CN103351458A

CN103351458A - 一种含醚键聚酯型聚氨酯阻尼材料及其制备方法

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Publication number: CN103351458A
Application number: CN2013103008782A
Authority: CN
Inventors: 张晓蕾; 李彦涛; 周海军; 刘德居; 杨淑兰; 陈孝起
Original assignee: Energy Research Institute of Hebei Academy of Sciences
Current assignee: Energy Research Institute of Hebei Academy of Sciences
Priority date: 2013-07-18
Filing date: 2013-07-18
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2033-07-18
Also published as: CN103351458B

Abstract

一种含醚键聚酯型聚氨酯阻尼材料，所述含醚键聚酯型聚氨酯阻尼材料的分子主链上含有同碳二甲基与丙氧基、甲基丙氧基连接的结构，其分子结构图为：

Figure 2013103008782100004DEST_PATH_IMAGE001

。其中：p=0或1；0≤m≤50，1≤n≤50。本发明的阻尼材料具有较高的阻尼消耗因子，且tanδ_max所对应的温度在0℃左右，适宜在寒冷地区使用。

Description

一种含醚键聚酯型聚氨酯阻尼材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机高分子合成领域，特别是一种聚氨酯阻尼材料及其制备的方法。

背景技术

阻尼材料是一种阻止机械构件受外力产生振动和噪音的材料，它能将固体振动的机械能转换成热能耗散掉，因而具有缓冲、减振、隔音等性能。阻尼材料要求具有足够的强度和刚度、及较高的阻尼损耗因子tanδ，能有效吸收振动产生的能量。

聚氨酯（PU）是国内外研究时间最早、研究最深入的高分子阻尼材料之一，聚氨酯是嵌段共聚物，其分子结构是由氨基甲酸酯为结构单元的硬链段和在硬链段上的若干软链段组成，根据软链段结构的不同分为聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯两类。由于分子中存在大量极性基团，在分子内和分子间形成氢键，进而形成物理交联。这些结构特点使得聚氨酯具有强度高、耐磨、耐撕裂、耐油性好等优点，是一种高性能的阻尼材料。

高分子阻尼材料在玻璃化转变区内，大分子链段产生的运动受到链段之间摩擦阻力的影响，需要很大外应力才能产生形变，表现出良好的阻尼性能。一般将阻尼材料的玻璃化转变区即tanδ（损耗因子，δ为损耗角）值大于0.4的温度区域称为阻尼温域，此区域温度范围为实际使用时的环境温度时才具有实际的应用价值。不同地域的气候温度相差迥然，因此不同区域使用的阻尼材料类型也有所区别。聚氨酯阻尼材料可以通过设计其交联密度、分子结构中软硬段的种类和比例、填料的种类和含量等手段获得符合应用要求的聚氨酯阻尼材料。如中国专利ZL 200910073985.X中介绍了聚己二酸新戊二醇酯和聚丁二酸新戊二醇酯为软段合成的聚酯型聚氨酯阻尼材料及制备方法，其特点是聚酯型聚氨酯阻尼材料的分子主链具有同碳二甲基结构，其阻尼因子tanδ_max对应的温度在10℃以上，而且tanδ＞0.4的阻尼温域在-4℃～34℃之间（阻尼温域△t=38℃），阻尼温域较窄。中国专利ZL 201010604832.6对上述专利技术进行了改进，阻尼温域有所拓宽，tanδ＞0.4的阻尼温域△t大于72℃，但是聚氨酯阻尼材料的阻尼因子tanδ_max所对应的温度也在10℃以上。以上技术方案的不足之处在于阻尼温域对应的温度较高，这样就限制了阻尼材料在低温寒冷地区的使用。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是提供一种含醚键聚酯型聚氨酯阻尼材料及其制备方法，该阻尼材料具有较高的阻尼损耗因子，且tanδ_max所对应的温度在0℃左右，适宜在寒冷地区使用。

