JP6874740B2 - ウレタン（メタ）アクリレート、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化物、及び保護膜 - Google Patents

Description

本開示は、ウレタン（メタ）アクリレート、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化物、及び保護膜に関する。

プラスチックは、軽量で優れた加工性を持ち、様々な分野で使用されている。しかし、プラスチックは透湿性が高いものが多く、例えば、電子機材等の保護等に用いる場合には、電子機材に水分が接触することにより、故障が生じやすくなるため、透湿性を抑えるために様々工夫がされている。上記工夫の１例として、プラスチック表面に保護膜を形成する方法が提案されている。

しかしながら、保護膜の厚さが薄くなるほど、水分が保護膜を透過し易く（透湿度が高く）なるため、保護膜に貼合されたプラスチックが吸湿脱湿し易くなるという問題がある。近年更なる薄膜化と低透湿化が要求されており、２０μｍ以下の薄膜にて、例えば、透湿度８０ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下となる低透湿性が求められている。また、薄層の状態では脆く破断し易いといった問題があるため、強靭性をもつ、すなわち、作業時の取扱い性や耐久性の良い保護膜についても求められている。

本発明が解決しようとする課題は２０μｍ以下の薄膜にて透湿度８０ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下の低透湿性と、強靭性を兼ね備えた保護膜を形成することができるウレタン（メタ）アクリレートを提供することとする。

上記課題に対し、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定のウレタン（メタ）アクリレートを用いることにより低透湿性と強靭性を兼ね備えた保護膜を形成できることを見出した。

本開示により以下の項目が提供される。
（項目１）
モノマー群に
飽和脂肪族ポリイソシアネート、
飽和脂肪族ポリオール、
ポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオール、
並びに、
水酸基含有（メタ）アクリレート
を含み、
前記モノマー群１００質量部に対し、前記ポリエーテルポリオール及び／又は前記ポリエステルポリオールが０．２〜１０質量部含まれる前記モノマー群の反応物である、
ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対し、シクロアルキレン基を１９〜４８質量部含む、ウレタン（メタ）アクリレート。
（項目２）
前記飽和脂肪族ポリイソシアネート由来の下記構造Ａ、
−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^１−ＮＨ−ＣＯ−・・・（構造Ａ）
（式中、Ｒ^１はアルキレン基、又はシクロアルキレン基である）
前記飽和脂肪族ポリオール由来の下記構造Ｂ
−Ｏ−Ｒ^２−Ｏ−・・・（構造Ｂ）
（式中、Ｒ^２はアルキレン基又はシクロアルキレン基である）
前記ポリエーテルポリオール由来の下記構造Ｃ１

（式中、Ｒ^３はアルキレン基、又はシクロアルキレン基であり、ｎは２以上の整数である）
及び／又は
前記ポリエステルポリオール由来の下記構造Ｃ２、

（式中、Ｒ^４はアルキレン基、又はシクロアルキレン基であり、ｍは２以上の整数である）
並びに、
前記水酸基含有（メタ）アクリレート由来の下記構造Ｄ
−Ｏ−Ｒ^５ａ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ^５ｂ＝ＣＨ_２・・・（構造Ｄ）
（式中、Ｒ^５ａは、アルキレン基、又はシクロアルキレン基であり、Ｒ^５ｂは、水素又はメチル基である）
を含む、上記項目のいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
（項目３）
上記項目のいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレートを含む、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
（項目４）
上記項目のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物。
（項目５）
上記項目のいずれか１項に記載の硬化物を含む、保護膜。

上述した１又は複数の特徴は、明示された組み合わせに加え、さらに組み合わせて提供され得る。当業者は、必要に応じて以下の詳細な説明を読んで理解することにより、上記以外のさらなる実施形態及び利点を認識することができる。

本実施形態に係るウレタン（メタ）アクリレートを用いて、コーティングを行うことにより、透湿度が低く、破断強度が高い保護膜を得ることができる。上記保護膜を用いることにより、高温高湿下においても性能が低下しないバリアフィルム、偏光板、包装用フィルム等を得ることができる。

本開示の全体にわたり、各物性値、含有量等の数値の範囲は、適宜（例えば下記の各項目に記載の上限及び下限の値から選択して）設定され得る。具体的には、数値αについて、数値αの上限がＡ１、Ａ２、Ａ３等が例示され、数値αの下限がＢ１、Ｂ２、Ｂ３等が例示される場合、数値αの範囲は、Ａ１以下、Ａ２以下、Ａ３以下、Ｂ１以上、Ｂ２以上、Ｂ３以上、Ａ１〜Ｂ１、Ａ１〜Ｂ２、Ａ１〜Ｂ３、Ａ２〜Ｂ１、Ａ２〜Ｂ２、Ａ２〜Ｂ３、Ａ３〜Ｂ１、Ａ３〜Ｂ２、Ａ３〜Ｂ３等が例示される。

