CN111032721A

CN111032721A - 环氧树脂固化物、环氧树脂组合物、成形体及复合材料

Info

Publication number: CN111032721A
Application number: CN201780094404.3A
Authority: CN
Inventors: 福田和真; 竹泽由高; 丸山直树; 吉田优香; 东内智子
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2017-08-30
Filing date: 2017-08-30
Publication date: 2020-04-17
Also published as: WO2019043843A1; KR102379662B1; US11840600B2; US20210054133A1; KR20200041898A; JPWO2019043843A1

Abstract

本申请涉及：一种环氧树脂固化物，其为具有介晶结构的环氧化合物与具有分子量为100以上的分子链或柔软性骨架的固化剂的固化物，其具有近晶结构；一种环氧树脂固化物，其为具有介晶结构的环氧化合物与具有分子量为100以上的分子链或柔软性骨架的固化剂的固化物，其不具有近晶结构；一种环氧树脂组合物，其包含具有介晶结构的环氧化合物和具有分子量为100以上的分子链的固化剂；或者一种树脂组合物，其包含具有介晶结构的环氧化合物和分子中具有柔软性骨架的固化剂。

Description

环氧树脂固化物、环氧树脂组合物、成形体及复合材料

技术领域

本发明涉及环氧树脂固化物、环氧树脂组合物、成形体及复合材料。

背景技术

将环氧树脂固化而得到的环氧树脂固化物因其优异的耐热性而被用于各种用途。环氧树脂固化物的耐热性优异，但与热塑性树脂相比，存在断裂韧性差的倾向。因此，作为提高环氧树脂固化物的断裂韧性的方法，提出了在环氧树脂中添加韧性改性材料的方法(例如参照非专利文献1)等。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：ネットワークポリマー、20、2、p.97－110(1999)

发明内容

发明所要解决的课题

在环氧树脂中添加韧性改性材料的方法中，可能存在添加的工序对生产率产生影响、环氧树脂固化物的其他物性降低等问题。已知特别是环氧树脂固化物的断裂韧性和作为耐热性指标的玻璃化转变温度一般为负的相关关系，期望开发出不显著损害耐热性而提高环氧树脂固化物的断裂韧性的技术。

本发明鉴于上述情况，其目的在于提供断裂韧性和耐热性的平衡优异的环氧树脂固化物、能够形成该环氧树脂固化物的环氧树脂组合物、以及含有该环氧树脂固化物的成形体和复合材料。

用于解决课题的手段

用于解决上述课题的手段包括以下的实施方式。

＜1＞一种环氧树脂固化物，其为具有介晶结构的环氧化合物与具有分子量为100以上的分子链或柔软性骨架的固化剂的固化物，其具有近晶结构。

＜2＞一种环氧树脂固化物，其为具有介晶结构的环氧化合物与具有分子量为100以上的分子链或柔软性骨架的固化剂的固化物，其不具有近晶结构。

＜3＞一种环氧树脂组合物，其包含具有介晶结构的环氧化合物、和具有分子量为100以上的分子链的固化剂。

＜4＞一种环氧树脂组合物，其包含具有介晶结构的环氧化合物、和分子中具有柔软性骨架的固化剂。

＜5＞根据＜1＞或＜2＞所述的环氧树脂固化物或者＜3＞或＜4＞所述的环氧树脂组合物，其中，所述固化剂具有至少2个官能团，其中一个官能团与另一个官能团之间配置有所述分子链或所述柔软性骨架。

＜6＞根据＜1＞或＜2＞所述的环氧树脂固化物或者＜3＞～＜5＞中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述分子链或所述柔软性骨架包含选自由亚烷基、亚烷氧基和硅氧烷键组成的组中的至少1种。

＜7＞根据＜1＞或＜2＞所述的环氧树脂固化物或＜3＞～＜6＞中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述固化剂含有胺固化剂。

＜8＞根据＜1＞或＜2＞所述的环氧树脂固化物或者＜3＞～＜7＞中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述固化剂含有芳香族胺化合物。

＜9＞根据＜3＞～＜8＞中任一项所述的环氧树脂组合物，其固化后的断裂韧性值超过1.8MPa·m^1/2。

＜10＞根据＜3＞～＜9＞中任一项所述的环氧树脂组合物，其固化后的玻璃化转变温度超过120℃。

＜11＞根据＜3＞～＜10＞中任一项所述的环氧树脂组合物，其固化后的总透光率超过60％。

＜12＞一种环氧树脂固化物，其为＜3＞～＜11＞中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物。

＜13＞一种成形体，其包含＜1＞、＜2＞或＜12＞所述的环氧树脂固化物。

＜14＞一种复合材料，其包含＜1＞、＜2＞或＜12＞所述的环氧树脂固化物和强化材料。

＜15＞根据＜14＞所述的复合材料，其具有含有所述环氧树脂固化物的至少1个含固化物的层、和含有所述强化材料的至少1个含强化材料的层。

发明效果

根据本发明，可提供断裂韧性和耐热性的平衡优异的环氧树脂固化物、能够形成该环氧树脂固化物的环氧树脂组合物、以及包含该环氧树脂固化物的成形体和复合材料。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下的实施方式。在以下的实施方式中，除了特别明示的情况以外，其构成要素(也包括要素步骤等)不是必须的。对于数值及其范围也是同样的，并不是用于限制本发明。

