CN103819898B - 一种碳纤维复合芯用耐高温氰酸酯树脂配方及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳纤维复合芯用耐高温氰酸酯树脂配方，该配方由氰酸酯树脂基体、催化剂、环氧树脂粘度调节剂、液体橡胶增韧剂等构成，通过预聚工艺控制调节配方粘度，适用于拉挤工艺制造架空导线使用的耐高温碳纤维复合芯。本发明解决了现有的架空导线碳纤维复合芯配方存在的耐热性能差、脆性大、韧性不足等问题，而且通过配方调节，可以减少碳纤维复合芯拉挤时的固化时间，降低了工艺成本。该配方的优点是耐高温性能突出、力学性能优异、且树脂韧性较碳纤维复合芯目前使用的环氧树脂大大提高。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，更确切的说是涉及架空导线使用的碳纤维复合芯软铝绞线（ACCC，Aluminum Conductor Composite Core）使用的碳纤维复合芯的生产过程，具体涉及用于碳纤维复合芯拉挤工艺的树脂配方及其制备技术。
背景技术
碳纤维复合芯软铝绞线由碳纤维复合芯和软铝导体构成，与传统钢芯铝绞线相比，承力件由钢芯替换成碳纤维复合芯，由于碳纤维具有负值的热膨胀系数，输电线路工作温度提高时，其弧垂不会像钢芯铝绞线那样显著增加，因而可以通过提升工作温度来增加输电线路的输送容量。在输电线路工作温度上升到碳纤维复合芯树脂基体玻璃化温度附近时，碳纤维复合芯中的树脂基体将不可避免的发生软化从而丧失力学性能，因此碳纤维复合芯软铝绞线的工作温度极限受制于碳纤维复合芯使用的基体材料耐热性。目前，ACCC使用的碳纤维复合芯树脂基体以环氧树脂为主，通常采用4，4′二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺配合甲基六氢苯酐或甲基纳迪克酸酐体系进行固化，耐热性在170-190℃之间，但该体系为保证树脂足够的耐热性，在树脂韧性与固化速度方面均有较大的牺牲，且其耐热性已经达到环氧树脂所能达到的极限。如需进一步提升碳纤维复合芯软铝绞线的的工作温度实现输电扩容，采用环氧树脂体系已无可能，开发新一代耐高温树脂体系迫在眉睫。
发明内容
本发明提供了一种具有优异耐高温特性的碳纤维复合芯树脂基体配方及其制备方法，其配方设计思路是：采用较环氧树脂具有更加出众耐高温特性与内生韧性的氰酸酯树脂作为配方主体，在树脂配方中适当引入液体橡胶进行增韧，利用少量的活性环氧稀释剂进行粘度调节，最后通过催化剂体系的选用降低配方整体的固化温度，使其适用于碳纤维复合芯拉挤成型工艺。此外，为提高配方应用于拉挤工艺时的生产效率，配方可以在使用前经过一定的预聚处理，从而减少拉挤成型过程中的熟化与定型时间，达到提升配方工艺性的目的。
本发明涉及一种碳纤维复合芯用耐高温氰酸酯树脂配方，其重量百分比如下：
氰酸酯树脂 65～94%
催化剂 0.04～8%
稀释剂 0～20%
增韧剂 7～15%
配方总量 100%。
所述碳纤维复合芯用耐高温氰酸酯树脂配方树脂主体采用具有两个以上氰酸酯官能团（-OCN）的氰酸酯树脂单体或其预聚物，如双酚A型氰酸酯树脂单体或其预聚物、双酚E型氰酸酯树脂、酚醛性氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、双环戊二烯二烯型氰酸酯等；根据工艺需要，配方可使用上述单一品种氰酸酯单体或预聚物作为主体，也可以使用多种不同种类氰酸酯单体或预聚物进行配伍，使用多种不同氰酸酯树脂进行配伍时，，一般选用双酚A型氰酸酯树脂预聚物，且其含量通常不超过30wt%，使用多种氰酸酯树脂进行配伍时，氰酸酯单体品种一般不超过三种。使用多种氰酸酯树脂及其预聚物配伍时，其改性目的及用量指导如下：