［ウレタン（メタ）アクリレート］
本開示は、モノマー群に
飽和脂肪族ポリイソシアネート、
飽和脂肪族ポリオール、
ポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオール、
並びに、
水酸基含有（メタ）アクリレート
を含み、
前記モノマー群１００質量部に対し、前記ポリエーテルポリオール及び／又は前記ポリエステルポリオールが０．２〜１０質量部含まれる前記モノマー群の反応物である、
ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対し、シクロアルキレン基を１９〜４８質量部含む、ウレタン（メタ）アクリレートを提供する。

本開示において「（メタ）アクリレート」は「アクリレート及びメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。同様に「（メタ）アクリル」は「アクリル及びメタクリルからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。

１つの実施形態において、上記ウレタン（メタ）アクリレートは、
飽和脂肪族ポリイソシアネート由来の下記構造Ａ、
−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^１−ＮＨ−ＣＯ−・・・（構造Ａ）
（式中、Ｒ^１はアルキレン基、又はシクロアルキレン基である）
飽和脂肪族ポリオール由来の下記構造Ｂ
−Ｏ−Ｒ^２−Ｏ−・・・（構造Ｂ）
（式中、Ｒ^２はアルキレン基又はシクロアルキレン基である）
ポリエーテルポリオール由来の下記構造Ｃ１

（式中、Ｒ^３はアルキレン基、又はシクロアルキレン基であり、ｎは２以上の整数である）
及び／又は
ポリエステルポリオール由来の下記構造Ｃ２、

（式中、Ｒ^４はアルキレン基、又はシクロアルキレン基であり、ｍは２以上の整数である）
並びに、
水酸基含有（メタ）アクリレート由来の下記構造Ｄ
−Ｏ−Ｒ^５ａ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ^５ｂ＝ＣＨ_２・・・（構造Ｄ）
（式中、Ｒ^５ａは、アルキレン基、又はシクロアルキレン基であり、Ｒ^５ｂは、水素又はメチル基である）
を含む。

＜飽和脂肪族ポリイソシアネート＞
本開示において、「飽和脂肪族ポリイソシアネート」は、飽和脂肪族基及び２個以上のイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）からなる化合物を意味する。本開示において、「飽和脂肪族基」は、二重結合、三重結合等の不飽和結合を有していない炭化水素基を意味する。飽和脂肪族基は、アルキル基、シクロアルキル基、アルキレン基、シクロアルキレン基等が例示される。飽和脂肪族ポリイソシアネートは二種以上を併用してもよい。

１つの実施形態において、飽和脂肪族ポリイソシアネートは構造式
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^１’−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ・・・（構造式Ａ）
（式中、Ｒ^１’は、アルキレン基又はシクロアルキレン基である）
で表わされる。

飽和脂肪族ポリイソシアネートは、アルキレンポリイソシアネート、シクロアルキレンポリイソシアネート又はその付加物、変性物等が例示される。

飽和脂肪族基の炭素数は、特に限定されないが、その上限は、３０、２９、２５、２０、１５、１２、１０、９、８、７、６、５、４、３、２等が例示され、下限は、２９、２５、２０、１５、１２、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１等が例示される。１つの実施形態において、飽和脂肪族基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１６がさらに好ましく、１〜１２が特に好ましい。

アルキレン基は、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基等が例示される。

直鎖アルキレン基は、−（ＣＨ_２）_ｎ−（ｎは１以上の整数）の一般式で表現できる。直鎖アルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基、ｎ−デカメチレン基等が例示される。

直鎖脂肪族ポリイソシアネートは、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等が例示される。

分岐アルキレン基は、直鎖アルキレン基の少なくとも１つの水素がアルキル基によって置換された基である。分岐アルキレン基は、ジエチルペンチレン基、トリメチルブチレン基、トリメチルペンチレン基、トリメチルヘキシレン基等が例示される。

分岐脂肪族ポリイソシアネートは、ジエチルペンチレンジイソシアネート、トリメチルブチレンジイソシアネート、トリメチルペンチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が例示される。

