TWI819310B - 高熵聚氨酯及其製備方法 - Google Patents
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Abstract
本發明公開了一種高熵聚氨酯及其製備方法，高熵聚氨酯是由聚氨酯預聚物與擴鏈劑反應製備得到，製備聚氨酯預聚物的原料包括以下重量百分含量的組分：聚酯多元醇38.0％～63.0％、二異氰酸酯32.0％～37.0％、增塑劑5.0％～25.0％。本發明製得的高熵聚氨酯既有較高的機械性能又能達到比較低的玻璃化轉變溫度，而且對溫度極度不敏感，能夠適用於多變氣候的地區。
Description
本發明係有關高分子材料技術領域，特別是指一種高熵聚氨酯及其製備方法。
高熵聚氨酯（High entropy PU）具有獨特的長鏈和短鏈雜化的長短混鏈結結構，這使得其具有優良的綜合力學性能，包括卓越的機械性能以及耐磨、耐油、耐老化的性能，硬度可調範圍大，這些優異的綜合性能是其他諸多橡膠和塑膠所不具有的。然而，在一些特殊的使用環境下，高熵聚氨酯材料需要有特殊的性能要求，例如耐低溫性能，高熵聚氨酯的使用溫度基本在零度以上，而冬季氣溫在零度甚至零下二十度左右，這就要求所製備的高熵聚氨酯有更好的低溫柔順性，即在低溫度環境下仍然能夠表現出高熵聚氨酯的高彈性狀態，而其抗撕裂和抗拉伸強度最小值，無法滿足某些機械性能要求更高的應用領域，高熵聚氨酯具有較高的抗撕裂和抗拉伸強度，但普通聚氨酯耐低溫性能差，從而限制其在低溫環境的應用。
本發明的一個目的在於提供一種對溫度不敏感的機械性能極佳的聚氨酯。
為了實現上述目的，本發明提供了一種高熵聚氨酯，高熵聚氨酯是由聚氨酯預聚物與擴鏈劑反應製備得到，製備聚氨酯預聚物的原料包括以下重量百分含量的組分：聚酯多元醇38.0％～63.0％、二異氰酸酯32.0％～37.0％、增塑劑5.0％～25.0％。
進一步地，前述聚氨酯預聚物與擴鏈劑的重量比為100：4.6～7.1。
進一步地，前述聚酯多元醇是由己二酸與1，4-丁二醇製備而成或由己二酸、乙二醇和1，4-丁二醇製備而成，官能度為2，數均分子量為3000～3200。
進一步地，前述二異氰酸酯為4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、碳化二亞胺改性的二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或兩種的混合物。
進一步地，前述增塑劑為鄰苯二甲酸丁基芐酯（BBP）、鄰苯二甲酸二甲氧基乙酯（DMEP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、二苯甲酸二聚丙二醇酯中的一種或兩種以上的混合物。
進一步地，前述擴鏈劑為1，4-丁二醇或1，4-丁二醇與三羥甲基丙烷的混合物。
進一步地，前述聚氨酯預聚物中的異氰酸根的含量為3.5%～8.0％。
本發明的另一個目的是提供上述的高熵聚氨酯的製備方法，包括以下步驟：
（1） 將聚酯多元醇、二異氰酸酯和增塑劑在75～85 °C的溫度下反應2～3 小時，得到聚氨酯預聚物；及
（2） 將聚氨酯預聚物和擴鏈劑在75～85 °C的溫度下混合，然後將混合物澆注至溫度為100～120 °C的模具中，60～90 分鐘後脫模，將脫模後的製品在100～120°C下硫化64-80 小時，得到高熵聚氨酯。
進一步地，前述聚氨酯預聚物中異氰酸根的含量為3.5%～8.0％。
進一步地，前述聚氨酯彈性體的硬度為蕭氏A60～85，玻璃化轉變溫度為-40 ～ -55°C。
本發明的有益效果體現在：
（3） 本發明製得的高熵聚氨酯既有較高的機械性能又具有較低的玻璃化轉變溫度，而且對溫度極度不敏感，能夠滿足多變氣候的地區對聚氨酯材料的要求。
（4） 本發明提供的高熵聚氨酯的製備方法不但節能環保，還具有簡單易操作的優點。
