CN112126034B - 一种混合软段型聚氨酯阻尼材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种混合软段型聚氨酯阻尼材料及其制备方法。所述聚氨酯阻尼材料的软段包括烯烃类低聚物二元醇和聚醚类二元醇。制备方法包括将烯烃类低聚物二元醇与聚醚类二元醇均匀混合,再与二异氰酸酯发生预聚反应,得到双异氰酸根封端的预聚体;向得到的双异氰酸根封端的预聚体中加入扩链剂,扩链反应得到所述聚氨酯阻尼材料。本发明聚氨酯阻尼材料兼具两种软段的优异性能,且阻尼温域较单一软段有所提高,具有较好的耐水解性;同时所述制备方法简单、可重复性强,利于工业生产。

Description

一种混合软段型聚氨酯阻尼材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯弹性体材料的制备领域,具体地说,是涉及一种混合软段型聚氨酯阻尼材料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯阻尼材料是高分子阻尼材料中的一种,其是由低聚物二元醇作为软段与二异氰酸酯、小分子二元醇或二元胺作为硬段组成的嵌段共聚物,其内部含有大量氢键及由于软硬段热力学不相容而形成的微相分离结构,其软段相与硬段相的相区大小以及之间的相界面情况对阻尼性能有着很大的影响。聚氨酯本身相比于其他高分子材料具有耐磨性好、分子可调控性强等优点,可以通过调节软硬段种类、比例来提高聚氨酯阻尼材料的温域及阻尼因子。聚氨酯阻尼材料可将由基体传递来的机械振动转化为大分子链或链段的运动,通过分子间的内摩擦把机械能转化为热能或者通过氢键的断裂与生成把能量耗散掉,起到减小振动、降低噪音、增加基体的疲劳寿命的作用,从而在国防、航空航天、工厂生产、建筑等方面得到广泛应用。但单一组分的阻尼材料温域较窄且一般在低温区,而且现有的聚氨酯阻尼材料耐水解性较差,从而限制了其进一步的发展及应用。
目前用于合成聚氨酯阻尼材料的软段主要为聚酯二醇和聚醚二醇,CN201010606333.0公开了一种新型聚醚-聚酯聚氨酯材料制备方法,该方法先将市售聚醚二元醇与聚酯二元醇分别与二异氰酸酯反应生成预聚体,然后将两种预聚体按比例混合,再用扩链剂进行交联扩链得到聚氨酯弹性体,该聚氨酯软段中含有较易水解的酯基而使其耐水解性较差,从而限制其适用范围。CN201811137930.6中国发明公开了一种高阻尼改性聚氨酯材料及其制备方法,该方法首先将聚酯二醇中加入处理过的石墨烯再与二异氰酸酯进行预聚反应,再将预聚物加入到环氧树脂与固化剂的体系中,在该体系中再加入受阻酚和固化促进剂得到受阻酚封端的预聚物,最后加消泡剂,并在室温下固化成型。此法综合了多种提高阻尼因子的方法,阻尼因子确有明显提高,但制备工艺较为繁杂。
发明内容
针对以上现有技术中存在的问题,本发明提供一种混合软段型聚氨酯阻尼材料及其制备方法,所述聚氨酯阻尼材料兼具两种软段的优异性能,且阻尼温域较单一软段有所提高,具有较好的耐水解性;同时所述制备方法简单、可重复性强,利于工业生产。
本发明的目的之一为提供一种混合软段型聚氨酯阻尼材料,包括软段和硬段,所述软段包括烯烃类低聚物二元醇和聚醚类二元醇,所述硬段包括二异氰酸酯与扩链剂。
所述软段中,烯烃类低聚物二元醇与聚醚类二元醇的摩尔比优选为3:1~1:3,更优选为1:1~1:2.5。
所述烯烃类低聚物二元醇优选为端羟基聚丁二烯(HTPB)、端羟基聚丁二烯-丙烯腈共聚物(HTBN)、环氧化端羟基液体聚丁二烯、端羟基丁苯液体橡胶中的至少一种,更优选为端羟基聚丁二烯、端羟基聚丁二烯-丙烯腈共聚物中的至少一种。
所述聚醚类二元醇优选为聚丙二醇(PPG)、聚四氢呋喃醚二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的至少一种。
下列式I、式II分别为所述端羟基聚丁二烯、端羟基聚丁二烯-丙烯腈共聚物的结构式:
Figure BDA0002104479500000031
