TW201905019A - 胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯、活性能量射線硬化性樹脂組成物、硬化物及保護膜 - Google Patents

胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯、活性能量射線硬化性樹脂組成物、硬化物及保護膜

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Abstract

本發明的目的在於提供一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、活性能量射線硬化性樹脂組成物、硬化物及保護膜。
本發明提供一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其係使單體群發生反應而得到，前述單體群包含飽和脂肪族聚異氰酸酯、飽和脂肪族多元醇、聚醚多元醇及/或聚酯多元醇、以及含羥基的(甲基)丙烯酸酯，相對於前述單體群100質量份，包含0.2~10質量份的前述聚醚多元醇及/或前述聚酯多元醇，相對於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯100質量份，包含19~48質量份的環亞烷基。

Description

胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、活性能量射線硬化性樹脂組成物、硬化物及保護膜
本發明係關於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、活性能量射線硬化性樹脂組成物、硬化物及保護膜。
塑膠的質量輕且具備優異的加工性，被用在各種領域中。但是，塑膠大多透濕性高，例如在用於電子設備等的保護等情況下，因水分接觸電子設備而容易發生故障，因此，為了抑制透濕性而已進行各種研究。作為上述研究的1例，提出在塑膠表面形成保護膜的方法。
然而，保護膜的厚度越薄，則水分越容易透過保護膜(透濕度變高)，因此，存在貼合於保護膜的塑膠容易吸濕脫濕的問題。近年來，要求進一步的薄膜化及低透濕化，對20μm以下的薄膜要求例如透濕 度達到80g/(m2‧24h)以下的低透濕性。另外，在薄層的狀態下存在脆而容易斷裂的問題，因此，要求具備強韌性、即作業時的處理性、耐久性良好的保護膜。
本發明之所欲解決的課題在於，提供一種能夠以20μm以下的薄膜形成兼具透濕度為80g/(m2‧24h)以下的低透濕性及强韌性的保護膜的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
本發明人等對於上述課題反覆進行深入研究，結果發現：藉由使用規定的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，能夠形成兼具低透濕性及強韌性的保護膜。
藉由本發明提供以下項目。
(項目1)
一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其特徵係單體群的反應物，前述單體群包含：飽和脂肪族聚異氰酸酯、飽和脂肪族多元醇、聚醚多元醇及/或聚酯多元醇、以及含羥基的(甲基)丙烯酸酯，相對於前述單體群100質量份，包含0.2~10質量份的前述聚醚多元醇及/或前述聚酯多元醇，相對於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯100質量份，包含19~48質量份 的環亞烷基。
(項目2)
根據上述項目中任一項所記載之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中，其包含：源自前述飽和脂肪族聚異氰酸酯的下述結構A，-CO-NH-R1-NH-CO-‧‧‧(結構A)(式中，R1為亞烷基或環亞烷基)源自前述飽和脂肪族多元醇的下述結構B，-O-R2-O-‧‧‧(結構B)(式中，R2為亞烷基或環亞烷基)源自前述聚醚多元醇的下述結構C1及/或源自前述聚酯多元醇的下述結構C2， (式中，R3為亞烷基或環亞烷基，n為2以上的整數)， (式中，R4為亞烷基或環亞烷基，m為2以上的整數)；以及源自前述含羥基的(甲基)丙烯酸酯的下述結構D，-O-R5a-O-C(O)-CR5b=CH2‧‧‧(結構D)(式中，R5a為亞烷基或環亞烷基，R5b為氫或甲基)。
(項目3)
一種活性能量射線硬化性樹脂組成物，其特徵係包含上述項目中任一項所記載之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
(項目4)
