CN113831502B - 高硬度透明tpu的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高硬度透明TPU的制备方法，包括：步骤1、将TCD、短链二元醇、异氰酸酯和抗氧化剂置入反应容器，升温至40～50℃，搅拌0.1h以上；步骤2、抽真空，压强为640～740mmhg，温度为50～90℃，维持2h以上；步骤3、对材料进行烘烤，烘烤温度为90～110℃，烘烤时间为70h以上；步骤4、对材料进行冷却和破碎，得到预聚合物；步骤5、将长链二元醇、异氰酸酯、抗氧化剂和耐黄变剂置入反应容器，升温至75～85℃，搅拌0.3h以上，形成混合材料；步骤6、将预聚合物置入反应容器，混合材料与预聚合物进行聚合反应；步骤7、对聚合后的材料进行挤出和造粒，形成高硬度透明TPU。上述TPU不仅具有良好的透明度和极高的硬度，而且价格较低，并且其本身耐溶剂的特性。

Description

高硬度透明TPU的制备方法
技术领域
本发明涉及TPU领域，尤其是涉及一种高硬度透明TPU的制备方法。
背景技术
聚碳酸酯(PC)具有良好的抗冲击强度、耐磨性能和透光性能，可以适用于户外的环境，不易损坏。比如：采光罩通常以PC耐力板为基材，经高温吸塑成型。PC采光罩的适用于车站、码头、通道、医院、大楼及各种娱乐场所的公共采光设施。
然而，PC材料的价格相对较高，导致其制品的成本增加。此外，PC材料的耐溶剂性差，容易受到溶剂的腐蚀，故其使用寿命无法进一步提高。
发明内容
本发明技术方案是针对上述情况的，为了解决上述问题而提供一种高硬度透明TPU的制备方法，所述制备方法包括：
步骤1、将TCD、短链二元醇、异氰酸酯和抗氧化剂置入反应容器，升温至40～50℃，搅拌0.1h以上；
步骤2、抽真空，压强为640～740mmhg，温度为50～90℃，维持2h以上；
步骤3、对材料进行烘烤，烘烤温度为90～110℃，烘烤时间为70h以上；
步骤4、对材料进行冷却和破碎，得到预聚合物；
步骤5、将长链二元醇、异氰酸酯、抗氧化剂和耐黄变剂置入反应容器，升温至75～85℃，搅拌0.3h以上，形成混合材料；
步骤6、将预聚合物置入反应容器，混合材料与预聚合物进行聚合反应；
步骤7、对聚合后的材料进行挤出和造粒，形成高硬度透明TPU。
进一步，预聚合物各组分的占比为：
Figure BDA0003317242810000021
进一步，高硬度透明TPU各组分的占比为：
Figure BDA0003317242810000022
进一步，在步骤1中，短链二元醇为乙二醇和1,4丁二醇中的一种或两种混合；异氰酸酯为芳香族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯中的一种或两种混合。
进一步，在步骤1中，还将耐黄变剂置入反应容器，耐黄变剂的占比为0.1～0.6％；异氰酸酯为芳香族异氰酸酯；抗氧化剂为1010抗氧化剂和1076抗氧化剂中的一种或两种混合；在步骤5中，还将耐黄变剂置入反应容器，耐黄变剂的占比为0.1～0.6％。
进一步，在步骤1中，异氰酸酯为MDI和TDI中的一种或两种混合；耐黄变剂为UV-P；在步骤5中，耐黄变剂为UV-328、UV-327、UV-P和UV-765一种或多种混合。
进一步，在步骤1中，异氰酸酯为脂肪族异氰酸酯；抗氧化剂为168抗氧化剂。
进一步，在步骤1中，异氰酸酯为异氰酸酯为IPDI、HDI和H12MDI中的一种或两种混合。
进一步，在步骤5中，长链二元醇为聚酯二醇和聚醚二醇中的一种或两种混合；异氰酸酯为IPDI、MDI、TDI、HDI和H12MDI中的一种或多种混合；抗氧化剂为1010抗氧化剂、1076抗氧化剂、1098抗氧化剂和168抗氧化剂中的一种或多种混合。
进一步，在步骤2中，先抽真空至640～660mmhg，温度为55～65℃，维持2h以上；再抽真空至720～740mmhg，温度为75～85℃，维持2h以上。
采用上述技术方案后，本发明的效果是：本发明制备方法所形成的TPU，不仅具有良好的透明度和极高的硬度，而且价格较低，可代替PC材料，并且其本身耐溶剂的特性，具有更长的使用寿命。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明技术方案作进一步的描述：
