤素的树脂，或具有优异的耐热性和特殊的阻燃机理，同时该树脂与丁腈橡胶具备良好的相容性。这类特殊结构的环氧树脂可优选日本化药株式会社制造的NC-3000、NC-3000-H、NC-2000、XD-1000，还有大日本油墨化学工业株式会社制造的HP-7200L、HP-7200、HP-7200H、HP-7200HH、EXA-4816、EXA-4840等，此外还有韩国Shin-A株式会社制造的SEN-100、SE-110等环氧树脂。

较佳地，所述丁腈橡胶为丙烯腈质量百分比含量为18～50、共聚物分子链末端被羧基化的共聚橡胶；即丙烯腈-丁二烯共聚物，丙烯腈含量可以在18-50质量％，优选在20-30质量％，其中共聚物分子链末端被羧基化，以及丙烯腈、丁二烯和含羧基的单体如丙烯酸或马来酸的共聚橡胶。上述共聚物橡胶中分子链末端的羧基化可以用包含羧基（如甲基丙烯酸等）的单体来实现。这些可商购的含羧基的NBR包括Nipol1072CG(Zeon Corporation制造)，和高纯度、低离子的产品XER-32(JSR Corporation制造)。

较佳地，所述胺类固化剂为4,4′-二氨基二苯砜(4,4′-DDS)、3,3′-二氨基二苯砜(3,3′-DDS)、4,4′-二氨基二苯醚、双氰胺中的一种或几种组合物；其中DDS固化环氧树脂的反应温度较高，但可有助于提高产品的耐热性。

较佳地，所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂；所述咪唑类固化促进剂为2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中的一种或几种的组合物。

较佳地，含磷阻燃剂优选使用SPB-100(日本大塚化学株式会社制造)、OP-935(德国科莱恩公司制造)、SP-703H(四国化成株式会社制造)等。因为用于制备覆盖膜时除了考虑阻燃效率外，还需要考虑是否影响溢胶量、是否影响储存期、长期受热是否向表面迁移等因素。

较佳地，所述含氮阻燃剂为三聚氰胺及其盐。目前已获应用的含氮阻燃剂主要是三嗪类化合物，即三聚氰胺(MA)及其盐，三嗪类阻燃剂主要通过分解吸热及生成不燃气体以稀释可燃物而发挥作用，它们的主要优点是无卤、低毒、低烟，不产生腐蚀气体；主要缺点是阻燃效率欠佳。本发明采用氰尿酸三聚氰胺来协同含磷阻燃剂来达到阻燃的要求，本发明优选使用Ciba Melapur系列产品，因为其粒径从大到小有melapur MC50、melapur MC25和melapur MC15等，但其用于覆盖膜时，对剥离强度影响甚微。本发明采用的氰尿酸三聚氰胺可有效提高覆盖膜的剥离强度，可优选岳阳橡达安装检修有限公司的GPMC等。

较佳地，所述填料为氢氧化铝、氢氧化镁、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、勃姆石、滑石及云母中的一种或几种混合物。

较佳地，所述有机溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯中的一种或几种混合物。制备的组合物中，固体份含量优选35-45重量％，可获得适宜的粘度，提供良好的可加工性，保证在涂覆过程中不出现表观缺陷。

本发明中的离子捕捉剂，由于所采用的丁腈橡胶多采用乳液聚合，最终产物中会残留一定量的杂质离子，其中的金属阳离子是橡胶老化的催化剂，所以为了提高覆盖膜的可靠性，离子捕捉剂的应用是必要的。根据其反应类型，可将离子捕捉剂分为阳离子交换型、阴离子交换型和双离子交换型，本发明中优选使用东亚合成株式会社的IXE-100、IXE-300、IXE-500、IXE-530、IXE-600、IXE-700F、IXE-800、IXE-6107等。

将所述的无卤阻燃型环氧树脂组合物用于挠性印制电路板用覆盖膜。

一种挠性印制电路板用覆盖膜，所述挠性印制电路板用覆盖膜由厚度为10～100μm的绝缘膜、离型纸，涂覆在绝缘膜上、厚度为15-50μm的无卤阻燃型环氧树脂组合物构成。

