CN115536784A - 一种耐低温杂化型乙烯基酯树脂及制备方法 - Google Patents

一种耐低温杂化型乙烯基酯树脂及制备方法 Download PDF

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CN115536784A CN202211125631.7A CN202211125631A CN115536784A CN 115536784 A CN115536784 A CN 115536784A CN 202211125631 A CN202211125631 A CN 202211125631A CN 115536784 A CN115536784 A CN 115536784A
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茆凌峰
钱建华
吕晓平
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张慧杰
刘坐镇
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Abstract

本发明提供了一种耐低温杂化型环氧乙烯基酯树脂，属于碳纤维复合材料领域，所述耐低温杂化型环氧乙烯基酯树脂中含有聚醚改性环氧乙烯基酯树脂和改性聚氨酯丙烯酸酯树脂的混合结构，醚键含量和碳碳直链结构较传统环氧乙烯基酯树脂有所增加；另外，改性聚氨酯丙烯酸酯为含有醚键的聚氨酯改性柔性结构，同时含有碳碳不饱和双键，可通过自由基与聚醚改性环氧乙烯基酯树脂交联固化，使得最终的耐低温杂化型环氧乙烯基酯树脂材料具备更好的机械性、更强的柔韧性以及耐低温性能。本发明同时还提供了上述耐低温杂化型环氧乙烯基酯树脂的制备方法，该方法生产成本低，无副产物产生，得率高，适宜大规模量化生产，有极高的推广前景。

Description

一种耐低温杂化型乙烯基酯树脂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐低温杂化型环氧乙烯基酯树脂及其制备方法，属于碳纤维复合材料领域。
背景技术
环氧乙烯基酯树脂是由环氧树脂与不饱和羧酸反应溶解在交联单体内制备而成，保留了环氧树脂优良的机械性能、耐水、耐腐蚀、耐热性、电绝缘性能等，同时，不饱和碳碳双键引入可实现自由基固化，操作方便，固化性能好，因此，得到广泛应用。
环氧乙烯基酯树脂分子结构中，刚性链段较多，低温下，分子运动变慢，树脂模量增大导致树脂变脆，易于破坏，因此，环氧乙烯基酯树脂无法长期用于低温环境。环氧乙烯基酯树脂常用增韧方法为液体丁腈橡胶增韧，此类方法导致树脂机械强度及耐热性下降；另外，液体丁腈橡胶分子量较大、粘度高，用量受到限制，含有液体丁腈橡胶的分子结构分子量为不含液体丁腈橡胶分子结构分子量的数倍至数十倍，导致分子量分布较宽，材料均一性受到影响。
发明内容
本发明是为了解决环氧乙烯基酯树脂耐低温性能差的问题，进而提供一种适用于低温环境的耐低温杂化型乙烯基酯树脂制备方法。
为实现上述目的，本发明是这样实现的：
本发明提供一种耐低温杂化型乙烯基酯树脂，其特征在于，所述的树脂为包括乙烯基酯树脂预聚物与交联单体的原料固化而成；
所述乙烯基酯树脂预聚物包括聚醚型环氧乙烯基酯树脂和改性聚氨酯丙烯酸酯树脂；
聚醚型环氧乙烯基酯树脂中，醚键含量不低于0.5mol/100g；
改性聚氨酯丙烯酸酯含有醚键和不饱和双键。
优选地，所述的聚醚型环氧乙烯基酯树脂为包括聚醚性环氧树脂与不饱和羧酸的原料反应生成。
优选地，所述聚醚型环氧乙烯基酯树脂预聚物如式(I)所示：
Figure BDA0003848491720000021
其中，
x、y独立地选自0-100的整数；
R1、R2独立地选自H、烷基。
优选地，所述的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂为包括聚醚改性异氰酸酯与羟基丙烯酸酯的原料反应生成；所述的聚醚改性异氰酸酯为包括异氰酸酯和聚醚多元醇的原料反应生成。
优选地，所述的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂如式(II)所示：
