CN103555242A - 无卤阻燃环氧树脂组合物及其制备的高柔性无卤覆盖膜 - Google Patents
无卤阻燃环氧树脂组合物及其制备的高柔性无卤覆盖膜 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了无卤阻燃树脂组合物，包括如下重量份的各组分：（A）柔性环氧树脂1-30份；（B）特种环氧树脂10-50份；（C）双酚A环氧树脂10-50份；（D）合成橡胶10-40份；（E）柔性胺类固化剂1-20份；（F）芳香胺类固化剂1-15份；（G）咪唑类固化促进剂0.01-1.0份；（H）防老剂0.01-1.0份；（I）含磷阻燃剂5-30份；（J）填料0－100份；（K）有机溶剂按上述配比将固体组分分散于有机溶剂中，得到固含量为30wt％～40wt％的胶粘剂。所述无卤阻燃环氧树脂组合物不含卤素，采用柔性环氧树脂和特种环氧树脂作为主体树脂，以柔性胺类齐聚物和芳香族二胺作为复合固化体系，添加少量有机磷系阻燃剂，使得树脂组合物具有较好的力学性能和柔软性，同时阻燃性达到UL94VTM-0级。
Description
技术领域
本发明涉及覆盖膜技术领域，具体地，涉及一种无卤阻燃环氧树脂组合物及其制备的高柔性无卤覆盖膜。
背景技术
为了满足“无铅制程”和“无卤材料”的绿色环保趋势，整个印制电路产业都在积极应对，一些大型电子产品整机厂宣称全面切换无卤化材料，对挠性覆铜板(FCCL)厂家而言，机遇和挑战并存：一方面切换无卤化材料为其提供了重新和竞争对手较量的舞台，另一方面FPC厂家要求无卤化材料性能不降低、价格不提高。尤其是无卤覆盖膜更是各厂家争夺的焦点，以便在未来和无胶二层法FCCL配合使用方面占据主动权；此外，覆盖膜的柔软性一直是FPC比较重视的性能之一，产品是否柔软对覆盖膜的覆形性、操作性等都有很大的影响，尤其是在无卤覆盖膜搭配无胶二层法FCCL时，这一性能显得更为重要。
目前，实现覆盖膜无卤阻燃的主要技术途径是以热塑性树脂或橡胶增韧无卤化环氧树脂，同时添加大量的含磷化合物和氢氧化铝等无机填料辅助阻燃，采用DDS或酚醛树脂作为固化剂。
如中国专利文献CN103045143A公开了一种无卤环氧胶粘剂，由以下重量份数各组分制备而成：含磷环氧树脂10～80份，橡胶改性环氧树脂10～40份，增韧剂10～50份，固化剂1～25份，固化促进剂0.01～1.0份，无机填料0～80份，含磷阻燃剂1～40份，含氮阻燃剂1～40份，抗氧剂0.01～1.0份，按上述配比分散于有机溶剂中，得到固含量为30wt％～50wt％的胶粘剂。
如中国专利文献CN102304272A一种黑色无卤阻燃环氧树脂组合物及使用其制备的覆盖膜。该黑色无卤阻燃环氧树脂组合物包括：无卤环氧树脂、丁腈橡胶、丙烯酸酯改性环氧树脂、胺类固化剂、固化促进剂、炭黑、苯胺黑、含磷阻燃剂、填料、分散剂及有机溶剂。
再如中国专利文献CN101570620公开了一种无卤阻燃环氧树脂组合物，按重量份该组合物包括一下组分：Ａ无卤环氧树脂10-50份；Ｂ固化剂1-20份；Ｃ合成橡胶10-40份；Ｄ磷腈类阻燃剂5-40份；Ｅ苯骈三氮唑0.1-10份。
类似的专利文献还有很多，例如CN1847352A、CN1891778、CN1670107、US2008/0241452、特开2005-248048、特开2006-332150、特开2006-70176等，在此不一一列举。
由于添加大量磷系阻燃剂和其它无机填料，可能导致覆盖膜的力学性能不佳，吸水性大，且存在加工或后续使用过程中小分子填料向表面渗出或迁移的危害；同时由于使用普通结构的环氧树脂，制备的覆盖膜柔软性较差，影响后续使用。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种无卤阻燃环氧树脂组合物及其制备的高柔性无卤覆盖膜。所述无卤阻燃环氧树脂组合物不含卤素，采用柔性环氧树脂和特种环氧树脂作为主体树脂，以柔性胺类齐聚物和芳香族二胺作为复合固化体系，添加少量有机磷系阻燃剂，使得树脂组合物具有较好的力学性能和柔软性，同时阻燃性达到UL94VTM-0级。
本发明还提供了用所述无卤阻燃环氧树脂组合物制备的高柔性无卤覆盖膜，该覆盖膜具有高剥离强度、优异的柔软性、稳定的溢胶控制以及良好的加工性能，阻燃性达到UL94VTM-0级。
本发明技术方案如下：一种无卤阻燃树脂组合物，包括如下重量份的各组分：（A）柔性环氧树脂1-30份；（B）特种环氧树脂10-50份；（C）双酚A环氧树脂10-50份；（D）合成橡胶10-40份；（E）柔性胺类固化剂1-20份；（F）芳香胺类固化剂1-15份；（G）咪唑类固化促进剂0.01-1.0份；（H）防老剂0.01-1.0份；（I）含磷阻燃剂5-30份；（J）填料0－100份；（K）有机溶剂按上述配比将固体组分分散于有机溶剂中，得到固含量为30wt％～40wt％的胶粘剂。
所述柔性环氧树脂是指具有如下结构式(I)的环氧树脂：
R代表脂肪族链段，n代表1-1000,所述柔性树脂环氧当量在400-500g/eq。
该环氧树脂的BPA骨格保持了环氧树脂的耐热性，长链的脂肪族骨格提高了环氧树脂的柔韧性，尤其是在固化之后依然具备优异的柔软性，同时提高了产品的粘接性能。具备此种结构的商品化的环氧树脂有EXA-4816、EXA-4822(大日本油墨株式会社制造)及DX7160(湖南嘉盛德材料科技有限公司制造)等。
