CN115197392A - 有机过氧化物微交联改性热塑性双软段聚氨酯及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机过氧化物微交联改性热塑性双软段聚氨酯及其制备方法，制备方法包括在惰性气体氛围下将端羟基聚丁二烯、二异氰酸酯、催化剂和氧化铁于60~90℃下反应3~9小时，之后加入二乙烯三胺和马来酸酐接枝SEBS反应3~5小时，后热压成型，粉碎后与交联剂、助交联剂混合后挤出、热压成型即得；所述交联剂为有机过氧化物。本发明所提供的有机过氧化物微交联改性热塑性双软段聚氨酯，含聚丁二烯及苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物双软段结构，具有加工性能优异，交联效率高，力学性能、耐温性及耐候性好等优势。
Description
技术领域
本发明属于高分子改性领域，具体涉及一种有机过氧化物微交联改性热塑性双软段聚氨酯及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体具有良好的机械强度、耐磨性能、耐油、耐低温、高弹性等优势，同时绿色环保，具有良好的应用市场。热塑性聚氨酯弹性体由于其分子结构以线性的嵌段聚合物为主，本身不具备化学交联结构，其力学性能的提升和耐温性、耐候性的改善均受到一定的限制。随着社会需求的发展，传统单一的热塑性聚氨酯弹性体已经不能满足生产生活的需求，对热塑性聚氨酯弹性体进行改性研究，开发综合性能更为优异的热塑性聚氨酯弹性已成为人们研究的热点。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种有机过氧化物微交联改性热塑性双软段聚氨酯及其制备方法，通过在热塑性聚氨酯（TPU）的合成过程中加入一定剂量的有机过氧化物交联剂和助交联剂，使得热塑性聚氨酯（TPU）内部产生微交联结构，从而提高材料的力学性能、耐温性及耐候性。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种有机过氧化物微交联改性热塑性双软段聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
（1）在惰性气体氛围下将端羟基聚丁二烯、二异氰酸酯、催化剂和氧化铁于60~90℃下反应3~9小时，得到第一原料；
（2）向所述第一原料中加入二乙烯三胺和马来酸酐接枝SEBS（SEBS-g-MAH）反应3~5小时，后热压成型，得到第二原料；
（3）将所述第二原料粉碎后与交联剂、助交联剂混合后经挤出、热压成型即得；所述交联剂为有机过氧化物。
所述第一原料为异氰酸酯封端的聚丁二烯预聚物。所述第二原料为含SEBS结构的热塑性双软段聚氨酯。
优选的，所述制备方法中，各原料使用如下重量份：
100份端羟基聚丁二烯、7~23份二异氰酸酯、0.1~1份催化剂、2~5份氧化铁，2~5份二乙烯三胺、20~50份马来酸酐接枝SEBS，0.1~1份交联剂，0.3~3份助交联剂。
优选的，所述端羟基聚丁二烯的分子量为2000~5000。
优选的，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种。
优选的，所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡或二(十二烷基硫)二丁基锡中的一种。
优选的，所述交联剂为叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸脂、过氧化二异丙苯（DCP）、过氧化苯甲酰（BPO）或2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷（DBPH）中的一种或多种。
优选的，所述助交联剂为二苯甲烷马来酰亚胺、三异丙基异氰酸酯或三烯丙基异 氰脲酸酯中的一种或多种。
优选的，步骤（1）中所述端羟基聚丁二烯经过脱水处理。
优选的，步骤（2）中所述的反应的温度为室温。
优选的，步骤（2）中所述的热压的温度为130~150℃，压力为2~5MPa，时间为5~10min。
优选的，步骤（3）中所述的混合为经高混机混合。
优选的，步骤（3）中所述的挤出的温度为160~180℃。
优选的，步骤（3）中所述的热压的温度为160~180℃，压力为2~5MPa，时间为5~10min。
本发明还提供上述方法制备得到的有机过氧化物微交联改性热塑性双软段聚氨酯。