氰酸酯树脂主体： 用途 用量（wt）
双酚A型氰酸酯树脂预聚物 缩短熟化时间 0～30%
双酚E型氰酸酯树脂 调节粘度 0～100%
酚醛型氰酸酯树脂 提升耐热性 0～30%
其余的氰酸酯树脂 主体树脂 余量
所述碳纤维复合芯用耐高温氰酸酯树脂配方使用的催化剂可采用过渡金属有机化合物/壬基酚体系或有机锡化合物体系，前者使用的过渡金属有机化合物包含铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)等过渡金属元素的乙酰丙酮盐或环烷酸盐，其典型如下：1%乙酰丙酮钴/5%壬基酚。使用有机锡化合物体系进行配方催化时，可供选择的有机锡化合物通常包括辛酸亚锡、双正丁基氧化锡、双正辛基氧化锡、二月桂酸二丁基锡等，其催化剂典型如0.06wt%二月桂酸二丁基锡，有机锡化合物催化体系使用配方中含有的少量水分作为质子供体，因而无需添加额外的辅催化剂。通常情况下，上述两种催化剂体系中，均只需使用一种有机金属盐即可实现催化效果，不必采取多种不同的有机金属盐进行配伍使用。
所述两种类型的催化剂精确用量可通过DSC测试测定，用量可将氰酸酯树脂配方固化放热峰峰值温度降至180℃附近或以下即可，由于高用量的催化剂将促进氰酸酯树脂固化物的水解过程，因此氰酸酯催化剂不宜过度添加，通常情况下，作为主催化剂的有机金属盐用量低于1.5%为好。
所述碳纤维复合芯用耐高温氰酸酯树脂配方使用的活性稀释剂可采用三羟甲基丙烷缩水甘油醚（6360环氧）、丙三醇三缩水甘油醚（甘油环氧）、新戊二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺等，上述所列的几种活性稀释剂均具有多个环氧官能团，耐热性相对较高，不会对配方的整体耐热性产生不利影响。碳纤维复合芯用耐高温氰酸酯树脂配方中，为降低活性环氧稀释剂对配方整体耐热性产生的不利影响，其用量一般不宜超过20wt%。另外，由于部分氰酸酯树脂品种已经具有优异的粘度特性，在使用具有优异粘度特性的氰酸酯树脂作为配方主体时，可以不选用本发明所述的环氧活性稀释剂，但为保持本配方技术方案的完整性，目前仍将活性环氧稀释剂在发明叙述中保留。
所述耐高温树脂配方可采用端羧基液体丁腈橡胶、端环氧基液体丁腈橡胶、端氨基液体丁腈橡胶等进行增韧，为保证配方整体具有优异的粘度特性以便充分浸润碳纤维，液体增韧橡胶用量通常低于15%为宜。
所述根据耐高温氰酸酯树脂配方的初始粘度特性以及后续拉挤成型时的工艺要求，可选择对氰酸酯树脂配方进行一定的预聚处理，预聚处理可在120-150℃范围内进行，并通过折光指数测试控制预聚反应进行，预聚过程折光指数增加值一般控制在0.0180以内。如需预聚处理，耐高温氰酸酯树脂配方中环氧活性稀释剂以及液体橡胶增韧剂均可选择在预聚结束并适当冷却后添加。
本发明一种碳纤维复合芯用耐高温氰酸酯树脂制备方法,其步骤如下：
(1)碳纤维复合芯用耐高温氰酸酯树脂配方，其重量百分比如下：
氰酸酯树脂 65～94%
催化剂 0.04～8%
稀释剂 0～20%
增韧剂 7～15%
配方总量 100%；
(2)称量一定比例的氰酸酯树脂，将其加热至80℃并使其充分熔融，熔融完毕后加入一定重量的催化剂，并搅拌均匀；
(3)将加有催化剂的氰酸酯树脂胶液加热至120～150℃预聚合，随着预聚反应的进行，胶液中将逐渐生成三聚体、五聚体、七聚体、九聚体等多聚物，随着多聚物的生成，胶液折光指数将逐渐增加，预聚过程中可使用阿贝折光仪每隔五分钟取样测试折光指数，通过折光指数增加控制胶液预聚反应进程，折光指数增加值控制在0.0180以内；
(4)胶液折光指数指数达到所需范围后，停止胶液加热，并迅速冷却至80℃以下，加入一定重量的液体橡胶增韧剂并搅拌均匀；