在本公开中，“工序”这一用语中，除了与其他工序独立的工序以外，即使是无法与其他工序明确区别的情况，只要能够实现该工序的目的，则该工序也包含在内。

在本公开中，使用“～”表示的数值范围中，“～”的前后所记载的数值分别作为最小值及最大值而包含在内。

本公开中阶段性地记载的数值范围中，一个数值范围中记载的上限值或下限值也可以替换为其他阶段性地记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本公开中记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例中表示的值。

在本公开中，各成分可以含有多种相应的物质。在组合物中存在多种属于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，各成分的含有率或含量是指组合物中存在的该多种物质的合计的含有率或含量。

本公开中属于各成分的粒子也可以含有多种。在组合物中存在多种属于各成分的粒子的情况下，只要没有特别说明，各成分的粒径是指组合物中存在的该多种粒子的混合物的值。

在本公开中，“层”这一用语中，在观察到该层所存在的区域时，除了形成于该区域的整体的情况以外，还包括仅形成于该区域的一部分的情况。

本说明书中，“环氧化合物”是指分子中具有环氧基的化合物。“环氧树脂”是指将多个环氧化合物作为集合体理解的概念，是未固化的状态的环氧树脂。

<环氧树脂固化物>

本公开的环氧树脂固化物(第1实施方式)是具有介晶结构的环氧化合物与具有分子量为100以上的分子链或柔软性骨架的固化剂(以下，也称为特定固化剂)的固化物，其具有近晶结构。

具有上述构成的环氧树脂固化物的断裂韧性和耐热性的平衡优异，特别是断裂韧性优异。其理由未必明确，但首先，通过使用具有介晶结构的环氧化合物作为环氧化合物，与使用其他环氧化合物的情况相比，环氧树脂固化物的断裂韧性优异。另外，推测特定固化剂所具有的柔软的分子结构以提高环氧树脂固化物的断裂韧性的方式发挥作用，此外在环氧树脂固化物中形成的近晶结构也有助于断裂韧性的提高。

本公开的环氧树脂固化物(第2实施方式)是具有介晶结构的环氧化合物与具有分子量为100以上的分子链或柔软性骨架的固化剂的固化物，其不具有近晶结构。

具有上述构成的环氧树脂固化物的断裂韧性和耐热性的平衡优异，且具有一定程度的透光性。其理由未必明确，但首先，通过使用具有介晶结构的环氧化合物作为环氧化合物，与使用其他环氧化合物的情况相比，环氧树脂固化物的断裂韧性优异。另外推测，特定固化剂所具有的柔软的分子结构以提高环氧树脂固化物的断裂韧性的方式发挥作用，此外在环氧树脂固化物中未形成近晶结构，因此透光性的降低得到抑制。当环氧树脂固化物具有透光性时，可以期待在光学部件等要求透明性的领域中的用途的扩大。

本公开中，作为“具有介晶结构的环氧化合物”所具有的介晶结构，例如可举出联苯结构、苯甲酸苯酯结构、苯甲酸环己酯结构、偶氮苯结构、茋结构、三联苯结构、蒽结构、它们的衍生物、以及这些介晶结构中的2个以上经由键合基团键合而成的结构等。具有介晶结构的环氧化合物具有在将其固化而得到的固化物中形成高级结构的性质。

在本公开中，“高级结构”是指包含其构成要素排列而形成了微观有序结构的高级结构体的结构，例如结晶相和液晶相即相符。这样的高级结构体有无存在可以通过偏光显微镜来判断。即，在交叉尼科尔状态下的观察中，能够通过观察到消除偏光所产生的干涉条纹来进行判别。该高级结构体通常以岛状存在于环氧树脂组合物固化物中而形成域结构，其岛中的一个与一个高级结构体对应。该高级结构体的构成要素本身通常通过共价键形成。

作为在环氧树脂固化物中形成的高级结构，可举出向列结构和近晶结构。向列结构和近晶结构分别为液晶结构的形态。向列结构是分子长轴朝向一样的方向、仅具有取向有序的液晶结构。与此相对，近晶结构除了取向有序以外还具有一维的位置有序，是具有层结构的液晶结构。近晶结构的有序性比向列结构更高。

环氧树脂的固化物中是否形成了近晶结构可以通过固化物的X射线衍射测定来判断。X射线衍射测定例如可以使用株式会社Rigaku制的X射线衍射装置来进行。本公开中，当使用CuKα1射线、在管电压为40kV、管电流为20mA、使测定范围为2θ°＝1°～30°进行X射线衍射测定时，当在2θ°＝2°～10°的范围内出现衍射峰时，则判断为环氧树脂固化物中具有近晶结构。