Figure BDA0003848491720000022
其中，
R3为H、烷基
R4选自以下结构中的一种；
Figure BDA0003848491720000023
R5选自以下结构中的一种：
Figure BDA0003848491720000024
R7、R10独立地选自H或烷基；
R8、R9独立地选自H或烷基；
m、n、i、j独立地选自0-100范围内的整数；
R6选自
Figure BDA0003848491720000025
其中，R11为H或烷基。
优选地，合成所述的耐低温杂化型乙烯基酯树脂的环氧乙烯基酯树脂预聚物与改性聚氨酯丙烯酸酯树脂的摩尔比为0.1:1-1:0.1。
优选地，所述交联单体选自苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种。
本发明还提供了一种制备所述耐低温杂化型乙烯基酯树脂的方法，包括以下步骤：
将乙烯基酯树脂预聚物与交联单体反应，得到改性聚氨酯丙烯酸酯树脂；
所述乙烯基酯树脂预聚物包括聚醚型环氧乙烯基酯树脂和改性聚氨酯丙烯酸酯树脂；
聚醚型环氧乙烯基酯树脂中，醚键含量不低于0.5mol/100g
改性聚氨酯丙烯酸酯含有醚键和不饱和双键。
优选地，还包括以下步骤：
(i)双酚A聚醚型环氧树脂与不饱和一元羧酸反应生成所述聚醚型环氧乙烯基酯树脂预聚物；
(ii)将聚醚多元醇、双酚A聚醚、异氰酸酯混合，反应生成两端为异氰酸根的聚醚改性异氰酸酯；
(iii)将含有单羟基的丙烯酸酯与所述聚醚改性异氰酸酯中反应，反应生成所述改性聚氨酯丙烯酸酯树脂；
优选地，包括下述条件中的一种或多种：
①步骤(i)中，所述双酚A聚醚型环氧树脂与不饱和一元羧酸摩尔比为1:1.8-1:2.2；
②步骤(i)中，反应在90-110℃的温度下进行；
③步骤(i)中，所述不饱和一元羧酸包括甲基丙烯酸和丙烯酸；
④步骤(i)中，还包括催化剂1，所述催化剂1选自三甲胺、吡啶、甲硫醚、二乙二醇二甲醚、三苯基膦、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基二甲胺、咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2苯基-4-甲基-5羟甲基咪唑和N-(3-氨基丙基)咪唑中的一种或多种；
⑤步骤(i)中，还包括阻聚剂，所述阻聚剂选自叔丁基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对苯醌、对苯二酚和甲基对苯二酚中的一种或多种；
⑥步骤(ii)中，将聚醚多元醇、双酚A聚醚混合后，升温至110-115℃，保温0.5-3h；降温至60℃；加入异氰酸酯后，在60-80℃的温度下反应2-4h；
⑦步骤(ii)中，所述聚醚多元醇、双酚A聚醚摩尔数之和与异氰酸酯摩尔数比值为1:2；
⑧步骤(ii)中，反应式还包括催化剂2，所述催化剂2选自三亚乙基二胺、双(二甲氨乙基)醚、N，N—二甲基环己胺、N-乙基吗啉、N，N-二甲基苄胺、2，4，6-(二甲氨基甲基)苯酚、二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡和羧酸铋中的一种或多种；
⑨步骤(iii)中，加入单羟基的丙烯酸酯，升温至60-70℃；
⑩步骤(iii)中，所述单羟基的丙烯酸酯与异氰酸酯摩尔数比值为1-1.5:1:1；
优选地，
步骤(i)中，催化剂1的质量为所述双酚A聚醚型环氧树脂与不饱和一元羧酸质量之和的0.10％-0.30％；
和/或，步骤(i)中，阻聚剂的质量为所述双酚A聚醚型环氧树脂与不饱和一元羧酸质量之和的0.02％-0.05％；
和/或，步骤(ii)中，催化剂2的质量为所述聚醚多元醇、双酚A聚醚与异氰酸酯质量之和的0.05％-0.50％；
与现有技术相比，本发明的技术方案至少具有以下优点：
本发明的耐低温杂化型乙烯基酯树脂具有机械性能高、柔韧性好、耐低温性能好的特点。本发明制备的乙烯基酯树脂中含有聚醚改性环氧乙烯基酯树脂和改性聚氨酯丙烯酸酯树脂的混合结构，其中，聚醚改性环氧乙烯基酯树脂醚键含量和碳碳直链结构较传统环氧乙烯基酯树脂增加，提高了柔韧性，另外，改性聚氨酯丙烯酸酯为含有醚键的聚氨酯改性柔性结构，同时含有碳碳不饱和双键，可通过自由基与聚醚改性环氧乙烯基酯树脂交联固化。