(5)增韧剂添加完毕后，向胶液中添加活性环氧稀释剂并搅拌均匀，将胶液冷却至室温待用，并测试记录树脂胶液粘度，胶液粘度范围控制在2000～3000cps范围内。
本发明一种碳纤维复合芯用耐高温氰酸酯树脂制备方法的优点为碳纤维复合芯采用上述耐高温氰酸酯树脂体系，碳纤维复合芯的耐热温度可由目前环氧体系的180℃提升至260℃以上，同时树脂的韧性较环氧体系有较大提高。碳纤维复合芯软铝绞线将可承受接近260℃的极限工作温度，线路输送容量可以得到进一步提高，扩容能力将由普通碳纤维芯软铝绞线的1.6倍增加至2.2倍以上。同时，由于树脂基体的韧性得到改善，碳纤维复合芯软铝绞线的施工特性也将得到一定程度的提升。
具体实施方式
实施案例1：
（1）碳纤维复合芯用耐高温氰酸酯树脂配方比例如下：
配方 组成 比例 用量
氰酸酯 双酚A型氰酸酯树脂单体 74.6% 100份
催化剂 乙酰丙酮钴+壬基酚体系 0.6%+3.7% 0.6份+3.7份
活性稀释剂 三羟甲基丙烷缩水甘油醚 13.4% 18份
增韧剂 端环氧基液体丁腈橡胶 7.5% 10份
总计 100% 134份
（2）本配方制备步骤如下所述：
a)称量适当重量双酚A型氰酸酯树脂，将其加热至80℃并充分熔融，然后按(1)中所述比例加入定量的乙酰丙酮钴和壬基酚，并重新搅拌均匀；
b)将胶液升温至120℃并恒温预聚，预聚过程中使用阿贝折光仪每隔5min测试一次折光指数，100min后折光指数由1.5665增加至1.5830，此时结束预聚，并将胶液冷却至80℃以下；
c)在冷却至80℃以下的树脂胶液中加入按比例称量的端羧基液体丁腈橡胶作为增韧剂，并充分搅拌均匀；
d)在加入增韧剂后的胶液中加入活性环氧稀释剂三羟基丙烷缩水甘油醚，充分搅拌后冷却至室温（25℃），测试胶液粘度为3000cps，此时可供碳纤维拉挤成型使用。
（3）本配方拉挤过程中最高固化温度设定为200℃。使用该耐高温配方在200℃固化条件下，树脂浇铸体拉伸模量3.5GPa、拉伸强度89MPa、断裂延伸率3.4%，T700复合材料玻璃化温度为263℃，T700碳纤维复合材料抗拉强度2240MPa，剪切强度82MPa，用以制备碳纤维复合芯软铝绞线，长期工作温度可提升至230℃以上，瞬时工作温度可达260℃。
实施案例2：
(1)碳纤维复合芯用耐高温氰酸酯树脂配方比例如下：
配方 组成 比例 用量
氰酸酯 双酚A型氰酸酯树脂单体 46.5% 50份
双酚E型氰酸酯树脂单体 46.5% 50份
催化剂 二月桂酸二丁基锡 0.06% 0.06份
增韧剂 端环氧基液体丁腈橡胶 7% 7.5份
总计 100% 107.5份
(2)本配方制备步骤如下所述：
a)称量适当重量双酚A型氰酸酯树脂，将其加热至80℃并充分熔融，然后加入同等重量的双酚E型氰酸酯树脂并搅拌均匀，然后按(1)中所述比例加入定量的二月桂酸二丁基锡，并重新搅拌均匀；
b)将胶液升温至150℃并恒温预聚，预聚过程中使用阿贝折光仪每隔5min测试一次折光指数，25min后折光指数由1.5670增加至1.5810，此时结束预聚，并将胶液冷却至80℃以下；
c)在冷却至80℃以下的树脂胶液中加入按比例称量的端羧基液体丁腈橡胶作为增韧剂，并充分搅拌均匀，然后冷却至室温（25℃），测试胶液粘度为2200cps，此时可供碳纤维拉挤成型使用；
(3)本配方拉挤过程中最高固化温度设定为200℃。使用该耐高温配方在200℃固化条件下，树脂浇铸体拉伸模量3.3GPa、拉伸强度94MPa、断裂延伸率4.2%，T700复合材料玻璃化温度为265℃，T700碳纤维复合材料抗拉强度2300MPa，剪切强度86MPa，用以制备碳纤维复合芯软铝绞线，长期工作温度可提升至230℃以上，瞬时工作温度可达260℃。
实施案例3：