或者，也可以通过利用偏光显微镜的干涉图像的观察来确认有无近晶结构。

在环氧树脂固化物中形成或未形成近晶结构也可以根据固化条件来确定。

作为根据固化条件确定在环氧树脂固化物中形成或未形成近晶结构时的方法，可举出利用下述性质来控制固化温度的方法：如果固化温度高，则近晶结构不易形成，如果固化温度低，则近晶结构容易形成的性质。但是，本公开不限于该方法。

本公开的环氧树脂固化物可以通过将后述的环氧树脂组合物固化来得到。

(断裂韧性值)

环氧树脂固化物的断裂韧性值(MPa·m^1/2)没有特别限制，可以根据环氧树脂固化物的用途等进行设定。例如，优选超过1.8MPa·m^1/2，更优选为1.9MPa·m^1/2以上，进一步优选为2.0MPa·m^1/2以上。断裂韧性值的上限没有特别限制，从兼顾玻璃化转变温度(耐热性)的观点出发，优选为4.0MPa·m^1/2以下，更优选为3.7MPa·m^1/2以下，进一步优选为3.5MPa·m^1/2以下。

环氧树脂固化物的断裂韧性值例如可以由按照后述的实施例中记载的方法进行三点弯曲测定而得到的结果算出。

(总透光率)

环氧树脂固化物的总透光率(％)没有特别限制，可以根据环氧树脂固化物的用途等进行设定。例如，优选超过60％，更优选为65％以上，进一步优选为70％以上。总透光率的上限没有特别限制，从兼顾其他特性出发，优选为95％以下，更优选为93％以下，进一步优选为90％以下。

环氧树脂固化物的总透光率例如可以按照后述的实施例中记载的方法进行测定。

(玻璃化转变温度)

环氧树脂固化物的玻璃化转变温度(℃)没有特别限制，可以根据环氧树脂固化物的用途等进行设定。从耐热性的观点出发，优选超过120℃，更优选为125℃以上，进一步优选为130℃以上。从确保良好的断裂韧性的观点出发，优选为350℃以下，更优选为300℃以下，进一步优选为250℃以下。

环氧树脂固化物的玻璃化转变温度例如可以由按照后述的实施例中记载的方法进行动态粘弹性测定而得到的结果算出。

<环氧树脂组合物>

本公开的环氧树脂组合物(第1实施方式)包含具有介晶结构的环氧化合物和特定固化剂。

从本发明者们的研究结果可知，具有上述构成的环氧树脂组合物能够形成断裂韧性和耐热性的平衡优异的环氧树脂固化物。其理由未必明确，但推测特定固化剂所具有的柔软的分子结构以提高环氧树脂固化物的断裂韧性的方式发挥作用。

根据本公开的环氧树脂组合物，可以得到具有近晶结构的环氧树脂固化物(第1实施方式)，也可以得到不具有近晶结构的环氧树脂固化物(第2实施方式)。例如，通过改变环氧树脂组合物的固化条件，可以得到期望的环氧树脂固化物。因此，根据本公开的环氧树脂组合物，可以期待实现环氧树脂固化物的生产率提高、环氧树脂固化物的用途扩大等。

环氧树脂组合物可以包含不属于具有介晶结构的环氧化合物的环氧化合物。此时，具有介晶结构的环氧化合物在环氧树脂整体中所占的比例优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。

环氧树脂组合物可以包含不属于特定固化剂的固化剂。此时，特定固化剂在固化剂整体中所占的比例优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。

(具有介晶结构的环氧化合物)

环氧树脂组合物中所含的具有介晶结构的环氧化合物可以是1种，也可以是2种以上。

具有介晶结构的环氧化合物的结构并无特别限制，优选包含下述通式(A)表示的环氧化合物。

【化学式编号1】

通式(A)中，X表示包含选自由下述2价基团组成的组(I)中的至少1种的连接基团。Y分别独立地表示碳数为1～8的脂肪族烃基、碳数为1～8的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、或乙酰基。n分别独立地表示0～4的整数。

【化学式编号2】

由2价基团组成的组(I)

由2价基团组成的组(I)中，Y分别独立地表示碳数为1～8的脂肪族烃基、碳数为1～8的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、或乙酰基。n分别独立地表示0～4的整数，k表示0～7的整数，m表示0～8的整数，l表示0～12的整数。