本发明提供一种高硬度透明TPU的制备方法，该制备方法包括：
第一阶段，制备预聚合物：
步骤1、将TCD(三环二醇)、短链二元醇、异氰酸酯和抗氧化剂置入反应容器，升温至40～50℃，搅拌0.1h以上；
步骤2、抽真空，压强为640～740mmhg，温度为50～90℃，维持2h以上；
步骤3、对材料进行烘烤，烘烤温度为90～110℃，烘烤时间为70h以上；
步骤4、对材料进行冷却和破碎，得到预聚合物；
第二阶段，制备高硬度透明TPU：
步骤5、将长链二元醇、异氰酸酯、抗氧化剂和耐黄变剂置入反应容器，升温至75～85℃，搅拌0.3h以上，形成混合材料；
步骤6、将预聚合物置入反应容器，混合材料与预聚合物进行聚合反应；
步骤7、对聚合后的材料进行挤出和造粒，形成高硬度透明TPU。
其中，在步骤1中，TCD作为主要的透明材料，二元醇作为硬链段的主链，TCD与二元醇形成主链高分子的主体。
其中，在步骤2中，维持2h以上是为了使材料的气泡减少直至消失。具体而言，在步骤2中，由于短链二元醇反应较为剧烈，异氰酸酯的NCO与空气中残存的水分会发生反应而产生气泡，虽然该气泡不会影响材料的基本物性，但是会影响材料的透明度。此时通过抽真空的方式消除气泡，可以产品最终的透明度。
其中，在步骤3中，烘烤时间为70h以上是为了粘度及NCO含量达到0.3％以下。具体而言，除去气泡后，材料的后段需要70h以上的熟成时间，缓慢的自然反应使得短链二元醇自然结晶和接支，材料的单体小分子成长为中型分子，形成稳定结构，从而具备极高的硬度。
其中，在步骤5中，长链二元醇作为扩链剂。
由此可见，本发明制备方法所形成的TPU，不仅具有良好的透明度和极高的硬度，而且价格较低，可代替PC材料，并且其本身耐溶剂的特性，具有更长的使用寿命。
具体地，预聚合物各组分的占比为：
Figure BDA0003317242810000041
具体地，在步骤1中，短链二元醇为乙二醇和1,4丁二醇中的一种或两种混合；异氰酸酯为芳香族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯中的一种或两种混合。
更具体地，在步骤1中，还将耐黄变剂置入反应容器，耐黄变剂的占比为0.1～0.6％；异氰酸酯为芳香族异氰酸酯；抗氧化剂为1010抗氧化剂和1076抗氧化剂中的一种或两种混合。
更具体地，在步骤1中，异氰酸酯为MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)和TDI(甲苯二异氰酸酯)中的一种或两种混合；耐黄变剂为UV-P。
更具体地，在步骤1中，异氰酸酯为脂肪族异氰酸酯；抗氧化剂为168抗氧化剂。由于短链二元醇的反应十分剧烈，采用脂肪族异氰酸酯可以减慢该反应速率，以此先将硬链段聚合完成，再将短链用于后续的TPU聚合。此外，由于脂肪族异氰酸酯不含有蒽醌键，因此不会黄变，不需要加抗黄变剂。
更具体地，在步骤1中，异氰酸酯为异氰酸酯为IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)、HDI(异佛尔酮二异氰酸酯)和H12MDI(氢化苯基甲烷二异氰酸酯)中的一种或两种混合。
更具体地，高硬度透明TPU各组分的占比为：
Figure BDA0003317242810000051
更具体地，在步骤5中，长链二元醇为聚酯二醇和聚醚二醇中的一种或两种混合；异氰酸酯为IPDI、MDI、TDI、HDI和H12MDI中的一种或多种混合；抗氧化剂为1010抗氧化剂、1076抗氧化剂、1098抗氧化剂和168抗氧化剂中的一种或多种混合。
其中，聚酯二醇可以采用AA/EG聚酯二元醇，聚醚二醇可以采用PTMEG(四亚甲基醚二醇)。
更具体地，在步骤5中，还将耐黄变剂置入反应容器，耐黄变剂的占比为0.1～0.6％。
更具体地，在步骤5中，耐黄变剂为UV-328、UV-327、UV-P和UV-765一种或多种混合。
具体地，在步骤2中，先抽真空至640～660mmhg，温度为55～65℃，维持2h以上；再抽真空至720～740mmhg，温度为75～85℃，维持2h以上。根据理想气体状态方程PV＝nRT可知，压力与体积与温度成正比，当体系内压力降低且体积减少时其反应容器内温度也相对降低，当提高真空度时，需要提高加热温度以抵消其由于降温而减少了反应性能，分为两段抽真空的目的是为了避免体系内反应过于剧烈。