(1)碳纤维复合芯用耐高温氰酸酯树脂配方比例如下：
配方 组成 比例 用量
氰酸酯 酚醛型氰酸酯树脂PT-30 65% 100份
双酚E型氰酸酯树脂单体 26% 40份
催化剂 二月桂酸二丁基锡 0.08% 0.12份
增韧剂 端羧基液体丁腈橡胶 9% 14份
总计 100% 154份
(2)本配方制备步骤如下所述：
a)分别称量适当重量的酚醛型氰酸酯树脂PT-30和双酚E型氰酸酯树脂，将其充分搅拌均匀，然后按(1)中所述比例加入定量的二月桂酸二丁基锡，并重新搅拌均匀（酚醛型氰酸酯与双酚E型氰酸酯均为液体，故本实施案例不必加热熔融，也不必增加预聚处理）；
b)在胶液中加入按比例称量的端羧基液体丁腈橡胶作为增韧剂，并充分搅拌均匀，室温下测得胶液粘度为2100cps，此时可供碳纤维拉挤成型使用；
(3)本配方拉挤过程中最高固化温度设定为200℃。使用该耐高温配方在200℃固化条件下，树脂浇铸体拉伸模量3.6GPa、拉伸强度82MPa、断裂延伸率2.9%，T700复合材料玻璃化温度为307℃，T700碳纤维复合材料抗拉强度2100MPa，剪切强度77MPa，用以制备碳纤维复合芯软铝绞线，长期工作温度可提升至260℃以上，瞬时工作温度可达290℃。
Claims (7)
1.一种碳纤维复合芯拉挤工艺用耐高温氰酸酯树脂，其特征在于：其配方组分重量百分比如下：
所述增韧剂包括端羧基液体丁腈橡胶、端环氧基液体丁腈橡胶或端氨基液体丁腈橡胶。
2.根据权利要求1所述的一种碳纤维复合芯拉挤工艺用耐高温氰酸酯树脂，其特征在于：所述氰酸酯树脂采用具有两个以上氰酸酯官能团的氰酸酯树脂单体或其预聚物；或使用多种不同种类氰酸酯单体或预聚物进行混合。
3.根据权利要求2所述的一种碳纤维复合芯拉挤工艺用耐高温氰酸酯树脂，其特征在于：所述氰酸酯树脂单体包括双酚A型氰酸酯树脂单体、双酚E型氰酸酯树脂单体、酚醛型氰酸酯树脂单体、双酚F型氰酸酯树脂单体、双酚M型氰酸酯树脂单体或双环戊二烯型氰酸酯。
4.根据权利要求2所述的一种碳纤维复合芯拉挤工艺用耐高温氰酸酯树脂，其特征在于：所述氰酸酯树脂使用双酚A型氰酸酯树脂 预聚物进行混合。
5.根据权利要求1所述的一种碳纤维复合芯拉挤工艺用耐高温氰酸酯树脂，其特征在于：所述碳纤维复合芯用耐高温氰酸酯树脂配方使用的催化剂采用过渡金属有机化合物/壬基酚体系或有机锡化合物体系，过渡金属有机化合物包含铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)过渡金属元素的乙酰丙酮盐或环烷酸盐。
6.根据权利要求1所述的一种碳纤维复合芯拉挤工艺用耐高温氰酸酯树脂，其特征在于：所述活性稀释剂采用三羟甲基丙烷缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚或二缩水甘油基苯胺。
7.一种碳纤维复合芯拉挤工艺用耐高温氰酸酯树脂制备方法，其特征在于：其步骤如下：
(1)碳纤维复合芯用耐高温氰酸酯树脂，其配方组分重量百分比如下：
(2)将氰酸酯树脂加热至80℃，并使其充分熔融，熔融完毕后加入催化剂，并搅拌均匀；
(3)将加有催化剂的氰酸酯树脂胶液加热至120～150℃预聚合， 预聚过程中使用阿贝折光仪每隔五分钟取样测试折光指数，通过折光指数增加控制胶液预聚反应进程，折光指数增加值控制在0.0180以内；
(4)胶液折光指数指数达到所需范围后，停止胶液加热，并迅速冷却至80℃以下，加入液体橡胶增韧剂并搅拌均匀；
(5)增韧剂添加完毕后，向胶液中添加活性环氧稀释剂并搅拌均匀，将胶液冷却至室温待用，并测试记录树脂胶液粘度，胶液粘度范围控制在2000～3000cps范围内。
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