一種硬化物，其特徵係上述項目中任一項所記載之活性能量射線硬化性樹脂組成物的硬化物。
(項目5)
一種保護膜，其特徵係包含上述項目中任一項所記載之硬化物。
上述的1個或多個特徵可在已公開的組合的基礎上進一步組合來提供。所屬技術領域之通常知識者根據需要藉由閱讀下述詳細說明並加以理解，能夠認識到除了上述內容之外的其他實施方式及優點。
藉由使用本實施方式之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯進行塗佈，能夠得到透濕度低、斷裂強度高的保護膜。藉由使用上述保護膜，能夠得到即使在高溫高濕下性能也不會降低的阻隔膜、偏振板、包裝用膜等。
在本發明全文之中，各物理性質之值及含量等數值之範圍可適當設定(例如從下述各項目所記載之上限及下限之值中選擇)。具體 而言，對於數值α，在數值α之上限例如係A1、A2、A3等，數值α之下限例如係B1、B2、B3等之情況下，數值α之範圍可例示如A1以下、A2以下、A3以下、B1以上、B2以上、B3以上、A1~B1、A1~B2、A1~B3、A2~B1、A2~B2、A2~B3、A3~B1、A3~B2、A3~B3等。
〔胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯〕
本發明提供一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其為單體群的反應物，前述單體群包含：飽和脂肪族聚異氰酸酯、飽和脂肪族多元醇、聚醚多元醇及/或聚酯多元醇、以及含羥基的(甲基)丙烯酸酯，相對於前述單體群100質量份，包含0.2~10質量份的前述聚醚多元醇及/或前述聚酯多元醇，相對於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯100質量份，包含19~48質量份的環亞烷基。
在本發明中，「(甲基)丙烯酸酯」係指「選自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯所成群中至少一種」。同樣地，「(甲基)丙烯酸」係指「選自丙烯酸及甲基丙烯酸所成群中至少一種」。
在1個實施方式中，上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含：源自飽和脂肪族聚異氰酸酯的下述結構A，-CO-NH-R1-NH-CO-‧‧‧(結構A) (式中，R1為亞烷基或環亞烷基)源自飽和脂肪族多元醇的下述結構B，-O-R2-O-‧‧‧(結構B)(式中，R2為亞烷基或環亞烷基)源自聚醚多元醇的下述結構C1及/或源自聚酯多元醇的下述結構C2， (式中，R3為亞烷基或環亞烷基，n為2以上的整數)
(式中，R4為亞烷基或環亞烷基，m為2以上的整數)；以及源自含羥基的(甲基)丙烯酸酯的下述結構D，-O-R5a-O-CO-CR5b=CH2‧‧‧(結構D)(式中，R5a為亞烷基或環亞烷基，R5b為氫或甲基)。
<飽和脂肪族聚異氰酸酯>
本發明中，「飽和脂肪族聚異氰酸酯」是指包含飽和脂肪族基團及2個以上異氰酸酯基(-N=C=O)的化合物。本發明中，「飽和脂肪族基團」是指不具有雙鍵、三鍵等不飽和鍵的烴基。飽和脂肪族基團可例示如：烷 基、環烷基、亞烷基、環亞烷基等。飽和脂肪族聚異氰酸酯亦可組合使用兩種以上。
在1個實施方式中，飽和脂肪族聚異氰酸酯以下述結構式表示：O=C=N-R1’-N=C=O‧‧‧(結構式A)(式中，R1’為亞烷基或環亞烷基)。
飽和脂肪族聚異氰酸酯可例示如：亞烷基聚異氰酸酯、環亞烷基聚異氰酸酯或其加成物、改性物等。
飽和脂肪族基團的碳數沒有特別限定，其上限可例示如30、29、25、20、15、12、10、9、8、7、6、5、4、3、2等，下限可例示如29、25、20、15、12、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1等。在1個實施方式中，飽和脂肪族基團的碳數較佳為1~30、更佳為1~20、進一步更佳為1~16、特佳為1~12。
亞烷基可例示如：直鏈亞烷基、支鏈亞烷基等。
直鏈亞烷基可以用-(CH2)n-(n為1以上的整數)的通式表示。直鏈亞烷基可例示如：亞甲基、亞乙基、亞丙基、正亞丁基、正亞戊基、正亞己基、正亞庚基、正亞辛基、正亞壬基、正亞癸基等。
直鏈脂肪族聚異氰酸酯可例示如：亞甲基二異氰酸酯、二亞甲基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、九亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯等。
支鏈亞烷基是直鏈亞烷基中的至少1個氫被烷基取代的基 團。支鏈亞烷基可例示如：二乙基亞戊基、三甲基亞丁基、三甲基亞戊基、三甲基亞己基等。
