CN101935388B - 树脂组合物及其在复合材料线芯制备中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高分子化合物的组合物及其应用，具体公开了一种树脂组合物及其在复合材料线芯制备中的应用，该树脂组合物包含以下质量份数的组分：二甲基海因树脂100份、甲基四氢苯酐90～140份、2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚0.5～4份和丁基缩水甘油醚2～8份，其应用时制备方法包括排纱、浸胶、预成型、固化成型、后固化、牵引和盘绕多个步骤，其中，浸胶步骤是采用所述的树脂组合物进行浸渍，后续的预成型、固化成型、后固化三个步骤的处理温度分别控制在150℃～160℃、175℃～185℃和140℃～150℃。本发明的树脂组合物不仅粘度较低，固化速度快，固化收缩率低，而且适用期较长且成本较低。

Description

树脂组合物及其在复合材料线芯制备中的应用

技术领域

本发明涉及一种高分子化合物的组合物及其应用，尤其涉及一种树脂组合物及其在复合材料线芯制备中的应用。

背景技术

随着经济总量持续稳定的发展，能源产业成为可持续稳定发展的关键。而电力是能源的主体，大部分的能源都要转化成电力后传输到用户才能被有效利用，因此，国家的电网成为影响一个国家经济发展的命脉，电网安全也是国家安全的重要组成部分。为了提高国家电网的输电能力，客观上要求具有更高载流量的传输导线对输电线路进行改造。

目前，110kV以上的输电线路均为裸导线，包括钢芯铝绞线、铝合金绞线、铝包钢绞线等，其中，绝大部分的高压电力线是钢芯铝绞线，铝线起导电作用，而钢芯起承载负荷作用，导线的性能受其构成材料的影响，会限制导线载流能力的提升。尽管载流量可以通过增加导线的截面积来提高，但相应地要提高塔杆的高度，不但导线的成本会增加，塔杆的成本也会增加。

为了提高输电能力，需要设计一种具有高载流、高强度、低损耗、重量轻、线膨胀系数小、耐腐蚀的架空导线。目前已有一些解决方案，例如02135239.9号、200710110870.4号、200910029631.5号中国专利中都有相应的描述。在现有技术中，有采用拉挤工艺制备复合材料线芯替换钢芯的报导，尽管现有的复合材料线芯也具有防腐蚀的作用，并可减小弧垂，但工艺用的树脂基体存在诸多不足之处，例如工艺操作性差、韧性差等。

拉挤成型是一种连续生产固定截面型材的成型方法，其主要过程是将浸有树脂的纤维连续通过一定型面的加热口模，再挤出多余树脂，在牵引下固化成型。现有拉挤成型系统的结构示意图如图1所示，其主要由纱架1、集纱器2、浸胶装置3、预成型模具4、固化成型模具5、后固化模具6、牵引机7、卷绕装置8及操作控制系统组成。典型的拉挤成型工艺由送纱、浸胶、预成型、固化成型、牵引和切割工序组成，即连续纤维或织物浸渍树脂后，经牵引通过成型模腔，被挤压和加温固化形成型材，然后将型材按长度要求进行切割即可。

拉挤成型工艺的一个重要影响因素是基体树脂材料的选择，基体树脂材料不但关乎拉挤成型工艺的成败，而且也显著影响着最终制品的性能。从拉挤成型工艺的要求出发，要求基体树脂材料既能满足产品的设计和使用要求，又要有较长的凝胶时间和较快的固化速度，以达到连续拉挤、快速固化的要求。

现有的用于拉挤工艺的基体树脂材料主要有脂环族环氧树脂、双酚A环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂或双酚A酚醛型环氧树脂等，固化剂主要包括酸酐型固化剂、胺型固化剂等，但从实际使用效果来看，现有用于拉挤成型工艺的树脂组合物普遍存在着工艺操作性差、制品性能差等问题，很难保证拉挤工艺的连续顺利实施，拉挤制品也存在诸如表层干斑、局部固化不均、韧性差等缺陷。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种粘度较低、固化速度快、固化收缩率低、适用期较长且成本较低的树脂组合物，还提供一种该树脂组合物在复合材料线芯制备中的应用。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种树脂组合物，所述树脂组合物包含以下质量份数的组分：