所述特种环氧树脂是指具备特殊结构的高耐热环氧树脂，如主链中带有刚性很强的联苯结构，该树脂具有较强的结晶性、赋予其优异的耐热性和阻燃性，其具有如下结构式（II）：
n代表1-1000,所述柔性树脂环氧当量在400-500g/eq。
该中结构的还原树脂以日本化药株式会社的NC-3000系列产品为代表，包括NC-3000-L，NC-3000和NC-3000-H。
所述特种环氧树脂还可以是双环戊二烯苯酚型环氧树脂，其代表结构式（III）如下：
n代表1-1000，所述双环戊二烯苯酚型环氧树脂的环氧当量在200-300g/eq。
这类结构的环氧树脂高温下的残炭率较高，也具有较好的阻燃效果，代表产品为日本化药株式会社的XD-1000树脂类和大日本油墨化学工业株式会社生产的HP-7200系列，按环氧当量从小到大的顺序排列为HP-7200L、HP-7200、HP-7200H和HP-7200HH。
上述具有联苯结构的特种环氧树脂和双环戊二烯苯酚型环氧树脂可以单独使用，也可以组合使用。
所述双酚A型环氧树脂选自但不限于深圳迈图高新材料集团的EPON Resin1001、1002、1004、1007或1009等，以及日本东都化成株式会社的YD-115、YD-127或YD-128，宏昌电子材料股份有限公司的GESN901等。该类树脂成本比较低廉，环氧当量可选范围较大，且与CTBN的相容性较好，非常利于提高产品的性价比。
所述合成橡胶是丙烯腈-丁二烯共聚物，其中丙烯腈含量为18-50质量%，优选在20-30质量%，且共聚物分子链末端被羧基化；也可以是丙烯腈、丁二烯和含羧基的单体如丙烯酸或马来酸的共聚橡胶。上述丙烯腈-丁二烯共聚物共聚物或共聚橡胶中分子链末端的羧基化用包含羧基的单体，如甲基丙烯酸来实现。这些可商购的含羧基的NBR的具体例子包括Nipol1072CG(Zeon Corporation制造)，和高纯度、低离子杂质的产品XER-32(JSR Corporation制造)。
固化剂的种类及使用量对产品最终的性能具有决定性的影响，对环氧树脂的增韧改性不仅可通过添加增韧剂实现，亦可通过高柔韧性的固化剂来达到目的。已有的该类固化剂有聚醚胺、聚酰胺等，但这些固化剂的耐热性不佳，本发明使用了一种新型的柔性芳香胺类固化剂。所述柔性胺类固化剂包括聚1,4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)、聚(1,4-丁二醇-3-甲基-1,4-丁二醇)醚双(4-氨基苯甲酸酯)等，数均分子量控制在500-2000为宜，该类固化剂可有效提高固化物的柔韧性，可商购的产品为ELASMER-1000P(Ihara Chemical Industry Co.,LTD.制造)，胺值为90.6mg KOH/g，其结构式（IV）如下：
所述柔性胺类固化剂使用量按当量计为固化剂总量的5-20%。
所述芳香胺类固化剂有4,4′-二氨基二苯砜(DDS)、3,3′-二氨基二苯砜(DAS)和二苯甲烷二胺(DDM)等，其中DDS与环氧树脂的反应温度较高，但可有助于提高产品的耐热性。
本发明中所述柔性胺类固化剂和所述芳香胺类固化几中含有的胺当量总和与环氧树脂的当量比为0.5-1.0。
所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂，选自2－甲基咪唑、1－甲基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2－苯基咪唑、2－十一烷基咪唑、2－苯基－4－甲基咪唑中的一种或数种的混合物。
所述防老剂选自防老剂4020、防老剂MB、防老剂MBZ及防老剂DNP中的一种或数种的混合物。防老剂可以延缓树脂组合物中的环氧树脂及丙烯腈-丁二烯橡胶在高温固化和后续加工过程中的老化进程。
用所述组合物选用的阻燃剂，除了考虑阻燃效率外，还要考虑阻燃剂是否影响制备覆盖膜时的溢胶量、是否影响储存期、长期受热是否向表面迁移等因素。本发明选用含磷阻燃剂，所述含磷阻燃剂选自SPB-100、OP-930、SP-703H中的一种或数种的混合物。
所述填料为氢氧化铝、氢氧化镁、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、滑石及云母中的一种或数种的混合物。
所述有机溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯等中的一种或数种的混合物。
所述无卤阻燃树脂组合物中，固体组分的含量优选30-40重量%。当固体组分溶于有机溶剂时可获得适宜的粘度，使无卤阻燃树脂组合物具有可加工性，在涂覆过程中不出现表观缺陷。
用所述组合无卤阻燃树脂组合物制备高柔性无卤覆盖膜的方法，包括如下步骤：
（1）量取各组分后，将所有的固体组份混合均匀，用球磨机、罐磨机、砂磨机等类似设备，并配合使用高剪切搅拌分散设备，将固体组分磨碎、分散；
（2）将分散后的固体组分与有机溶剂混合均匀成液态分散体；
（3）用涂覆设备将所述液态分散体涂覆至聚酰亚胺绝缘膜上，而后经在线干燥烘箱在80-160℃加热2至8分钟，除去有机溶剂并干燥组合物，形成含有半固化态的组合物层，而后将组合物层在80-100℃下和离型纸覆合，收卷，即得到高柔性无卤覆盖膜。
所述高柔性无卤覆盖膜干燥厚度通常在5-45μm范围内，优选10-35μm。
