CN114380977B - Tpu鞋用材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种TPU鞋用材料及其制备方法，其中TPU鞋用材料，按重量份数计，包括：甲苯二异氰酸酯15～25份；二苯基甲烷二异氰酸酯5～10份；接枝聚酯多元醇60～70份；聚丙二醇3～7份；改性纳米碳纤维0.1～0.5份；抗氧化剂0.2～0.6份；水解稳定剂0.6～1.2份；催化剂0.3～0.6份；水3～5份；开孔剂2～6份。该TPU鞋用材料具有较好的耐磨性能，同时还具有较好的韧性和较好的透气性能。

Description

TPU鞋用材料及其制备方法
技术领域
本发明属于TPU鞋用材料领域，尤其涉及一种TPU鞋用材料及其制备方法。
背景技术
随着户外运动的兴起，人们对运动鞋的舒适性也提出了更高的要求，而运动鞋的舒适性与制作鞋底的材料是否轻便、高弹、耐磨、透气性等特性相关。热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种性能优良的高分子合成材料，既具有橡胶的弹性又有塑料的硬度，而且还具有良好的机械性能和回弹性能，被广泛应用鞋材产品，但传统的TPU鞋底回弹性、耐磨、透气性等性能无法满足一些高端运动鞋的要求。
目前，现有技术有通过添加碳纤维来改善TPU材料的力学性能，虽然其强度性能和耐热性能得到了明显提高，然而其透气性能并不好，因而，通过添加碳纤维改善的TPU材料无法满足对透气性要求较高的高端运动鞋的要求；同时碳纤维的引入在提高材料强度的同时，往往会降低TPU材料的韧性，这也会进一步缩小该TPU材料的鞋材应用范围。
因此，亟需一种TPU鞋用材料及其制备方法，以解决现有技术问题的不足。
发明内容
本发明的目的是提供一种TPU鞋用材料，该TPU鞋用材料具有较好的耐磨性能，同时还具有较好的韧性和较好的透气性能。
本发明的另一目的是提供一种TPU鞋用材料的制备方法，通过该制备方法可制得韧性、透气性、耐磨性皆较好的TPU鞋用材料。
为实现以上目的，本发明提供了一种TPU鞋用材料，按重量份数计，包括：
Figure BDA0003464561920000021
较佳地，本发明的改性纳米碳纤维的制备包括：纳米碳纤维先经浓酸进行氧化处理，再经硅烷偶联剂进行硅烷化改性制得改性纳米碳纤维。更具体地，改性纳米碳纤维的制备包括:a.将m1g纳米碳纤维超声分散并加热至50～60℃，依次加入v1mL浓硫酸和v2mL浓硝酸，反应90～110min，经后处理得到氧化处理的纳米碳纤维，其中m1∶v1∶v2为(3～5)∶(75～85)∶(35～45)；b.将m2g氧化处理的纳米碳纤维和v3mL硅烷偶联剂、v4mL无水乙醇和v5mL去离子水混合超声分散，随后加热至65～75℃，并于氮气氛围下进行硅烷化反应120～140min，最后无水乙醇洗涤、抽滤处理得到改性纳米碳纤维，其中m2∶v3∶v4∶v5为3∶(0.4～0.5)∶(42～48)∶(14～16)。
较佳地，本发明的水解稳定剂包括聚碳化二亚胺。聚碳化二亚胺易和TPU结构中由酯基水解而生成的羧酸反应，生成酰脲衍生物，从而消除羧基，而每个聚碳化二亚胺分子含有多个碳化二亚胺，它可以将断链构成的端羧基聚合物重新衔接起来，从而起到修补链的作用，因此聚碳化二亚胺可改善TPU鞋材的耐水解性。
较佳地，本发明的催化剂包括有机锡类催化剂和叔胺类催化剂的混合物，有机锡类催化剂和叔胺类催化剂的重量之比为(6～9)∶(2～4)。两种催化剂配合使用可有效促进发泡反应，在发泡工程中起到调节泡孔形态的作用。
较佳地，本发明的有机锡类催化剂为二丁基二月桂酸锡，叔胺类催化剂为三乙醇胺。
较佳地，本发明的抗氧化剂包括受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。优选地，本发明的抗氧化剂包括受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合物，这能够提高TPU鞋用材料的抗氧化性和耐变黄性。更具体地，受阻酚类抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1076，亚磷酸酯类抗氧剂包括抗氧剂168。
