CN103725184A - 高活性乙烯基酯树脂胶衣及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高活性乙烯基酯树脂胶衣及其制备方法，一种高活性乙烯基酯树脂胶衣，以环氧树脂和不饱和一元酸/酸酐和/或二元羧酸/酸酐反应获得的带末端羟基的乙烯基酯树脂为原料，反应物中包括添加剂，用聚氨酯预聚物进行接枝改性，所述的聚氨酯预聚物采用包括二元醇和/或多元醇与异氰酸酯在溶剂中反应获得高活性乙烯基酯树脂，制备胶衣具有优异的粘结性、耐水解性和韧性，即抗开裂、抗冲击性，以及耐腐蚀性，可以应用于某些特定领域如风机叶片、游艇。

Description

高活性乙烯基酯树脂胶衣及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高活性乙烯基酯树脂胶衣及其制备方法，可以应用于某些特定领域如风机叶片、游艇。

背景技术

胶衣通常用作复合材料部件外部的表面涂层，表面平滑、耐用。主要因为价格便宜，容易操作，并能在室温下固化。不饱和聚酯树脂制备的胶衣提供了耐水解，耐磨，耐冲击表面。被广泛用于卫浴制品表面涂层。在特定环境的应用，如风机叶片、游艇，这些聚酯型胶衣的性能未必能达到。风机叶片、游艇用胶衣必须具有优异的粘结性、耐水解性，抗开裂、抗冲击和耐腐蚀性等。

乙烯基酯树脂是由双酚型或酚醛型环氧树脂与甲基丙烯酸反应得到的一类变性环氧树脂，乙烯基酯树脂通常被称为乙烯基酯树脂（VE）,别名环氧丙烯酸树脂，为热固性树脂，乙烯基酯树脂是由环氧树脂与甲基丙烯酸通过开环加成化学反应而制得。它保留了环氧树脂的基本链段，又有不饱和聚酯树脂的良好工艺性能，它在适宜条件下固化后，表现出某些特殊的优良性能。故自二十世纪六十年代以来，获得了迅速发展。

乙烯基酯树脂秉承了环氧树脂的优良特性，固化性和成型性方面更为出色，能溶解于苯乙烯以及丙烯酸系单体，由于兼具环氧和不饱和的优点，其应用领域正在不断扩大。

乙烯基酯树脂结合了环氧树脂和不饱和聚酯的最佳性能。他们可以很容易地在室温下操作，具有类似于环氧树脂的力学性能树脂。他们比便宜的聚酯树脂更耐化学性，特别是耐水解稳定性，同时提供更快的固化速率。     乙烯基酯树脂的链只在两端有反应的不饱和双键，而不饱和聚酯树脂反应双键分布在整个分子链。乙烯酯树脂的交联密度可以得到更好的控制。终端位置的基团（甲基）也有助于这些产品的优异的耐化学性。这些末端的酯键是最脆弱的部分，因为他们会受到各种化学攻击。但是攻击也只发生在乙烯基酯的这些终端上，留下的主体分子不受影响。而不饱和树脂的酯键分布在整个分子链，受攻击范围更大。

聚氨酯树脂（PU）的主链含—NHCOO—重复结构单元的一类聚合物。由异氰酸酯（单体）与羟基化合物聚合而成。由于含强极性的氨基甲酸酯基，不溶于非极性基团，具有良好的耐油性、韧性、耐磨性、耐老化性和粘合性。用不同原料可制得适应较宽温度范围（－50～150℃）的材料。

PU聚合中常用的单体如甲苯二异氰酸酯、二异氰酸酯二苯甲烷等，与多元醇反应，该多元醇分三类：1）简单多元醇（如乙二醇、丙三醇等）；2）含末端羟基的聚酯低聚物，用来制备聚酯型聚氨酯；3）含末端羟基的聚醚低聚物，用来制备聚醚型聚氨酯。合成弹性体时先制备低分子量二元醇，再与过量芳族异氰酸酯反应，生成异氰酸酯为端基的预聚物，再同丁二醇扩链，得到热塑弹性体；若用芳族二胺扩链并进一步交联，得到浇铸型弹性体。预聚物用肼或二元胺扩链，得到弹性纤维；异氰酸酯过量较多的预聚体与催化剂、发泡剂混合，可直接得到硬质泡沫塑料。如将单体、聚醚、水、催化剂等混合，一步反应即可得到软质泡沫塑料。单体与多元醇在溶液中反应，可得到涂料；胶粘剂则以多异氰酸酯单体和低分子量聚酯或聚醚在使用时混合并进行反应。