為了更清楚地說明本發明具體實施方式或現有技術中的技術方案，下面將對具體實施方式或現有技術描述中所需要使用的圖式作簡單地介紹。在所有圖式中，類似的元件或部分一般由類似的圖式標記標識。圖式中，各元件或部分並不一定按照實際的比例繪製。
下面將結合圖式對本發明技術方案的實施例進行詳細的描述。以下實施例僅用於更加清楚地說明本發明的技術方案，因此只作為示例，而不能以此來限制本發明的保護範圍。
需要注意的是，除非另有說明，本申請使用的技術術語或者科學術語應當為本發明所屬領域技術人員所理解的通常意義。
下面的實施例中的實驗方法，如無特殊說明，均為常規方法。下述實施例中所用的試驗材料，如無特殊說明，均為自常規生化試劑商店購買得到。以下實施例中的定量試驗，均設置三次重複實驗，資料為三次重複實驗的平均值或平均值±標準差。
本發明的高熵聚氨酯製備過程中用到的材料如下：
碳化二亞胺改性的MDI（液化MDI）：經過改性的二苯基甲烷二異氰酸酯，異氰酸根含量為29.5%。
9-88SG：苯甲酸酯類增塑劑，主要成份為二苯甲酸二聚丙二醇酯。
實施例
1
本實施例提供了一種高熵聚氨酯，該高熵聚氨酯是由聚氨酯預聚物與擴鏈劑反應製備得到，製備該聚氨酯預聚物的原料包括以下重量百分含量的組分：聚酯多元醇50.0％、二異氰酸酯35.0％、增塑劑15.0％，其中，聚酯多元醇為數均分子量為3000的聚酯二元醇PE 4020，由己二酸和1,4-丁二醇製備而成，二異氰酸酯包括4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯30%和碳化二亞胺改性的MDI（液化MDI）5%，增塑劑為鄰苯二甲酸丁基芐酯（BBP），擴鏈劑為1,4-丁二醇。
該高熵聚氨酯的製備方法包括以下步驟：
（1）將聚酯多元醇、二異氰酸酯和增塑劑在80 °C的溫度下反應2 小時，真空下脫除氣泡，得到異氰酸根含量為5.6%的聚氨酯預聚物；其中，真空脫泡時的真空度為-0.095 MPa；
（2）將聚氨酯預聚物和擴鏈劑以100:5.5在80 °C的溫度下混合，然後將混合物澆注至溫度為110 °C的模具中，80 分鐘後脫模，將脫模後的製品在110 °C下硫化70 小時，得到高熵聚氨酯。
實施例
2
本實施例提供了一種高熵聚氨酯，該高熵聚氨酯由聚氨酯預聚物與擴鏈劑反應製備得到，製備該聚氨酯預聚物的原料包括以下重量百分含量的組分：聚酯多元醇63.0％、二異氰酸酯32.0％、增塑劑5.0％，其中，聚酯多元醇為數均分子量為3200的聚酯二元醇PE 2420，由己二酸和乙二醇、1,4-丁二醇製備而成，其中乙二醇和1,4-丁二醇的質量比為3:1，二異氰酸酯包括4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯28%和碳化二亞胺改性的MDI（液化MDI）5%，增塑劑為鄰苯二甲酸二甲氧基乙酯（DMEP），擴鏈劑為1,4-丁二醇和三羥甲基丙烷的質量比為5：1的混合物。
該高熵聚氨酯的製備方法包括以下步驟：
（1）將聚酯多元醇、二異氰酸酯和增塑劑在85 °C的溫度下反應3 小時，真空下脫除氣泡，得到異氰酸根含量為3.5%的聚氨酯預聚物；其中，真空脫泡時的真空度為-0.095 MPa；
（2）將聚氨酯預聚物和擴鏈劑以100:4.6在85 °C的溫度下混合，然後將混合物澆注至溫度為120 °C的模具中，70 分鐘後脫模，將脫模後的製品在120 °C下硫化65 小時，得到高熵聚氨酯。
實施例
3
本實施例提供了一種高熵聚氨酯，該高熵聚氨酯由聚氨酯預聚物與擴鏈劑反應製備得到，製備該聚氨酯預聚物的原料包括以下重量百分含量的組分：聚酯多元醇38％、二異氰酸酯37％、增塑劑25.0％，其中，聚酯多元醇為數均分子量為3000的聚酯二元醇PE 2420，由己二酸和乙二醇、1,4-丁二醇製備而成，其中乙二醇和1,4-丁二醇的質量比為3:1，二異氰酸酯包括4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯32%和碳化二亞胺改性的MDI（液化MDI）5%，增塑劑為9-88SG，擴鏈劑為1,4-丁二醇和三羥甲基丙烷的質量比為20:3的混合物。