较佳地，本发明的开孔剂包括偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二异丁腈。开孔剂于50～300℃温度下能热分解释放大量气体，开孔剂能够扩大TPU中开孔的孔径以及数目，进而增加TPU鞋用材料的透气性。
较佳地，本发明的接枝聚酯多元醇为苯乙烯接枝聚酯多元醇。更具体地，苯乙烯接枝聚酯多元醇的制备包括：将普通聚酯多元醇、分散剂投入反应釜中，在氮气保护下，升温至100～120℃，抽真空0.5～1h，然后将苯乙烯、引发剂及分子量调节剂加入反应釜，反应3～10h后减压脱出未反应单体，过滤出料制得；其中分散剂包括己二酸-顺丁烯二酸类聚酯多元醇和己二酸-反丁烯二酸类聚酯多元醇中的至少一种，引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰和异丙苯氧化氢中的至少一种，分子量调节剂包括异丙醇、异丁醇、正十二烷基硫醇、甲基苯乙烯线性二聚体、巯基乙醇中的至少一种。
为实现以上目的，本发明还提供了一种TPU鞋用材料的制备方法，步骤包括：
(1)将配方量的接枝聚酯多元醇、聚丙二醇混合，再加入配方量的抗氧化剂、水解稳定剂，于100～120℃下搅拌得到预混合物；
(2)将配方量的甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、催化剂加入至预混合物中，并进行搅拌；
(3)于搅拌的同时加入水、开孔剂、改性纳米碳纤维，且通入空气，混合均匀。
较佳地，本发明还包括将步骤(3)中混合均匀的混合物进行喷注成型并冷却出料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1.制备原料中引入改性纳米碳纤维，有效提高了TPU的力学性能，从而保证TPU鞋用材料的耐磨性能。
2.制备原料中采用甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、接枝聚酯多元醇、聚丙二醇，其中甲苯二异氰酸酯的含量高于二苯基甲烷二异氰酸酯的含量，因而制得的TPU鞋用材料中软段含量相对更高，使得能增强TPU的韧性，这可解决碳纤维的引入而导致TPU鞋用材料韧性下降的问题；甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯分别与接枝聚酯多元醇反应生成TPU，聚丙二醇含量小于接枝聚酯多元醇，因而聚丙二醇会均匀填充于TPU中，从而进一步提高TPU韧性。
3.制备原料中采用甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、接枝聚酯多元醇、聚丙二醇、水、催化剂、开孔剂，其中甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯与接枝聚酯多元醇、聚丙二醇反应时会产生气泡，同时甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯与水反应产生二氧化碳从而也会产生气泡，再通过催化剂、开孔剂的作用使得TPU形成更为细密的微孔结构，从而提高TPU鞋用材料的透气性能。
4.在甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、接枝聚酯多元醇、聚丙二醇的反应阶段再添加改性纳米碳纤维，可进一步提升TPU鞋用材料的耐磨性能，同时再在反应阶段添加水、开孔剂，可使微孔结构的孔径更为均匀。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。实施例中和对比例中所使用的改性纳米碳纤维、苯乙烯接枝聚酯多元醇按照下述方法制备得到，其中纳米碳纤维采购于北京德科岛金科技有限公司，同时对比例1中的聚酯多元醇也按照下述方法制备得到，其他原料均通过市售可得。