PU中的氨基甲酸酯、脲键等，可形成分子间稳定的氢键，这种氢键可以是非环的，也可以是环状的。当受到外界应力作用，聚氨酯分子吸收能量使氢键首先发生断裂（20-25kJ/mol氢键），从而避免了分子中氨酯键的断裂甚至聚合物的降解。聚氨酯性能优异，软硬可调，抗拉耐磨，抗冲击性能强，附着力强，光亮丰满，耐腐蚀性好。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种高活性乙烯基酯树脂胶衣，通过对乙烯基酯树脂的聚氨酯改性，使之兼有更好的性能，从而满足应用于风机叶片、游艇的性能要求。

本发明的再一目的在于：提供所述高活性乙烯基酯树脂胶衣的制备方法。

本发明目的通过下述技术方案实现：一种高活性乙烯基酯树脂胶衣，为以环氧树脂和不饱和一元酸/酸酐和/或二元羧酸/酸酐为原料的带末端羟基的乙烯基酯树脂，用聚氨酯预聚物进行接枝改性，其中，所述的聚氨酯预聚物采用包括二元醇和/或多元醇与异氰酸酯在溶剂中反应获得。乙烯基酯树脂的末端羟基可以提供附着力和进行进一步的改性。如与异氰酸酯反应。

所述的二元醇和/或多元醇为新戊二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,4 -丁二醇、聚乙二醇、甘油、甘露醇、1,2 -丙二醇、季戊四醇、1,6 - 己二醇、1,3 - 丁二醇中的一种或两种或多种的混合物。

所述的异氰酸酯化合物为2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种或多种的混合物。

在上述聚氨酯预聚物的反应中使用催化剂，所述的催化剂可以是叔胺、有机膦、强碱、酸性金属盐和有机锡、有机铋等有机金属化合物中的的一种或多种的混合物。

所述的环氧树脂可以是双酚A型、脂环族型、酚醛型环氧树脂或混合物。双酚A可以被用来与低环氧当量的双酚A型环氧树脂反应，增加固化树脂的延展性。

所述的不饱和一元酸/酸酐为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸中的一种或二种以上的组合物；所述的二元羧酸/酸酐为顺丁烯二酸酐，衣康酸，富马酸中的一种或二种以上的组合物。

 所述的乙烯基酯树脂的原料中还包括至少一个酯化反应的催化剂，如苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三丁基溴化铵、四甲基氯化铵、苄基三苯基氯化鏻、四丁基氯化鏻或三苯基膦中的一种或二种以上的组合物。

所述的乙烯基酯树脂的原料中还包括阻聚剂，如对苯二酚（HQ）、甲基氢醌（THQ）、对羟基苯甲醚（HQMME）、2 2-叔丁基对苯二酚（MTBHQ）、2，5-二叔丁基对苯二酚（DTBHQ）和/或2，6-二叔丁基对甲酚（BHT）。

所述的乙烯基酯树脂的固化交联反应是自由基引发的。本发明所要解决的技术问题是关于引发剂。自由基产生的几种方法包括热或光、过氧化物和偶氮重氮化合物。最常用的乙烯基酯树脂固化反应的引发剂是过氧化甲乙酮MEKP，过氧化苯甲酰BPO和过氧化氢异丙苯CHP。

所述的乙烯基酯树脂反应中采用促进剂，引发剂可以通过加热或使用促进剂在一个给定的的温度下，可以更迅速的引发。促进剂最常用有叔胺，如二甲基、二乙基苯胺，钴或锰的辛酸或环烷酸盐。 

本发明所要解决的技术问题是关于稳定剂的使用，以改善乙烯基酯树脂的保质期。提高保质期稳定剂包括吩噻嗪，环烷酸铜，以及某些咪唑化合物。其他提高保质期抑制稳定剂包括某些羟胺，草酸和某些氯代硝基酚化合物。 

本发明所要解决的技术问题是关于聚氨酯改性乙烯基酯树脂工艺。双酚A与双酚A型环氧树脂（环氧当量185-190）的催化反应在150℃通氮气条件下1-2小时，生成高环氧当量树脂（环氧当量在400-600），降温至110℃。通氮气，接下来加入甲基丙烯酸和富马酸、阻聚剂（总投量的180 -500ppm），并在120℃开环酯化。直到酸值小于12-18，乙烯基酯树脂被允许继续在此条件下酯化（不超过15分钟）。迅速降温用苯乙烯单体稀释，冷却到50-60℃，加入高活性的聚氨酯预聚物改性体和有机锡催化剂反应3小时，剩余NCO用（甲基）丙烯酸羟乙酯封端反应2-3小时，用苯乙烯调整粘度，补加稳定剂、阻聚剂。

