JP2022136782A - 水分散性接着剤組成物及びその製造方法、易接着性ポリエステルフィルム及び塗装物品 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な特性の易接着性ポリエステルフィルムを提供することを目的とする。【解決手段】（ｍ＋ｎ）個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物１モル比に、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物ｎモル比を反応させ、得られた反応物に、（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物等をｍモル比反応させて、式（１）のオリゴマーを得、該オリゴマーに水を添加しながら、該オリゴマーと水との界面を緩やかに攪拌又は乳化して水溶性オリゴマー組成物を準備し、これに水溶性ポリエステル樹脂を添加する水分散性接着剤組成物の製造方法。（Ｒ1Ｏ－ＣＯＮＨ）m－Ｒ2－（ＮＨＣＯ－ＯＲ3）n（１）（式中、Ｒ1Ｏ－は片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物等の脱水素残基、Ｒ2はイソシアネート化合物の脱イソシアネート基残基、－ＯＲ3は水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の脱水素残基、ｍ、ｎ＝１～５０の整数を表す。）【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型の水分散性接着剤組成物及びその製造方法、これを用いて形成された易接着性ポリエステルフィルム及び塗装物品に関する。

延伸されたポリエステルフィルムは、透明性、寸法安定性及び強靭性に優れることから写真用ベースフィルム、磁気テ－プ用ベースフィルム、電子写真方式によるＯＨＰ作成用フィルム、金属蒸着フィルム又は各種包装材料として幅広い分野で利用されている。
しかし、延伸されたポリエステルフィルムは、その表面が高度に配向しているため、表面の活性に乏しく、フィルムの上に被覆される各種バインダ－、金属蒸着層、印刷インキとの接着性が悪い。このため、ポリエステルフィルムには易接着コーティング（プライマーコート）がなされる。易接着コート剤はインラインコートされるがために水性でなくてはならない。また、ポリエステルフィルムとの接着を良好にするには易接着コート剤にはポリエステル樹脂の含有がなくてはならない。
そこで最近、水性ポリエステル樹脂と水性アクリル樹脂又はエポキシ樹脂とのブレンド法が開発され、特に水性アクリル樹脂とのブレンドにおいて、基材（未処理ＰＥＴ）密着性、レベリング性、寸法安定性（巻き取り性能）、耐水性、耐湿熱ブロッキング性（巻き出し性能）及びＵＶハードコート密着性を満足するものが提案されている（例えば、特許文献１～５）。しかし、これらは、易接着層表面を硬くできず、耐湿熱ブロッキング及び加工時の耐擦傷性が十分でない。
一方、紫外線（ＵＶ）硬化に代表される活性エネルギー線硬化は、基材表面を硬くするには良好であるが、硬化収縮が大きく、フィルムの寸法安定性が悪い。また、硬質の水溶性ＵＶ樹脂は存在せず、ＵＶ樹脂の強制乳化品は溶液安定性が悪いだけでなく、水性ポリエステルとの相溶性も悪く、透明性、レベリング性の悪い塗膜となる。

特開２００２－３７１２３１号 特公平６－１３６９１号 特開２００５－０２９７３６号 特開２０１４－６５８８７号 再表２０１２／９８９６７号

本願は、特定の形態を備えた水溶性ウレタン（メタ）アクリレートと、水性ポリエステル樹脂とを含有する、上述した特性を備えた活性エネルギー線硬化型の水分散性接着剤組成物及びその製造方法、易接着性ポリエステルフィルム及び塗装物品を提供することを目的とする。

本願は以下の発明を含む。
（１）（ｍ＋ｎ）個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物１モル比に、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物ｎモル比を反応させ、
次いで、得られた反応物に、（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物又は片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物をｍモル比反応させて、
式（１）に記載のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを得、
該ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに水を添加しながら、該ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと水との界面を緩やかに攪拌又は乳化して得られた水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物を準備し、
該水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物に水溶性ポリエステル樹脂を添加することを特徴とする水分散性接着剤組成物の製造方法。
（Ｒ¹Ｏ－ＣＯＮＨ）_m－Ｒ²－（ＮＨＣＯ－ＯＲ³）_n （１）
（式中、
Ｒ¹Ｏ－は、片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物又は（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物の脱水素残基、
Ｒ²は、イソシアネート化合物の脱イソシアネート基残基、
－ＯＲ³は、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の脱水素残基、
ｍ、ｎ＝１～５０のいずれかの整数を表す。ただし、ｍ≦ｎである。）
（２）前記攪拌を、パドル翼を用いて、回転数１００ｒｐｍ～３００ｒｐｍにて行う上記に記載の製造方法。
（３）前記水を、固形分濃度が５０質量％以下になるまで添加し、前記水の添加終了後、所定時間緩やかに攪拌を続ける上記に記載の製造方法。
（４）前記水の添加終了後、１０分間以上、回転数１００ｒｐｍ～３００ｒｐｍにて攪拌を続ける上記に記載の製造方法。
（５）前記イソシアネート化合物が、ジイソシアネート類又はジイソシアネート単量体のポリイソシアネート類である上記に記載の製造方法。
（６）前記片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物が、アルコキシポリアルキレングリコール類である上記に記載の製造方法。
（７）前記（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物が、（メタ）アクリル酸をアルキレンオキサイド付加、又はポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート化されたものである上記に記載の製造方法。
（８）前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ポリオール（メタ）アクリレート類又はアルキレンオキサイド付加ポリオール（メタ）アクリレート類である上記に記載の製造方法。
（９）上記に記載の製造方法で得られた活性エネルギー線硬化型の水分散性接着剤組成物。
（１０）さらに、架橋剤及び光重合開始剤の少なくとも１種を含む上記に記載の活性エネルギー線硬化型水分散性接着剤組成物。
（１１）ポリエステルフィルムと、該ポリエステルフィルムに積層された上記に記載の水分散性接着剤組成物の層状硬化物とを含む易接着性ポリエステルフィルム。
（１２）前記層状硬化物上に積層されたハードコート層をさらに含む上記に記載の易接着性ポリエステルフィルム。
（１３）被塗物及び該被塗物の表面に配置された上記に記載の活性エネルギー線硬化型の水分散性接着剤組成物の硬化物を備える塗装物品。