通式(A)及由2价基团组成的组(I)中，Y优选分别独立地为碳数为1～8的脂肪族烃基，优选为甲基。n、k、m及l优选分别独立地为0。

具有介晶结构的环氧化合物可以为通式(A)中X分别包含组(I)中的下述结构表示的2价基团的连接基团的化合物。

【化学式编号3】

具有介晶结构的环氧化合物可以是具有1个以上下述通式(I)表示的结构的环氧化合物。

【化学式编号4】

通式(I)中，R¹～R⁴分别独立地表示氢原子或碳数为1～3的烷基。R¹～R⁴优选分别独立地为氢原子或碳数为1～2的烷基，更优选为氢原子或甲基，进一步优选为氢原子。另外，优选R¹～R⁴中的2个～4个为氢原子，更优选3个或4个为氢原子，进一步优选4个全部为氢原子。R¹～R⁴中的任一个为碳数为1～3的烷基时，优选R¹和R⁴中的至少一个为碳数为1～3的烷基。

作为具有1个通式(I)表示的结构的环氧化合物，可举出下述通式(M)表示的环氧化合物。

【化学式编号5】

通式(M)中的R¹～R⁴的具体例与通式(I)中的R¹～R⁴的具体例相同，其优选范围也相同。

作为通式(M)表示的环氧化合物，可举出日本特开2011-74366号公报中记载的化合物。具体而言，可举出选自4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基＝4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯和4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基＝4-(2,3-环氧丙氧基)-3-甲基苯甲酸酯中的至少1种化合物。

作为具有2个以上通式(I)表示的结构的环氧化合物，可举出具有选自下述通式(II-A)和(II-B)表示的结构中的至少1种的环氧化合物。

【化学式编号6】

通式(II-A)及通式(II-B)中的R¹～R⁴的具体例与通式(I)中的R¹～R⁴的具体例相同，其优选范围也相同。R⁵分别独立地表示碳数为1～8的烷基，优选为碳数为1～3的烷基，更优选为甲基。X分别独立地表示-O-或-NH-。

通式(II-A)及通式(II-B)中，n分别独立地表示0～4的整数，优选为0～2的整数，更优选为0～1的整数，进一步优选为0。

从在环氧树脂固化物中有效地形成高级结构的观点出发，通式(II-A)及通式(II-B)表示的结构中优选具有下述通式(II-a)及(II-b)表示的结构的环氧化合物。

【化学式编号7】

通式(II-a)及通式(II-b)中的R¹～R⁵、n及X的定义及优选例与通式(II-A)及通式(II-B)中的R¹～R⁵、n及X的定义及优选例相同。

作为具有2个通式(I)表示的结构的环氧化合物，可举出选自下述通式(III-A)～(III～C)表示的环氧化合物中的至少1种。

【化学式编号8】

通式(III-A)～(III～C)中的R¹～R⁵、n及X的定义与通式(II-A)及通式(II-B)中的R¹～R⁵、n及X的定义相同，其优选范围也相同。

从在环氧树脂固化物中有效地形成高级结构的观点出发，通式(III-A)～(III～C)表示的环氧化合物中优选下述通式(III-a)～(III～c)表示的环氧化合物。

【化学式编号9】

通式(III-a)～(III～c)中的R¹～R⁵、n及X的定义与通式(III-A)～(III-C)中的R¹～R⁵、n及X的定义相同，其优选范围也相同。

环氧化合物可以包含具有1个介晶结构的环氧化合物与具有2个以上介晶结构的环氧化合物的组合。例如，可以包含具有1个通式(I)表示的结构的环氧化合物与具有2个以上通式(I)表示的结构的环氧化合物的组合。

在上述组合中，介晶结构的数量(1个或2个以上)是指在具有1个介晶结构的环氧化合物与具有2个以上介晶结构的环氧化合物中共同存在的介晶结构的数量，不考虑两化合物不共同的介晶结构的存在。

作为具有1个介晶结构的环氧化合物与具有2个以上介晶结构的环氧化合物的组合的例子，可举出具有1个介晶结构的环氧化合物(以下也称为环氧单体)与使其反应而得到的具有2个以上介晶结构的环氧化合物(以下也称为多聚体)的组合。

使环氧单体反应而得到多聚体的方法没有特别限制。例如，可举出通过环氧单体的自聚合而合成的方法、使环氧单体与具有能够与环氧基反应的官能团的化合物反应而合成的方法等。在使环氧单体反应而得到多聚体的情况下，也可以调节合成条件，使环氧单体的一部分以未反应的状态残留于反应物中，使反应物中存在未反应的环氧单体和多聚体这两者。

从控制所合成的多聚体的分子量、反应物中的多聚体与环氧单体的比率等观点出发，优选使环氧单体与具有能够与环氧基反应的官能团的化合物反应而合成多聚体的方法。

使环氧单体与具有能够与环氧基反应的官能团的化合物反应的方法没有特别限制。例如可以通过将环氧单体、具有能够与环氧基反应的官能团的化合物、和根据需要使用的反应催化剂溶解于溶剂中，边加热边搅拌来进行。