本发明的技术问题是以下述技术方案实现的：

一种含醚键聚酯型聚氨酯阻尼材料，所述的含醚键聚酯型聚氨酯阻尼材料的分子主链上含有同碳二甲基与丙氧基、甲基丙氧基连接的结构，其分子结构为：

Figure 2013103008782100002DEST_PATH_IMAGE001

其中： p=0或1；0≤m≤50，1≤n≤50。

一种含醚键聚酯型聚氨酯阻尼材料的制备方法，包括如下步骤：

a、含醚键聚酯二醇的合成：在装有搅拌器、温度计、氮气的四口瓶中加入醚二醇、有机二元酸和催化剂，通入氮气保护，温度160～250℃的条件下反应，待酸值降到0.7mgKOH/g以下，抽真空1小时，得到含醚键聚酯二醇；

b、含醚键聚酯型聚氨酯的制备：在装有搅拌器和温度计的三口瓶中加入上述制得的聚醚酯二醇，抽真空脱水1-2小时；加入二异氰酸酯，温度60～90℃反应2小时，真空脱除气泡，制得预聚体；将预聚体和扩链剂混合进行扩链反应，经硫化后制得含醚键聚酯型聚氨酯阻尼材料。

上述含醚键聚酯型聚氨酯阻尼材料的制备方法，步骤a中的醚二醇为丙氧基新戊二醇或甲基丙氧基新戊二醇。

上述含醚键聚酯型聚氨酯阻尼材料的制备方法，步骤a中的有机二元酸为丁二酸、己二酸、3,3-二甲基戊二酸中的一种或其混合物。

上述含醚键聚酯型聚氨酯阻尼材料的制备方法，步骤a中的催化剂为钛酸四异丁酯或钛酸四异丙酯，其加入量为反应物总质量的0.001%～0.30%。

上述含醚键聚酯型聚氨酯阻尼材料的制备方法，步骤a中醚二醇的加料方式为将醚二醇分两次或三次加入到反应容器中，其中醚二醇与有机二元酸的摩尔比为1.01～1.5:1。

上述含醚键聚酯型聚氨酯阻尼材料的制备方法，合成的聚醚酯二醇的数均分子量为1000～5000。

上述含醚键聚酯型聚氨酯阻尼材料的制备方法，步骤b中二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或其混合物，反应物中-OH与-NCO摩尔比为1：2。

上述含醚键聚酯型聚氨酯阻尼材料的制备方法，所述扩链剂为3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷、1,4-丁二醇、新戊二醇中的一种或其混合物；扩链反应中，-NCO与扩链剂的-NH₂或-OH摩尔比为1：0.6～1.2。

上述含醚键聚酯型聚氨酯阻尼材料的制备方法，硫化过程为室温放置七天或100℃活化4小时后室温放置七天。

本发明提供的含醚键聚酯型聚氨酯阻尼材料，分子链上含有同碳二甲基和丙氧基或甲基丙氧基的结构，在聚酯型聚氨酯的基础上引入醚键，利用聚氨酯阻尼材料中聚醚型和聚酯型的优势互补，使该阻尼材料既具有聚酯型强度高、耐磨、耐油性好的特点，又具有聚醚型的耐水解、耐挠曲、耐低温性能优良的特点。本发明阻尼材料具有较高的阻尼因子， tanδ的平均值在0.7以上，且tanδ＞0.4的阻尼温域较聚酯型聚氨酯阻尼材料的阻尼温域温度偏低10℃以上，tanδ_max所对应的温度在0℃左右，最低tanδ_max温度达到-8℃，使得本发明的阻尼材料适宜在低温寒冷地区使用。

本发明用含有醚键的丙氧基新戊二醇或甲基丙氧基新戊二醇与二元酸制备含醚键聚酯二醇，再以此单一原料与二异氰酸制备预聚体，预聚体经扩链得到含醚键聚酯型聚氨酯。本发明过程工艺简单，产生的副产品少，产率高。