具体地，在步骤5中，高分子二元醇呈熔融状态。这样在聚合反应过程中，高分子二元醇能够快速分散到预聚合物中，提高制备效率。
【实施例1】
提供一种高硬度透明TPU的制备方法，该制备方法包括：
按照以下重量准备各组分：
Figure BDA0003317242810000061
第一阶段，制备预聚合物：
步骤1、将TCD、1,4丁二醇、MDI、1010抗氧化剂和UV-P置入反应容器，升温至45℃，搅拌10min；
步骤2、先抽真空至650mmhg，温度为60℃，维持2h，在抽真空至740mmhg，温度为80℃，维持2h；
步骤3、对材料进行烘烤，烘烤温度为100℃，烘烤时间为72h；
步骤4、对材料进行冷却和破碎，得到预聚合物；
第二阶段，制备高硬度透明TPU：
按照以下重量准备各组分：
Figure BDA0003317242810000071
步骤5、将熔融的聚酯二醇、MDI、1010抗氧化剂和UV-328置入反应容器，升温至80℃，搅拌0.5h，形成混合材料；
步骤6、将预聚合物置入反应容器，混合材料与预聚合物进行聚合反应；
步骤7、对聚合后的材料进行挤出和造粒，形成高硬度透明TPU。
【实施例2】
提供一种高硬度透明TPU的制备方法，该制备方法包括：
按照以下重量准备各组分：
Figure BDA0003317242810000072
第一阶段，制备预聚合物：
步骤1、将TCD、1,4丁二醇、IPDI和168抗氧化剂置入反应容器，升温至45℃，搅拌10min；
步骤2、先抽真空至650mmhg，温度为60℃，维持2h，在抽真空至740mmhg，温度为80℃，维持2h；
步骤3、对材料进行烘烤，烘烤温度为100℃，烘烤时间为72h；
步骤4、对材料进行冷却和破碎，得到预聚合物；
第二阶段，制备高硬度透明TPU：
按照以下重量准备各组分：
Figure BDA0003317242810000081
步骤5、将熔融的PTMEG 1000、IPDI和168抗氧化剂置入反应容器，升温至80℃，搅拌0.5h，形成混合材料；
步骤6、将预聚合物置入反应容器，混合材料与预聚合物进行聚合反应；
步骤7、对聚合后的材料进行挤出和造粒，形成高硬度透明TPU。
【实施例3】
提供一种高硬度透明TPU的制备方法，该制备方法包括：
按照以下重量准备各组分：
Figure BDA0003317242810000082
第一阶段，制备预聚合物：
步骤1、将TCD、1,4丁二醇、MDI、168抗氧化剂和UV-P置入反应容器，升温至45℃，搅拌10min；
步骤2、先抽真空至650mmhg，温度为60℃，维持2h，在抽真空至740mmhg，温度为80℃，维持2h；
步骤3、对材料进行烘烤，烘烤温度为100℃，烘烤时间为72h；
步骤4、对材料进行冷却和破碎，得到预聚合物；
第二阶段，制备高硬度透明TPU：
按照以下重量准备各组分：
Figure BDA0003317242810000091
步骤5、将熔融的聚酯二醇、MDI和168抗氧化剂置入反应容器，升温至80℃，搅拌0.5h，形成混合材料；
步骤6、将预聚合物置入反应容器，混合材料与预聚合物进行聚合反应；
步骤7、对聚合后的材料进行挤出和造粒，形成高硬度透明TPU。
【基本物性测试】
对实施例1～3的高硬度透明TPU进行基本物性测试，测试结果如下：
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3
肖氏硬度D 92D 90D 90D
100％模量 420 441 489
抗撕裂kg/cm2 231 288 250
表1
根据表1可知，实施例1～3的高硬度透明TPU具有极高的硬度，达到肖氏硬度90D以上，并且具有良好的100％模量和抗撕裂，满足制作采光罩等户外产品的标准。
对实施例1～3的高硬度透明TPU和市售PC材料进行密度、抗张、伸长率、抗冲击强度、熔点、缩水、阻抗值、介电强度、透明度和耐溶剂性能的测试，市售PC材料为三菱公司型号为H4000的PC材料，测试结果如下：
测试项目\样品 试样1 试样2 试样3 市售PC
密度g/cm3 1.24 1.23 1.23 1.21
抗张kg/cm2 601 598 622 650
伸长率％ 120 128 109 100