或者，例如可以通过不使用溶剂地将环氧单体、具有能够与环氧基反应的官能团的化合物、和根据需要使用的反应催化剂混合，边加热边进行搅拌来进行。

使用溶剂时的溶剂的种类只要是能够将环氧单体和具有能够与环氧基反应的官能团的化合物溶解、且能够加热至两化合物反应所需的温度的溶剂，就没有特别限制。具体而言，可举出环己酮、环戊酮、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚、N-甲基吡咯烷酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙二醇单丙醚等。

使用溶剂时的溶剂的量只要是能够在反应温度下将环氧单体、具有能够与环氧基反应的官能团的化合物、和根据需要使用的反应催化剂溶解的量，就没有特别限制。虽然溶解性根据反应前的原料的种类、溶剂的种类等而不同，但例如当是加入固体成分浓度达到20质量％～60质量％的量时，则有反应后的溶液的粘度达到优选的范围的倾向。

具有能够与环氧基反应的官能团的化合物的种类没有特别限制。从在环氧树脂固化物中形成近晶结构的观点出发，具有能够与环氧基反应的官能团的化合物优选为选自具有2个羟基与1个苯环键合而成的结构的二羟基苯化合物、以及2个氨基与1个苯环键合而成的结构的二氨基苯化合物中的至少1种(以下也称为特定芳香族化合物)。

作为二羟基苯化合物，可举出1,2-二羟基苯(邻苯二酚)、1,3-二羟基苯(间苯二酚)、1,4-二羟基苯(对苯二酚)、它们的衍生物等。

作为二氨基苯化合物，可举出1,2-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、它们的衍生物等。

作为特定芳香族化合物的衍生物，可举出在特定芳香族化合物的苯环上键合有碳数为1～8的烷基等取代基的化合物。特定芳香族化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

从环氧树脂固化物中的近晶结构的形成容易性的观点出发，特定芳香族化合物优选为选自1,4-二羟基苯和1,4-二氨基苯中的至少1种。这些化合物由于苯环上的2个羟基或氨基成为对位的位置关系，因此使其与环氧单体反应而得到的环氧化合物的分子结构容易成为直线状。因此，认为分子的堆叠性高，容易在固化物中形成近晶结构。

反应催化剂的种类没有特别限定，可从反应速度、反应温度、贮藏稳定性等观点出发选择适当的反应催化剂。具体而言，可举出咪唑化合物、有机磷化合物、叔胺、季铵盐等。反应催化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

从环氧树脂固化物的耐热性的观点出发，反应催化剂优选为有机磷化合物。

作为有机磷化合物的优选例，可举出有机膦化合物、在有机膦化合物上加成马来酸酐、醌化合物、重氮苯基甲烷、酚醛树脂等具有π键的化合物而成的具有分子内极化的化合物、有机膦化合物与有机硼化合物的络合物等。

作为有机膦化合物，具体而言，可举出三苯基膦、二苯基(对甲苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等。

作为醌化合物，具体而言，可举出1,4-苯醌、2,5-甲醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌。

作为有机硼化合物，具体而言，可举出四苯基硼酸盐、四-对甲苯基硼酸盐、四-正丁基硼酸盐。

反应催化剂的量没有特别限制。从反应速度和储存稳定性的观点出发，相对于环氧单体与具有能够与环氧基反应的官能团的化合物的合计质量100质量份，优选为0.1质量份～1.5质量份，更优选为0.2质量份～1质量份。

使用环氧单体合成多聚体时，即使环氧单体全部反应而成为多聚体的状态，环氧单体的一部分也可以不反应而以原来的状态残留在反应物中。

多聚体的合成如果是小规模，可以使用烧瓶，如果是大规模，可以使用合成釜等反应容器来进行。具体的合成方法例如如下所述。

首先，将环氧单体投入反应容器中，根据需要加入溶剂，利用油浴或热介质加热至反应温度，使环氧单体溶解。向其中投入具有能够与环氧基反应的官能团的化合物，接着根据需要投入反应催化剂，使反应开始。接着，根据需要在减压下蒸馏除去溶剂，由此得到包含多聚体的反应物。

反应温度只要是使环氧单体的环氧基与能够与环氧基反应的官能团反应进行的温度，就没有特别限制，例如优选为100℃～180℃的范围，更优选为100℃～150℃的范围。通过使反应温度为100℃以上，有能够进一步缩短直至反应完成为止的时间的倾向。另一方面，通过使反应温度为180℃以下，有能够降低凝胶化的可能性的倾向。

多聚体的合成中使用的环氧单体与具有能够与环氧基反应的官能团的化合物的配合比没有特别限制。例如，可以为环氧基的数量(A)与能够与环氧基反应的官能团的数量(B)的比率(A：B)达到100/100～100/1的范围的配合比。从固化物的断裂韧性和耐热性的观点出发，优选为A/B达到100/50～100/1的范围的配合比。

多聚体的结构例如可以通过将多聚体的分子量与通过利用具备UV及质谱检测器的使用液相色谱法实施的液相色谱仪求得的目标化合物的分子量对照来确定，所述多聚体推测可由合成中使用的环氧单体与具有能够与环氧基反应的官能团的化合物的反应得到。