所述聚酰亚胺绝缘薄膜的厚度为10-100μm，所述离型纸厚度为50-150μm，所述涂胶厚度为10-35μm。
本发明所述无卤阻燃树脂组合物不含卤素，采用柔性环氧树脂和特种环氧树脂作为主体树脂，以柔性胺类齐聚物和芳香族二胺作为复合固化体系，添加少量有机磷系阻燃剂即可达到阻燃要求，使得树脂体系达到阻燃性的同时保持较好的力学性能和柔软性。用该组合物制备的覆盖膜，阻燃性达到UL94VTM-0级，具有高剥离强度、优异的柔软性、稳定的溢胶控制以及良好的加工性能。
本发明与单独使用柔性环氧树脂、单独使用柔性胺类齐聚物及二者都不使用的体系相比，柔软性和剥离强度更佳，在橡胶用量相同的条件下，可以获得综合性能更优的无卤阻燃型覆盖膜。
具体实施方式
所述无卤阻燃树脂组合物的成分及含量进一步详述如下，应理解不能认定本发明所述的无卤阻燃树脂组合物仅局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，只是做出若干简单推演或替换，对无卤阻燃树脂组合物的成分及含量的派生系列产品，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。
实施例1
一种无卤阻燃树脂组合物，包括如下重量份的各组分：柔性环氧树脂（商品型号DX7160，湖南嘉盛德材料科技有限公司制造）7.0重量份；联苯环氧树脂（商品型号NC-3000，日本化药株式会社制造）14.0重量份；双酚A型环氧树脂(商品型号GESN901，宏昌电子材料股份有限公司制造)49.0重量份；合成橡胶(商品型号Nipol1072CG，丙烯腈含量27质量%，Zeon Corporation制造)30.0重量份；聚1,4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)（商品型号ELASMER-1000P，Ihara ChemicalIndustry Co.,LTD.制造）22.85重量份；4,4′-二氨基二苯砜5.36重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.5重量份；防老剂(商品型号DNP，浙江衢州市衢江区凯源精细化工厂制造)0.6重量份；含磷阻燃剂(商品型号OP-935，德国科莱恩公司制造)25.0重量份；氢氧化铝（平均粒径为1至5μm，纯度99%以上）25.0重量份。用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为40％，混制成无卤环氧树脂组合物。
用所述无卤环氧树脂组合物制备高柔软性无卤覆盖膜的方法，量取各组分后，将所有的固体组份混合均匀，用球磨机并配合高剪切搅拌分散设备，将固体组分磨碎、分散；将分散后的固体组分与丁酮溶剂混合均匀成固体含量为40％的液态分散体；用涂覆机将所述液态分散体涂覆至12.5μm的聚酰亚胺绝缘膜上，涂胶厚度为13μm，再放进160℃的烘箱中加热3分钟，以在聚酰亚胺薄绝缘膜上形成部分固化的组合物层，然后将其与离型纸覆合，收卷获得高柔软性无卤覆盖膜。
实施例2：
一种无卤阻燃树脂组合物，包括如下重量份的各组分：柔性环氧树脂（商品型号DX7160，湖南嘉盛德材料科技有限公司制造）14.0重量份；联苯环氧树脂（商品型号NC-3000，日本化药株式会社制造）14.0重量份；双酚A型环氧树脂(商品型号GESN901，宏昌电子材料股份有限公司制造)42.0重量份；合成橡胶(商品型号Nipol1072CG，丙烯腈含量27质量%，Zeon Corporation制造)30.0重量份；聚1,4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)（商品型号ELASMER-1000P，Ihara ChemicalIndustry Co.,LTD.制造）15.42重量份；4,4′-二氨基二苯砜6.20重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.5重量份；防老剂(商品型号DNP，浙江衢州市衢江区凯源精细化工厂制造)0.6重量份；含磷阻燃剂(商品型号OP-935，德国科莱恩公司制造)25.0重量份；氢氧化铝（平均粒径为1至5μm，纯度99%以上）25.0重量份。用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为40％，混制成无卤环氧树脂组合物。
用所述无卤环氧树脂组合物制备高柔软性无卤覆盖膜的方法，量取各组分后，将所有的固体组份混合均匀，用球磨机并配合高剪切搅拌分散设备，将固体组分磨碎、分散；将分散后的固体组分与丁酮溶剂混合均匀成固体含量为40％的液态分散体；将该组合物通过涂胶机涂在厚度12.5μm的聚酰亚胺绝缘膜上，涂胶厚度为13μm，再放进160℃的烘箱中加热3分钟，以在聚酰亚胺薄绝缘膜上形成部分固化的组合物层，然后将其与离型纸覆合，收卷获得高柔软性无卤覆盖膜。
实施例3：