本发明的有益效果在于：
（1）有机过氧化物交联技术可在热塑性弹性体的分子结构内部产生三维网状交联位点，从而大幅提高该其力学性能、耐温性及耐候性，具有生产工艺简便、节能环保等优势。可广泛应用于电缆、汽车内饰、建材等行业领域。
（2）本发明在第一原料中通过加入端羟基聚丁二烯形成热塑性聚氨酯的第一软段，后通过二乙烯三胺与二异氰酸酯封端的聚丁二烯反应形成线性结构，而二乙烯三胺中多余的氨基可以与SEBS-g-MAH中的马来酸酐结构发生加成反应，使得苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段结构与聚丁二烯结构相接枝，形成热塑性聚氨酯的双软段结构，该独特的双软段结构同时含有丁二烯分子链，因此具有良好的相容性，避免了相分离的发生。
（3）本发明通过向双软段热塑性聚氨酯体系中加入有机过氧化物交联剂和交联促进剂，通过挤出成型和热压成型的热加工处理促进有机过氧化物微交联的发生，该微交联过程既发生在聚丁二烯链段间，又发生在SEBS链段间，还发生在聚丁二烯与SEBS链段间，使热塑性聚氨酯分子中双软段均产生微交联结构，可明显提高热塑性聚氨酯的硬度、拉伸强度及耐温性和耐候性。
（4）本发明中创新性的将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段结构与聚丁二烯结构相接枝，并形成聚氨酯的双软段结构，既保留了聚氨酯良好的力学性能，又保留了SEBS良好的加工性能，且制备方法简易，无有害气体及杂质产生，所得制品性能优异，有助于拓宽热塑性聚氨酯应用领域尤其在苛刻条件下的应用。
具体实施方式
以下结合优选的实施方式，及实验数据对本发明进一步说明和解释。
实施例1
本实施例有机过氧化物微交联改性热塑性双软段聚氨酯的制备方法按以下步骤进行：
（1）将100份分子量为2000的端羟基聚丁二烯经过真空加热脱水处理，在氮气氛围下加入23份异佛尔酮二异氰酸酯、0.1份二丁基锡二月桂酸酯、2份氧化铁，90℃下反应9小时，得到异氰酸酯封端的聚丁二烯预聚物，为第一原料。
（2）向第一原料中加入5份二乙烯三胺和50份SEBS-g-MAH，混合均匀后室温条件下反应4小时，后将材料在150℃条件下热压成型，控制压力5 MPa，模压时间8 min，得到含SEBS结构的热塑性双软段聚氨酯，为第二原料。
（3）将第二原料粉碎后，加入0.1份DCP，0.3份二苯甲烷马来酰亚胺，高混机混合均匀，在170 ℃条件下挤出后在170 ℃条件下热压成型，控制压力5 MPa，模压时间8 min，得到一种有机过氧化物微交联改性热塑性双软段聚氨酯。
实施例2
本实施例有机过氧化物微交联改性热塑性双软段聚氨酯的制备方法按以下步骤进行：
（1）将100份分子量5000的端羟基聚丁二烯经过真空加热脱水处理，在氮气氛围下加入7份甲苯二异氰酸酯、0.3份辛酸亚锡、4份氧化铁，80℃下反应7小时，得到异氰酸酯封端的聚丁二烯预聚物，为第一原料。
（2）向第一原料中加入2份二乙烯三胺和20份SEBS-g-MAH，混合均匀后室温条件下反应4小时，后将材料在150℃条件下热压成型，控制压力4 MPa，模压时间8 min，得到含SEBS结构的热塑性双软段聚氨酯，为第二原料。
（3）将第二原料粉碎后，加入0.2份BPO，0.5份三异丙基异氰酸酯，高混机混合均匀，在160 ℃条件下挤出后在160 ℃条件下热压成型，控制压力5 MPa，模压时间8 min，得到一种有机过氧化物微交联改性热塑性双软段聚氨酯。
实施例3
本实施例有机过氧化物微交联改性热塑性双软段聚氨酯的制备方法按以下步骤进行：
（1）将100份分子量3000的端羟基聚丁二烯经过真空加热脱水处理，在氮气氛围下加入11份六亚甲基二异氰酸酯、0.7份辛酸亚锡、3份氧化铁，80℃下反应4小时，得到异氰酸酯封端的聚丁二烯预聚物，为第一原料。
（2）向第一原料中加入3.5份二乙烯三胺和40份SEBS-g-MAH，混合均匀后室温条件下反应3小时，后将材料在130℃条件下热压成型，控制压力3 MPa，模压时间5 min，得到含SEBS结构的热塑性双软段聚氨酯，为第二原料。
（3）将第二原料粉碎后，加入0.5份DBPH，0.6份三烯丙基异氰脲酸酯，高混机混合均匀，在170 ℃条件下挤出后在170 ℃条件下热压成型，控制压力4 MPa，模压时间9 min，得到一种有机过氧化物微交联改性热塑性双软段聚氨酯。
实施例4
本实施例有机过氧化物微交联改性热塑性双软段聚氨酯的制备方法按以下步骤进行:
（1）将100份分子量2000的端羟基聚丁二烯经过真空加热脱水处理，在氮气氛围下加入17.5份甲苯二异氰酸酯、0.8份二(十二烷基硫)二丁基锡、4份氧化铁，70℃下反应5小时，得到异氰酸酯封端的聚丁二烯预聚物，为第一原料。
（2）向第一原料中加入5份二乙烯三胺和50份SEBS-g-MAH，混合均匀后室温条件下反应5小时，后将材料在130℃条件下热压成型，控制压力2 MPa，模压时间10 min，得到含SEBS结构的热塑性双软段聚氨酯，为第二原料。
（3）将第二原料粉碎后，加入0.8份DBPH，2份二苯甲烷马来酰亚胺，高混机混合均匀，在180 ℃条件下挤出后在180 ℃条件下热压成型，控制压力2 MPa，模压时间5 min，得到一种有机过氧化物微交联改性热塑性双软段聚氨酯。
实施例5
本实施例有机过氧化物微交联改性热塑性双软段聚氨酯的制备方法按以下步骤进行:
（1）将100份分子量5000的端羟基聚丁二烯经过真空加热脱水处理，在氮气氛围下加入9份异佛尔酮二异氰酸酯、1份辛酸亚锡、5份氧化铁，60℃下反应3小时，得到异氰酸酯封端的聚丁二烯预聚物，为第一原料。
（2）向第一原料中加入2份二乙烯三胺和30份SEBS-g-MAH，混合均匀后室温条件下反应3小时，后将材料在140℃条件下热压成型，控制压力3 MPa，模压时间8 min，得到含SEBS结构的热塑性双软段聚氨酯，为第二原料。
（3）将第二原料粉碎后，加入1份叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸脂，3份二苯甲烷马来酰亚胺，高混机混合均匀，在180 ℃条件下挤出成型，后在180 ℃条件下热压成型，控制压力5 MPa，模压时间10 min，得到一种有机过氧化物微交联改性热塑性双软段聚氨酯。
对比例1
与实施例1相比，未加有机过氧化物交联剂，其它原料及步骤相同。具体为：
（1）将100份分子量为2000的端羟基聚丁二烯经过真空加热脱水处理，在氮气氛围下加入23份异佛尔酮二异氰酸酯、0.1份二丁基锡二月桂酸酯、2份氧化铁，90℃下反应9小时，得到异氰酸酯封端的聚丁二烯预聚物，为第一原料。
（2）向第一原料中加入5份二乙烯三胺和50份SEBS-g-MAH，混合均匀后室温条件下反应4小时，后将材料在150℃条件下热压成型，控制压力5 MPa，模压时间8 min，得到含SEBS结构的热塑性双软段聚氨酯，为第二原料。
（3）将第二原料粉碎后，在170 ℃条件下挤出成型，后在170 ℃条件下热压成型，控制压力5 MPa，模压时间8 min，得到热塑性双软段聚氨酯。
对比例2
与实施例1相比，未加SEBS-g-MAH，其它原料及步骤相同。具体为：
（1）将100份分子量为2000的端羟基聚丁二烯经过真空加热脱水处理，在氮气氛围下加入23份异佛尔酮二异氰酸酯、0.1份二丁基锡二月桂酸酯、2份氧化铁，90℃下反应9小时，得到异氰酸酯封端的聚丁二烯预聚物，为第一原料。
（2）向第一原料中加入5份二乙烯三胺，混合均匀后室温条件下反应4小时，后将材料在150℃条件下热压成型，控制压力5 MPa，模压时间8 min，得到热塑性聚氨酯，为第二原料。
（3）将第二原料粉碎后，加入0.1份DCP，0.3份二苯甲烷马来酰亚胺，高混机混合均匀，在170 ℃条件下挤出成型，后在170 ℃条件下热压成型，控制压力5 MPa，模压时间8min，得到一种有机过氧化物微交联改性热塑性聚氨酯。
性能测试结果
测试结果如表1所示：
表1机械性能测试结果
| 编号 | 硬度(邵氏A) | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | 加工平衡转矩(N·m) |
| 实施例1 | 49 | 12.5 | 172 | 6.5 |
| 实施例2 | 63 | 14.2 | 165 | 7.2 |
| 实施例3 | 76 | 12.6 | 184 | 6.8 |
| 实施例4 | 87 | 13.7 | 171 | 6.9 |
| 实施例5 | 90 | 13.8 | 170 | 7.0 |
| 对比例1 | 42 | 9.2 | 125 | 6.9 |
| 对比例2 | 48 | 10.3 | 147 | 10.3 |
对比实施例1与对比例1可以发现，本发明样品在硬度、拉伸强度、断裂伸长率上均比未交联样品有明显提高；对比实施例1与对比例2可以发现，本发明样品的加工平衡转矩明显低于不含SEBS软段结构的样品，在加工性能方面具有优势。
Claims (10)