所述挠性印制电路板用覆盖膜的制备方法，具体制备如下：

先将所述量的环氧树脂、丁腈橡胶、胺类固化剂、固化促进剂、含磷阻燃剂、含氮阻燃剂、填料和离子捕捉剂与有机溶剂混合形成液态分散体；使用球磨机、罐磨机、砂磨机等类似设备，并配合使用高剪切搅拌分散设备，可以将本发明组合物中的有机固体组分和添加的无机固体组分及有机溶剂混合在一起；

再使用涂覆设备将该液态分散体涂覆至绝缘膜（优选聚酰亚胺）上；

然后将涂覆有液态分散体的绝缘膜，经过在线干燥烘箱，在80～160℃加热2～8分钟；由此除去有机溶剂并干燥组合物，以形成含有半固化态的该组合物层，

接着在70～90℃下和离型纸复合，收卷即得到所述无卤阻燃型环氧树脂组合物的覆盖膜。

较佳地，所述有机溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯中的一种或几种混合物。

本发明的树脂组合物不含卤素，采用磷氮协同阻燃，使用该组合物制作的覆盖膜阻燃性达到UL94 VTM-0级，具备高剥离强度、优异的耐热性及可靠性。

具体的实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，以助于本领域技术人员理解本发明。

实施例1

一种无卤阻燃型环氧树脂组合物，包括按照重量份计算的环树脂39.1份(包括联苯环氧树脂（NC-3000-H）15.6份和双酚A型环氧树脂（EPIKOTE resin1001）20.2份、丙烯腈含量为27（质量％）的丁腈橡胶25份、含磷阻燃剂（OP-935）9.8份、含氮阻燃剂(GPMC)9.8份、填料（氢氧化铝）13份、离子捕捉剂1.2份、4,4′-DDS4.2份和1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑0.2份。

将所述的无卤阻燃型环氧树脂组合物用于挠性印制电路板用覆盖膜。

含有无卤阻燃型环氧树脂组合物的挠性印制电路板用覆盖膜的制备方法：

先用丁酮溶剂调节由所述环氧树脂、丁腈橡胶、含磷阻燃剂、含氮阻燃剂、填料、离子捕捉剂、胺类固化剂和固化促进剂组成的胶液（固体含量为45％），混制成无卤环氧树脂组合物；

再将该组合物通过涂胶机涂在厚度12.5μm的聚酰亚胺绝缘膜上，涂胶厚度为20μm；

接着于160℃下处理3分钟，以在聚酰亚胺薄绝缘膜上形成部分固化的组合物层；

最后在70℃下和离型纸复合，收卷即得到所述无卤阻燃型环氧树脂组合物的覆盖膜。

实施例2

一种无卤阻燃型环氧树脂组合物，包括按照重量份计算的环树脂39.1份(包括联苯环氧树脂15.6份和双酚A型环氧树脂23.5份)、丙烯腈含量27（质量％）的丁腈橡胶26份、含磷阻燃剂9.8份、含氮阻燃剂(melapur MC50)3.3份、氢氧化铝(平均粒径为1至5μm)16.3份、离子捕捉剂1.3份、4,4′-DDS3.98份和1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑0.196份。

将所述的无卤阻燃型环氧树脂组合物用于挠性印制电路板用覆盖膜。

含有无卤阻燃型环氧树脂组合物的挠性印制电路板用覆盖膜的制备方法：

先用丁酮溶剂调节由所述环氧树脂、丁腈橡胶、含磷阻燃剂、含氮阻燃剂、填料、离子捕捉剂、胺类固化剂和固化促进剂组成的胶液（固体含量为40％），混制成无卤环氧树脂组合物；

再将该组合物通过涂胶机涂在厚度12.5μm的聚酰亚胺绝缘膜上，涂胶厚度为15μm；

接着于160℃的下处理3分钟，以在聚酰亚胺薄绝缘膜上形成部分固化的组合物层；

最后在80℃下和离型纸复合，收卷即得到所述无卤阻燃型环氧树脂组合物的覆盖膜。

实施例3

一种无卤阻燃型环氧树脂组合物，包括按照重量份计算的环树脂39.1份(包括联苯环氧树脂17.45份和双酚A型环氧树脂23.5份)、丙烯腈含量27（质量％）的丁腈橡胶27份、含磷阻燃剂（OP-935）9.8份、含氮阻燃剂(GPMC)6.5份、填料（氢氧化铝）13份、离子捕捉剂1.5份、4,4′-DDS4份和1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑0.25份。