具体实施方式

以下将通过实施例来进一步详细阐述本发明，但是本发明的保持范围并不受这些实例所限制。

实施例1

一缩二丙二醇              134.2 g    

异佛尔酮二异氰酸酯IPDI     455.7g

有机铋                     0.13g

BHT阻聚剂                 0.5g

甲基氢醌THQ                0.1g

苯乙烯（去水处理）          300g 

高活性的聚氨酯预聚物改性体PU-1的制备：

第一步：在l000 mL三口瓶中加入一缩二丙二醇、苯乙烯（作为溶剂）、有机铋催化剂、BHT阻聚剂，冷凝回流通氮气，升温到40℃开动搅拌；

第二步：滴加异佛尔酮二异氰酸酯IPDI，1-2h滴完升温到50-60℃反应8-9h；

第三步：补加入阻聚剂甲基氢醌THQ0.1g；

实施例2

三甘醇              150.17 g    

2,2,4 - 三甲基六亚甲基二异氰酸酯     431.3g

有机铋                     0.13g

BHT阻聚剂                 0.5g

甲基氢醌THQ                0.1g

苯乙烯（去水处理）          300g 

高活性的聚氨酯预聚物改性体PU-2的制备：

第一步：在l000 mL三口瓶中加入三甘醇、苯乙烯（作为溶剂）、有机铋催化剂、BHT阻聚剂，冷凝回流通氮气，升温到40℃开动搅拌；

第二步：滴加2,2,4 - 三甲基六亚甲基二异氰酸酯，1-2h滴完升温到50-60℃反应8-9h；

第三步：补加入阻聚剂甲基氢醌THQ0.1g；

实施例3

双酚A型环氧树脂（环氧当量185-190）   744g

双酚A                                228g

BHT                                  0.3g

苄基三甲基氯化铵                      1.6g

甲基丙烯酸                            155g

富马酸                                11.6g

三苯基膦                              4.2g

甲基氢醌THQ                          0.5g

苯乙烯                                930g

基本双酚A型乙烯基酯树脂VER制备：

第一步：在3000 mL三口瓶中加入双酚A与双酚A型环氧树脂（环氧当量185-190）阻聚剂BHT、催化剂苄基三甲基氯化铵的在150℃通氮气条件下1-2小时，生成高环氧当量树脂（环氧当量在450-550），降温至110℃。

第二步：通氮气，接下来加入富马酸、三苯基膦、甲基氢醌THQ，滴加甲基丙烯酸，40min滴完。在120℃开环酯化。直到酸值小于17，乙烯基酯树脂被允许继续在此条件下酯化（不超过15分钟）。迅速降温用苯乙烯单体稀释。

实施例4

聚氨酯预聚物接枝改性双酚A型乙烯基酯树脂PU-g-VER制备：

第一步：上述实施例3基本双酚A型乙烯基酯树脂VER冷却到50-60℃，加入高活性的聚氨酯预聚物改性体PU-1 或PU-2 （占未改性乙烯基酯树脂重量的20-40%）和有机锡催化剂200ppm反应3小时。

第二步：剩余-NCO用（甲基）丙烯酸羟乙酯封端，反应2-3小时，用红外测试无-NCO，用苯乙烯调整粘度，补加稳定剂吩噻嗪和环烷酸铜100ppm、阻聚剂BHT200ppm。

实施例5

高性能胶衣制备：

PU-g-VER胶衣树脂                          40-90

苯乙烯                                     5-10

气硅AEROSIL200                             1-3

甲基丙烯酸甲酯 （活性稀释剂）               2-3

丙氧基甘油三丙烯酸酯（活性稀释剂）          2-5

乙二醇二甲基丙烯酸酯 （活性稀释剂）         2-5

二甘醇                                      0-0.2

消泡剂BYK                                 0.1-0.2 

辛酸钴（12％），                            0.2-0.3 

TINUVIN 123紫外线光稳定剂                 0.3-0.5

阻聚剂                                    0.005-0.02 

色浆                                      0-30

如果需要，可以添加部分或全部活性稀释剂，理想的粘度（BROOKFIELD^TM实验室粘度计，4号转子，25℃）在3500-5000厘泊。调整阻聚剂以获得所需的凝胶和固化时间。该胶衣可应用到复合材料表面的一个或多个涂层，厚度约0.05至0.8毫米左右。

Claims (10)