該高熵聚氨酯的製備方法包括以下步驟：
（1）將聚酯多元醇、二異氰酸酯和增塑劑在75 °C的溫度下反應2 小時，真空下脫除氣泡，得到異氰酸根含量為8.0%的聚氨酯預聚物；其中，真空脫泡時的真空度為-0.095 MPa；
（2）將聚氨酯預聚物和擴鏈劑以100:7.1在75 °C的溫度下混合，然後將混合物澆注至溫度為100 °C的模具中，60 分鐘後脫模，將脫模後的製品在100 °C下硫化80 小時，得到高熵聚氨酯。
對比例
1
本對比例提供了一種高熵聚氨酯，該高熵聚氨酯由聚氨酯預聚物與擴鏈劑反應製備得到，製備該聚氨酯預聚物的原料包括以下重量百分含量的組分：聚酯多元醇65.0％、二異氰酸酯35.0％，其中，聚酯多元醇為數均分子量為3200的聚酯二元醇PE 2420，由己二酸和乙二醇、1,4-丁二醇製備而成，其中乙二醇和1,4-丁二醇的質量比為3:1，二異氰酸酯包括4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯28%和碳化二亞胺改性的MDI（液化MDI）5%，擴鏈劑為1,4-丁二醇和三羥甲基丙烷的質量比為5：1的混合物。
該高熵聚氨酯的製備方法包括以下步驟：
（1）將聚酯多元醇和二異氰酸酯在85 °C的溫度下反應3 小時，真空下脫除氣泡，得到異氰酸根含量為3.5%的聚氨酯預聚物；其中，真空脫泡時的真空度為-0.095 MPa；
（2）將聚氨酯預聚物和擴鏈劑以100:4.6在85 °C的溫度下混合，然後將混合物澆注至溫度為120 °C的模具中，70 分鐘後脫模，將脫模後的製品在120 °C下硫化65 小時，得到高熵聚氨酯。
對比例
2
本實施例提供了一種高熵聚氨酯，該高熵聚氨酯由聚氨酯預聚物與擴鏈劑反應製備得到，製備該聚氨酯預聚物的原料包括以下重量百分含量的組分：聚酯多元醇75.0％、二異氰酸酯20.0％、增塑劑5.0％，其中，聚酯多元醇為數均分子量為3200的聚酯二元醇PE 2420，其中乙二醇和1,4-丁二醇的質量比為3:1，由己二酸和乙二醇、1,4-丁二醇製備而成，二異氰酸酯包括4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯20%，增塑劑為鄰苯二甲酸二甲氧基乙酯（DMEP），擴鏈劑為1,4-丁二醇和三羥甲基丙烷的質量比為5：1的混合物。
該高熵聚氨酯的製備方法包括以下步驟：
（1）將聚酯多元醇、二異氰酸酯和增塑劑在85 °C的溫度下反應3 小時，真空下脫除氣泡，得到異氰酸根含量為3.5%的聚氨酯預聚物；其中，真空脫泡時的真空度為-0.095 MPa；
（2）將聚氨酯預聚物和擴鏈劑以100:4.6在85 °C的溫度下混合，然後將混合物澆注至溫度為130 °C的模具中，70 分鐘後脫模，將脫模後的製品在120 °C下硫化65 小時，得到高熵聚氨酯。
製品的玻璃化溫度採用德國耐馳公司生產的204型差示掃描量熱儀測試，測試條件為：將樣品在N2保護下從室溫升至180 °C，恆溫5 分鐘以消除熱歷史，預期-70°C後再次升至180°C。實施例性能如下表所示。
| 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 對比例1 | 對比例2 | |
| 硬度/蕭氏A/25℃ | 80 | 60 | 76 | 80 | 79 |
| 低溫硬度/-10℃ | 96 | 75 | 88 | 98 | 97 |
| 玻璃化溫度Tg/℃ | -55 | -40 | -47 | -22 | -30 |