改性纳米碳纤维的制备：
a.将m1g纳米碳纤维超声分散并加热至55℃，依次加入v1mL浓硫酸和v2mL浓硝酸，反应100min，经后处理得到氧化处理的纳米碳纤维，其中m1∶v1∶v2为5∶75∶40；
b.将m2g氧化处理的纳米碳纤维和v3mL硅烷偶联剂、v4mL无水乙醇和v5mL去离子水混合超声分散15min，随后加热至65℃，并于氮气氛围下进行硅烷化反应120min，最后经无水乙醇洗涤、抽滤处理得到改性纳米碳纤维，其中m2∶v3∶v4∶v5为3∶0.5∶45∶15。
聚酯多元醇的制备：
a.将1378g己二酸、370g乙二醇、620g二乙二醇加入到带有温控仪的反应釜中，在氮气保护中加升温到150℃，维持此温度反应4小时，加入0.02g钛酸四丁酯，升温到230℃继续反应2小时，开始减压，酸值低于1mgKOH/g停止反应，降温过滤得到普通聚酯多元醇，羟值112mgKOH/g。
苯乙烯接枝聚酯多元醇的制备：
a.将1272g己二酸、95g顺丁烯二酸酐、380g乙二醇、630g二乙二醇加入到带有温控仪的反应釜中，在氮气保护中加升温到150℃，维持此温度反应4小时，加入0.02g钛酸四丁酯，升温到230℃继续反应2小时，开始减压，酸值低于1mgKOH/g停止反应，降温过滤得到分散剂；
b.将15g分散剂以及400g上述制得的普通聚酯多元醇加入到反应釜中，升温到110℃，减压1小时，氮气破真空，再将110g苯乙烯、3g过氧化苯甲酰、3g正十二烷基硫醇于恒压滴液漏斗中混合均匀，然后缓慢滴入到反应釜中，2小时滴完，继续反应3小时，减压脱除未反应单体，得到泛蓝光乳白粘稠液体的苯乙烯接枝聚酯多元醇，羟值84mgKOH/g。
实施例1
一种TPU鞋用材料，按重量份数计，包括：
Figure BDA0003464561920000051
Figure BDA0003464561920000061
其中催化剂为二丁基二月桂酸锡和三乙醇胺以重量比为2∶1的混合物。
本实施例的TPU鞋用材料的制备方法，步骤包括：
(1)将苯乙烯接枝聚酯多元醇、聚丙二醇混合，再加入抗氧剂1076、聚碳化二亚胺，于100℃下搅拌得到预混合物；
(2)将甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、催化剂加入至预混合物中，并进行搅拌；
(3)于搅拌的同时加入水、偶氮二异丁腈、改性纳米碳纤维，且通入空气，混合均匀；
(4)将步骤(3)中混合均匀的混合物进行喷注成型并冷却出料。
实施例2
一种TPU鞋用材料，按重量份数计，包括：
Figure BDA0003464561920000062
其中催化剂为二丁基二月桂酸锡和三乙醇胺以重量比为3∶1的混合物。
本实施例的TPU鞋用材料的制备方法，步骤包括：
(1)将苯乙烯接枝聚酯多元醇、聚丙二醇混合，再加入抗氧剂1010、聚碳化二亚胺，于120℃下搅拌得到预混合物；
(2)将甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、催化剂加入至预混合物中，并进行搅拌；
(3)于搅拌的同时加入水、偶氮二甲酸二乙酯、改性纳米碳纤维，且通入空气，混合均匀；
(4)将步骤(3)中混合均匀的混合物进行喷注成型并冷却出料。
实施例3
一种TPU鞋用材料，按重量份数计，包括：
Figure BDA0003464561920000071
其中催化剂为二丁基二月桂酸锡和三乙醇胺以重量比为3∶2的混合物，抗氧剂为抗氧剂168和抗氧剂1010以重量比为1∶1的混合物。
本实施例的TPU鞋用材料的制备方法，步骤包括：
(1)将苯乙烯接枝聚酯多元醇、聚丙二醇混合，再加入抗氧剂、聚碳化二亚胺，于105℃下搅拌得到预混合物；
(2)将甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、催化剂加入至预混合物中，并进行搅拌；
(3)于搅拌的同时加入水、偶氮二异丁腈、改性纳米碳纤维，且通入空气，混合均匀；