1.一种高活性乙烯基酯树脂胶衣，以环氧树脂和不饱和一元酸/酸酐和/或二元羧酸/酸酐反应获得的带末端羟基的乙烯基酯树脂为原料，反应物中包括添加剂，其特征在于，用聚氨酯预聚物进行接枝改性，其中，所述的聚氨酯预聚物采用包括二元醇和/或多元醇与异氰酸酯在溶剂中反应获得高活性乙烯基酯树脂，制备胶衣包括下述组份：

高活性乙烯基酯树脂                        40-90

苯乙烯                                    5-10

气硅AEROSIL200                          1-3

甲基丙烯酸甲酯 （活性稀释剂）             2-3

丙氧基甘油三丙烯酸酯（活性稀释剂）        2-5

乙二醇二甲基丙烯酸酯 （活性稀释剂）       2-5

二甘醇                                    0-0.2

消泡剂BYK500                            0.1-0.2 

辛酸钴（12％）                            0.2-0.3 

TINUVIN 123紫外线光稳定剂                0.3-0.5

阻聚剂                                    0.005-0.02 

色浆                                      0-30

调节粘度（BROOKFIELD^TM实验室粘度计测试，4号转子，25℃）在3500-5000厘泊，其中，所述的聚氨酯预聚物的反应中使用催化剂，所述的催化剂是叔胺、有机膦、强碱、酸性金属盐和有机锡、有机铋中的的一种或多种的混合物。

2.根据权利要求1所述的高活性乙烯基酯树脂胶衣，其特征在于，所述的二元醇和/或多元醇为新戊二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,4 -丁二醇、聚乙二醇、甘油、甘露醇、1,2 -丙二醇、季戊四醇、1,6 - 己二醇、1,3 - 丁二醇中的一种或两种或多种的混合物。

3.根据权利要求1所述的高活性乙烯基酯树脂胶衣，其特征在于：所述的异氰酸酯化合物为2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种或多种的混合物。

4.根据权利要求1所述的高活性乙烯基酯树脂胶衣，其特征在于：所述的环氧树脂为双酚A型、脂环族型、酚醛型环氧树脂或其混合物。

5.根据权利要求1所述的高活性乙烯基酯树脂胶衣，其特征在于：所述的不饱和一元酸/酸酐为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸中的一种或二种以上的组合物；所述的二元羧酸/酸酐为顺丁烯二酸酐，衣康酸，富马酸中的一种或二种以上的组合物。

6.根据权利要求1所述的高活性乙烯基酯树脂胶衣，其特征在于：所述的添加剂为催化剂、阻聚剂、引发剂、引发促进剂、稳定剂中的一种或二种以上，其中，所述的催化剂为苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三丁基溴化铵、四甲基氯化铵、苄基三苯基氯化鏻、四丁基氯化鏻或三苯基膦中的一种或二种以上的组合物；所述的引发剂是过氧化甲乙酮（MEKP），过氧化苯甲酰（BPO）和过氧化氢异丙苯（CHP）。

7.根据权利要求1或6所述的高活性乙烯基酯树脂胶衣，其特征在于：所述的添加剂还包括阻聚剂，所述的阻聚剂为对苯二酚（HQ）、甲基氢醌（THQ）、对羟基苯甲醚（HQMME）、2 2-叔丁基对苯二酚（MTBHQ）、2，5-二叔丁基对苯二酚（DTBHQ）和/或2，6-二叔丁基对甲酚（BHT）。

8.根据权利要求1或6所述的高活性乙烯基酯树脂胶衣，其特征在于：所述的添加剂中包括引发剂和促进剂，所述的促进剂为叔胺，二甲基、二乙基苯胺，钴或锰的辛酸或环烷酸盐。

9.根据权利要求1所述的高活性乙烯基酯树脂胶衣，其特征在于：所述的添加剂包括稳定剂，所述的稳定剂为吩噻嗪、环烷酸铜、咪唑类化合物、羟胺、草酸和氯代硝基酚化合物。

10.根据权利要求1至10之任一项所述的高活性乙烯基酯树脂胶衣，依下述步骤制备：

1）双酚A与环氧当量185-190双酚A型环氧树脂在催化条件下，在150℃通氮气条件下1-2小时，生成环氧当量在400-600的高环氧当量树脂，降温至110℃，通氮气；

2）加入甲基丙烯酸和富马酸、总投量的180 -500ppm的阻聚剂，在120℃开环酯化，直到酸值小于12-18，乙烯基酯树脂被允许继续在此条件下酯化，不超过15分钟；

3）迅速降温用苯乙烯单体稀释，冷却到50-60℃，加入高活性的聚氨酯预聚物改性体和有机锡催化剂反应3小时，剩余异氰酸NCO用甲基丙烯酸羟乙酯封端反应2-3小时，用苯乙烯调整粘度，加入稳定剂、阻聚剂。