将所述的无卤阻燃型环氧树脂组合物用于挠性印制电路板用覆盖膜。

含有无卤阻燃型环氧树脂组合物的挠性印制电路板用覆盖膜的制备方法：

先用丁酮溶剂调节由所述环氧树脂、丁腈橡胶、含磷阻燃剂、含氮阻燃剂、填料、离子捕捉剂、胺类固化剂和固化促进剂组成的胶液（固体含量为42％），混制成无卤环氧树脂组合物；

再将该组合物通过涂胶机涂在厚度12.5μm的聚酰亚胺绝缘膜上，涂胶厚度为20μm；

接着于160℃下处理3分钟，以在聚酰亚胺薄绝缘膜上形成部分固化的组合物层；

最后在80℃下和离型纸复合，收卷即得到所述无卤阻燃型环氧树脂组合物的覆盖膜。

实施例4

一种无卤阻燃型环氧树脂组合物，包括按照重量份计算的环树脂（XD-1000）33.9份、丙烯腈含量27（质量％）40份；含磷阻燃剂（SPB-100）5份、含氮阻燃剂(melapur MC15)20份、填料（氧化铝）7.95份、离子捕捉剂1.3份、3,3′-DDS1份和2-甲基咪唑0.01份。

将所述的无卤阻燃型环氧树脂组合物用于挠性印制电路板用覆盖膜。

含有无卤阻燃型环氧树脂组合物的挠性印制电路板用覆盖膜的制备方法：

先用乙二醇甲醚溶剂调节由所述环氧树脂、丁腈橡胶、含磷阻燃剂、含氮阻燃剂、填料、离子捕捉剂、胺类固化剂和固化促进剂组成的胶液（固体含量为40％），混制成无卤环氧树脂组合物；

再将该组合物通过涂胶机涂在厚度50μm的聚酰亚胺绝缘膜上，涂胶厚度为30μm；

接着于120℃下处理8分钟，以在聚酰亚胺薄绝缘膜上形成部分固化的组合物层；

最后在90℃下和离型纸复合，收卷即得到所述无卤阻燃型环氧树脂组合物的覆盖膜。

实施例5

一种无卤阻燃型环氧树脂组合物，包括按照重量份计算的环树脂60份(包括7200H30份和EPIKOTE resin100130份、丙烯腈含量27（质量％）20份、含磷阻燃剂SP-703H5份、含氮阻燃剂(GPMC)3份、填料（氢氧化铝）7.95份、离子捕捉剂1.3份、双氰胺3份和2-十一烷基咪唑0.05份。

将所述的无卤阻燃型环氧树脂组合物用于挠性印制电路板用覆盖膜。

含有无卤阻燃型环氧树脂组合物的挠性印制电路板用覆盖膜的制备方法：

先用乙酸乙酯溶剂调节由所述环氧树脂、丁腈橡胶、含磷阻燃剂、含氮阻燃剂、填料、离子捕捉剂、胺类固化剂和固化促进剂组成的胶液（固体含量为35％），混制成无卤环氧树脂组合物；

再将该组合物通过涂胶机涂在厚度50μm的聚酰亚胺绝缘膜上，涂胶厚度为40μm；

接着于120℃下处理5分钟，以在聚酰亚胺薄绝缘膜上形成部分固化的组合物层；

最后在80℃下和离型纸复合，收卷即得到所述无卤阻燃型环氧树脂组合物的覆盖膜。

实施例6

一种无卤阻燃型环氧树脂组合物，包括按照重量份计算的环树脂（SE-110）25份、胶丙烯腈含量27（质量％）22.5份、含磷阻燃剂（SP-703H）15份、含氮阻燃剂(GPMC)5份、填料（勃姆石）20份、离子捕捉剂2份、4,4′-DDS3.98份、4,4′-二氨基二苯醚6.02份、2-乙基-4-甲基咪唑0.1份和2-苯基-4-甲基咪唑0.4份。