シクロアルキレン基は、単環シクロアルキレン基、架橋環シクロアルキレン基、縮合環シクロアルキレン基等が例示される。またシクロアルキレン基は、１つ以上の水素が直鎖又は分岐アルキル基によって置換されていてもよい。

本開示において、単環は、炭素の共有結合により形成された内部に橋かけ構造を有しない環状構造を意味する。また、縮合環は、２つ以上の単環が２個の原子を共有している（すなわち、それぞれの環の辺を互いに１つだけ共有（縮合）している）環状構造を意味する。架橋環は、２つ以上の単環が３個以上の原子を共有している環状構造を意味する。

単環シクロアルキレン基は、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロデシレン基、３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基等が例示される。

架橋環シクロアルキレン基は、トリシクロデシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基等が例示される。

縮合環シクロアルキレン基は、ビシクロデシレン基等が例示される。

シクロアルキレンポリイソシアネートは、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、水添キシレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の単環シクロアルキレンポリイソシアネート；ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等の架橋環シクロアルキレンポリイソシアネート；ビシクロデシレンジイソシアネート等の縮合環シクロアルキレンポリイソシアネートが例示される。

飽和脂肪族ポリイソシアネートは、シクロアルキレンポリイソシアネートが好ましく、その中でも低透湿性の観点から水添キシレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）がさらに好ましい。

モノマー群１００質量部に対する飽和脂肪族ポリイソシアネートの含有量の上限は、５０、４５、４０、３５質量部等が例示され、下限は、４５、４０、３５、３０質量部等が例示される。１つの実施形態において、モノマー群１００質量部に対する飽和脂肪族ポリイソシアネートの含有量は、３０〜５０質量部が好ましい。

モノマー群１００モル％に対する飽和脂肪族ポリイソシアネートの含有量の上限は、５０、４５、４０、３５モル％等が例示され、下限は、４５、４０、３５、３０モル％等が例示される。１つの実施形態において、モノマー群１００モル％に対する飽和脂肪族ポリイソシアネートの含有量は、３０〜５０モル％が好ましい。

飽和脂肪族ポリイソシアネートがアルキレンポリイソシアネートである場合アルキレン基の炭素数は、低透湿性の観点から６個が好ましい。また飽和脂肪族ポリイソシアネートがシクロアルキレンポリイソシアネートである場合、シクロアルキレンの炭素数は低透湿性の観点から６〜７個が好ましい。

＜飽和脂肪族ポリオール＞
本開示において、「飽和脂肪族ポリオール」は、飽和脂肪族基に対し２個以上のヒドロキシ基（水酸基）が直接結合している化合物を意味する。飽和脂肪族ポリオールは二種以上を併用してもよい。１つの実施形態において、脂肪族ポリオールは、構造式Ｂ
ＨＯ−Ｒ^２’−ＯＨ・・・（構造式Ｂ）
（式中、Ｒ^２’は、アルキレン基又はシクロアルキレン基である）で表わされる。

飽和脂肪族ポリオールは、アルキレンポリオール、シクロアルキレンポリオール又はその付加物、変性物等が例示される。

アルキレンポリオールは、直鎖アルキレンポリオール、分岐アルキレンポリオール等が例示される。

直鎖アルキレンポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール等が例示される。

分岐アルキレンポリオールは、ネオペンチルグリコール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジブチル−１，５−ペンタンジオール、１−メチルエチレングリコール、１−エチルエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が例示される。

シクロアルキレンポリオールは、単環シクロアルキレンポリオール、架橋環シクロアルキレンポリオール等が例示される。

単環シクロアルキレンポリオールは、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等が例示される。

架橋環シクロアルキレンポリオールは、トリシクロデカンジメタノール等が例示される。

飽和脂肪族ポリオールがアルキレンポリオールである場合、アルキレン基の炭素数は、低透湿性の点から２〜９個が好ましい。また飽和脂肪族ポリオールがシクロアルキレンポリオールである場合、シクロアルキレンの炭素数は、入手容易な観点から６〜１０個が好ましい。

モノマー群１００質量部に対する飽和脂肪族ポリオールの含有量の上限は、４０、３０、２０、１５質量部等が例示され、下限は、３５、３０、２０、１０質量部等が例示される。１つの実施形態において、モノマー群１００質量部に対する飽和脂肪族ポリオールの含有量は、１０〜４０質量部が好ましい。