本发明的环氧乙烯基酯制备方法流程简单，生产成本低，无副产物产生，得率高，适宜大规模量化生产，有极高的推广前景。
附图说明
图1为本发明一实施例中耐低温杂化型乙烯基酯树脂制备过程示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种适用于低温环境的耐低温杂化型乙烯基酯树脂制备方法。
本发明提供的耐低温杂化型乙烯基酯树脂包括化学式I和化学式II的环氧乙烯基酯预聚物、改性聚氨酯丙烯酸酯树脂及稀释单体；
[化学式I]
Figure BDA0003848491720000051
其中，x,y为0-100范围内的整数；R1、R2独立选自H或烷基；
[化学式II]
Figure BDA0003848491720000052
式中，R3位为H或烷基，R4为聚醚多元醇或双酚A聚醚去除-OH之外结构，选自以下结构中的一种:
Figure BDA0003848491720000053
R5为异氰酸酯去除-NCO之外的结构，选自以下结构中的一种:
Figure BDA0003848491720000054
R7、R10独立地选自H或烷基；
R8、R9独立地选自H或烷基；
m、n、i、j独立地选自0-100范围内的整数；
R6选自
Figure BDA0003848491720000055
其中，R11为H或烷基。
本发明提供环氧乙烯基酯树脂通过包括以下过程的方法制备得到：
双酚A聚醚型环氧树脂与不饱和一元羧酸反应，生成聚醚型环氧乙烯基酯树脂预聚物，备用；
将聚醚多元醇、双酚A聚醚、异氰酸酯投入反应釜，升温反应，得到两端为异氰酸根的聚醚改性异氰酸酯；
将含有单羟基的丙烯酸酯加入到第二步制备的聚醚改性的异氰酸酯中反应，得到含有碳碳不饱和双键的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂。
将聚醚型环氧乙烯基酯树脂预聚物与改性聚氨酯丙烯酸酯树脂溶解于交联单体中，得到耐低温杂化型乙烯基酯树脂。
其中，所述双酚A聚醚型环氧树脂与不饱和一元羧酸摩尔比为1:2；所述聚醚多元醇、双酚A聚醚摩尔数之和与异氰酸酯摩尔数比值为1:2；所述聚醚多元醇与双酚A聚醚摩尔数比值为0.1-1:1；所述单羟基的丙烯酸酯与异氰酸酯摩尔数比值为1:1；所述聚醚型环氧乙烯基酯树脂预聚物与改性聚氨酯丙烯酸酯树脂摩尔比为0.1:1-1:0.1；所述交联单体的质量为聚醚型环氧乙烯基酯树脂预聚物、改性聚氨酯丙烯酸酯树脂质量之和的50.0％-100.0％。
图1为本发明一实施例中环氧乙烯基酯树脂制备过程示意图。
本发明中，双酚A聚醚型环氧树脂是指使用双酚A聚醚多元醇与环氧氯丙烷反应，制备的分子结构中含有醚键结构的环氧树脂，环氧值0.20-0.54eq/100g。
本发明中，不饱和一元羧酸是甲基丙烯酸和丙烯酸中一种。
本发明中，聚醚多元醇为分子端基含有两个羟基，分子链段由醚链(—R—O—R’—)组成的数均分子量为100-400的结构。
本发明中，双酚A聚醚为双酚A与环氧丙烷或环氧乙烷与环氧丙烷混合物反应，生成的分子端基含有两个羟基，分子链段由醚链(—R—O—R’—)和双酚A结构组成，环氧丙烷或环氧乙烷与环氧丙烷混合物与双酚A摩尔数比值为2:1或4:1。
本发明中，异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
本发明中，单羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
本发明中，催化剂1是三甲胺、吡啶、甲硫醚、二乙二醇二甲醚、三苯基膦、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基二甲胺、咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2苯基-4-甲基-5羟甲基咪唑和N-(3-氨基丙基)咪唑中的至少一种。