二甲基海因树脂                 100份

甲基四氢苯酐               90～140份

2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚0.5～4份和

丁基缩水甘油醚                2～8份。

上述树脂组合物中，所述二甲基海因树脂是指含有海因环(五元二氮杂环)的二甲基海因二缩水甘油胺型环氧树脂，其分子结构式为：

上述的树脂组合物中，所述的二甲基海因树脂具有以下特点：

(1)黏度低、工艺性好：其黏度比双酚A型环氧树脂低很多，即使不加稀释剂也有很好的工艺性能；

(2)热稳定性好，耐热性高：其用作绝缘灌封材料时在130℃的使用寿命能达到40年；

(3)耐候性好：其用作涂料时在日光或紫外线暴晒下，不易发黄和粉化，性能优于双酚A型环氧树脂及丙烯酸树脂涂料；其耐盐雾、抗腐蚀性也很突出，可用作海洋建筑物及船舶的防污覆盖涂料、建筑用胶粘剂等；

(4)在高电压及超高压下电性能突出，尤其是具有优良的耐电弧性和抗漏电痕迹性；

(5)极性很强、黏度低：对玻璃纤维、碳纤维和多种填料都有很好的润湿能力和粘结性，可在不降低工艺性的前提下添加大量填料，从而使线膨胀系数及成本降低；

(6)毒性小：可用作食品包装和卫生包装用的涂料、无毒胶粘剂等。

本发明正是考虑到复合材料线芯的性能要求、拉挤成型的工艺性要求以及海因树脂所具有的特点和优势，特别选用二甲基海因树脂作为基体树脂，并配制得到本发明的树脂组合物，使其能应用于拉挤成型工艺以制备复合材料线芯。

考虑到上述的二甲基海因树脂极性较大，若选用极性大的脂肪胺作固化剂，则极易受湿气影响，为了避免此问题，本发明选用的是酸酐类固化剂。以二甲基海因树脂为基体树脂，分别以邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基纳迪克酸酐、十二烯基琥珀酸酐和偏苯三甲酸酐作为固化剂，测试了各种混合体系的粘度和树脂浇铸体的力学性能，最终选用了综合性能最佳的甲基四氢苯酐来作为本发明的固化剂。

更进一步的，选用酸酐作为固化剂时需要加入固化促进剂，我们以二甲基海因树脂为基体树脂，以甲基四氢苯酐为固化剂，分别以苄基二甲胺、2-(二甲胺基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚、吡啶、甲基吡啶、六氢吡啶作为促进剂，测试了各种混合体系的凝胶时间和树脂浇铸体的力学性能、耐温性能，最终选用了综合性能最佳的2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚来作为促进剂，而且其价格和毒性均低于其他几种促进剂。本发明选用的2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚可简称为DMP-30，其分子结构式为：

为了进一步调整混合体系的粘度和凝胶时间，改善树脂体系的工艺性，本发明在选用的二甲基海因树脂、甲基四氢苯酐和DMP-30的混合体系中加入稀释剂，备选的稀释剂有丁基缩水甘油醚(501#稀释剂)、苄基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚，分别对不同稀释剂所构成的树脂体系的粘度、凝胶特性和树脂浇铸体的力学性能和耐温性能进行了测试，并进行了拉挤工艺试验，综合比较后，最终选用了综合性能最佳的丁基缩水甘油醚来作为本发明树脂组合物的稀释剂。

由上可见，本发明树脂组合物是在反复对比实验、优化后确定出的技术方案，充分考虑了各组分之间的协同作用和相互影响，也充分验证了各种组合物的应用效果，在此基础上确立了本发明的上述技术方案。本发明的上述树脂组合物在室温(25℃)下的粘度不超过0.5Pa·s，且在室温下粘度增大到1.2Pa·s所经历的时间大于8h，这充分表明本发明的树脂组合物具有粘度低、适用期长(即低粘度保持时间)的特点，完全能够满足拉挤成型工艺对基体树脂材料的工艺特性要求。本发明树脂组合物的固化体的拉伸强度在78Mpa左右，弯曲强度在132Mpa左右；固化体的热变形温度能达到126℃。