一种无卤阻燃树脂组合物，包括如下重量份的各组分：柔性环氧树脂（商品型号DX7160，湖南嘉盛德材料科技有限公司制造）21.0重量份；联苯环氧树脂（商品型号NC-3000，日本化药株式会社制造）14.0重量份；双酚A型环氧树脂(商品型号GESN901，宏昌电子材料股份有限公司制造)35.0重量份；合成橡胶(商品型号Nipol1072CG，丙烯腈含量27质量%，Zeon Corporation制造)30.0重量份；聚1,4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)（商品型号ELASMER-1000P，Ihara ChemicalIndustry Co.,LTD.制造）7.80重量份；4,4′-二氨基二苯砜7.05重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.5重量份；防老剂(商品型号DNP，浙江衢州市衢江区凯源精细化工厂制造)0.6重量份；含磷阻燃剂(商品型号OP-935，德国科莱恩公司制造)25.0重量份；氢氧化铝（平均粒径为1至5μm，纯度99%以上）25.0重量份。用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为40％，混制成无卤环氧树脂组合物。
用所述无卤环氧树脂组合物制备高柔软性无卤覆盖膜的方法，量取各组分后，将所有的固体组份混合均匀，用球磨机并配合高剪切搅拌分散设备，将固体组分磨碎、分散；将分散后的固体组分与丁酮溶剂混合均匀成固体含量为40％的液态分散体；将该组合物通过涂胶机涂在厚度12.5μm的聚酰亚胺绝缘膜上，涂胶厚度为13μm，再放进160℃的烘箱中加热3分钟，以在聚酰亚胺薄绝缘膜上形成部分固化的组合物层，然后将其与离型纸覆合，收卷获得高柔软性无卤覆盖膜。
为了进一步说明本发明所述无卤阻燃树脂组合物及其制备的覆盖膜的性能，本发明申请人依据实施例1,2和3做的比较例，
比较例1：
一种无卤阻燃树脂组合物，包括如下重量份的各组分：柔性环氧树脂（商品型号DX7160，湖南嘉盛德材料科技有限公司制造）7.0重量份；联苯环氧树脂（商品型号NC-3000，日本化药株式会社制造）14.0重量份；双酚A型环氧树脂(商品型号GESN901，宏昌电子材料股份有限公司制造)49.0重量份；合成橡胶(商品型号Nipol1072CG，丙烯腈含量27质量%，Zeon Corporation制造)30.0重量份；4,4′-二氨基二苯砜7.65重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.5重量份；防老剂(商品型号DNP，浙江衢州市衢江区凯源精细化工厂制造)0.6重量份；含磷阻燃剂(商品型号OP-935，德国科莱恩公司制造)25.0重量份；氢氧化铝（平均粒径为1至5μm，纯度99%以上）25.0重量份。用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为40％，混制成无卤环氧树脂组合物。
用所述无卤环氧树脂组合物制备高柔软性无卤覆盖膜的方法，量取各组分后，将所有的固体组份混合均匀，用球磨机并配合高剪切搅拌分散设备，将固体组分磨碎、分散；将分散后的固体组分与丁酮溶剂混合均匀成固体含量为40％的液态分散体；将该组合物通过涂胶机涂在厚度12.5μm的聚酰亚胺绝缘膜上，涂胶厚度为13μm，再放进160℃的烘箱中加热3分钟，以在聚酰亚胺薄绝缘膜上形成部分固化的组合物层，然后将其与离型纸覆合，收卷获得无卤覆盖膜。
比较例2：
一种无卤阻燃树脂组合物，包括如下重量份的各组分：联苯环氧树脂（商品型号NC-3000，日本化药株式会社制造）14.0重量份；双酚A型环氧树脂(商品型号GESN901，宏昌电子材料股份有限公司制造)56.0重量份；合成橡胶(商品型号Nipol1072CG，丙烯腈含量27质量%，Zeon Corporation制造)30.0重量份；聚1,4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)（商品型号ELASMER-1000P，Ihara ChemicalIndustry Co.,LTD.制造）22.58重量份；4,4′-二氨基二苯砜5.29重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.5重量份；防老剂(商品型号DNP，浙江衢州市衢江区凯源精细化工厂制造)0.6重量份；含磷阻燃剂(商品型号OP-935，德国科莱恩公司制造)25.0重量份；氢氧化铝（平均粒径为1至5μm，纯度99%以上）25.0重量份。用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为40％，混制成无卤环氧树脂组合物。
用所述无卤环氧树脂组合物制备高柔软性无卤覆盖膜的方法，量取各组分后，将所有的固体组份混合均匀，用球磨机并配合高剪切搅拌分散设备，将固体组分磨碎、分散；将分散后的固体组分与丁酮溶剂混合均匀成固体含量为40％的液态分散体；将该组合物通过涂胶机涂在厚度12.5μm的聚酰亚胺绝缘膜上，涂胶厚度为13μm，再放进160℃的烘箱中加热3分钟，以在聚酰亚胺薄绝缘膜上形成部分固化的组合物层，然后将其与离型纸覆合，收卷获得无卤覆盖膜。
比较例3：