通過比較可知本發明實施例1的高熵聚氨酯具有較優的性能。通過進一步對本發明實施例1的高熵聚氨酯和市場上普通的聚氨酯進行性能比較，結果如圖1至圖4所示。其中，圖1為本發明實施例1的高熵聚氨酯與現有聚氨酯在高溫下的抗張強度，其顯示了溫度為50 ℃、相對濕度為80%下的高熵聚氨酯的性能；圖2為本發明實施例1的高熵聚氨酯與現有聚氨酯在低溫下的抗張強度，其顯示了溫度為-25℃、相對濕度為40%下的高熵聚氨酯的性能；圖3為本發明實施例1的高熵聚氨酯與現有聚氨酯在不同固定扭矩下的三點彎曲強度；圖4為本發明實施例1的高熵聚氨酯與現有聚氨酯在不同溫度下的衝擊強度。從圖1至圖4可以看出，本發明的高熵聚氨酯在較低的溫度下也能達到較優的機械性能，能夠適應不同的氣候條件。
最後應說明的是：以上各實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；儘管參照前述各實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域中具有通知識者應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術特徵進行等同替換；而這些修改或者替換，並不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的範圍，其均應涵蓋在本發明的申請專利範圍和說明書的範圍當中。
無。
圖1為本發明實施例1的高熵聚氨酯與現有聚氨酯在高溫下的抗張強度。
圖2為本發明實施例1的高熵聚氨酯與現有聚氨酯在低溫下的抗張強度。
圖3為本發明實施例1的高熵聚氨酯與現有聚氨酯在不同固定扭矩下的三點彎曲強度。
圖4為本發明實施例1的高熵聚氨酯與現有聚氨酯在不同溫度下的衝擊強度。
無。
Claims (10)
- 一種高熵聚氨酯，該高熵聚氨酯係由聚氨酯預聚物與擴鏈劑反應製備得到，製備該聚氨酯預聚物的原料包括以下重量百分含量的組分：聚酯多元醇38.0%~63.0%、二異氰酸酯32.0%~37.0%以及增塑劑5.0%~25.0%，該聚酯多元醇的數均分子量為3000~3200。
- 如請求項1所述的高熵聚氨酯，其中該聚氨酯預聚物與該擴鏈劑的重量比為100：4.6~7.1。
- 如請求項1所述的高熵聚氨酯，其中該聚酯多元醇係由己二酸與1，4-丁二醇製備而成或由己二酸、乙二醇和1，4-丁二醇製備而成，官能度為2。
- 如請求項1所述的高熵聚氨酯，其中該二異氰酸酯為4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、碳化二亞胺改性的二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或兩種的混合物。
- 如請求項1所述的高熵聚氨酯，其中該增塑劑為鄰苯二甲酸丁基芐酯(BBP)、鄰苯二甲酸二甲氧基乙酯(DMEP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、二苯甲酸二聚丙二醇酯中的一種或兩種以上的混合物。
- 如請求項1所述的高熵聚氨酯，其中該擴鏈劑為1，4-丁二醇或1，4-丁二醇與三羥甲基丙烷的混合物。
- 如請求項1所述的高熵聚氨酯，其中該聚氨酯預聚物中的異氰酸根的含量為3.5%~8.0%。
- 一種如請求項1-7任意一項所述的高熵聚氨酯的製備方法，包括以下步驟：(1)將聚酯多元醇、二異氰酸酯和增塑劑在75~85℃的溫度下反應2~3小時，得到聚氨酯預聚物；(2)將聚氨酯預聚物和擴鏈劑在75~85℃的溫度下混合，然後將混合物澆 注至溫度為100~120℃的模具中，60~90分鐘後脫模，將脫模後的製品在100~120℃下硫化64-80小時，得到高熵聚氨酯。
- 如請求項8所述的製備方法，其中該聚氨酯預聚物中異氰酸根的含量為3.5%~8.0%。
- 如請求項8所述的製備方法，其中該聚氨酯彈性體的硬度為蕭氏A60~85，玻璃化轉變溫度為-40~-55℃。
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