(4)将步骤(3)中混合均匀的混合物进行喷注成型并冷却出料。
对比例1
一种TPU鞋用材料，按重量份数计，包括：
Figure BDA0003464561920000081
其中催化剂为二丁基二月桂酸锡和三乙醇胺以重量比为2∶1的混合物。
本对比例的TPU鞋用材料的制备方法，步骤包括：
(1)将聚酯多元醇、聚丙二醇混合，再加入抗氧剂1076、聚碳化二亚胺，于100℃下搅拌得到预混合物；
(2)将甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、催化剂加入至预混合物中，并进行搅拌；
(3)于搅拌的同时加入水、偶氮二异丁腈、改性纳米碳纤维，且通入空气，混合均匀；
(4)将步骤(3)中混合均匀的混合物进行喷注成型并冷却出料。
对比例2
一种TPU鞋用材料，按重量份数计，包括：
Figure BDA0003464561920000091
其中催化剂为二丁基二月桂酸锡和三乙醇胺以重量比为2∶1的混合物。
本对比例的TPU鞋用材料的制备方法，步骤包括：
(1)将苯乙烯接枝聚酯多元醇、抗氧剂1076、聚碳化二亚胺混合，于100℃下搅拌得到预混合物；
(2)将甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、催化剂加入至预混合物中，并进行搅拌；
(3)于搅拌的同时加入水、偶氮二异丁腈、改性纳米碳纤维，且通入空气，混合均匀；
(4)将步骤(3)中混合均匀的混合物进行喷注成型并冷却出料。
对比例3
一种TPU鞋用材料，按重量份数计，包括：
Figure BDA0003464561920000092
Figure BDA0003464561920000101
其中催化剂为二丁基二月桂酸锡和三乙醇胺以重量比为2∶1的混合物。
本对比例的TPU鞋用材料的制备方法，步骤包括：
(1)将苯乙烯接枝聚酯多元醇、聚丙二醇混合，再加入抗氧剂1076、聚碳化二亚胺，于100℃下搅拌得到预混合物；
(2)将甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、催化剂加入至预混合物中，并进行搅拌；
(3)于搅拌的同时加入水、偶氮二异丁腈、纳米二氧化硅，且通入空气，混合均匀；
(4)将步骤(3)中混合均匀的混合物进行喷注成型并冷却出料。
对比例4
一种TPU鞋用材料，按重量份数计，包括：
Figure BDA0003464561920000102
其中催化剂为二丁基二月桂酸锡和三乙醇胺以重量比为2∶1的混合物。
本对比例的TPU鞋用材料的制备方法，步骤包括：
(1)将苯乙烯接枝聚酯多元醇、聚丙二醇混合，再加入抗氧剂1076、聚碳化二亚胺，于100℃下搅拌得到预混合物；
(2)将甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、催化剂加入至预混合物中，并进行搅拌；
(3)于搅拌的同时加入水、偶氮二异丁腈、改性纳米碳纤维，且通入空气，混合均匀；
(4)将步骤(3)中混合均匀的混合物进行喷注成型并冷却出料。
参照GB/T 3903.2-2008《鞋类通用试验方法耐磨性能》测试实施例1～3制备得到的TPU鞋用材料及对比例1～4制备得到的TPU鞋用材料进行测试，磨痕长度越小耐磨性能越好，结果如表1所示。
参照ISO37-2005《硫化或热塑性橡胶拉伸应力应变特性的测定》测试实施例1～3制备得到的TPU鞋用材料及对比例1～4制备得到的TPU鞋用材料的拉伸强度，拉伸强度越高韧性越好，结果如表1所示。
采用硫化橡胶透气性测试仪测试实施例1～3制备得到的TPU鞋用材料及对比例1～4制备得到的TPU鞋用材料的透气性能，结果如表1所示。
表1 TPU鞋用材料的测试结果
组别 磨痕长度/mm 拉伸强度(MPa) 透气性(L/min)
实施例1 5.5 6.15 53
实施例2 6.1 5.97 50
实施例3 5.8 6.06 55
对比例1 8.5 5.21 38
对比例2 6.2 4.82 42