支鏈脂肪族聚異氰酸酯可例示如：二乙基亞戊基二異氰酸酯、三甲基亞丁基二異氰酸酯、三甲基亞戊基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。
環亞烷基可例示如：單環環亞烷基、橋環環亞烷基、稠環環亞烷基等。另外，環亞烷基中的1個以上的氫亦可被直鏈或支鏈烷基取代。
本發明中，單環是指在由碳的共價鍵形成的內部不具有橋連結構的環狀結構。另外，稠環是指2個以上的單環共有2個原子(即，彼此僅共有(縮合)各環的1個邊)的環狀結構。橋環是指2個以上的單環共有3個以上原子的環狀結構。
單環環亞烷基可例示如：環亞戊基、環亞己基、環亞庚基、環亞癸基、3,5,5-三甲基環亞己基等。
橋環環亞烷基可例示如：三環亞癸基、亞金剛烷基、亞降冰片基等。
稠環環亞烷基可例示如雙環亞癸基等。
環亞烷基聚異氰酸酯可例示如：氫化二苯基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、氫化二甲苯二異氰酸酯(HXDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)等單環環亞烷基聚異氰酸酯；降冰片烯二異氰酸酯(NBDI)等橋環環亞烷基聚異氰酸酯；雙環亞癸基二異氰酸酯等稠環環亞烷基聚異氰酸酯。
飽和脂肪族聚異氰酸酯較佳為環亞烷基聚異氰酸酯，其中，從低透濕性的觀點而言，進一步較佳為氫化二甲苯二異氰酸酯(HXDI)、降冰片烯二異氰酸酯(NBDI)。
相對於單體群100質量份，飽和脂肪族聚異氰酸酯的含量上限可例示如50、45、40、35質量份等，下限可例示如45、40、35、30質量份等。在1個實施方式中，相對於單體群100質量份，飽和脂肪族聚異氰酸酯的含量較佳為30~50質量份。
相對於單體群100莫耳%，飽和脂肪族聚異氰酸酯的含量上限可例示如50、45、40、35莫耳%等，下限可例示如45、40、35、30莫耳%等。在1個實施方式中，相對於單體群100莫耳%，飽和脂肪族聚異氰酸酯的含量較佳為30~50莫耳%。
飽和脂肪族聚異氰酸酯為亞烷基聚異氰酸酯的情況下，從低透濕性的觀點而言，亞烷基的碳數較佳為6個。另外，飽和脂肪族聚異氰酸酯為環亞烷基聚異氰酸酯的情況下，從低透濕性的觀點而言，環亞烷基的碳數較佳為6個~7個。
<飽和脂肪族多元醇>
本發明中，「飽和脂肪族多元醇」係指2個以上的羥基(羥基)直接鍵合於飽和脂肪族基團的化合物。飽和脂肪族多元醇可以組合使用兩種以上。在1個實施方式中，脂肪族多元醇以結構式B表示。HO-R2’-OH‧‧‧(結構式B)(式中，R2’為亞烷基或環亞烷基)。
飽和脂肪族多元醇可例示如：亞烷基多元醇、環亞烷基多 元醇或其加成物、改性物等。
亞烷基多元醇可例示如：直鏈亞烷基多元醇、支鏈亞烷基多元醇等。
直鏈亞烷基多元醇可例示如：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇等。
支鏈亞烷基多元醇可例示如：新戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,4-二丁基-1,5-戊二醇、1-甲基乙二醇、1-乙基乙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。
環亞烷基多元醇可例示如：單環環亞烷基多元醇、橋環環亞烷基多元醇等。
單環環亞烷基多元醇可例示如：1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、2,2’-雙(4-羥基環己基)丙烷等。
橋環環亞烷基多元醇可例示如三環癸烷二甲醇等。
飽和脂肪族多元醇為亞烷基多元醇的情況下，從低透濕性的觀點而言，亞烷基的碳數較佳為2~9個。另外，飽和脂肪族多元醇為環亞烷基多元醇的情況下，從容易獲取的觀點而言，環亞烷基的碳數較佳為6個~10個。
相對於單體群100質量份，飽和脂肪族多元醇的含量上限可例示如40、30、20、15質量份等，下限可例示如35、30、20、10質量份等。在1個實施方式中，相對於單體群100質量份，飽和脂肪族多元醇的含量較佳為10~40質量份。
相對於單體群100莫耳%，飽和脂肪族多元醇的含量上限 可例示如40、30、20、15莫耳%等，下限可例示如35、30、20、10莫耳%等。在1個實施方式中，相對於單體群100莫耳%，飽和脂肪族多元醇的含量較佳為10~40莫耳%。
相對於單體群中的飽和脂肪族聚異氰酸酯100質量份，飽和脂肪族多元醇的含量上限可例示如80、70、60、50、40、35質量份等，下限可例示如75、70、60、50、40、30質量份等。在1個實施方式中，相對於飽和脂肪族聚異氰酸酯100質量份，飽和脂肪族多元醇的含量較佳為30~80質量份。