本发明的目的之二为提供所述混合软段型聚氨酯阻尼材料的制备方法,包括如下步骤:
1)将烯烃类低聚物二元醇与聚醚类二元醇均匀混合,再与二异氰酸酯发生预聚反应,得到双异氰酸根封端的预聚体;
2)向步骤1)得到的双异氰酸根封端的预聚体中加入扩链剂,扩链反应得到所述聚氨酯阻尼材料。
上述混合软段型聚氨酯阻尼材料的制备方法中,所述步骤1)中烯烃类低聚物二元醇优选为端羟基聚丁二烯、端羟基聚丁二烯-丙烯腈共聚物、环氧化端羟基液体聚丁二烯、端羟基丁苯液体橡胶中的至少一种。
所述聚醚类二元醇优选为聚丙二醇(PPG)、聚四氢呋喃醚二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的至少一种。
所述烯烃类低聚物二元醇的羟值优选为0.55~0.80,更优选为0.63~0.76。
所述聚醚类二元醇的分子量为优选1000~4000,更优选为1800~2200。
上述混合软段型聚氨酯阻尼材料的制备方法,所述步骤1)中烯烃类低聚物二元醇与聚醚类二元醇的摩尔比优选为3:1~1:3,更优选为1:1~1:2.5。
上述混合软段型聚氨酯阻尼材料的制备方法,所述步骤1)中二异氰酸酯占二异氰酸酯、烯烃类低聚物二元醇和聚醚类二元醇总量的百分比优选为20~25wt%,更优选为22~24wt%。
上述混合软段型聚氨酯阻尼材料的制备方法,所述步骤1)中二异氰酸酯选择本领域常用的二异氰酸酯,优选自甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯中的至少一种。
上述混合软段型聚氨酯阻尼材料的制备方法,所述步骤1)中烯烃类低聚物二元醇、聚醚类二元醇在与二异氰酸酯反应前优选进行除水处理。所述除水处理方法为本领域常用方法,优选100~120℃下抽真空除水2~3h。
上述混合软段型聚氨酯阻尼材料的制备方法,所述步骤1)中的预聚反应优选在惰性气氛、70~80℃、200~260r/min下进行2~4h。
上述混合软段型聚氨酯阻尼材料的制备方法,所述步骤2)中的扩链剂选择本领域常用的扩链剂,优选为小分子二元醇,小分子二元醇优选为1,4-丁二醇、乙二醇、顺-1,4-环己基二甲醇、反-1,4-环己基二甲醇中的至少一种。
所述扩链剂的用量为通常用量,扩链剂与二异氰酸酯共同作为硬段,优选扩链剂与二异氰酸酯的总量占扩链剂、二异氰酸酯、烯烃类低聚物二元醇和聚醚类二元醇总量的百分比为28~32wt%。
上述混合软段型聚氨酯阻尼材料的制备方法,所述步骤2)中的扩链反应优选在惰性气氛、60~80℃、200~260r/min下进行0.5~2h。
所述步骤2)完成后,优选再进行熟化步骤。所述熟化采用本领域常用的熟化方法,优选80~110℃真空熟化8~14h。
优选地,所述制备方法可包括以下步骤:
1)提供烯烃类低聚物二元醇、聚醚类二元醇和二异氰酸酯,使所述端烯烃类低聚物二元醇、聚醚类二元醇均匀混合,再与所述二异氰酸酯发生预聚反应,得到双异氰酸根封端的预聚体;
2)提供扩链剂小分子二元醇,使所述小分子二元醇中的羟基与所述预聚体中的异氰酸根发生扩链反应,得到所述聚氨酯弹性体。
本发明提供的混合软段型聚氨酯阻尼材料,具有如下有益效果:
所述聚氨酯阻尼材料中含有大量侧基,如侧甲基、侧乙烯基、侧氰基,这些侧基的存在有利于增加分子间摩擦力从而有利于提高阻尼因子。
在上述侧基中侧氰基作为极性基团可以形成分子间及分子内氢键,包括软段相与硬段相之间的氢键,这会增加软硬段相容性,从而提高玻璃化转变温度。
将所述烯烃类聚二醇与聚丙二醇混合,得到的阻尼材料能够结合两类软段的优点,具有较宽的阻尼温域,且玻璃化转变温度有所提升,能够满足日常所需,同时弥补了聚丙二醇制备的聚氨酯力学性能差的缺点;且使用的软段均无易水解的基团,使所合成出的聚氨酯阻尼材料具有耐水解的特性,能够适用于多种环境。
采用市售软段直接混合,工艺简单,适合工业化生产,且过程中没有使用溶剂,比较环保。
本发明通过烯烃类低聚物二元醇与聚醚类二元醇两类耐水解性好的软段的混合,进一步拓宽了聚氨酯阻尼材料的阻尼温域、改善了其耐水解性。