附图说明

图1为实施例1含醚键聚酯型聚氨酯阻尼材料的动态力学谱图；

图2为实施例2含醚键聚酯型聚氨酯阻尼材料的动态力学谱图；

图3为实施例3含醚键聚酯型聚氨酯阻尼材料的动态力学谱图；

图4为实施例4含醚键聚酯型聚氨酯阻尼材料的动态力学谱图；

图5为实施例5含醚键聚酯型聚氨酯阻尼材料的动态力学谱图；

图6为实施例6含醚键聚酯型聚氨酯阻尼材料的动态力学谱图；

图7为实施例7含醚键聚酯型聚氨酯阻尼材料的动态力学谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

a、含醚键聚酯二醇的合成：加料方法为三步法，分三次加入丙氧基新戊二醇。

（1）在装有搅拌器、温度计、氮气的四口瓶中加入丙氧基新戊二醇136g、丁二酸119g，通氮气、冷凝水，并升温，分馏出水后于180℃±5℃反应4小时。通入冷凝水的目的是是产物水分馏出来，并保证反应物仍然保留在四口瓶中继续反应。

（2）将反应液降温至150℃，加入62g丙氧基新戊二醇，200±5℃反应6小时。

（3）反应液降温至150℃，加入55g丙氧基新戊二醇和0.075g钛酸四异丙酯，200℃±5℃反应8小时，定时取样监测反应液的酸值和羟值，待酸值降到0.7mgKOH/g以下时，在真空度0.095 MPa下抽真空1小时，再测酸值和羟值，分别为0.3mgKOH/g和71.7mgKOH/g，得到数均分子量1560的含醚键聚酯二醇即聚丁二酸丙氧基新戊二醇酯。

b、含醚键聚酯型聚氨酯的制备：

（1）在装有搅拌器和温度计的三口瓶中加入150g上述含醚键聚酯二醇，在温度120℃±5℃，真空度0.095 MPa的条件下抽真空2小时；然后降温至60℃以下，加入甲苯二异氰酸酯（TDI-100）33.98g，于80℃±5℃反应2小时，在温度85℃、真空度0.095 MPa的条件下抽真空、脱除气泡，制得聚氨酯预聚体备用。

（2）将扩链剂24g 1,4-丁二醇加热熔融，与预热的聚氨酯预聚体混合均匀，浇注到预热模具中，在100℃下固化4h，然后室温条件下固化7天，得到含醚键聚酯型聚氨酯阻尼材料。

使用动态热机械分析仪（DMA），采用拉伸模式测定阻尼性能，升温速率为1℃/min，测试频率1Hz，动态力学谱图如图1所示。测试所得最大阻尼因子tanδ_max＝0.6，tanδ_max对应温度8℃，tanδ＞0.4的阻尼温域在-5℃-28℃，温域范围△t为32℃。

实施例2

a、含醚键聚酯二醇的合成：加料方法为二步法，分二次加入丙氧基新戊二醇。

（1）在装有搅拌器、温度计、氮气的四口瓶中加入丙氧基新戊二醇207.5g，3,3-二甲基戊二酸加入量为120.2g，通氮气保护，于200℃±5℃反应8小时。

（2）反应液降温，加入48.7g丙氧基新戊二醇和0.085g钛酸四异丁酯，220℃±5℃反应8小时，定时取样监测反应液的酸值和羟值，待酸值降到0.7mgKOH/g以下时，在真空度0.095 MPa下抽真空1小时，测酸值和羟值分别为0.3mgKOH/g和61.9mgKOH/g，得到数均分子量1800的含醚键聚酯二醇即聚二甲基戊二酸丙氧基新戊二醇酯。

b、含醚键聚酯型聚氨酯的制备：

（1）在装有搅拌器和温度计的三口瓶中加入150g上述聚醚酯二醇，在温度120℃±5℃，真空度0.095 MPa的条件下抽真空2小时；然后降温至60℃以下，加入29.64g二苯基甲烷二异氰酸酯，于60℃±5℃反应2小时，在温度85℃、真空度0.095 MPa的条件下抽真空、脱除气泡，制得聚氨酯预聚体备用。