本发明中，催化剂2是三亚乙基二胺、双(二甲氨乙基)醚、N，N—二甲基环己胺、N-乙基吗啉、N，N-二甲基苄胺、2，4，6-(二甲氨基甲基)苯酚、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和羧酸铋中的至少一种。
本发明中，阻聚剂是叔丁基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对苯醌、对苯二酚和甲基对苯二酚中的一种或几种。
本发明对交联单体不作严格限制，只要能够与树脂基料发生交联固化即可，在本发明的一些实施例中，交联单体可以是为苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。
如上所述的耐低温杂化型乙烯基酯树脂，其中，双酚A聚醚型环氧树脂与不饱和一元羧酸反应，生成聚醚型环氧乙烯基酯树脂预聚物。双酚A聚醚型环氧树脂通过1mol双酚A聚醚与2mol环氧氯丙烷反应、环化制备而成，1mol双酚A聚醚分子结构内含有2-4个醚键，与2mol环氧氯丙烷反应后，增加2个醚键，因此得到1mol双酚A聚醚型环氧树脂中含有4-6个醚键，与相同方法制备的双酚A型环氧树脂相比，醚键数量增加，赋予树脂良好的柔韧性。包括：
在90-95℃下，向双酚A聚醚型环氧树脂中加入不饱和一元羧酸、阻聚剂混合均匀，加入催化剂1，升温至105-110℃，每隔30分钟测试一次酸值，当酸值达到10-15mg KOH/g时停止反应，得到所述聚醚型环氧乙烯基酯树脂预聚物；
其中，所述双酚A聚醚型环氧树脂与不饱和一元羧酸摩尔比为1:1.8-2.2。
其中，所述阻聚剂的质量为所述双酚A聚醚型环氧树脂与不饱和一元羧酸质量之和的0.02％-0.05％。
其中，所述催化剂1的质量为所述双酚A聚醚型环氧树脂与不饱和一元羧酸质量之和的0.10％-0.30％。
如上所述的耐低温杂化型乙烯基酯树脂，其中，将聚醚多元醇、双酚A聚醚、异氰酸酯投入反应釜，升温反应，得到两端为异氰酸根的聚醚改性异氰酸酯。2mol异氰酸酯与1mol聚醚多元醇和双酚A聚醚混合物反应，异氰酸酯一端异氰酸根被消耗，分子量增大，聚醚多元醇或双酚A聚醚中醚键和碳碳直链增加了异氰酸酯柔韧性，使得到的两端为异氰酸根的聚醚改性异氰酸酯柔韧性较原有异氰酸酯大幅提高。包括：
将聚醚多元醇、双酚A聚醚依次投入反应釜，升温至110-115℃，保温0.5-3.0h，脱去水分；降温至60℃，加入催化剂2，逐步加入异氰酸酯，控制反应温度60-80℃，异氰酸酯投料完毕开始计时，2.0-4.0h后停止反应，得到两端为异氰酸根的聚醚改性异氰酸酯；
其中，所述聚醚多元醇、双酚A聚醚摩尔树脂之和与异氰酸酯摩尔数比值为1:2。
其中，所述催化剂2#的质量为所述聚醚多元醇、双酚A聚醚、异氰酸酯质量之和的0.05％-0.50％。
如上所述的耐低温杂化型乙烯基酯树脂，其中，将含有单羟基的丙烯酸酯加入到第二步制备的聚醚改性的异氰酸酯中反应，单羟基的丙烯酸酯中羟基可与聚醚改性异氰酸酯中异氰酸根反应，同时，将单羟基的丙烯酸酯中碳碳双键引入分子结构中，得到含有碳碳不饱和双键的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂。使用丙烯酸酯上的羟基对异氰酸酯剩余异氰酸根进行封端，引入不饱和碳碳双键，可与聚醚改性环氧乙烯基酯树脂中不饱和双键交联固化，同时得到的聚氨酯丙烯酸酯结构较聚醚改性环氧乙烯基酯树脂柔韧性更好，可提高此杂化型乙烯基酯树脂耐低温性能。包括：
将单羟基的丙烯酸酯投入到含有聚醚改性的异氰酸酯的反应釜中，升温至60-70℃，测试异氰酸根值，异氰酸根值为0时，停止反应，得到含有碳碳不饱和双键的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂；
其中，所述单羟基的丙烯酸酯与异氰酸酯摩尔数比值为1-1.5:1。
如上所述的耐低温杂化型乙烯基酯树脂，其中，将聚醚型环氧乙烯基酯树脂预聚物与改性聚氨酯丙烯酸酯树脂溶解于交联单体中，得到耐低温杂化型乙烯基酯树脂，包括：
将交联单体投入稀释釜，加入前述阻聚剂搅拌均匀，将聚醚型环氧乙烯基酯树脂预聚物与改性聚氨酯丙烯酸酯树脂，逐步如加入到含有交联单体的反应釜内，搅拌2-4h，得到耐低温杂化型乙烯基酯树脂；