抗冲击强度KJ/m2 42 41 39 40
熔点℃ 225 225 225 230
缩水率％ 0.3 0.3 0.3 0.5
阻抗值Ω 4×10-16 3×10-16 6×10-16 2×10-16
介电强度KV/mm 21 20 22 18
透明度％ 90 89 92 90
耐溶剂性能(甲苯) √ √ √ ×
耐溶剂性能(丁酮) √ √ √ ×
表2
根据表2可知，实施例1～3的高硬度透明TPU的密度、伸长率、抗冲击强度、熔点、缩水、阻抗值、介电强度、透明度都与PC材料接近；虽然抗张稍低于PC材料，但仍能够满足市场要求；此外，实施例1～3的高硬度透明TPU对甲苯和丁酮类溶剂都具有良好的耐溶剂性能，由于市面上的PC材料。
以上所述实施例，只是本发明的较佳实例，并非来限制本发明的实施范围，故凡依本发明申请专利范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括于本发明专利申请范围内。

Claims (10)

1.一种高硬度透明TPU的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括：
步骤1、将TCD、短链二元醇、异氰酸酯和抗氧化剂置入反应容器，短链二元醇为乙二醇和1,4-丁二醇中的一种或两种混合，升温至40~50℃，搅拌0.1h以上；
步骤2、抽真空，压强为640~740mmhg，温度为50~90℃，维持2h以上；
步骤3、对材料进行烘烤，烘烤温度为90~110℃，烘烤时间为70h以上；
步骤4、对材料进行冷却和破碎，得到预聚合物；
步骤5、将长链二元醇、异氰酸酯、抗氧化剂和耐黄变剂置入反应容器，升温至75~85℃，搅拌0.3h以上，形成混合材料；
步骤6、将预聚合物置入反应容器，混合材料与预聚合物进行聚合反应；
步骤7、对聚合后的材料进行挤出和造粒，形成高硬度透明TPU。
2.根据权利要求1所述的高硬度透明TPU的制备方法，其特征在于：预聚合物各组分的占比为：
TCD 30~80%，
短链二元醇 10~30%，
异氰酸酯 30~60%，
抗氧化剂 0.1~0.8%，
各组分总量为100%。
3.根据权利要求2所述的高硬度透明TPU的制备方法，其特征在于：高硬度透明TPU各组分的占比为：
长链二元醇 2~10%，
异氰酸酯 20~40%，
抗氧化剂 0.1~0.3%，
预聚合物 50~80%，
各组分总量为100%。
4.根据权利要求3所述的高硬度透明TPU的制备方法，其特征在于：在步骤1中，异氰酸酯为芳香族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯中的一种或两种混合。
5.根据权利要求4所述的高硬度透明TPU的制备方法，其特征在于：在步骤1中，还将耐黄变剂置入反应容器，耐黄变剂的占比为0.1~0.6%；异氰酸酯为芳香族异氰酸酯；抗氧化剂为1010抗氧化剂和1076抗氧化剂中的一种或两种混合；在步骤5中，耐黄变剂的占比为0.1~0.6%。
6.根据权利要求5所述的高硬度透明TPU的制备方法，其特征在于：在步骤1中，异氰酸酯为MDI和TDI中的一种或两种混合；耐黄变剂为UV-P；在步骤5中，耐黄变剂为UV-328、UV-327、UV-P和UV-765一种或多种混合。
7.根据权利要求4所述的高硬度透明TPU的制备方法，其特征在于：在步骤1中，异氰酸酯为脂肪族异氰酸酯；抗氧化剂为168抗氧化剂。
8.根据权利要求7所述的高硬度透明TPU的制备方法，其特征在于：在步骤1中，异氰酸酯为IPDI、HDI和H12MDI中的一种或两种混合。
9.根据权利要求4所述的高硬度透明TPU的制备方法，其特征在于：在步骤5中，长链二元醇为聚酯二醇和聚醚二醇中的一种或两种混合；异氰酸酯为IPDI、MDI、TDI、HDI和H12MDI中的一种或多种混合；抗氧化剂为1010抗氧化剂、1076抗氧化剂、1098抗氧化剂和168抗氧化剂中的一种或多种混合。
10.根据权利要求1所述的高硬度透明TPU的制备方法，其特征在于：在步骤2中，先抽真空至640~660mmHg，温度为55~65℃，维持2h以上；再抽真空至720~740mmHg，温度为75~85℃，维持2h以上。
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