相對於單體群中的飽和脂肪族聚異氰酸酯100莫耳%，飽和脂肪族多元醇的含量上限可例示如80、70、60、50、40、35莫耳%等，下限可例示如75、70、60、50、40、30莫耳%等。在1個實施方式中，相對於飽和脂肪族聚異氰酸酯100莫耳%，飽和脂肪族多元醇的含量較佳為30~80莫耳%。
<聚醚多元醇>
本發明中，「聚醚多元醇」是指具有2個以上的羥基及2個以上的包含醚鍵的重複單元的化合物。聚醚多元醇可以組合使用兩種以上。在1個實施方式中，聚醚多元醇以結構式C1表示。HO-(R3’-O-)nH‧‧‧(結構式C1)(式中，R3’為亞烷基或環亞烷基，n為2以上的整數。)
聚醚多元醇可例示如：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等。
聚醚多元醇的重量平均分子量(Mw)的上限可例示如10 萬、7.5萬、5萬、2.5萬、1萬、5000、2000等，下限可例示如9萬、7.5萬、5萬、2.5萬、1萬、5000、2000、1000等。在1個實施方式中，聚醚多元醇的重量平均分子量(Mw)較佳為1000~10萬。
聚醚多元醇的數目平均分子量(Mn)的上限可例示如10萬、7.5萬、5萬、2.5萬、1萬、5000、2000等，下限可例示如9萬、7.5萬、5萬、2.5萬、1萬、5000、2000、1000等。在1個實施方式中，聚醚多元醇的數目平均分子量(Mn)較佳為1000~10萬。
重量平均分子量及數目平均分子量可藉由使用凝膠滲透層析儀(例如東曹股份有限公司製、商品名「HLC-8220」，管柱：東曹股份有限公司製、商品名「TSKgel superHZ-M」的方法等進行測定(以下相同)。
<聚酯多元醇>
本發明中，「聚酯多元醇」是指具有2個以上的羥基及2個以上的在分子內包含酯鍵的重複單元的化合物。聚酯多元醇可以組合使用兩種以上。在1個實施方式中，聚酯多元醇以結構式C2表示。HO-{R4a’-OC(O)-R4b’-C(O)O}m-R4a’-OH‧‧‧(結構式C2)(式中，R4a’及R4b’各自獨立地為亞烷基或環亞烷基，m為2以上的整數。)
通常聚醚多元醇及聚酯多元醇分別包含多個屬於親水性鍵的醚鍵、酯鍵，因此，利用使用聚醚多元醇及/或聚酯多元醇製造的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯而製造的保護膜被認為水分容易透過保護膜(透濕度高)時，發現能夠製造透濕度低的薄膜。
本發明中，「聚酯多元醇」為聚羧酸或其酸酐與多元醇的反應產物。
聚羧酸可例示如二羧酸等。
二羧酸可例示如：乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3,8-二甲基癸二酸、3,7-二甲基癸二酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、環己烷二甲酸等之二羧酸等。
聚羧酸酐可例示如：乙酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等。
多元醇可例示如：上述亞烷基多元醇、上述環亞烷基多元醇等。
聚酯多元醇的重量平均分子量(Mw)的上限可例示如10萬、7.5萬、5萬、2.5萬、1萬、5000、2000等，下限可例示如9萬、7.5萬、5萬、2.5萬、1萬、5000、2000、1000等。在1個實施方式中，聚酯多元醇的重量平均分子量(Mw)較佳為1000~10萬。
聚酯多元醇的數目平均分子量(Mn)的上限可例示如10萬、7.5萬、5萬、2.5萬、1萬、5000、2000等，下限可例示如9萬、7.5萬、5萬、2.5萬、1萬、5000、2000、1000等。在1個實施方式中，聚酯多元醇的數目平均分子量(Mn)較佳為1000~10萬。
相對於單體群100質量份，聚醚多元醇及/或聚酯多元醇的含量上限可例示如10、9、8、7、6、5、4、3、2、1、0.5質量份等，下限 可例示如10、9、8、7、6、5、4、3、2、1、0.5、0.2質量份等。在1個實施方式中，從低透濕性的觀點而言，相對於單體群100質量份，聚醚多元醇及/或聚酯多元醇的含量較佳為0.2~10質量份。
相對於單體群100莫耳%，聚醚多元醇及/或聚酯多元醇的含量上限可例示如1、0.75、0.5、0.25、0.1、0.05莫耳%等，下限可例示如0.9、0.75、0.5、0.25、0.1、0.05、0.02莫耳%等。在1個實施方式中，相對於單體群100莫耳%，聚醚多元醇及/或聚酯多元醇的含量較佳為0.02~1莫耳%。