其中，所述聚醚型环氧乙烯基酯树脂预聚物与改性聚氨酯丙烯酸酯树脂摩尔比为0.1:1-1:0.1。
其中，所述阻聚剂的质量为聚醚型环氧乙烯基酯树脂预聚物、改性聚氨酯丙烯酸酯树脂、交联单体质量之和的0.01％-0.03％。
其中，所述交联单体的质量为聚醚型环氧乙烯基酯树脂预聚物、改性聚氨酯丙烯酸酯树脂质量之和的50.0％-100.0％。
其中，所述阻聚剂的质量为聚醚型环氧乙烯基酯树脂预聚物、改性聚氨酯丙烯酸酯树脂、交联单体质量之和的0.01％-0.03％。
本发明的耐低温杂化型乙烯基酯树脂具有机械性能高、柔韧性好、耐低温性能好的特点。本发明制备的乙烯基酯树脂中含有聚醚改性环氧乙烯基酯树脂和改性聚氨酯丙烯酸酯树脂的混合结构。其中，聚醚改性环氧乙烯基酯树脂由聚醚型环氧树脂与不饱和一元羧酸羧酸反应制备而成，1mol聚醚型环氧树脂中含有4-10mol醚键，相当分子量的普通环氧树脂中含有2-3mol醚键，醚键含量提高100％以上；另外，改性聚氨酯丙烯酸酯为含有醚键的聚氨酯改性柔性结构，1mol改性聚氨酯丙烯酸酯含有2mol碳碳不饱和双键，自由基引发固化过程中，碳碳不饱和双键变为单键，可与聚醚改性环氧乙烯基酯树脂中碳碳不饱和双键交联固化，形成交联网络。
本发明的环氧乙烯基酯制备方法流程简单，生产成本低，无副产物产生，得率高，适宜大规模量化生产，有极高的推广前景。
以下，通过具体实施例对本发明的碳纤维用环氧乙烯基酯树脂合成方法进行详细的介绍。以下实施例中，各原料均可商业购买获得。
实施例1
将464g双酚A聚醚型环氧树脂(1mol环氧树脂含4个醚键，环氧当量0.43eq/100g)投入反应烧瓶，升温至90-95℃，加入172g甲基丙烯酸，加入0.19g叔丁基邻苯二酚，搅拌10分钟，加入1.27g三苯基膦，升温至105-110℃，每隔30分钟测试一次酸值，当酸值达到10-15mg KOH/g时停止反应，得到聚醚型环氧乙烯基酯树脂预聚物；
将200g聚醚多元醇(PPG 400，分子量400)和236g双酚A聚醚(1mol双酚A聚醚含4个醚键，分子量472)依次投入另一反应烧瓶，升温至110-115℃，保温1h，脱去水分；降温至60℃，加入1.9g二月桂酸二丁基锡，逐步加入525g二苯基甲烷二异氰酸酯(NCO含量32％)，控制反应温度60-80℃，二苯基甲烷二异氰酸酯投料完毕开始计时，3h后停止反应，得到两端为异氰酸根的聚醚改性异氰酸酯；将232g丙烯酸羟乙酯投入到以上反应釜中，升温至60-70℃，每隔30分钟测试异氰酸根值，异氰酸根值为0时，停止反应，得到含有碳碳不饱和双键的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂；
预先将1465g苯乙烯投入到稀释釜，加入0.33g对苯二酚，搅拌30分钟；将前两步制备的聚醚型环氧乙烯基酯树脂预聚物和改性聚氨酯丙烯酸酯树脂加入到稀释釜内，搅拌3h，得到耐低温杂化型乙烯基酯树脂。
实施例2
实施例2与实施例1所用原材料相同，将聚醚型环氧乙烯基酯树脂预聚物与改性聚氨酯丙烯酸酯树脂摩尔比由1:1更改为2:1。
将464g双酚A聚醚型环氧树脂(1mol环氧树脂含4个醚键，环氧当量0.43eq/100g)投入反应烧瓶，升温至90-95℃，加入172g甲基丙烯酸，加入0.19g叔丁基邻苯二酚，搅拌10分钟，加入1.27g三苯基膦，升温至105-110℃，每隔30分钟测试一次酸值，当酸值达到10-15mgKOH/g时停止反应，得到聚醚型环氧乙烯基酯树脂预聚物；
将100g聚醚多元醇(PPG 400，分子量400)和118g双酚A聚醚(1mol双酚A聚醚含4个醚键，分子量472)依次投入另一反应烧瓶，升温至110-115℃，保温1h，脱去水分；降温至60℃，加入0.95g二月桂酸二丁基锡，逐步加入262.5g二苯基甲烷二异氰酸酯(NCO含量32％)，控制反应温度60-80℃，二苯基甲烷二异氰酸酯投料完毕开始计时，3h后停止反应，得到两端为异氰酸根的聚醚改性异氰酸酯；将116g丙烯酸羟乙酯投入到以上反应釜中，升温至60-70℃，每隔30分钟测试异氰酸根值，异氰酸根值为0时，停止反应，得到含有碳碳不饱和双键的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂；