モノマー群１００モル％に対する飽和脂肪族ポリオールの含有量の上限は、４０、３０、２０、１５モル％等が例示され、下限は、３５、３０、２０、１０モル％等が例示される。１つの実施形態において、モノマー群１００モル％に対する飽和脂肪族ポリオールの含有量は、１０〜４０モル％が好ましい。

モノマー群中の飽和脂肪族ポリイソシアネート１００質量部に対する飽和脂肪族ポリオールの含有量の上限は、８０、７０、６０、５０、４０、３５質量部等が例示され、下限は、７５、７０、６０、５０、４０、３０質量部等が例示される。１つの実施形態において、飽和脂肪族ポリイソシアネート１００質量部に対する飽和脂肪族ポリオールの含有量は、３０〜８０質量部が好ましい。

モノマー群中の飽和脂肪族ポリイソシアネート１００モル％に対する飽和脂肪族ポリオールの含有量の上限は、８０、７０、６０、５０、４０、３５モル％等が例示され、下限は、７５、７０、６０、５０、４０、３０モル％等が例示される。１つの実施形態において、飽和脂肪族ポリイソシアネート１００モル％に対する飽和脂肪族ポリオールの含有量は、３０〜８０モル％が好ましい。

＜ポリエーテルポリオール＞
本開示において、「ポリエーテルポリオール」は、ヒドロキシ基を２個以上及びエーテル結合を含む繰り返し単位を２個以上有する化合物を意味する。ポリエーテルポリオールは二種以上を併用してもよい。１つの実施形態において、ポリエーテルポリオールは構造式Ｃ１
ＨＯ−（Ｒ^３’−Ｏ−）_ｎＨ・・・（構造式Ｃ１）
（式中、Ｒ^３’は、アルキレン基、又はシクロアルキレン基であり、ｎは２以上の整数である。）で表わされる。

ポリエーテルポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が例示される。

ポリエーテルポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は、１０万、７．５万、５万、２．５万、１万、５０００、２０００等が例示され、下限は、９万、７．５万、５万、２．５万、１万、５０００、２０００、１０００等が例示される。１つの実施形態において、ポリエーテルポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜１０万が好ましい。

ポリエーテルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）の上限は、１０万、７．５万、５万、２．５万、１万、５０００、２０００等が例示され、下限は、９万、７．５万、５万、２．５万、１万、５０００、２０００、１０００等が例示される。１つの実施形態において、ポリエーテルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜１０万が好ましい。

重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（たとえば東ソー（株）製、商品名「ＨＬＣ−８２２０」、カラム：東ソー（株）製、商品名「ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＺ−Ｍ」を用いる方法等により測定され得る（以下同様）。

＜ポリエステルポリオール＞
本開示において、「ポリエステルポリオール」は、ヒドロキシ基を２個以上及び分子内にエステル結合を含む繰り返し単位を２個以上有する化合物を意味する。ポリエステルポリオールは二種以上を併用してもよい。１つの実施形態において、ポリエステルポリオールは構造式Ｃ２
ＨＯ−｛Ｒ^４ａ’−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ^４ｂ’−Ｃ（Ｏ）Ｏ｝_ｍ−Ｒ^４ａ’−ＯＨ・・・（構造式Ｃ２）
（式中、Ｒ^４ａ’及びＲ^４ｂ’はそれぞれ独立に、アルキレン基、又はシクロアルキレン基であり、ｍは２以上の整数である。）で表わされる。

一般にポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールは、それぞれ親水性の結合であるエーテル結合、エステル結合を多数含むため、ポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールを用いて製造したウレタン（メタ）アクリレートを用いて製造した保護膜は、水分が保護膜を透過し易く（透湿度が高く）なると思われるところ、透湿度が低いフィルムを製造できることを見出したものである。

本開示において、「ポリエステルポリオール」はポリカルボン酸又はその無水物と、ポリオールとの反応生成物である。

ポリカルボン酸は、ジカルボン酸等が例示される。

ジカルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリト酸、トリメシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸等が例示される。

ポリカルボン酸無水物は、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリト酸等が例示される。

ポリオールは、上記アルキレンポリオール、上記シクロアルキレンポリオール等が例示される。

ポリエステルポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は、１０万、７．５万、５万、２．５万、１万、５０００、２０００等が例示され、下限は、９万、７．５万、５万、２．５万、１万、５０００、２０００、１０００等が例示される。１つの実施形態において、ポリエステルポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜１０万が好ましい。

ポリエステルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）の上限は、１０万、７．５万、５万、２．５万、１万、５０００、２０００等が例示され、下限は、９万、７．５万、５万、２．５万、１万、５０００、２０００、１０００等が例示される。１つの実施形態において、ポリエステルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜１０万が好ましい。

モノマー群１００質量部に対するポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールの含有量の上限は、１０、９、８、７、６、５、４、３、２，１、０．５質量部等が例示され、下限は、１０、９、８、７、６、５、４、３、２，１、０．５、０．２質量部等が例示される。１つの実施形態において、モノマー群１００質量部に対するポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールの含有量は、低透湿性の観点から０．２〜１０質量部が好ましい。

モノマー群１００モル％に対するポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールの含有量の上限は、１、０．７５、０．５、０．２５、０．１、０．０５モル％等が例示され、下限は、０．９、０．７５、０．５、０．２５、０．１、０．０５、０．０２モル％等が例示される。１つの実施形態において、モノマー群１００モル％に対するポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールの含有量は、０．０２〜１モル％が好ましい。

モノマー群中の飽和脂肪族ポリイソシアネート１００質量部に対するポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールの含有量の上限は、２０、１５、１０、５、１、０．５質量部等が例示され、下限は、１９、１５、１０、５、１、０．５、０．４質量部等が例示される。１つの実施形態において、飽和脂肪族ポリイソシアネート１００質量部に対するポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールの含有量は、０．４〜２０質量部が好ましい。

モノマー群中の飽和脂肪族ポリイソシアネート１００モル％に対するポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールの含有量の上限は、２、１、０．５、０．１モル％等が例示され、下限は、１．９、１、０．５、０．１、０．０４モル％等が例示される。１つの実施形態において、飽和脂肪族ポリイソシアネート１００モル％に対するポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールの含有量は、０．０４〜２モル％が好ましい。

モノマー群中の飽和脂肪族ポリオール１００質量部に対するポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールの含有量の上限は、１００、９０、７５、５０、２５、１０、５、１、０．９質量部等が例示され、下限は、９０、７５、５０、２５、１０、５、１、０．９、０．５質量部等が例示される。１つの実施形態において、飽和脂肪族ポリオール１００質量部に対するポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールの含有量は、０．５〜１００質量部が好ましい。

モノマー群中の飽和脂肪族ポリオール１００モル％に対するポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールの含有量の上限は、１０、９、７．５、５、２．５、１、０．５、０．１、０．０９モル％等が例示され、下限は、９、７．５、５、２．５、１、０．５、０．１、０．０９、０．０５モル％等が例示される。１つの実施形態において、飽和脂肪族ポリオール１００質量部に対するポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールの含有量は、０．０５〜１０モル％が好ましい。

＜水酸基含有（メタ）アクリレート＞
本開示において、「水酸基含有（メタ）アクリレート」は、水酸基及び（メタ）アクリル酸エステル部位を有する化合物を意味する。水酸基含有（メタ）アクリレートは二種以上を併用してもよい。１つの実施形態において、水酸基含有（メタ）アクリレートは、構造式Ｄ

（式中、Ｒ^５ａ’はアルキレン基又はシクロアルキレン基であり、Ｒ^５ｂ’は水素原子又はメチル基である。）で表わされる。

水酸基含有（メタ）アクリレートは、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の１つのエステル部位を有する水酸基含有（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の複数のエステル部位を有する水酸基含有（メタ）アクリレート等が例示される。

モノマー群１００質量部に対する水酸基含有（メタ）アクリレートの含有量の上限は、６０、５０、４０、３０、２０、１０質量部等が例示され、下限は、５５、５０、４０、３０、２０、１０、８質量部等が例示される。１つの実施形態において、モノマー群１００質量部に対する水酸基含有（メタ）アクリレートの含有量は、８〜６０質量部が好ましい。

モノマー群１００モル％に対する水酸基含有（メタ）アクリレートの含有量の上限は、４０、３０、２０モル％等が例示され、下限は、３５、３０、２０、１５モル％等が例示される。１つの実施形態において、モノマー群１００モル％に対する水酸基含有（メタ）アクリレートの含有量は、１５〜４０モル％が好ましい。

モノマー群中の飽和脂肪族ポリイソシアネート１００質量部に対する水酸基含有（メタ）アクリレートの含有量の上限は、２４０、２００、１５０、１００、５０、２５質量部等が例示され、下限は、２３０、２００、１５０、１００、５０、２５、１８質量部等が例示される。１つの実施形態において、飽和脂肪族ポリイソシアネート１００質量部に対する水酸基含有（メタ）アクリレートの含有量は、１８〜２４０質量部が好ましい。