相對於單體群中的飽和脂肪族聚異氰酸酯100質量份，聚醚多元醇及/或聚酯多元醇的含量上限可例示如20、15、10、5、1、0.5質量份等，下限可例示如19、15、10、5、1、0.5、0.4質量份等。在1個實施方式中，相對於飽和脂肪族聚異氰酸酯100質量份，聚醚多元醇及/或聚酯多元醇的含量較佳為0.4~20質量份。
相對於單體群中的飽和脂肪族聚異氰酸酯100莫耳%，聚醚多元醇及/或聚酯多元醇的含量上限可例示如2、1、0.5、0.1莫耳%等，下限可例示如1.9、1、0.5、0.1、0.04莫耳%等。在1個實施方式中，相對於飽和脂肪族聚異氰酸酯100莫耳%，聚醚多元醇及/或聚酯多元醇的含量較佳為0.04~2莫耳%。
相對於單體群中的飽和脂肪族多元醇100質量份，聚醚多元醇及/或聚酯多元醇的含量上限可例示如100、90、75、50、25、10、5、1、0.9質量份等，下限可例示如90、75、50、25、10、5、1、0.9、0.5質量份等。在1個實施方式中，相對於飽和脂肪族多元醇100質量份，聚 醚多元醇及/或聚酯多元醇的含量較佳為0.5~100質量份。
相對於單體群中的飽和脂肪族多元醇100莫耳%，聚醚多元醇及/或聚酯多元醇的含量上限可例示如10、9、7.5、5、2.5、1、0.5、0.1、0.09莫耳%等，下限可例示如9、7.5、5、2.5、1、0.5、0.1、0.09、0.05莫耳%等。在1個實施方式中，相對於飽和脂肪族多元醇100質量份，聚醚多元醇及/或聚酯多元醇的含量較佳為0.05~10莫耳%。
<含羥基的(甲基)丙烯酸酯>
本發明中，「含羥基的(甲基)丙烯酸酯」是指具有羥基及(甲基)丙烯酸酯部位的化合物。含羥基的(甲基)丙烯酸酯可以組合使用兩種以上。在1個實施方式中，含羥基的(甲基)丙烯酸酯以結構式D表示。
(式中，R5a’為亞烷基或環亞烷基，R5b’為氫原子或甲基。)
含羥基的(甲基)丙烯酸酯可例示如：β-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、β-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、6-羥基己基(甲基)丙烯酸酯、8-羥基辛基(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改性β-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯等之具有1個酯部位的含羥基的(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等之具有多個酯部位的含羥基的(甲基)丙烯酸酯等。
相對於單體群100質量份，含羥基的(甲基)丙烯酸酯的 含量上限可例示如60、50、40、30、20、10質量份等，下限可例示如55、50、40、30、20、10、8質量份等。在1個實施方式中，相對於單體群100質量份，含羥基的(甲基)丙烯酸酯的含量較佳為8~60質量份。
相對於單體群100莫耳%，含羥基的(甲基)丙烯酸酯的含量上限可例示如40、30、20莫耳%等，下限可例示如35、30、20、15莫耳%等。在1個實施方式中，相對於單體群100莫耳%，含羥基的(甲基)丙烯酸酯的含量較佳為15~40莫耳%。
相對於單體群中的飽和脂肪族聚異氰酸酯100質量份，含羥基的(甲基)丙烯酸酯的含量上限可例示如240、200、150、100、50、25質量份等，下限可例示如230、200、150、100、50、25、18質量份等。在1個實施方式中，相對於飽和脂肪族聚異氰酸酯100質量份，含羥基的(甲基)丙烯酸酯的含量較佳為18~240質量份。
相對於單體群中的飽和脂肪族聚異氰酸酯100莫耳%，含羥基的(甲基)丙烯酸酯的含量上限可例示如100、75、50、40莫耳%等，下限可例示如90、75、50、40、30莫耳%等。在1個實施方式中，相對於飽和脂肪族聚異氰酸酯100莫耳%，含羥基的(甲基)丙烯酸酯的含量較佳為30~100莫耳%。
相對於單體群中的飽和脂肪族多元醇100質量份，含羥基的(甲基)丙烯酸酯的含量上限可例示如500、400、300、200、150、100、50、25質量份等，下限可例示如400、300、200、150、100、50、25、15質量份等。在1個實施方式中，相對於飽和脂肪族多元醇100質量份，含羥基的(甲基)丙烯酸酯的含量較佳為15~500質量份。
相對於單體群中的飽和脂肪族多元醇100莫耳%，含羥基的(甲基)丙烯酸酯的含量上限可例示如300、200、150、100、50莫耳%等，下限可例示如200、150、100、50、25莫耳%等。在1個實施方式中，相對於飽和脂肪族多元醇100莫耳%，含羥基的(甲基)丙烯酸酯的含量較佳為25~300莫耳%。