预先将986g苯乙烯投入到稀释釜，加入0.22g对苯二酚，搅拌30分钟；将前两步制备的聚醚型环氧乙烯基酯树脂预聚物和改性聚氨酯丙烯酸酯树脂加入到稀释釜内，搅拌3h，得到耐低温杂化型乙烯基酯树脂。
实施例3
实施例3与实例1所用原材料相同，将聚醚型环氧乙烯基酯树脂预聚物与改性聚氨酯丙烯酸酯树脂摩尔比由1:1更改为1:2。
将464g双酚A聚醚型环氧树脂(1mol环氧树脂含4个醚键，环氧当量0.43eq/100g)投入反应烧瓶，升温至90-95℃，加入172g甲基丙烯酸，加入0.19g叔丁基邻苯二酚，搅拌10分钟，加入1.27g三苯基膦，升温至105-110℃，每隔30分钟测试一次酸值，当酸值达到10-15mg KOH/g时停止反应，得到聚醚型环氧乙烯基酯树脂预聚物；
将400g聚醚多元醇(PPG 400，分子量400)和472g双酚A聚醚(1mol双酚A聚醚含4个醚键，分子量472)依次投入另一反应烧瓶，升温至110-115℃，保温1h，脱去水分；降温至60℃，加入3.8g二月桂酸二丁基锡，逐步加入1050g二苯基甲烷二异氰酸酯(NCO含量32％)，控制反应温度60-80℃，二苯基甲烷二异氰酸酯投料完毕开始计时，3h后停止反应，得到两端为异氰酸根的聚醚改性异氰酸酯；将464g丙烯酸羟乙酯投入到以上反应釜中，升温至60-70℃，每隔30分钟测试异氰酸根值，异氰酸根值为0时，停止反应，得到含有碳碳不饱和双键的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂；
预先将2420g苯乙烯投入到稀释釜，加入0.54g对苯二酚，搅拌30分钟；将前两步制备的聚醚型环氧乙烯基酯树脂预聚物和改性聚氨酯丙烯酸酯树脂加入到稀释釜内，搅拌3h，得到耐低温杂化型乙烯基酯树脂。
实施例4
实例4与实例1所用双酚A聚醚环氧树脂分子量不同，其它原材料均相同，所选双酚A聚醚环氧树脂中含有6个醚键。
将584g双酚A聚醚型环氧树脂(1mol环氧树脂含6个醚键，环氧当量0.34eq/100g)投入反应烧瓶，升温至90-95℃，加入172g甲基丙烯酸，加入0.23g叔丁基邻苯二酚，搅拌10分钟，加入1.51g三苯基膦，升温至105-110℃，每隔30分钟测试一次酸值，当酸值达到10-15mg KOH/g时停止反应，得到聚醚型环氧乙烯基酯树脂预聚物；
将200g聚醚多元醇(PPG 400，分子量400)和236g双酚A聚醚(1mol双酚A聚醚含4个醚键，分子量472)依次投入另一反应烧瓶，升温至110-115℃，保温1h，脱去水分；降温至60℃，加入1.9g二月桂酸二丁基锡，逐步加入525g二苯基甲烷二异氰酸酯(NCO含量32％)，控制反应温度60-80℃，二苯基甲烷二异氰酸酯投料完毕开始计时，3h后停止反应，得到两端为异氰酸根的聚醚改性异氰酸酯；将232g丙烯酸羟乙酯投入到以上反应釜中，升温至60-70℃，每隔30分钟测试异氰酸根值，异氰酸根值为0时，停止反应，得到含有碳碳不饱和双键的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂；
预先将1560g苯乙烯投入到稀释釜，加入0.35g对苯二酚，搅拌30分钟；将前两步制备的聚醚型环氧乙烯基酯树脂预聚物和改性聚氨酯丙烯酸酯树脂加入到稀释釜内，搅拌3h，得到耐低温杂化型乙烯基酯树脂。
实施例5
实施例5与实例1所用异氰酸酯类型不同，其它原材料均相同，所选异氰酸酯为苯二亚甲基二异氰酸酯，异氰酸根不与苯环直接连接，防止异氰酸根和苯环共振，耐黄变性能好。
将464g双酚A聚醚型环氧树脂(1mol环氧树脂含4个醚键，环氧当量0.43eq/100g)投入反应烧瓶，升温至90-95℃，加入172g甲基丙烯酸，加入0.19g叔丁基邻苯二酚，搅拌10分钟，加入1.27g三苯基膦，升温至105-110℃，每隔30分钟测试一次酸值，当酸值达到10-15mg KOH/g时停止反应，得到聚醚型环氧乙烯基酯树脂预聚物；