モノマー群中の飽和脂肪族ポリイソシアネート１００モル％に対する水酸基含有（メタ）アクリレートの含有量の上限は、１００、７５、５０、４０モル％等が例示され、下限は、９０、７５、５０、４０、３０モル％等が例示される。１つの実施形態において、飽和脂肪族ポリイソシアネート１００モル％に対する水酸基含有（メタ）アクリレートの含有量は、３０〜１００モル％が好ましい。

モノマー群中の飽和脂肪族ポリオール１００質量部に対する水酸基含有（メタ）アクリレートの含有量の上限は、５００、４００、３００、２００、１５０、１００、５０、２５質量部等が例示され、下限は、４００、３００、２００、１５０、１００、５０、２５、１５質量部等が例示される。１つの実施形態において、飽和脂肪族ポリオール１００質量部に対する水酸基含有（メタ）アクリレートの含有量は、１５〜５００質量部が好ましい。

モノマー群中の飽和脂肪族ポリオール１００モル％に対する水酸基含有（メタ）アクリレートの含有量の上限は、３００、２００、１５０、１００、５０モル％等が例示され、下限は、２００、１５０、１００、５０、２５モル％等が例示される。１つの実施形態において、飽和脂肪族ポリオール１００モル％に対する水酸基含有（メタ）アクリレートの含有量は、２５〜３００モル％が好ましい。

モノマー群中のポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオール１００質量部に対する水酸基含有（メタ）アクリレートの含有量の上限は、１２５、１００、９０、７５、５０、２５、１０、５、１、０．９、０．５質量部等が例示され、下限は、１００、９０、７５、５０、２５、１０、５、１、０．９、０．５、０．３質量部等が例示される。１つの実施形態において、モノマー群中のポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオール１００質量部に対する水酸基含有（メタ）アクリレートの含有量は、０．３〜１２５質量部が好ましい。

モノマー群中のポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオール１００モル％に対する水酸基含有（メタ）アクリレートの含有量の上限は、７、５、４、２、１、０．９、０．５、０．１、０．０９モル％等が例示され、下限は、５、４、２、１、０．９、０．５、０．１、０．０９、０．０５モル％等が例示される。１つの実施形態において、モノマー群中のポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオール１００モル％に対する水酸基含有（メタ）アクリレートの含有量は、０．０５〜７モル％が好ましい。

＜その他のモノマー＞
ウレタン（メタ）アクリレートを飽和脂肪族ポリイソシアネート、飽和脂肪族ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、水酸基含有（メタ）アクリレートのいずれにも該当しないモノマー（以下「その他のモノマー」ともいう）を用いてもよい。その他のモノマーは、アクリロイルモルホリン、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート等の水酸基を有さない単官能・多官能アクリレート等が例示される。

モノマー群１００質量部に対するその他のモノマーの含有量は、５、４、１質量部未満、０質量部等が例示される。

モノマー群１００モル％に対するその他のモノマーの含有量は、５、４、１モル％未満、０モル％等が例示される。

＜ウレタン（メタ）アクリレートの物性等＞
ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は、１０万、７．５万、５万、２．５万、１万、５０００、２０００等が例示され、下限は、９万、７．５万、５万、２．５万、１万、５０００、２０００、１０００等が例示される。１つの実施形態において、ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜１０万が好ましい。

ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量（Ｍｎ）の上限は、１０万、７．５万、５万、２．５万、１万、５０００、２０００等が例示され、下限は、９万、７．５万、５万、２．５万、１万、５０００、２０００、１０００等が例示される。１つの実施形態において、ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜１０万が好ましい。

ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対するシクロアルキレン基の含有率の上限は、４８、４５、４０、３５、３０、２５、２０質量部等が例示され、下限は、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１９質量部等が例示される。１つの実施形態において、ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対し、シクロアルキレン基を１９〜４８質量部含む。本開示において、「ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対し、シクロアルキレン基をＡ質量部含む」は、例えば、シクロアルキレン基を有するモノマーとして１，４−シクロヘキサンジメタノールのみを用いてウレタン（メタ）アクリレートを製造する場合、ウレタン（メタ）アクリレートの分子量（式量）１００質量部に対するシクロヘキシレン基の式量がＡ質量部であることを意味する。