对比例3 11 5.68 45
对比例4 7.5 4.35 20
将实施例1和对比例1对比可知，采用苯乙烯接枝聚酯多元醇相对于普通聚酯多元醇，可赋予TPU鞋用材料更加优良的耐磨性能、韧性及透气性能，这可能是因为普通聚酯多元醇进行苯乙烯接枝改性后与改性纳米碳纤维具有更好的相容性进而具有更加优良的耐磨性能，同时普通聚酯多元醇进行苯乙烯接枝改性后与甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯反应可生成韧性更好的TPU，同时普通聚酯多元醇进行苯乙烯接枝改性后与甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯反应会产生更多的气泡，进而赋予TPU鞋用材料更加优良的透气性能。
将实施例1和对比例2对比可知，去除了聚丙二醇，会大大影响其韧性性能，这表明聚丙二醇会均匀填充于TPU中，从而进一步提高TPU鞋用材料的韧性。
将实施例1和对比例3对比可知，相对于引入纳米二氧化硅，制备原料中引入改性纳米碳纤维更能有效提高TPU的力学性能，从而保证TPU鞋用材料的耐磨性能。
将实施例1和对比例4对比可知，制备原料中甲苯二异氰酸酯的含量低于二苯基甲烷二异氰酸酯的含量，会影响TPU鞋用材料的耐磨性能、韧性性能及透气性能，这可能是因为甲苯二异氰酸酯的含量低于二苯基甲烷二异氰酸酯的含量时，会对TPU的生成产生影响，也会影响产生气泡的量，进而对TPU鞋用材料的耐磨性能、韧性和透气性能产生影响。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照最佳实施例对本发明做了详细的说明，但本发明并不局限于以上揭示的实施例，而应当涵盖各种根据本发明的本质进行的修改、等效组合。

Claims (6)

1.一种TPU鞋用材料，其特征在于，按重量份数计，包括：
甲苯二异氰酸酯15～25份；
二苯基甲烷二异氰酸酯5～10份；
接枝聚酯多元醇60～70份；
聚丙二醇3～7份；
改性纳米碳纤维0.1～0.5份；
抗氧化剂0.2～0.6份；
水解稳定剂0.6～1.2份；
催化剂0.3～0.6份；
水 3～5份；
开孔剂2～6份；
其中所述接枝聚酯多元醇为苯乙烯接枝聚酯多元醇，所述开孔剂包括偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二异丁腈，所述催化剂包括有机锡类催化剂和叔胺类催化剂的混合物，所述有机锡类催化剂和所述叔胺类催化剂的重量之比为6～9:2～4，所述有机锡类催化剂为二丁基二月桂酸锡，所述叔胺类催化剂为三乙醇胺。
2.如权利要求1所述的TPU鞋用材料，其特征在于，所述改性纳米碳纤维的制备包括：纳米碳纤维先经浓酸进行氧化处理，再经硅烷偶联剂进行硅烷化改性制得所述改性纳米碳纤维。
3.如权利要求1所述的TPU鞋用材料，其特征在于，所述水解稳定剂包括聚碳化二亚胺。
4.如权利要求1所述的TPU鞋用材料，其特征在于，所述抗氧化剂包括受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。
5.一种如权利要求1～4任一项所述的TPU鞋用材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：
(1)将配方量的接枝聚酯多元醇、聚丙二醇混合，再加入配方量的抗氧化剂、水解稳定剂，于100～120℃下搅拌得到预混合物；
(2)将配方量的甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、催化剂加入至所述预混合物中，并进行搅拌；
(3)于搅拌的同时加入水、开孔剂、改性纳米碳纤维，且通入空气，混合均匀。
6.如权利要求5所述的TPU鞋用材料的制备方法，其特征在于，还包括将所述步骤(3)中混合均匀的混合物进行喷注成型并冷却出料。
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