作为一个总的技术构思，为了保证拉挤工艺的连续实施和拉挤制品的性能优良，本发明还提供一种上述的树脂组合物在复合材料线芯制备中的应用，所述制备方法包括排纱、浸胶、预成型、固化成型、后固化、牵引和盘绕多个步骤，其中，浸胶步骤是采用所述的树脂组合物进行浸渍，后续的预成型、固化成型、后固化三个步骤的处理温度分别控制在150℃～160℃、175℃～185℃和140℃～150℃。具体来说，采用本发明的上述树脂组合物应用于拉挤成型工艺制备复合材料线芯时，可通过拉挤成型系统将预成型模具、固化成型模具和后固化模具的温度分别设定在150℃～160℃、175℃～185℃和140℃～150℃三个温度区间内。大量的实验数据表明，在此固化制度下，浸胶步骤中浸渍的树脂组合物可固化完全，且可有效避免因固化不当而发生的诸如沾模等常见的工艺缺陷。

与现有技术相比，本发明的树脂组合物及其在制备复合材料线芯工艺中的应用具有以下优点：①本发明的树脂组合物粘度较低，初始粘度不超过0.5Pa·s，而一般树脂组合物的粘度超过了0.8Pa·s；②本发明的树脂组合物粘度升到1.2Pa·s的时间大于8h，这样可保证固化前的树脂组合物具有良好的流动性、浸润性和粘结性，充分浸渍增强材料，而一般树脂组合物相应的时间不超过4h；③利用本发明树脂组合物制备的复合材料线芯的热变形温度高于150℃，可在150℃工作条件下工作30年以上。此外，本发明的树脂组合物可实现复合材料线芯的连续拉挤，拉挤制品的表观质量优良，力学性能和耐热性能优于已有的技术方案，且经济性较好，成本较低，在同类产品的市场竞争中具有很强的竞争力，是一种适用于拉挤工艺制备复合材料线芯的低成本树脂组合物。

附图说明

图1为现有拉挤成型系统的结构示意图。

图2为本发明的树脂组合物应用于复合材料线芯制备时的工艺流程图。

图例说明：

1、纱架；2、集纱器；3、浸胶装置；4、预成型模具；5、固化成型模具；6、后固化模具；7、牵引机；8、卷绕装置。

具体实施方式

实施例1：

一种本发明的树脂组合物，包含以下质量份数的组分：

二甲基海因树脂    100份(购自无锡美华化工有限公司，牌号为MHR-070)

固化剂甲基四氢苯酐90份(购自嘉兴精细化工有限公司)

促进剂DMP-30        3份(购自上海三爱思化学试剂有限公司)和

稀释剂丁基缩水甘油醚2份(所用稀释剂购自长沙化工研究所，牌号为501#)。

本实施例中采用拉挤工艺制备复合材料线芯的流程如图2所示，该制备方法依次包括排纱、浸胶、预成型、固化成型、后固化、牵引和盘绕七个步骤。拉挤模具直径为5mm，长度为550mm。首先从排纱开始，所用纤维纱为南京玻璃纤维研究院的高强玻璃纤维纱和日本东丽公司的碳纤维，排纱工序输出的纤维增强材料进入到浸胶工序进行浸胶处理，浸胶处理是在一专用胶槽中进行，该胶槽中盛装了充分混匀后的上述树脂组合物，浸胶后依次通过预成型模具、固化成型模具、后固化模具连接到牵引机上以进行连续拉挤，启动牵引装置开始拉挤后设定拉挤成型系统中的温度设置选项，从固化模具的入口到出口的三个温区分别对应于预成型温度、固化成型温度及后固化温度，依次设定三个温区的温度值分别为160℃、175℃、150℃；固化完成后，将拉挤出的缆绳在专用盘具上进行盘绕，完成整个拉挤成型操作。依据实际需求，连续拉挤的线芯长度可以在几十米到几十千米。作为现有相对成熟技术，本领域技术人员可以根据线芯的结构尺寸及使用要求来制备相应的成型用模具，并选择合适的增强材料。