一种无卤阻燃树脂组合物，包括如下重量份的各组分：联苯环氧树脂（商品型号NC-3000，日本化药株式会社制造）14.0重量份；双酚A型环氧树脂(商品型号GESN901，宏昌电子材料股份有限公司制造)56.0重量份；合成橡胶(商品型号Nipol1072CG，丙烯腈含量27质量%，Zeon Corporation制造)30.0重量份；4,4′-二氨基二苯砜7.56重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.5重量份；防老剂(商品型号DNP，浙江衢州市衢江区凯源精细化工厂制造)0.6重量份；含磷阻燃剂(商品型号OP-935，德国科莱恩公司制造)25.0重量份；氢氧化铝（平均粒径为1至5μm，纯度99%以上）25.0重量份。用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为40％，混制成无卤环氧树脂组合物。
用所述无卤环氧树脂组合物制备高柔软性无卤覆盖膜的方法，量取各组分后，将所有的固体组份混合均匀，用球磨机并配合高剪切搅拌分散设备，将固体组分磨碎、分散；将分散后的固体组分与丁酮溶剂混合均匀成固体含量为40％的液态分散体；将该组合物通过涂胶机涂在厚度12.5μm的聚酰亚胺绝缘膜上，涂胶厚度为13μm，再放进160℃的烘箱中加热3分钟，以在聚酰亚胺薄绝缘膜上形成部分固化的组合物层，然后将其与离型纸覆合，收卷获得无卤覆盖膜。
具体见下表1。
表1无卤环氧树脂组合物的配方实施例及比较例配方及其制备的高柔软性覆盖膜的性能比较
以上特性的测试方法如下：
（1）溢胶量按照IPC-TM-6502.3.17.1方法测试。
（2）剥离强度（PS）按照IPC-TM-6502.4.9方法测试，先将覆盖膜与铜箔光面覆贴、固化后再测试。
（3）回弹力可以定量的反映覆盖膜的柔软性，回弹力越小，覆盖膜越柔软。测试方法按照我司企标进行。
（4）燃烧性（阻燃性）：依据UL94垂直燃烧法测定。
（5）耐浸焊性按照IPC-TM-6502.4.13进行测试。
分析表1中的数据可知与单独使用柔性环氧树脂、单独使用柔性胺类齐聚物及二者都不使用的体系相比，同时使用柔性环氧树脂和柔性胺类齐聚物的无卤环氧树脂组合物的柔软性和剥离强度更佳，在橡胶用量相同的条件下，可以获得综合性能更优的无卤阻燃型覆盖膜。
实施例4
一种无卤阻燃树脂组合物，包括如下重量份的各组分：柔性环氧树脂（商品型号EXA-4822，大日本油墨株式会社制造）15.0重量份；联苯环氧树脂（商品型号NC-3000-L，日本化药株式会社制造）10.0重量份；双酚A型环氧树脂(商品型号GESN901，宏昌电子材料股份有限公司制造)30.0重量份；合成橡胶(商品型号Nipol1072CG，丙烯腈含量27质量%，Zeon Corporation制造)20.0重量份；聚1,4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)（商品型号ELASMER-1000P，Ihara ChemicalIndustry Co.,LTD.制造）35重量份；4,4′-二氨基二苯砜10重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.5重量份；防老剂(商品型号MBZ，浙江衢州市衢江区凯源精细化工厂制造)0.1重量份；含磷阻燃剂(商品型号OP-935，德国科莱恩公司制造)25.0重量份；氢氧化铝（平均粒径为1至5μm，纯度99%以上）50.0重量份。用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为40％，混制成无卤环氧树脂组合物。
用所述无卤环氧树脂组合物制备高柔软性无卤覆盖膜的方法，量取各组分后，将所有的固体组份混合均匀，用球磨机并配合高剪切搅拌分散设备，将固体组分磨碎、分散；将分散后的固体组分与丁酮溶剂混合均匀成固体含量为40％的液态分散体；用涂覆机将所述液态分散体涂覆至12.5μm的聚酰亚胺绝缘膜上，涂胶厚度为13μm，再放进160℃的烘箱中加热3分钟，以在聚酰亚胺薄绝缘膜上形成部分固化的组合物层，然后将其与离型纸覆合，收卷获得高柔软性无卤覆盖膜。
实施例5
一种无卤阻燃树脂组合物，包括如下重量份的各组分：柔性环氧树脂（商品型号EXA-4822，大日本油墨株式会社制造）1.0重量份；联苯环氧树脂（商品型号NC-3000-L，日本化药株式会社制造）20.0重量份；双酚A型环氧树脂(商品型号EPON Resin1001，深圳迈图高新材料集团)20.0重量份；合成橡胶(商品型号Nipol1072CG，丙烯腈含量27质量%，Zeon Corporation制造)10.0重量份；聚1,4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)（商品型号ELASMER-1000P，Ihara Chemical IndustryCo.,LTD.制造）15重量份；4,4′-二氨基二苯砜7重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.5重量份；防老剂(商品型号MBZ，浙江衢州市衢江区凯源精细化工厂制造)0.8重量份；含磷阻燃剂(商品型号OP-935，德国科莱恩公司制造)25.0重量份；氢氧化铝（平均粒径为1至5μm，纯度99%以上）75.0重量份。用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为40％，混制成无卤环氧树脂组合物。