将所述的无卤阻燃型环氧树脂组合物用于挠性印制电路板用覆盖膜。

含有无卤阻燃型环氧树脂组合物的挠性印制电路板用覆盖膜的制备方法：

先用环己酮溶剂调节由所述环氧树脂、丁腈橡胶、含磷阻燃剂、含氮阻燃剂、填料、离子捕捉剂、胺类固化剂和固化促进剂组成的胶液（固体含量为38％），混制成无卤环氧树脂组合物；

再将该组合物通过涂胶机涂在厚度12.5μm的聚酰亚胺绝缘膜上，涂胶厚度为30μm；

接着于140℃下处理6分钟，以在聚酰亚胺薄绝缘膜上形成部分固化的组合物层；

最后，在70℃下和离型纸复合，收卷即得到所述无卤阻燃型环氧树脂组合物的覆盖膜。

以上实施例，并非对本发明的组合物的含量作任何限制，凡是依据本发明的技术实质或组合物成份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

具体见下表。

表1无卤环氧树脂组合物的配方实施例及其制备的覆盖膜的性能

由上表可以看出，本发明制作的在覆盖膜阻燃性达到UL94VTM-0级、300℃下耐浸焊性>5min的同时，具备高剥离强度和优异的耐热性及可靠性。

以上特性的测试方法如下：

（1）、溢胶量按照IPC-TM-6502.3.17.1方法测试。

（2）、剥离强度按照IPC-TM-6502.4.9方法，测试金属盖层的剥离强度。

（3）、耐浸焊性按照IPC-TM-6502.4.13进行测试。

（4）、燃烧性（阻燃性）：依据UL94垂直燃烧法测定。

Claims (10)

1.一种无卤阻燃型环氧树脂组合物；其特征在于，包括按照重量份计算的以下物质：

其中，所述环氧树脂为不含卤素且与丁腈橡胶具备良好的相容性的树脂。

2.根据权利要求1所述的无卤阻燃型环氧树脂组合物，其特征在于，所述丁腈橡胶为丙烯腈质量百分比含量为27，共聚物分子链末端被羧基化的共聚橡胶。

3.根据权利要求1所述的无卤阻燃型环氧树脂组合物，其特征在于，所述胺类固化剂为4,4′-二氨基二苯砜、3,3′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基二苯醚、双氰胺中的一种或几种组合物。

4.根据权利要求1所述的无卤阻燃型环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂；所述咪唑类固化促进剂为2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中的一种或几种组合物。

5.根据权利要求1所述的无卤阻燃型环氧树脂组合物，其特征在于，所述含氮阻燃剂为三聚氰胺及其盐。

6.根据权利要求1所述的无卤阻燃型环氧树脂组合物，其特征在于，所述填料为氢氧化铝、氢氧化镁、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、勃姆石、滑石及云母中的一种或几种混合物。

7.将权利要求1～6中任意一项所述的无卤阻燃型环氧树脂组合物用于挠性印制电路板用覆盖膜。

8.根据权利要求7所述挠性印制电路板用覆盖膜，其特征在于：所述挠性印制电路板用覆盖膜由厚度为10～100μm的绝缘膜、离型纸，涂覆在绝缘膜上、厚度为15～50μm的无卤阻燃型环氧树脂组合物构成。

9.权利要求7或8中所述挠性印制电路板用覆盖膜的制备方法，其特征在于，具体制备如下：

先将所述量的环氧树脂、丁腈橡胶、胺类固化剂、固化促进剂、含磷阻燃剂、含氮阻燃剂、填料和离子捕捉剂与有机溶剂混合形成液态分散体；

再使用涂覆设备将该液态分散体涂覆至绝缘膜上；

然后将涂覆有液态分散体的绝缘膜，在80～160℃加热2～8分钟；

接着在70～90℃下和离型纸复合，收卷即得到所述无卤阻燃型环氧树脂组合物的覆盖膜。

10.根据权利要求9所述所述挠性印制电路板用覆盖膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯中的一种或几种混合物。