环氧树脂的重均分子量(Mw)没有特别限制，可以根据环氧树脂所期望的特性来进行选择。

(特定固化剂)

特定固化剂只要是能够与环氧树脂组合物中所含的环氧树脂发生固化反应的化合物，就没有特别限制。作为固化剂的具体例，可举出胺固化剂、酚固化剂、酸酐固化剂、聚硫醇固化剂、聚氨基酰胺固化剂、异氰酸酯固化剂、嵌段异氰酸酯固化剂等。特定固化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

特定固化剂优选为具有氨基作为与环氧基反应的官能团的胺固化剂、或具有羟基作为与环氧基反应的官能团的酚固化剂，从环氧树脂固化物的耐热性的观点出发，更优选胺固化剂。从控制固化反应时间的观点出发，进一步优选具有键合有氨基的芳香环的化合物(芳香族胺化合物)。作为芳香环，可举出苯环及萘环作为优选例。

从提高断裂韧性的观点出发，特定固化剂所具有的分子量为100以上的分子链的分子量优选为110以上，更优选为120以上。分子链的分子量的上限没有特别限制，从玻璃化转变温度的观点出发，优选为10000以下，更优选为5000以下。

从提高断裂韧性的观点出发，特定固化剂所具有的柔软性骨架的分子量优选为100以上，更优选为110以上，进一步优选为120以上。柔软性骨架的分子量的上限没有特别限制，从玻璃化转变温度的观点出发，优选为10000以下，更优选为5000以下。

从提高断裂韧性的观点出发，特定固化剂优选具有至少2个官能团，其中一个官能团与另一个官能团之间配置有分子量为100以上的分子链或柔软性骨架。

在一个实施方式中，特定固化剂可以具有至少2个氨基，其中一个氨基与另一个氨基之间配置有分子量为100以上的分子链或柔软性骨架。

在一个实施方式中，特定固化剂可以具有至少2个键合有氨基的芳香环，其中一个氨基键合的芳香环与另一个氨基键合的芳香环之间配置有分子量为100以上的分子链或柔软性骨架。

分子量为100以上的分子链或柔软性骨架可以为直线状也可以分支，但从提高断裂韧性的观点出发，优选为直线状。

分子量为100以上的分子链或柔软性骨架的结构没有特别限制。例如，可举出包含选自亚烷基、亚烷基氧基及硅氧烷键中的至少1种的结构。

(其它固化剂)

在环氧树脂组合物含有除特定固化剂以外的固化剂的情况下，其种类没有特别限制。例如，作为除特定固化剂以外的胺固化剂，具体而言，可举出3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基-3,3’-二甲氧基联苯、4,4’-二氨基苯甲酸苯酯、1,5-二氨基萘、1,3-二氨基萘、1,4-二氨基萘、1,8-二氨基萘、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、三亚甲基-双-4-氨基苯甲酸酯等。

环氧树脂组合物中的固化剂的含量没有特别限制。从固化反应的效率性的观点出发，优选为环氧树脂组合物中所含的固化剂的与环氧基反应的官能团(在胺固化剂的情况下为活性氢)的数量A与环氧树脂的环氧基的数量B之比(A/B)达到0.3～3.0的量，更优选为达到0.5～2.0的量。

(其他成分)

环氧树脂组合物根据需要可以含有除环氧树脂和固化剂以外的其它成分。例如，可以含有固化催化剂、填料等。作为固化催化剂的具体例，可举出作为可用于多聚体的合成的反应催化剂而例示的化合物。

<成形体>

本公开的成形体包含本公开的环氧树脂固化物。

成形体的用途没有特别限制。例如，本公开的环氧树脂固化物通过不形成近晶结构而能够维持良好的透光性，因此也能够适合用于要求透明性的光学部件等的领域中。

<复合材料>

本公开的复合材料包含本公开的环氧树脂固化物和强化材料。

复合材料中包含的强化材料的材质没有特别限制，可以根据复合材料的用途等进行选择。作为强化材料，具体而言，可举出玻璃、芳香族聚酰胺系树脂(例如Kevlar(注册商标))、超高分子量聚乙烯、氧化铝、氮化硼、氮化铝、云母、硅等。强化材料的形状没有特别限制，可举出纤维状、粒子状(填料)等。复合材料中含有的强化材料可以仅为1种，也可以为2种以上。

复合材料的形态没有特别限制。例如，可以具有包含环氧树脂固化物的至少1个含固化物的层和包含强化材料的至少1个含强化材料的层。在该情况下，可以在含固化物的层中含有强化材料，也可以在含强化材料的层中含有环氧树脂固化物。

实施例

以下，通过实施例对上述实施方式进行具体说明，但上述实施方式并不限定于这些实施例。

(环氧树脂B的合成)