用所述无卤环氧树脂组合物制备高柔软性无卤覆盖膜的方法，量取各组分后，将所有的固体组份混合均匀，用球磨机并配合高剪切搅拌分散设备，将固体组分磨碎、分散；将分散后的固体组分与丁酮溶剂混合均匀成固体含量为40％的液态分散体；用涂覆机将所述液态分散体涂覆至12.5μm的聚酰亚胺绝缘膜上，涂胶厚度为13μm，再放进160℃的烘箱中加热3分钟，以在聚酰亚胺薄绝缘膜上形成部分固化的组合物层，然后将其与离型纸覆合，收卷获得高柔软性无卤覆盖膜。
实施例6
一种无卤阻燃树脂组合物，包括如下重量份的各组分：柔性环氧树脂（商品型号EXA-4822，大日本油墨株式会社制造）30.0重量份；联苯环氧树脂（商品型号NC-3000-H，日本化药株式会社制造）18.0重量份；双酚A型环氧树脂(商品型号EPON Resin1001，深圳迈图高新材料集团制造)15.0重量份；合成橡胶(商品型号Nipol1072CG，丙烯腈含量27质量%，Zeon Corporation制造)40.0重量份；聚1,4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)（商品型号ELASMER-1000P，Ihara ChemicalIndustry Co.,LTD.制造）25重量份；4,4′-二氨基二苯砜15重量份；2-乙基-4-甲基咪唑0.7重量份；防老剂(商品型号MBZ，浙江衢州市衢江区凯源精细化工厂制造)0.01重量份；含磷阻燃剂(商品型号SPB-100，德国科莱恩公司制造)5.0重量份；氢氧化铝（平均粒径为1至5μm，纯度99%以上）100.0重量份。用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为40％，混制成无卤环氧树脂组合物。
用所述无卤环氧树脂组合物制备高柔软性无卤覆盖膜的方法，量取各组分后，将所有的固体组份混合均匀，用球磨机并配合高剪切搅拌分散设备，将固体组分磨碎、分散；将分散后的固体组分与丁酮溶剂混合均匀成固体含量为40％的液态分散体；用涂覆机将所述液态分散体涂覆至12.5μm的聚酰亚胺绝缘膜上，涂胶厚度为13μm，再放进160℃的烘箱中加热3分钟，以在聚酰亚胺薄绝缘膜上形成部分固化的组合物层，然后将其与离型纸覆合，收卷获得高柔软性无卤覆盖膜。
实施例7
一种无卤阻燃树脂组合物，包括如下重量份的各组分：柔性环氧树脂（商品型号EXA-4822，大日本油墨株式会社制造）20.0重量份；联苯环氧树脂（商品型号NC-3000-L，日本化药株式会社制造）40.0重量份；双酚A型环氧树脂(商品型号YD-115，日本东都化成株式会社制造)10.0重量份；合成橡胶(商品型号XER-32JSR Corporation制造)20.0重量份；聚1,4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)（商品型号ELASMER-1000P，Ihara Chemical Industry Co.,LTD.制造）30重量份；4,4′-二氨基二苯砜5重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.2重量份；防老剂(商品型号MBZ，浙江衢州市衢江区凯源精细化工厂制造)1.0重量份；含磷阻燃剂(商品型号SPB-100，德国科莱恩公司制造)10.0重量份。用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为40％，混制成无卤环氧树脂组合物。
用所述无卤环氧树脂组合物制备高柔软性无卤覆盖膜的方法，量取各组分后，将所有的固体组份混合均匀，用球磨机并配合高剪切搅拌分散设备，将固体组分磨碎、分散；将分散后的固体组分与丁酮溶剂混合均匀成固体含量为40％的液态分散体；用涂覆机将所述液态分散体涂覆至12.5μm的聚酰亚胺绝缘膜上，涂胶厚度为13μm，再放进160℃的烘箱中加热3分钟，以在聚酰亚胺薄绝缘膜上形成部分固化的组合物层，然后将其与离型纸覆合，收卷获得高柔软性无卤覆盖膜。
实施例8
一种无卤阻燃树脂组合物，包括如下重量份的各组分：柔性环氧树脂（商品型号EXA-4816，大日本油墨株式会社制造）5.0重量份；联苯环氧树脂（商品型号NC-3000-H，日本化药株式会社制造）50.0重量份；双酚A型环氧树脂(商品型号YD-115，日本东都化成株式会社制造)20.0重量份；合成橡胶(商品型号XER-32JSR Corporation制造)25.0重量份；聚1,4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)（商品型号ELASMER-1000P，Ihara Chemical Industry Co.,LTD.制造）10重量份；4,4′-二氨基二苯砜1重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)1.0重量份；防老剂(商品型号MBZ，浙江衢州市衢江区凯源精细化工厂制造)0.3重量份；含磷阻燃剂(商品型号SPB-100，德国科莱恩公司制造)15.0重量份；氢氧化铝（平均粒径为1至5μm，纯度99%以上）25.0重量份。用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为40％，混制成无卤环氧树脂组合物。