ウレタン（メタ）アクリレートを製造する方法としては、飽和脂肪族ポリイソシアネート、飽和脂肪族ポリオール、ポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオール、並びに、水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法であれば特に限定はされず、公知の製造方法が例示される。上記製造方法は、飽和脂肪族ポリイソシアネート、飽和脂肪族ポリオール、ポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオール、並びに、水酸基含有（メタ）アクリレートを混合して製造する方法、飽和脂肪族ポリイソシアネート、飽和脂肪族ポリオール、ポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールを一括混合して反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより製造する方法等が例示される。

モノマー群における各モノマーが有する水酸基の物質量の合計とイソシアネート基の物質量の合計とのモル比（ＯＨ／ＮＣＯ）は、毒性と低透湿性の観点から、１．０〜１．１が好ましい。

［活性エネルギー線硬化性樹脂組成物］
本開示は上記ウレタン（メタ）アクリレートを含む、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する。上記組成物は、コーティング用途において好適に用いられ得る。

組成物中における上記ウレタン（メタ）アクリレートの含有量の上限は、１００、９０、８０、７０、６０、５５質量部等が例示され、下限は、９５、９０、８０、７０、６０、５５、５０質量部等が例示される。１つの実施形態において、上記組成物１００質量部に対して、上記ウレタン（メタ）アクリレートを低透湿性の観点から５０〜１００質量部含むことが好ましい。

１つの実施形態において、上記組成物には、光重合開始剤が含まれる。光重合開始剤は二種以上を併用してもよい。光重合開始剤は、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン等が例示される。

１つの実施形態において、光重合開始剤の含有量は組成物１００質量部に対し、硬化性の観点から、３．０〜７．０質量部等が例示され、別の実施形態において、ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対し、３．０〜１４質量部等が例示される。

１つの実施形態において、上記組成物には希釈溶剤が含まれる。希釈溶剤は二種以上を併用してもよい。希釈溶剤は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、アセチルアセトン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソプロピルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が例示される。１つの実施形態において、希釈溶剤の含有量は組成物１００質量部に対し、塗工時に適する粘度の観点から、０〜４００質量部程度等が例示される。別の実施形態において、ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対し、０〜８００質量部程度等が例示される。

上記組成物には、ウレタン（メタ）アクリレート、光重合開始剤、希釈溶剤以外の剤を添加剤として含み得る。添加剤は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、表面調整剤、防汚染剤、無機フィラー、シランカップリング剤、コロイダルシリカ、顔料、帯電防止剤、金属酸化物微粒子分散体等が例示される。１つの実施形態において、添加剤の含有量は、組成物１００質量部に対して、５、４、１質量部未満、０．１質量部未満、０．０１質量部未満、０質量部等が例示され、別の実施形態において、ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対して、５、４、１質量部未満、０．１質量部未満、０．０１質量部未満、０質量部等が例示される。

［硬化物］
本開示は上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を提供する。上記硬化物は、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、紫外線、電子線、放射線等の活性エネルギー線を照射することにより得られる。

紫外線光源は、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ等が例示される。紫外線量は硬化物の厚さに応じて適宜調整することができる。

［保護膜］
本開示は上記硬化物を含む、保護膜を提供する。上記保護膜は、基材の上に塗布する工程、活性エネルギー線を照射して硬化させて積層させる工程を含む方法により製造される。また活性エネルギー線を照射する工程は、塗布物の乾燥中及び／又は乾燥後に行われ得る。

基材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等が例示される。

塗布方法は、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が例示される。

上記保護膜は、バリアフィルム、偏光板、包装用フィルム等に用いられ得る。

以下に、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明で、特に説明がない限り部及び％は質量基準である。

＜合成例１＞（シクロアルキレン基を含むウレタンアクリレートの合成）
撹拌機、温度計、還流冷却機を取り付けた三つ口フラスコに、水添キシレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）３１．６部、トリシクロデカンジメタノール（以下、ＴＣＤＤＭ）１６．０部、ポリエーテルポリオール（商品名「ユニオールＤ−２０００」、日油（株）製）３．５部、酢酸ブチル３０．０部、オクチル酸スズ０．０１ｇを仕込み、８０℃で反応させた。残存イソシアネート基が８．４％となった時点で２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１８．９部、オクチル酸スズ０．０１ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０７ｇを加え、残存イソシアネート基が０．１％以下になるまで反応を行い、樹脂分７０％のウレタンアクリレート溶液１００ｇ（Ａ−１）を得た。