1.一种有机过氧化物微交联改性热塑性双软段聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在惰性气体氛围下将端羟基聚丁二烯、二异氰酸酯、催化剂和氧化铁于60~90℃下反应3~9小时，得到第一原料；
（2）向所述第一原料中加入二乙烯三胺和马来酸酐接枝SEBS反应3~5小时，后热压成型，得到第二原料；
（3）将所述第二原料粉碎后与交联剂、助交联剂混合后经挤出、热压成型即得；所述交联剂为有机过氧化物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，各原料使用如下重量份：
100份端羟基聚丁二烯、7~23份二异氰酸酯、0.1~1份催化剂、2~5份氧化铁，2~5份二乙烯三胺、20~50份马来酸酐接枝SEBS，0.1~1份交联剂，0.3~3份助交联剂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述端羟基聚丁二烯的分子量为2000~5000。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡或二(十二烷基硫)二丁基锡中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸脂、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰或2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助交联剂为二苯甲烷马来酰亚胺、三异丙基异氰酸酯或三烯丙基异氰脲酸酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的热压的温度为130~150℃，压力为2~5MPa，时间为5~10min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的挤出的温度为160~180℃，所述的热压的温度为160~180℃，压力为2~5MPa，时间为5~10min。
10.权利要求1-9任一所述的制备方法制备得到的有机过氧化物微交联改性热塑性双软段聚氨酯。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090286950A1 (en) * | 2008-05-13 | 2009-11-19 | Tesa Ag | Hotmelt process for producing a chemically crosslinked polyurethane film |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090286950A1 (en) * | 2008-05-13 | 2009-11-19 | Tesa Ag | Hotmelt process for producing a chemically crosslinked polyurethane film |
| CN105542114A (zh) * | 2016-01-29 | 2016-05-04 | 上海益弹新材料有限公司 | 一种软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 |
| CN112409742A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-02-26 | 南京工程学院 | 一种端羟基聚丁二烯预聚物改性sebs基跑道聚氨酯粘接体系及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 王丽娟;李继龙;陈红祥;王婉婉;周瑜;曾丹林;: "端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯的制备、性能及交联改性", 涂料工业, no. 01 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116239858A (zh) * | 2023-03-27 | 2023-06-09 | 福建省晋江市大远鞋塑有限公司 | 一种高弹性耐磨鞋底材料及其制备工艺 |
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