实施例2：

一种本发明的树脂组合物，包含以下质量份数的组分：

二甲基海因树脂    100份(购自无锡美华化工有限公司，牌号为MHR-070)

固化剂甲基四氢苯酐116份(购自嘉兴精细化工有限公司)

促进剂DMP-30        2份(购自上海三爱思化学试剂有限公司)和

稀释剂丁基缩水甘油醚5份(所用稀释剂购自长沙化工研究所，牌号为501#)。

本实施例中采用拉挤工艺制备复合材料线芯的流程如图2所示，该制备方法依次包括排纱、浸胶、预成型、固化成型、后固化、牵引和盘绕七个步骤。拉挤模具直径为6.5mm，长度为600mm。首先从排纱开始，所用纤维纱为南京玻璃纤维研究院的高强玻璃纤维纱和日本东丽公司的碳纤维，排纱工序输出的纤维增强材料进入到浸胶工序进行浸胶处理，浸胶处理是在一专用胶槽中进行，该胶槽中盛装了充分混匀后的上述树脂组合物，浸胶后依次通过预成型模具、固化成型模具、后固化模具连接到牵引机上以进行连续拉挤，启动牵引装置开始拉挤后设定拉挤成型系统中的温度设置选项，从固化模具的入口到出口的三个温区分别对应于预成型温度、固化成型温度及后固化温度，依次设定三个温区的温度值分别为155℃、180℃、145℃；固化完成后，将拉挤出的缆绳在专用盘具上进行盘绕，完成整个拉挤成型操作。依据实际需求，连续拉挤的线芯长度可以在几十米到几十千米。

实施例3：

一种本发明的树脂组合物，包含以下质量份数的组分：

二甲基海因树脂    100份(购自无锡美华化工有限公司，牌号为MHR-070)

固化剂甲基四氢苯酐140份(购自嘉兴精细化工有限公司)

促进剂DMP-30      0.5份(购自上海三爱思化学试剂有限公司)和

稀释剂丁基缩水甘油醚8份(所用稀释剂购自长沙化工研究所，牌号为501#)。

本实施例中采用拉挤工艺制备复合材料线芯的流程如图2所示，该制备方法依次包括排纱、浸胶、预成型、固化成型、后固化、牵引和盘绕七个步骤。拉挤模具直径为8mm，长度为700mm。首先从排纱开始，所用纤维纱为南京玻璃纤维研究院的高强玻璃纤维纱和日本东丽公司的碳纤维，排纱工序输出的纤维增强材料进入到浸胶工序进行浸胶处理，浸胶处理是在一专用胶槽中进行，该胶槽中盛装了充分混匀后的上述树脂组合物，浸胶后依次通过预成型模具、固化成型模具、后固化模具连接到牵引机上以进行连续拉挤，启动牵引装置开始拉挤后设定拉挤成型系统中的温度设置选项，从固化模具的入口到出口的三个温区分别对应于预成型温度、固化成型温度及后固化温度，依次设定三个温区的温度值分别为150℃、185℃、140℃；固化完成后，将拉挤出的缆绳在专用盘具上进行盘绕，完成整个拉挤成型操作。依据实际需求，连续拉挤的线芯长度可以在几十米到几十千米。

采用本实施例树脂组合物制备出的复合材料线芯胶液浸润性良好，复合材料无分层，其不粘模的特性保证了连续拉挤的有效实施，而且复合材料制品的高拉伸强度和高耐热性能完全可以满足复合材料线芯的使用要求。

Claims (2)

1.一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包含以下质量份数的组分：

二甲基海因树脂               100份

甲基四氢苯酐                 90～140份

2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚 0.5～4份和

丁基缩水甘油醚               2～8份；

所述二甲基海因树脂的分子结构式为：

2.一种如权利要求1所述的树脂组合物在复合材料线芯制备中的应用，其特征在于，所述制备方法包括排纱、浸胶、预成型、固化成型、后固化、牵引和盘绕多个步骤，其中，浸胶步骤是采用所述的树脂组合物进行浸渍，后续的预成型、固化成型、后固化三个步骤的处理温度分别控制在150℃～160℃、175℃～185℃和140℃～150℃。

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