附图说明
图1为本发明提供的实施例1制备的混合软段型聚氨酯阻尼材料及对比例1、3的拉伸曲线图。图中HTBN与PPG混合的聚氨酯拉伸强度和断裂伸长率介于两种单一软段聚氨酯之间,特别是在很大程度上优化了聚丙二醇型聚氨酯的力学性能。
图2为本发明提供的实施例1制备的混合软段型聚氨酯阻尼材料及对比例1的动态力学谱图。图中HTBN与PPG混合的聚氨酯阻尼因子较HTBN合成的聚氨酯大,且阻尼温度向高温移动、阻尼温域大大拓宽。
图3为本发明提供的实施例2制备的混合软段型聚氨酯阻尼材料及对比例2、3的拉伸曲线图。图中HTPB与PPG混合的聚氨酯拉伸强度和断裂伸长率介于两种单一软段聚氨酯之间,特别是在很大程度上优化了聚丙二醇型聚氨酯的力学性能。
图4为本发明提供的实施例2制备的混合软段型聚氨酯阻尼材料及对比例2的动态力学谱图。图中HTPB与PPG混合的聚氨酯阻尼因子较HTPB合成的聚氨酯减小,且阻尼温度向高温移动、阻尼温域大大拓宽。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行具体的说明。
本发明实施例所用原料均为市售所得。
实施例1
将23.80g端羟基聚丁二烯-丙烯腈共聚物(HTBN,羟值为0.6305,分子量约为3500)与30.03g聚丙二醇(PPG,分子量为2000)加入到四口烧瓶中,于110℃、80r/min下抽真空除水2h,降温至60℃在氮气气氛下加入16.62g甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI-100)稳定半小时后升温至75℃于240r/min下搅拌反应3h,降温至60℃加入6.49g 1,4-丁二醇稳定10min,升温至75℃反应2h,最后放入100℃真空烘箱熟化12h,制得混合软段型聚氨酯阻尼材料。所得阻尼材料的硬度、拉伸强度、杨氏模量、损耗因子及阻尼温域列于表1。
实施例2
将19.66g端羟基聚丁二烯(HTPB,羟值为0.7644,分子量约为4500)与17.48g聚丙二醇(分子量为2000)加入到四口烧瓶中,于110℃、80r/min下抽真空除水2h,降温至60℃在氮气气氛下加入11.34g甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI-100)稳定半小时后升温至75℃于240r/min下搅拌反应3h,降温至60℃加入4.58g 1,4-丁二醇稳定10min,升温至75℃反应2h,最后放入100℃真空烘箱熟化12h,制得混合软段型聚氨酯阻尼材料。所得阻尼材料的硬度、拉伸强度、杨氏模量、损耗因子及阻尼温域列于表1。
实施例3
将15.92g端羟基聚丁二烯(HTPB,羟值为0.7644,分子量约为4500)与21.22g聚丙二醇(分子量为2000)加入到四口烧瓶中,于110℃、80r/min下抽真空除水2h,降温至60℃在氮气气氛下加入11.39g甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI-100)稳定半小时后升温至75℃于240r/min下搅拌反应3h,降温至60℃加入4.53g 1,4-丁二醇稳定10min,升温至75℃反应2h,最后放入100℃真空烘箱熟化12h,制得混合软段型聚氨酯阻尼材料。
实施例4
将31.07g端羟基聚丁二烯(HTPB,羟值为0.7644,分子量约为4500)与13.8g聚丙二醇(分子量为2000)加入到四口烧瓶中,于110℃、80r/min下抽真空除水2h,降温至60℃在氮气气氛下加入13.59g甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI-100)稳定半小时后升温至75℃于240r/min下搅拌反应3h,降温至60℃加入5.67g 1,4-丁二醇稳定10min,升温至75℃反应2h,最后放入100℃真空烘箱熟化12h,制得混合软段型聚氨酯阻尼材料。