向500mL的三口烧瓶中量取下述结构表示的环氧化合物A(参照日本专利第5471975号公报)：50质量份，向其中添加合成溶剂(环己酮)：80质量份。在三口烧瓶中设置冷却管和氮气导入管，以浸渍于合成溶剂的方式安装搅拌翼。将该三口烧瓶浸渍在160℃的油浴中，开始搅拌。数分钟后在确认到环氧化合物溶解、成为透明的溶液后，向烧瓶中添加特定芳香族化合物A(对苯二酚)：1.6质量份，进一步添加反应催化剂(三苯基膦)：0.5质量份，在160℃的油浴温度下继续加热。继续进行5小时加热后，从反应溶液中减压蒸馏除去环己酮，将残渣冷却至室温(25℃)，得到环氧树脂B。环氧树脂B中含有环氧化合物A与特定芳香族化合物A的反应物、未反应的环氧化合物A、以及合成溶剂的一部分。

【化学式编号10】

(环氧树脂C的合成)

将特定芳香族化合物A(对苯二酚)的添加量从1.6质量份变更为3.1质量份，除此以外，在与环氧树脂B的合成同样的条件下，合成环氧树脂C。环氧树脂C中含有环氧化合物A与特定芳香族化合物A的反应物、未反应的环氧化合物A、以及合成溶剂的一部分。

(环氧树脂D的合成)

将特定芳香族化合物A(对苯二酚)变更为另一特定芳香族化合物B(联苯酚)，将添加量从1.6质量份变更为4.3质量份，除此以外，在与环氧树脂B的合成同样的条件下，合成环氧树脂D。环氧树脂D中含有环氧化合物A与特定芳香族化合物B的反应物、未反应的环氧化合物A、以及合成溶剂的一部分。

[实施例1]

在环氧树脂B：100.0质量份(不挥发成分)中加入作为固化剂的聚(1,4-丁二醇)双(4-氨基苯甲酸)酯(数均分子量为470，SIGMA-ALDRICH公司)：43.5质量份，得到树脂组合物。将树脂组合物放入不锈钢盘中，用加热板加热至180℃。在不锈钢盘中的树脂组合物熔融后，在150℃下加热2小时。冷却至常温(25℃)后，从不锈钢盘中取出试样，在烘箱中以230℃加热1小时，得到环氧树脂固化物。

将得到的环氧树脂固化物研磨至厚度为3.75mm，制作总透光率评价用的试验片。另外，将环氧树脂固化物切成3.75mm×7.5mm×33mm的长方体，制作了断裂韧性评价用的试验片。此外，将环氧树脂固化物切成2mm×0.5mm×40mm的长条状，制作了玻璃化转变温度评价用的试验片。

[实施例2]

在环氧化合物A：100.0质量份(不挥发成分)中加入作为特定固化剂的聚(1,4-丁二醇)双(4-氨基苯甲酸)酯：52.5质量份，得到环氧树脂组合物。将该环氧树脂组合物放入不锈钢盘中，用加热板加热至200℃。在不锈钢盘中的环氧树脂组合物熔融后，在200℃下加热1小时。冷却至常温(25℃)后，从不锈钢盘中取出试样，在烘箱中以230℃加热1小时，得到环氧树脂固化物。由得到的环氧树脂固化物与实施例1同样地制作试验片。

[实施例3]

使用环氧树脂B：100.0质量份(不挥发成分)和聚(1,4-丁二醇)双(4-氨基苯甲酸)酯：43.5质量份，与实施例2同样地得到环氧树脂固化物和试验片。

[实施例4]

使用环氧树脂C：100.0质量份(不挥发成分)和聚(1,4-丁二醇)双(4-氨基苯甲酸)酯：35.2质量份，与实施例2同样地得到环氧树脂固化物和试验片。

[实施例5]

使用环氧树脂D：100.0质量份(不挥发成分)和聚(1,4-丁二醇)双(4-氨基苯甲酸)酯：35.6质量份，与实施例2同样地得到环氧树脂固化物和试验片。

[比较例1]

使用环氧树脂B：100.0质量份(不挥发成分)和二氨基二苯基甲烷(和光纯药工业株式会社)：18.4质量份，将加热板的温度变更为150℃，与实施例2同样地得到环氧树脂固化物和试验片。

[比较例2]

使用双酚A型环氧树脂(YL980、三菱化学株式会社)：100质量份(不挥发成分)和二氨基二苯基甲烷(和光纯药工业株式会社)：26.6质量份，将加热板的温度变更为150℃，与实施例2同样地得到环氧树脂固化物和试验片。

[比较例3]

使用双酚A型环氧树脂(YL980、三菱化学株式会社)：100质量份(不挥发成分)和聚(1,4-丁二醇)双(4-氨基苯甲酸)酯：63.2质量份，与实施例2同样地得到环氧树脂固化物和试验片。

[比较例4]