相對於單體群中的聚醚多元醇及/或聚酯多元醇100質量份，含羥基的(甲基)丙烯酸酯的含量上限可例示如125、100、90、75、50、25、10、5、1、0.9、0.5質量份等，下限可例示如100、90、75、50、25、10、5、1、0.9、0.5、0.3質量份等。在1個實施方式中，相對於單體群中的聚醚多元醇及/或聚酯多元醇100質量份，含羥基的(甲基)丙烯酸酯的含量較佳為0.3~125質量份。
相對於單體群中的聚醚多元醇及/或聚酯多元醇100莫耳%，含羥基的(甲基)丙烯酸酯的含量上限可例示如7、5、4、2、1、0.9、0.5、0.1、0.09莫耳%等，下限可例示如5、4、2、1、0.9、0.5、0.1、0.09、0.05莫耳%等。在1個實施方式中，相對於單體群中的聚醚多元醇及/或聚酯多元醇100莫耳%，含羥基的(甲基)丙烯酸酯的含量較佳為0.05~7莫耳%。
<其他單體>
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯亦可使用不屬於飽和脂肪族聚異氰酸酯、飽和脂肪族多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、含羥基的(甲基)丙烯酸酯中的任一者的單體(以下亦稱為「其他單體」)。其他單體可例示如：丙烯醯基嗎啉、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸二環戊酯等之不具有羥基的 單官能丙烯酸酯/多官能丙烯酸酯等。
相對於單體群100質量份，其他單體的含量可例示如5、4、小於1質量份、0質量份等。
相對於單體群100莫耳%，其他單體的含量可例示如5、4、小於1莫耳%、0莫耳%等。
<胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的物性等>
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重量平均分子量(Mw)的上限可例示如10萬、7.5萬、5萬、2.5萬、1萬、5000、2000等，下限可例示如9萬、7.5萬、5萬、2.5萬、1萬、5000、2000、1000等。在1個實施方式中，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重量平均分子量(Mw)較佳為1000~10萬。
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的數目平均分子量(Mn)的上限可例示如10萬、7.5萬、5萬、2.5萬、1萬、5000、2000等，下限可例示如9萬、7.5萬、5萬、2.5萬、1萬、5000、2000、1000等。在1個實施方式中，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的數目平均分子量(Mn)較佳為1000~10萬。
相對於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯100質量份，環亞烷基的含有率的上限可例示如48、45、40、35、30、25、20質量份等，下限可例示如45、40、35、30、25、20、19質量份等。在1個實施方式中，相對於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯100質量份，包含19~48質量份的環亞烷基。本發明中，「相對於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯100質量份，包含A質量份的環亞烷基」係指：例如僅使用1,4-環己烷二甲醇作為 具有環亞烷基的單體來製造胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的情況下，相對於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的分子量(式量)100質量份，環亞己基的式量為A質量份。
作為製造胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的方法，只要是使飽和脂肪族聚異氰酸酯、飽和脂肪族多元醇、聚醚多元醇及/或聚酯多元醇、以及含羥基的(甲基)丙烯酸酯發生反應的方法，則無特別限定，可例示習知的製造方法。上述製造方法可例示如：將飽和脂肪族聚異氰酸酯、飽和脂肪族多元醇、聚醚多元醇及/或聚酯多元醇、以及含羥基的(甲基)丙烯酸酯進行混合來製造的方法；將飽和脂肪族聚異氰酸酯、飽和脂肪族多元醇、聚醚多元醇及/或聚酯多元醇一併混合並使其反應後，使其與含羥基的(甲基)丙烯酸酯發生反應來製造的方法等。
從毒性及低透濕性的觀點而言，單體群中的各單體所具有的羥基的總物量與異氰酸酯基的總物量的莫耳比(OH/NCO)較佳為1.0~1.1。