实施例5
将30.6g端羟基聚丁二烯(HTPB,羟值为0.7644,分子量约为4500)与6.80g聚丙二醇(分子量为2000)加入到四口烧瓶中,于110℃、80r/min下抽真空除水2h,降温至60℃在氮气气氛下加入11.25g甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI-100)稳定半小时后升温至75℃于240r/min下搅拌反应3h,降温至60℃加入4.78g 1,4-丁二醇稳定10min,升温至75℃反应2h,最后放入100℃真空烘箱熟化12h,制得混合软段型聚氨酯阻尼材料。
实施例6
将21.63g端羟基聚丁二烯(HTPB,羟值为0.7644,分子量约为4500)与3.22g聚丙二醇(分子量为2000)加入到四口烧瓶中,于110℃、80r/min下抽真空除水2h,降温至60℃在氮气气氛下加入7.45g甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI-100)稳定半小时后升温至75℃于240r/min下搅拌反应3h,降温至60℃加入3.2g 1,4-丁二醇稳定10min,升温至75℃反应2h,最后放入100℃真空烘箱熟化12h,制得混合软段型聚氨酯阻尼材料。
对比例1
将40.00g端羟基聚丁二烯-丙烯腈共聚物(HTBN,羟值为0.6305,分子量约为3500)加入到四口烧瓶中,于110℃、80r/min下抽真空除水2h,降温至60℃在氮气气氛下加入12.20g甲苯-2,4-二异氰酸酯(TD-100)稳定半小时后升温至75℃于240r/min下搅拌反应3h,降温至60℃加入5.17g 1,4-丁二醇稳定10min,升温至75℃反应2h,最后放入100℃真空烘箱熟化12h,制得聚氨酯阻尼材料。所得阻尼材料的硬度、拉伸强度、杨氏模量、损耗因子及阻尼温域列于表1。
对比例2
将30.08端羟基聚丁二烯(HTPB,羟值为0.7644,分子量约为4500)加入到四口烧瓶中,于110℃、80r/min下抽真空除水2h,降温至60℃在氮气气氛下加入9.19g甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI-100)稳定半小时后升温至75℃于240r/min下搅拌反应3h,降温至60℃加入3.67g 1,4-丁二醇稳定10min,升温至75℃反应2h,最后放入100℃真空烘箱熟化12h,制得聚氨酯阻尼材料。所得阻尼材料的硬度、拉伸强度、杨氏模量、损耗因子及阻尼温域列于表1。
对比例3
将45.00g聚丙二醇(分子量为2000)加入到四口烧瓶中,于110℃、80r/min下抽真空除水2h,降温至60℃在氮气气氛下加入14.10g甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI-100)稳定半小时后升温至75℃于240r/min下搅拌反应3h,降温至60℃加入5.19g 1,4-丁二醇稳定10min,升温至75℃反应2h,最后放入100℃真空烘箱熟化12h,制得聚氨酯阻尼材料。所得阻尼材料的硬度、拉伸强度、杨氏模量列于表1,由于聚丙二醇较软,未测得其阻尼性能。
对比例4
将10.00g端羟基聚丁二烯(HTPB,羟值为0.7644,分子量约为4500),17.78g聚丙二醇(分子量为2000)加入到四口烧瓶中,于110℃、80r/min下抽真空除水2h,降温至60℃在氮气气氛下加入8.56g甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI-100)稳定半小时后升温至75℃于240r/min下搅拌反应3h,降温至60℃加入3.34g 1,4-丁二醇稳定10min,升温至75℃反应2h,最后放入100℃真空烘箱熟化12h,制得聚氨酯阻尼材料。所得阻尼材料的硬度、拉伸强度、杨氏模量列于表1。
按照GB/T 531.2-2009、GB/T 528-1998对实施例和对比例进行测试,结果如下表1所示。