用所述无卤环氧树脂组合物制备高柔软性无卤覆盖膜的方法，量取各组分后，将所有的固体组份混合均匀，用球磨机并配合高剪切搅拌分散设备，将固体组分磨碎、分散；将分散后的固体组分与丁酮溶剂混合均匀成固体含量为40％的液态分散体；用涂覆机将所述液态分散体涂覆至12.5μm的聚酰亚胺绝缘膜上，涂胶厚度为13μm，再放进160℃的烘箱中加热3分钟，以在聚酰亚胺薄绝缘膜上形成部分固化的组合物层，然后将其与离型纸覆合，收卷获得高柔软性无卤覆盖膜。
实施例9
一种无卤阻燃树脂组合物，包括如下重量份的各组分：柔性环氧树脂（商品型号EXA-4816，大日本油墨株式会社制造）25.0重量份；联苯环氧树脂（商品型号NC-3000-H，日本化药株式会社制造）20.0重量份,双环戊二烯苯酚型环氧树脂（商品型号HP-7200，大日本油墨化学工业株式会社制造）20.0重量份；双酚A型环氧树脂(商品型号YD-115，日本东都化成株式会社)50.0重量份；合成橡胶(商品型号XER-32JSR Corporation制造)30.0重量份；聚1,4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)（商品型号ELASMER-1000P，Ihara Chemical Industry Co.,LTD.制造）20重量份；4,4′-二氨基二苯砜15重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.01重量份；防老剂(商品型号MB，浙江衢州市衢江区凯源精细化工厂制造)0.6重量份；含磷阻燃剂(商品型号SPB-100，德国科莱恩公司制造)20.0重量份；氢氧化铝（平均粒径为1至5μm，纯度99%以上）25.0重量份。用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为40％，混制成无卤环氧树脂组合物。
用所述无卤环氧树脂组合物制备高柔软性无卤覆盖膜的方法，量取各组分后，将所有的固体组份混合均匀，用球磨机并配合高剪切搅拌分散设备，将固体组分磨碎、分散；将分散后的固体组分与丁酮溶剂混合均匀成固体含量为40％的液态分散体；用涂覆机将所述液态分散体涂覆至12.5μm的聚酰亚胺绝缘膜上，涂胶厚度为13μm，再放进160℃的烘箱中加热3分钟，以在聚酰亚胺薄绝缘膜上形成部分固化的组合物层，然后将其与离型纸覆合，收卷获得高柔软性无卤覆盖膜。
实施例10
一种无卤阻燃树脂组合物，包括如下重量份的各组分：柔性环氧树脂（商品型号EXA-4816，大日本油墨株式会社制造）10.0重量份；双环戊二烯苯酚型环氧树脂（商品型号HP-7200L，大日本油墨化学工业株式会社制造）30.0重量份；双酚A型环氧树脂(商品型号GESN901，宏昌电子材料股份有限公司制造)30.0重量份；合成橡胶(商品型号XER-32JSR Corporation制造)35.0重量份；聚1,4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)（商品型号ELASMER-1000P，Ihara Chemical IndustryCo.,LTD.制造）40重量份；4,4′-二氨基二苯砜12重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.8重量份；防老剂(商品型号MB，浙江衢州市衢江区凯源精细化工厂制造)0.9重量份；含磷阻燃剂(商品型号SPB-100，德国科莱恩公司制造)30.0重量份；氢氧化铝（平均粒径为1至5μm，纯度99%以上）25.0重量份。用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为40％，混制成无卤环氧树脂组合物。
用所述无卤环氧树脂组合物制备高柔软性无卤覆盖膜的方法，量取各组分后，将所有的固体组份混合均匀，用球磨机并配合高剪切搅拌分散设备，将固体组分磨碎、分散；将分散后的固体组分与丁酮溶剂混合均匀成固体含量为40％的液态分散体；用涂覆机将所述液态分散体涂覆至12.5μm的聚酰亚胺绝缘膜上，涂胶厚度为13μm，再放进160℃的烘箱中加热3分钟，以在聚酰亚胺薄绝缘膜上形成部分固化的组合物层，然后将其与离型纸覆合，收卷获得高柔软性无卤覆盖膜。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其架构形式能够灵活多变，可以派生系列产品。只是做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。
Claims (19)
1.一种无卤阻燃树脂组合物，其特征在于，包括如下重量份的各组分：（A）柔性环氧树脂1-30份；（B）特种环氧树脂10-50份；（C）双酚A环氧树脂10-50份；（D）合成橡胶10-40份；（E）柔性胺类固化剂1-20份；（F）芳香胺类固化剂1-15份；（G）咪唑类固化促进剂0.01-1.0份；（H）防老剂0.01-1.0份；（I）含磷阻燃剂5-30份；（J）填料0－100份；（K）有机溶剂按上述配比将固体组分分散于有机溶剂中，得到固含量为30wt％～40wt％的胶粘剂。
2.如权利要求1所述的无卤阻燃树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂是指具有如下结构式(I)的环氧树脂：(I)
R代表脂肪族链段，n代表1-1000,所述柔性树脂环氧当量在400-500g/eq。