[活性能量射線硬化性樹脂組成物]
本發明提供一種包含上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的活性能量射線硬化性樹脂組成物。上述組成物可適用於塗佈用途中。
組成物中的上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量上限可例示如100、90、80、70、60、55質量份等，下限可例示如95、90、80、70、60、55、50質量份等。在1個實施方式中，從低透濕性的觀點而言，相對於上述組成物100質量份，較佳為包含50~100質量份的上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
在1個實施方式中，上述組成物包含光聚合引發劑。光聚合引發劑可以組合使用兩種以上。光聚合引發劑可例示如：1-羥基-環己基-苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、4-甲基二苯甲酮等。
在1個實施方式中，從硬化性的觀點而言，光聚合引發劑的含量相對於組成物100質量份可例示如3.0~7.0質量份等，在其他實施方式中，相對於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯100質量份，可例示如3.0~14質量份等。
在1個實施方式中，上述組成物包含稀釋溶劑。稀釋溶劑可以組合使用兩種以上。稀釋溶劑可例示如甲乙酮、甲基異丁基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、二丙酮醇、乙醯丙酮、甲苯、二甲苯、正己烷、環己烷、甲基環己烷、正庚烷、異丙醚、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、1,4-二噁烷、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等。在1個實施方式中，從適於塗佈時的黏度的觀點而言，稀釋溶劑的含量相對於組成物100質量份可例示如約0~400質量份等。在其他實施方式中，相對於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯100質量份，可例示如約0~800質量份等。
上述組成物可包含除了胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、光聚合引發劑、稀釋溶劑之外的製劑作為添加劑。添加劑可例示如：抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、消泡劑、表面調節劑、防污染劑、無機填 料、矽烷偶聯劑、膠體二氧化矽、顏料、抗靜電劑、金屬氧化物微粒子分散體等。在1個實施方式中，添加劑的含量相對於組成物100質量份可例示如5、4、小於1質量份、小於0.1質量份、小於0.01質量份、0質量份等，在其他實施方式中，相對於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯100質量份，可例示如5、4、小於1質量份、小於0.1質量份、小於0.01質量份、0質量份等。
[硬化物]
本發明提供一種上述活性能量射線硬化性樹脂組成物的硬化物。上述硬化物可藉由對上述活性能量射線硬化性樹脂組成物照射紫外線、電子束、放射線等活性能量射線來獲得。
紫外線光源可例示如：氙燈、高壓汞燈、金屬鹵化物燈、LED燈等。紫外線量可根據硬化物的厚度來適當調節。
[保護膜]
本發明提供一種包含上述硬化物的保護膜。上述保護膜藉由包含在基材上進行塗佈的工序、照射活性能量射線使其硬化並積層的工序的方法來製造。另外，照射活性能量射線的工序可以在塗佈物的乾燥中及/或乾燥後進行。
基材可例示如：聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三醋酸纖維素樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、降冰片烯系樹脂等。
塗佈方法可例示如：棒塗機塗佈、邁耶棒(Meyer Bar)塗佈、氣刀塗佈、凹版塗佈、反向凹版塗佈、膠版印刷、柔版印刷、網版印 刷法等。
上述保護膜可用於阻隔膜、偏振板、包裝用膜等。
【實施例】
以下，列舉出合成例、實施例及比較例，進一步具體地說明本發明，但本發明不限定於此等實施例。此外，在以下的說明中，在沒有特別說明的情況下，份及%為質量基準。
<合成例1>(包含環亞烷基的胺基甲酸酯丙烯酸酯的合成)