（2）将扩链剂16.79g 3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷加热熔融，与预热的聚氨酯预聚体混合均匀，浇注到预热模具中，用与实施例1相同的条件固化成型。得到含醚键聚酯型聚氨酯阻尼材料。

用与实施例1相同的条件测试其阻尼性能，测试所得最大阻尼因子tanδ_max为0.57，对应温度7℃，tanδ＞0.4的阻尼温域在-3℃～25℃，温域范围△t为28℃，动态力学谱图如图2所示。

实施例3

（1）在装有搅拌器、温度计、氮气的四口瓶中加入丙氧基新戊二醇149g、己二酸124.8g，通氮气保护，馏出水后于160℃±5℃反应4小时。

（2）、将反应液降温，加入72g丙氧基新戊二醇，200±5℃反应6小时。

（3）反应液降温，加入45g丙氧基新戊二醇和0.019g钛酸四异丁酯，230℃±5℃反应7小时，待酸值降到0.7mgKOH/g以下时，在真空度0.095 MPa下抽真空1小时，再测酸值和羟值，分别为0.4mgKOH/g和49.9mgKOH/g，得到数均分子量2230的含醚键聚酯二醇。

b、含醚键聚酯型聚氨酯的制备：

（1）、在装有搅拌器和温度计的三口瓶中加入150g上述聚醚酯二醇，在温度120℃±5℃，真空度0.095 MPa的条件下抽真空2小时；然后降温至60℃以下，加入23.76g异佛尔酮二异氰酸酯，于80℃±5℃反应2小时，在温度90℃、真空度0.095 MPa的条件下抽真空、脱除气泡，制得聚氨酯预聚体备用。

（2）将扩链剂16.53g新戊二醇加热熔融，与预热的聚氨酯预聚体混合均匀，浇注到预热模具中，用与实施例1相同的条件固化成型。得到含醚键聚酯型聚氨酯阻尼材料。用与实施例1相同的条件测试其阻尼性能，测试所得最大阻尼因子tanδ_max为0.78，对应温度-4℃，tanδ＞0.4的阻尼温域在-18℃～26℃，温域范围△t为44℃，动态力学谱图如图3所示。

实施例4

用与实施例1相同的方法合成含醚键聚酯二醇和聚氨酯预聚体，不同之处为合成含醚键聚酯二醇时丙氧基新戊二醇的的加入量分别为145.6g、69.4g和32g，丁二酸加入量为121.9g，测定的酸值和羟值分别为0.4 mgKOH/g 和49.9 mgKOH/g，所得含醚键聚酯二醇的数均分子量2850。合成聚氨酯预聚体时，加入23.76g甲苯二异氰酸酯（TDI-100），扩链剂为16.53g3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷。用与实施例1相同的条件固化成型。采用实施例1的方法测试其阻尼性能，测试所得最大阻尼因子tanδ_max为1.23，对应温度-8℃，tanδ＞0.4的阻尼温域在-17℃～30℃，温域范围△t为47℃，动态力学谱图如图4所示。

实施例5

用与实施例1相同的方法合成含醚键聚酯二醇和聚氨酯预聚体，不同之处为二元酸为己二酸，合成含醚键聚酯二醇时丙氧基新戊二醇的加入量分别为160g、85.8g和10.4g，己二酸加入量为151.4g，测定的酸值和羟值分别为0.4 mgKOH/g 和50.6mgKOH/g，所得含醚键聚酯二醇的数均分子量2200。合成聚氨酯预聚体时，加入36.13g甲苯二异氰酸酯（TDI -100），扩链剂为23.15g3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷。用与实施例1相同的条件固化成型。采用实施例1的方法测试其阻尼性能，测试所得最大阻尼因子tanδ_max为0.65，对应温度-6℃，tanδ＞0.4的阻尼温域在-18℃～8℃，温域范围△t为26℃，动态力学谱图如图5所示。