3.如权利要求2所述的无卤阻燃树脂组合物，其特征在于，所述柔性环氧树脂选自EXA-4816、EXA-4822(大日本油墨株式会社制造)及DX7160(湖南嘉盛德材料科技有限公司制造)等。
合脂组合物，份；Ｅ、按重量份该组合物包括一下组分：Ａ.、
4.如权利要求1所述的无卤阻燃树脂组合物，其特征在于，所述特种环氧树脂是主链中带有的联苯结构的环氧树脂或双环戊二烯苯酚型环氧树脂或二者的混合物；
所述带有的联苯结构的环氧树脂具有如下结构式（II）：（II）
n代表1-1000，所述环氧当量在250-350g/eq。
所述双环戊二烯苯酚型环氧树脂代表结构式（III）如下：（III）
n代表1-1000，所述双环戊二烯苯酚型环氧树脂的环氧当量在200-300g/eq。
5.如权利要求4所述的无卤阻燃树脂组合物，其特征在于，所述带有的联苯结构的环氧树脂选用日本化药株式会社的NC-3000系列产品，选自
NC-3000-L，NC-3000和NC-3000-H中的一种或数种的混合物。
6.如权利要求4所述的无卤阻燃树脂组合物，其特征在于，所述双环戊二烯苯酚型环氧树脂，选用日本化药株式会社的XD-1000树脂类和大日本油墨化学工业株式会社生产的HP-7200系列，选自HP-7200L、HP-7200、HP-7200H和HP-7200HH中的一种或数种的混合物。
7.如权利要求1-6任一项所述的无卤阻燃树脂组合物，其特征在于，所述双酚A型环氧树脂选自但不限于深圳迈图高新材料集团的EPON Resin1001、1002、1004、1007或1009，以及日本东都化成株式会社的YD-115、YD-127或YD-128,宏昌电子材料股份有限公司的GESN901。
8.如权利要求1-6任一项所述的无卤阻燃树脂组合物，其特征在于，所述合成橡胶选自丙烯腈-丁二烯共聚物，丙烯腈、丁二烯和含羧基的单体的共聚橡胶或其混合物，其中所述丙烯腈-丁二烯共聚物分子链末端被羧基化，且所述丙烯腈-丁二烯共聚物中丙烯腈含量为18-50质量%；所述含羧基的单体为丙烯酸或马来酸。
9.如权利要求1-6任一项所述的无卤阻燃树脂组合物，其特征在于，所述柔性胺类固化剂为聚1,4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)、聚(1,4-丁二醇-3-甲基-1,4-丁二醇)醚双(4-氨基苯甲酸酯)中的一种或数种的混合物。
10.如权利要求9所述的无卤阻燃树脂组合物，其特征在于，所述柔性胺类固化剂使用量按当量计为固化剂总量的5-20%。
11.如权利要求1-6任一项所述的无卤阻燃树脂组合物，其特征在于，所述芳香胺类固化剂为4,4′-二氨基二苯砜(DDS)、3,3′-二氨基二苯砜(DAS)和二苯甲烷二胺(DDM)中的一种或数种的混合物。
12.如权利要求1-6任一项所述的无卤阻燃树脂组合物，其特征在于，所述柔性胺类固化剂和所述芳香胺类固化几中含有的胺当量总和与环氧树脂的当量比为0.5-1.0。
13.如权利要求1-6任一项所述的无卤阻燃树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂，选自2－甲基咪唑、1－甲基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2－苯基咪唑、2－十一烷基咪唑、2－苯基－4－甲基咪唑中的一种或数种的混合物。
14.如权利要求1-6任一项所述的无卤阻燃树脂组合物，其特征在于，所述防老剂选自防老剂4020、防老剂MB、防老剂MBZ及防老剂DNP中的一种或数种的混合物。
15.如权利要求1-6任一项所述的无卤阻燃树脂组合物，其特征在于，所述含磷阻燃剂选自SPB-100、OP-930、SP-703H中的一种或数种的混合物。
16.如权利要求1-6任一项所述的无卤阻燃树脂组合物，其特征在于，所述填料为氢氧化铝、氢氧化镁、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、滑石及云母中的一种或数种的混合物。
17.如权利要求1-6任一项所述的无卤阻燃树脂组合物，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯等中的一种或数种的混合物。
18.用权利要求1-17任一项所述无卤阻燃树脂组合物制备高柔性无卤覆盖膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）量取各组分后，将所有的固体组份混合均匀，用球磨机、罐磨机、砂磨机等类似设备，并配合使用高剪切搅拌分散设备，将固体组分磨碎、分散；
（2）将分散后的固体组分与有机溶剂混合均匀成液态分散体；
（3）用涂覆设备将所述液态分散体涂覆至聚酰亚胺绝缘膜上，而后经在线干燥烘箱在80-160℃加热2至8分钟，除去有机溶剂并干燥组合物，形成含有半固化态的组合物层，而后将组合物层在80-100℃下和离型纸覆合，收卷，即得到高柔性无卤覆盖膜。
19.如权利要求18所述的制备高柔性无卤覆盖膜的方法，其特征在于，所述高柔性无卤覆盖膜干燥厚度为5-45μm，所述聚酰亚胺绝缘薄膜的厚度为10-100μm，所述离型纸厚度为50-150μm，所述涂胶厚度为10-35μm。
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