向安裝有攪拌機、溫度計、回流冷凝機的三口燒瓶中投入氫化二甲苯二異氰酸酯(H-XDI)31.6份、三環癸烷二甲醇(以下記作TCDDM)16.0份、聚醚多元醇(商品名「Uniol D-2000」、日油股份有限公司製)3.5份、乙酸丁酯30.0份、辛酸錫0.01g，在80℃下使其反應。在殘留的異氰酸酯基達到8.4%的時刻，添加2-羥基乙基丙烯酸酯(HEA)18.9份、辛酸錫0.01g、對苯二酚單甲基醚0.07g，反應至殘留的異氰酸酯基達到0.1%以下為止，從而得到樹脂成分為70%的胺基甲酸酯丙烯酸酯溶液100g(A-1)。
合成例1之外的合成例及比較合成例，除了如下表變更反應成分之外，與合成例1同樣地進行。
[表1]
1A’-6隨著反應的進行而發生結晶，無法合成。
H-XDI：氫化二甲苯二異氰酸酯
NBDI：降冰片烯二異氰酸酯
HDI：六亞甲基二異氰酸酯
TCDDM：三環癸烷二甲醇
DEPD：2,4-二乙基-1,5-戊二醇
CHDM：1,4-環己烷二甲醇
聚醚多元醇(商品名「Uniol D-2000」、日油股份有限公司製)
聚酯多元醇(商品名「Kuraray Polyol P-4010」、可樂麗股份有限公司製)
HEA：2-羥基乙基丙烯酸酯
PE3A：季戊四醇三丙烯酸酯
接著，示出作為本發明的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的硬化物膜的實施例。
實施例1
將胺基甲酸酯丙烯酸酯(A-1)54.4份、作為光聚合引發劑的IRGACURE184(Irg.184)1.9份、甲乙酮(MEK)43.7份攪拌至均勻，得到固體成分為40%的活性能量射線硬化性樹脂組成物。
實施例2~5、比較例1~5
以下，同樣地按照表2的混配比率，進行活性能量射線硬化性樹脂組成物的製備。
<乾燥膜的製作>
使用棒塗機No20，將上述實施例1~5及比較例1~5的活性能量射線硬化性樹脂組成物以乾燥膜厚達到10μm的方式手工塗佈在三醋酸纖維素薄膜上或玻璃板上，並在90℃下使其乾燥3分鐘。
<硬化膜的製作>
使用1盞高壓汞燈以80W、累積照射量為300mJ/cm2進行照射，由實施例1~5及比較例1~5的乾燥膜狀態製作硬化膜，並進行下述評價。
<硬化膜的透濕度的評價>
使用在三醋酸纖維素薄膜上製作的硬化膜，按照JIS Z 0208的透濕度試驗法(杯法)進行測定。在溫度40℃、濕度90%RH的環境中，測定24小時穿過試驗片的每1m2面積的水蒸氣的克數。
<硬化膜的斷裂強度的評價>
使用將在玻璃板上製作的硬化膜剝離得到的單一硬化膜，按照JIS K 7127的薄膜及片材的試驗條件及JIS K 7161的拉伸特性的試驗方法進行測定。
將實施例1~5及比較例1~5的評價結果示於表3。
※因為斷裂強度弱，試驗片在測定中發生斷裂。

Claims (5)

  1. 一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其特徵係單體群的反應物，前述單體群包含：飽和脂肪族聚異氰酸酯、飽和脂肪族多元醇、聚醚多元醇及/或聚酯多元醇、以及含羥基的(甲基)丙烯酸酯，相對於前述單體群100質量份，包含0.2~10質量份的前述聚醚多元醇及/或前述聚酯多元醇，相對於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯100質量份，包含19~48質量份的環亞烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中，包含：源自前述飽和脂肪族聚異氰酸酯的下述結構A，-CO-NH-R 1-NH-CO-‧‧‧(結構A)(式中，R 1為亞烷基或環亞烷基)；源自前述飽和脂肪族多元醇的下述結構B，-O-R 2-O-‧‧‧(結構B)(式中，R 2為亞烷基或環亞烷基)；源自前述聚醚多元醇的下述結構C1及/或源自前述聚酯多元醇的下述結構C2， (式中，R 3為亞烷基或環亞烷基，n為2以上的整數)， (式中，R 4為亞烷基或環亞烷基，m為2以上的整數)；以及源自前述含羥基的(甲基)丙烯酸酯的下述結構D，-O-R 5a-O-C(O)-CR 5b=CH 2‧‧‧(結構D)(式中，R 5a為亞烷基或環亞烷基，R 5b為氫或甲基)。
  3. 一種活性能量射線硬化性樹脂組成物，其特徵係包含申請專利範圍第1或2項所記載之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
  4. 一種硬化物，其特徵係申請專利範圍第3項所記載之活性能量射線硬化性樹脂組成物的硬化物。
  5. 一種薄膜，其特徵係含有申請專利範圍第4項所記載之硬化物。
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