实施例6

用与实施例3相同的方法合成数均分子量1560的含醚键聚酯二醇和聚氨酯预聚体，不同之处为固化条件为室温固化7天，得到含醚键聚酯型聚氨酯阻尼材料。用与实施例1相同的条件测试其阻尼性能，测试所得最大阻尼因子tanδ_max为0.6，对应温度10℃，tanδ＞0.4的阻尼温域在-2℃～28℃，温域范围△t为30℃，动态力学谱图如图6所示。

实施例7

用与实施例1相同的方法合成数均分子量1500的含醚键聚酯二醇和聚氨酯预聚体，不同之处为合成含醚键聚酯二醇时原料选用甲基丙氧基新戊二醇，加入量分别为120.3g、60.1g和57.2g，丁二酸加入量为89.44g，所得含醚键聚酯二醇的酸值和羟值分别为0.4 mgKOH/g 和74.4 mgKOH/g。合成聚氨酯预聚体时，加入35.32g甲苯二异氰酸酯（TDI-100）和21.27g3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷扩链剂。用与实施例1相同的条件固化成型。用与实施例1相同的条件测试其阻尼性能，测试所得最大阻尼因子tanδ_max为0.79，对应温度13℃，tanδ＞0.4的阻尼温域在3℃～31℃，温域范围△t为34℃，动态力学谱图如图7所示。

Claims

1.一种含醚键聚酯型聚氨酯阻尼材料，其特征在于，所述的含醚键聚酯型聚氨酯阻尼材料的分子主链上含有同碳二甲基与丙氧基、甲基丙氧基连接的结构，其分子结构图为：

Figure 2013103008782100001DEST_PATH_IMAGE001

其中： p=0或1；0≤m≤50，1≤n≤50。

2.一种如权利要求1所述的含醚键聚酯型聚氨酯阻尼材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

b、含醚键聚酯型聚氨酯的制备：在装有搅拌器和温度计的三口瓶中加入上述制得的含醚键聚酯二醇，抽真空脱水1-2小时；加入二异氰酸酯，温度60～90℃反应2小时，真空脱除气泡，制得预聚体；将预聚体和扩链剂混合进行扩链反应，经硫化后制得含醚键聚酯型聚氨酯阻尼材料。

3.根据权利要求2所述的含醚键聚酯型聚氨酯阻尼材料的制备方法，其特征在于，步骤a中的醚二醇为丙氧基新戊二醇或甲基丙氧基新戊二醇。

4.根据权利要求2所述的含醚键聚酯型聚氨酯阻尼材料的制备方法，其特征在于，步骤a中的有机二元酸为丁二酸、己二酸、3,3-二甲基戊二酸中的一种或其混合物。

5.根据权利要求2所述的含醚键聚酯型聚氨酯阻尼材料的制备方法，其特征在于，步骤a中的催化剂为钛酸四异丁酯或钛酸四异丙酯，其加入量为反应物总质量的0.001%～0.30%。

6.根据权利要求5所述的含醚键聚酯型聚氨酯阻尼材料的制备方法，其特征在于，步骤a中醚二醇的加料方式为将醚二醇分两次或三次加入到反应容器中，其中醚二醇与有机二元酸的摩尔比为1.01～1.5:1。

7.根据权利要求6所述的含醚键聚酯型聚氨酯阻尼材料的制备方法，其特征在于，合成的聚醚酯二醇的数均分子量为1000～5000。

8.根据权利要求7所述的含醚键聚酯型聚氨酯阻尼材料的制备方法，其特征在于，步骤b中二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或其混合物，反应物中-OH与-NCO摩尔比为1：2。

9.根据权利要求8所述的含醚键聚酯型聚氨酯阻尼材料的制备方法，其特征在于，扩链剂为3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷、1,4-丁二醇、新戊二醇中的一种或其混合物；扩链反应中，-NCO与扩链剂的-NH₂或-OH摩尔比为1：0.6～1.2。

10.根据权利要求9所述的含醚键聚酯型聚氨酯阻尼材料的制备方法，其特征在于，硫化过程为室温放置七天或100℃活化4小时后室温放置七天。