将200g聚醚多元醇(PPG 400，分子量400)和236g双酚A聚醚(1mol双酚A聚醚含4个醚键，分子量472)依次投入另一反应烧瓶，升温至110-115℃，保温1h，脱去水分；降温至60℃，加入1.6g二月桂酸二丁基锡，逐步加入377.5g苯二亚甲基二异氰酸酯(NCO含量44.5％)，控制反应温度60-80℃，苯二亚甲基二异氰酸酯投料完毕开始计时，3h后停止反应，得到两端为异氰酸根的聚醚改性异氰酸酯；将232g丙烯酸羟乙酯投入到以上反应釜中，升温至60-70℃，每隔30分钟测试异氰酸根值，异氰酸根值为0时，停止反应，得到含有碳碳不饱和双键的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂；
预先将1345g苯乙烯投入到稀释釜，加入0.30g对苯二酚，搅拌30分钟；将前两步制备的聚醚型环氧乙烯基酯树脂预聚物和改性聚氨酯丙烯酸酯树脂加入到稀释釜内，搅拌3h，得到耐低温杂化型乙烯基酯树脂。
对比例1
对比例1选用与实施例1相当环氧当量的双酚A型环氧树脂，与甲基丙烯酸反应，得到环氧乙烯基酯树脂，不含有聚氨酯丙烯酸酯结构。
将454.5g双酚A型环氧树脂(1mol环氧树脂含2个醚键，E44环氧树脂，环氧当量0.44eq/100g)投入反应烧瓶，升温至90-95℃，加入172g甲基丙烯酸，加入0.18g叔丁基邻苯二酚，搅拌10分钟，加入1.26g三苯基膦，升温至105-110℃，每隔30分钟测试一次酸值，当酸值达到10-15mg KOH/g时停止反应，得到环氧乙烯基酯树脂预聚物；
预先将501g苯乙烯投入到稀释釜，加入0.11g对苯二酚，搅拌30分钟；将上述环氧乙烯基酯树脂预聚物加入到稀释釜内，搅拌3h，得到普通环氧乙烯基酯树脂。
试验例
测试上述实施例1-5以及对比例1所得到的乙烯基酯树脂进行低温下浇筑体保留率测试，测试结果如表1。
表1低温下浇筑体强度保留率测试结果
类别 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1
-80℃浇筑体拉伸强度保留率，％ 53.6 44.8 63.4 56.9 49.7 25.2
-80℃浇筑体弯曲强度保留率，％ 55.1 51.2 66.5 59.3 51.5 27.9
由表1可知：
1、实施例1-5在-80℃浇筑体强度保留率较对比例1提高了75％以上；
2、实施例3效果最好，在-80℃浇筑体拉伸和弯曲强度保留率均达到60％以上。
3、通过实施例1-5达到了本发明技术方案设定要求，所制得杂化型乙烯基酯树脂耐低温性能大幅提升。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (11)

1.一种耐低温杂化型乙烯基酯树脂，其特征在于，所述的树脂为包括乙烯基酯树脂预聚物与交联单体的原料固化而成；
所述乙烯基酯树脂预聚物包括聚醚型环氧乙烯基酯树脂和改性聚氨酯丙烯酸酯树脂；
聚醚型环氧乙烯基酯树脂中，醚键含量不低于0.5mol/100g；
改性聚氨酯丙烯酸酯含有醚键和不饱和双键。
2.根据权利要求1所述的耐低温杂化型乙烯基酯树脂，其特征在于，所述的聚醚型环氧乙烯基酯树脂为包括聚醚性环氧树脂与不饱和羧酸的原料反应生成。
3.根据权利要求1或2所述的耐低温杂化型乙烯基酯树脂，其特征在于，所述聚醚型环氧乙烯基酯树脂预聚物如式(I)所示：
Figure FDA0003848491710000011
其中，
x、y独立地选自0-100的整数；
R1、R2独立地选自H或烷基；
4.根据权利要求1所述的耐低温杂化型乙烯基酯树脂，其特征在于，所述的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂为包括聚醚改性异氰酸酯与羟基丙烯酸酯的原料反应生成；所述的聚醚改性异氰酸酯为包括异氰酸酯和聚醚多元醇的原料反应生成。
5.根据权利要求1或4所述的耐低温杂化型乙烯基酯树脂，其特征在于，所述的改性聚氨酯丙烯酸酯树脂如式(II)所示：
Figure FDA0003848491710000012
其中，
R3为H、烷基；
R4选自以下结构中的一种；
Figure FDA0003848491710000013
R5选自以下结构中的一种:
Figure FDA0003848491710000021