将RS Pro丙烯酸片(RS Components株式会社)研磨至厚度为3.75mm，制作总透光率评价用的试验片。另外，将所述丙烯酸片切成3.75mm×7.5mm×33mm的长方体，制作了断裂韧性评价用的试验片。此外，将所述丙烯酸片切成2mm×0.5mm×40mm的长条状，制作了玻璃化转变温度评价用的试验片。

(断裂韧性值)

对于实施例和比较例中制作的断裂韧性值评价用的试验片，基于ASTM D5045进行三点弯曲测定，算出断裂韧性值(MPa·m^1/2)。作为评价装置，使用弯曲试验机(INSTRON5948，Instron公司)。将结果示于表1。

(玻璃化转变温度)

对于实施例和比较例中制作的玻璃化转变温度评价用的试验片，进行基于拉伸模式的动态粘弹性测定，算出玻璃化转变温度(℃)。测定条件采用振动频率：10Hz、升温速度：5℃/min、应变：0.1％。将得到的tanδ图的峰视为玻璃化转变温度。作为评价装置，使用动态粘弹性测定装置(RSA-G2，TA Instruments公司)。将结果示于表1。

(总透光率)

对于实施例和比较例中制作的总透光率评价用的试验片，测定总透光率(％)。测定条件采用膜厚为3.75mm。作为评价装置，使用雾度计(NDH-5000，日本电色工业株式会社)。将结果示于表1。需要说明的是，形成了近晶结构时，总透光率显著低，因此不进行测定。

(有无近晶结构)

在环氧树脂固化物中是否形成了近晶结构，通过在上述条件下进行X射线衍射测定时有无衍射峰来判断。将结果示于表1。

表1

如表1所示，使用具有介晶结构的环氧化合物和特定固化物制作的实施例1的环氧树脂固化物与使用具有介晶结构的环氧化合物和与特定固化物不同的固化剂制作的比较例1的环氧树脂固化物相比，断裂韧性值显著提高。另一方面，玻璃化转变温度虽然降低，但维持了足够实用的水平。

使用不具有介晶结构的环氧化合物和特定固化物制作的比较例3的环氧树脂固化物与使用不具有介晶结构的环氧化合物和与特定固化物不同的固化剂制作的比较例2的环氧树脂固化物相比，断裂韧性值提高，但玻璃化转变温度显著降低。

在将加热板的加热温度设定为200℃的实施例2～5中，得到了在环氧树脂固化物中未形成近晶结构、总透光率超过60％的环氧树脂固化物。

使用了丙烯酸片的比较例4与使用了环氧树脂固化物的实施例相比，总透光率虽然高达89％，但断裂韧性值和玻璃化转变温度低。

对于本说明书中记载的所有文献、专利申请以及技术标准，各个文献、专利申请以及技术标准通过参照纳入的情况与具体且分别地记载的情况相同的程度地通过参照纳入到本说明书中。

Claims

1.一种环氧树脂固化物，其为具有介晶结构的环氧化合物、与具有分子量为100以上的分子链或柔软性骨架的固化剂的固化物，其具有近晶结构。

2.一种环氧树脂固化物，其为具有介晶结构的环氧化合物、与具有分子量为100以上的分子链或柔软性骨架的固化剂的固化物，其不具有近晶结构。

3.一种环氧树脂组合物，其包含具有介晶结构的环氧化合物、和具有分子量为100以上的分子链的固化剂。

4.一种环氧树脂组合物，其包含具有介晶结构的环氧化合物、和分子中具有柔软性骨架的固化剂。

5.根据权利要求1或2所述的环氧树脂固化物或者权利要求3或4所述的环氧树脂组合物，其中，所述固化剂具有至少2个官能团，其中一个官能团与另一个官能团之间配置有所述分子链或所述柔软性骨架。

6.根据权利要求1或2所述的环氧树脂固化物或者权利要求3～5中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述分子链或所述柔软性骨架包含选自由亚烷基、亚烷氧基和硅氧烷键组成的组中的至少1种。

7.根据权利要求1或2所述的环氧树脂固化物或者权利要求3～6中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述固化剂含有胺固化剂。

8.根据权利要求1或2所述的环氧树脂固化物或者权利要求3～7中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述固化剂含有芳香族胺化合物。

9.根据权利要求3～8中任一项所述的环氧树脂组合物，其固化后的断裂韧性值超过1.8MPa·m^1/2。

10.根据权利要求3～9中任一项所述的环氧树脂组合物，其固化后的玻璃化转变温度超过120℃。

11.根据权利要求3～10中任一项所述的环氧树脂组合物，其固化后的总透光率超过60％。

12.一种环氧树脂固化物，其为权利要求3～11中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物。

13.一种成形体，其包含权利要求1、2或12所述的环氧树脂固化物。

14.一种复合材料，其包含权利要求1、2或12所述的环氧树脂固化物和强化材料。

15.根据权利要求14所述的复合材料，其具有含有所述环氧树脂固化物的至少1个含固化物的层、和含有所述强化材料的至少1个含强化材料的层。