合成例１以外の合成例及び比較合成例は、反応成分を下記表のように変更した以外、合成例１と同様にして行った。

^１Ａ’−６は反応が進むにつれて結晶化し、合成できなかった。
Ｈ−ＸＤＩ：水添キシレンジイソシアネート
ＮＢＤＩ：ノルボルネンジイソシアネート
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート

ＴＣＤＤＭ：トリシクロデカンジメタノール
ＤＥＰＤ：２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール
ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール

ポリエーテルポリオール（商品名「ユニオールＤ−２０００」、日油（株）製）
ポリエステルポリオール（商品名「クラレポリオールＰ−４０１０」、（株）クラレ製）

ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＰＥ３Ａ：ペンタエリスリトールトリアクリレート

次に、本発明のウレタン（メタ）アクリレートの硬化物フィルムとしての実施例を示す。
実施例１
ウレタンアクリレート（Ａ−１）５４．４部、光重合開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（Ｉｒｇ．１８４）１．９部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４３．７部を均一になるように撹拌して、固形分４０％の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。

実施例２〜５、比較例１〜５
以下、同様にして表２の配合比率に従い、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の調製を行った。

＜乾燥膜の作成＞
上記、実施例１から５及び比較例１から５の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、トリアセチルセルロースフィルム上又はガラス板上に、バーコータＮｏ２０を用いて、乾燥膜厚１０μｍになるようにハンドコートを行い、９０℃で３分乾燥させた。

＜硬化膜の作成＞
実施例１から５及び比較例１から５の乾燥膜の状態から、高圧水銀灯８０Ｗ、１灯を用いて積算照射量３００ｍＪ／ｃｍ^２を照射させ硬化膜を作成し、以下の評価を行った。

＜硬化膜の透湿度の評価＞
トリアセチルセルロースフィルム上に作成した硬化膜を用い、ＪＩＳ Ｚ ０２０８の透湿度試験法（カップ法）に準じて測定。温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中、試験片の面積１ｍ^２あたりの２４時間に通過する水蒸気のグラム数を測定した。

＜硬化膜の破断強度の評価＞
ガラス板上に作成した硬化膜を剥がして得た単体硬化膜を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２７のフィルム及びシートの試験条件及び、ＪＩＳ Ｋ ７１６１の引張特性の試験方法に準じて測定した。

実施例１から５及び比較例１から５の評価結果を表３に示す。

※破断強度弱く測定中に試験片が切れてしまうため。

Claims (5)

1. モノマー群に
   飽和脂肪族ポリイソシアネート、
   飽和脂肪族ポリオール、
   ポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオール、
   並びに、
   水酸基含有（メタ）アクリレート
   を含み、
   前記モノマー群にはポリイソシアネートとして、前記飽和脂肪族ポリイソシアネートが１種のみ含まれ、
   前記モノマー群１００質量部に対し、前記ポリエーテルポリオール及び／又は前記ポリエステルポリオールが０．２〜１０質量部含まれる前記モノマー群の反応物である、
   ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対し、シクロアルキレン基を１９〜４８質量部含む、ウレタン（メタ）アクリレート。
2. 前記飽和脂肪族ポリイソシアネート由来の下記構造Ａ、
   −ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^１−ＮＨ−ＣＯ−・・・（構造Ａ）
   （式中、Ｒ^１はアルキレン基、又はシクロアルキレン基である）
   前記飽和脂肪族ポリオール由来の下記構造Ｂ
   −Ｏ−Ｒ^２−Ｏ−・・・（構造Ｂ）
   （式中、Ｒ^２はアルキレン基又はシクロアルキレン基である）
   前記ポリエーテルポリオール由来の下記構造Ｃ１
   

   

   （式中、Ｒ^３はアルキレン基、又はシクロアルキレン基であり、ｎは２以上の整数である）
   及び／又は
   前記ポリエステルポリオール由来の下記構造Ｃ２、
   

   

   （式中、Ｒ^４はアルキレン基、又はシクロアルキレン基であり、ｍは２以上の整数である）
   並びに、
   前記水酸基含有（メタ）アクリレート由来の下記構造Ｄ
   −Ｏ−Ｒ^５ａ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ^５ｂ＝ＣＨ_２・・・（構造Ｄ）
   （式中、Ｒ^５ａは、アルキレン基、又はシクロアルキレン基であり、Ｒ^５ｂは、水素又はメチル基である）
   を含む、請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
3. 請求項１又は２に記載のウレタン（メタ）アクリレートを含む、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
4. 請求項３に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物。
5. 請求項４に記載の硬化物を含む、保護膜。