R7、R10独立地选自H或烷基；
R8、R9独立地选自H或烷基；
m、n、i、j独立地选自0-100范围内的整数；
R6选自
Figure FDA0003848491710000022
其中，R11为H或烷基。
6.根据权利要求1所述的耐低温杂化型乙烯基酯树脂，其特征在于，环氧乙烯基酯树脂预聚物与改性聚氨酯丙烯酸酯树脂的摩尔比为0.1:1-1:0.1。
7.根据权利要求1所述的耐低温杂化型乙烯基酯树脂，其特征在于，所述交联单体选自苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种。
8.一种制备权利要求1-7任意一项所述耐低温杂化型乙烯基酯树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将乙烯基酯树脂预聚物与交联单体反应，得到改性聚氨酯丙烯酸酯树脂；
所述乙烯基酯树脂预聚物包括聚醚型环氧乙烯基酯树脂和改性聚氨酯丙烯酸酯树脂；
聚醚型环氧乙烯基酯树脂中，醚键含量不低于0.5mol/100g；
改性聚氨酯丙烯酸酯含有醚键和不饱和双键。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(i)双酚A聚醚型环氧树脂与不饱和一元羧酸反应生成所述聚醚型环氧乙烯基酯树脂预聚物；
(ii)将聚醚多元醇、双酚A聚醚、异氰酸酯混合，反应生成两端为异氰酸根的聚醚改性异氰酸酯；
(iii)将含有单羟基的丙烯酸酯与所述聚醚改性异氰酸酯中反应，反应生成所述改性聚氨酯丙烯酸酯树脂；
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，包括下述条件中的一种或多种：
①步骤(i)中，所述双酚A聚醚型环氧树脂与不饱和一元羧酸摩尔比为1:1.8-1:2.2；
②步骤(i)中，反应在90-110℃的温度下进行；
③步骤(i)中，所述不饱和一元羧酸包括甲基丙烯酸和/或丙烯酸；
④步骤(i)中，还包括催化剂1，所述催化剂1选自三甲胺、吡啶、甲硫醚、二乙二醇二甲醚、三苯基膦、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基二甲胺、咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2苯基-4-甲基-5羟甲基咪唑和N-(3-氨基丙基)咪唑中的一种或多种；
⑤步骤(i)中，还包括阻聚剂，所述阻聚剂选自叔丁基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对苯醌、对苯二酚和甲基对苯二酚中的一种或多种；
⑥步骤(ii)中，将聚醚多元醇、双酚A聚醚混合后，升温至110-115℃，保温0.5-3h；降温至60℃；加入异氰酸酯后，在60-80℃的温度下反应2-4h；
⑦步骤(ii)中，所述聚醚多元醇、双酚A聚醚摩尔数之和与异氰酸酯摩尔数比值为1:2；
⑧步骤(ii)中，反应式还包括催化剂2，所述催化剂2选自三亚乙基二胺、双(二甲氨乙基)醚、N，N—二甲基环己胺、N-乙基吗啉、N，N-二甲基苄胺、2，4，6-(二甲氨基甲基)苯酚、二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡和羧酸铋中的一种或多种；
⑨步骤(iii)中，加入单羟基的丙烯酸酯，升温至60-70℃；
⑩步骤(iii)中，所述单羟基的丙烯酸酯与异氰酸酯摩尔数比值为1:1-1.5:1；
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，
步骤(i)中，催化剂1的质量为所述双酚A聚醚型环氧树脂与不饱和一元羧酸质量之和的0.10％-0.30％；
和/或，步骤(i)中，阻聚剂的质量为所述双酚A聚醚型环氧树脂与不饱和一元羧酸质量之和的0.02％-0.05％；
和/或，步骤(ii)中，催化剂2的质量为所述聚醚多元醇、双酚A聚醚与异氰酸酯质量之和的0.05％-0.50％。
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