表1实施例与对比例聚氨酯阻尼材料的性能指标表
Figure BDA0002104479500000091
大多数本体聚合得到的聚氨酯阻尼材料使用温度在零下几十度的低温区,这大大限制了其使用范围;由聚丙二醇合成的聚氨酯虽然其阻尼温域在日常使用温度附近,但其力学性能较差。本发明将两种不同类型的软段充分混合,再与异氰酸酯进行预聚,得到的双异氰酸根封端的预聚体再进行扩链即得阻尼温域增宽且在日常使用温度下的聚氨酯阻尼材料,且该材料的拉伸强度较聚丙二醇合成的聚氨酯有了明显提高。同时由于软段分子中不含有酯基等易水解的基团而使本发明制备的聚氨酯阻尼材料具有较好的耐水解性。

Claims (11)

1.一种混合软段型聚氨酯阻尼材料,其特征在于:所述聚氨酯阻尼材料的软段包括烯烃类低聚物二元醇和聚醚类二元醇;所述软段中,烯烃类低聚物二元醇与聚醚类二元醇的摩尔比为3:1~1:3;所述烯烃类低聚物二元醇为端羟基聚丁二烯、端羟基聚丁二烯-丙烯腈共聚物、环氧化端羟基液体聚丁二烯、端羟基丁苯液体橡胶中的至少一种;所述聚醚类二元醇为聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的至少一种;
所述聚氨酯阻尼材料通过以下步骤制备:
1)将烯烃类低聚物二元醇与聚醚类二元醇均匀混合,再与二异氰酸酯发生预聚反应,得到双异氰酸根封端的预聚体;
2)向步骤1)得到的双异氰酸根封端的预聚体中加入扩链剂,扩链反应得到所述聚氨酯阻尼材料。
2.一种根据权利要求1所述的混合软段型聚氨酯阻尼材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)将烯烃类低聚物二元醇与聚醚类二元醇均匀混合,再与二异氰酸酯发生预聚反应,得到双异氰酸根封端的预聚体;
2)向步骤1)得到的双异氰酸根封端的预聚体中加入扩链剂,扩链反应得到所述聚氨酯阻尼材料。
3.根据权利要求2所述的聚氨酯阻尼材料的制备方法,其特征在于:
所述二异氰酸酯选自甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯中至少的一种;
所述扩链剂为小分子二元醇。
4.根据权利要求3所述的聚氨酯阻尼材料的制备方法,其特征在于:
所述小分子二元醇为1,4-丁二醇、乙二醇、顺-1,4-环己基二甲醇、反-1,4-环己基二甲醇中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的聚氨酯阻尼材料的制备方法,其特征在于:
所述烯烃类低聚物二元醇的羟值为0.55~0.80;
所述聚醚类二元醇的分子量为1000~4000。
6.根据权利要求5所述的聚氨酯阻尼材料的制备方法,其特征在于:
所述烯烃类低聚物二元醇的羟值为0.63~0.76;
所述聚醚类二元醇的分子量为1800~2200。
7.根据权利要求2所述的聚氨酯阻尼材料的制备方法,其特征在于:
烯烃类低聚物二元醇与聚醚类二元醇的摩尔比为1:1~1:2.5。
8.根据权利要求2所述的聚氨酯阻尼材料的制备方法,其特征在于:
所述步骤1)中二异氰酸酯占二异氰酸酯、烯烃类低聚物二元醇和聚醚类二元醇总量的百分比为20~25wt%。
9.根据权利要求8所述的聚氨酯阻尼材料的制备方法,其特征在于:
二异氰酸酯占二异氰酸酯、烯烃类低聚物二元醇和聚醚类二元醇总量的百分比为22~24wt%。
10.根据权利要求2所述的聚氨酯阻尼材料的制备方法,其特征在于:
所述步骤1)中烯烃类低聚物二元醇、聚醚类二元醇在与二异氰酸酯反应前进行除水处理。
11.根据权利要求2所述的聚氨酯阻尼材料的制备方法,其特征在于:
所述步骤1)中的预聚反应在惰性气氛、70~80℃、200~260r/min下进行2~4h;
所述步骤2)中的扩链反应在惰性气氛、60~80℃、200~260r/min下进行0.5~2h。
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