本発明によれば、特定の形態を備えた水溶性ウレタン（メタ）アクリレートと、水性ポリエステル樹脂とを含有する、上述した特性を備えた活性エネルギー線硬化型の水分散性接着剤組成物及びその製造方法、易接着性ポリエステルフィルム及び塗装物品を提供することができる。

本明細書において、「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種」を意味する。

〔水分散性接着剤組成物の製造方法〕
水分散性接着剤組成物の製造方法では、
（ａ）水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物を準備し、
（ｂ）得られた水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物に水溶性ポリエステル樹脂を添加することを含む。

（ａ：水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物の準備）
水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物に含まれるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、式（１）で表される。
（Ｒ¹Ｏ－ＣＯＮＨ）_m－Ｒ²－（ＮＨＣＯ－ＯＲ³）_n （１）
（式中、
Ｒ¹Ｏ－は、片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物又は（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物の脱水素残基、
Ｒ²は、イソシアネート化合物の脱イソシアネート基残基、
Ｒ³Ｏ－は、は水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の脱水素残基、
ｍ、ｎ＝１～５０のいずれかの整数を表す。ただし、ｍ≦ｎである。）
このウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、
（ｍ＋ｎ）個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物１モル比に、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物ｎモル比を反応させ、
次いで、（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物又は片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物をｍモル比反応させることによって得ることができる。
そして、得られたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに水を添加しながら、このウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと水との界面を緩やかに攪拌する。これによって、水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物を製造することができる。

本願における上述した水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物の製造方法で得られる乳化液は、平均粒子径が極めて小さく且つ長期に亘って安定（二次凝集が起こらない）でありながら、これを含む組成物によって得られた塗膜は、耐水性、耐溶剤性及び耐擦傷性に優れたコーティング剤とすることができる。つまり、硬化前は水溶性でありながら、硬化物となると耐水性及び耐溶剤性が高いという、相反する独特の特性を有する。このような塗膜は、ハードコート性及び耐擦傷性に優れるとともに、帯電防止性を有しているため、プラスチック等の基材表面の保護、吸埃の防止、ひいては抗菌性を付与することができる。また、このような塗膜は、親水基を有するため、防曇性に優れており、プラスチック類だけでなく眼鏡、鏡等の防曇にも利用することができるとともに、水系顔料において分散性を良好なものとすることができる。さらに、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー自体は重量平均分子量が比較的小さいため、水溶性ＵＶインクジェットインキの成分としても利用することができる。

（ｍ＋ｎ）個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、ジイソシアネート類及びジイソシアネート単量体のポリイソシアネート類等が挙げられる。
ジイソシアネート類は、例えば、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、（ｏ－、ｍ－又はｐ－）キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，３－ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジメチレンイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。ジイソシアネート単量体のポリイソシアネート類としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート化物、イソホロンジイソシアネートのヌレート化物、トリレンジイソシアネートのヌレート化物及びこれらジイソシアネートのビュレット化物等が挙げられる。なかでも、１分子中にイソシアネート基を３つ以上有する、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート化物、イソホロンジイソシアネートのヌレート化物、トリレンジイソシアネートのヌレート化物がより好ましい。
なお、イソシアネート化合物としては、その中に含まれる１以上のイソシアネート基に、アルコール化合物が付加したウレタン構造、アミン化合物が付加したウレア構造を有するものであってもよい。イソシアネート基に、アルコール化合物及びアミン化合物が付加している場合には、イソシアネート化合物の１分子あたりの官能基数を増大させることができる。ここでイソシアネート基に付加し得るアルコール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。アミン化合物としては、例えば、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、テトラメチレンジアミン等が挙げられる。これらアルコール化合物及びアミン化合物は、硬化重合体の耐擦傷性を増大させるという観点から、官能基あたりの重量平均分子量が小さいものを用いることが好ましい。

水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ポリオール（メタ）アクリレート類又はアルキレンオキサイド付加ポリオール（メタ）アクリレート類等が挙げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ポリオール（メタ）アクリレート類としては、例えば、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキレンオキサイド付加ポリオール（メタ）アクリレート類としては、例えば、アルキレンオキサイド付加トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

イソシアネート化合物に水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させる場合、反応を促進する目的で、ジブチルチンジラウレート等の金属系触媒、１，８－ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン－７等のアミン系触媒等の存在下、５０℃～８０℃の温度範囲で攪拌することが好ましく、６０℃～７０℃の温度範囲がより好ましい。

続いて、上記で得られた反応物に、（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物又は片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物反応させる。
（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物は、（メタ）アクリル酸をアルキレンオキサイド付加又はポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート化されたものであることが好ましい。（メタ）アクリル酸のアルキレンオキサイド付加物類は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等に代表されるアルキレンオキサイドを（メタ）アクリル酸に付加させることによって得られる。また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等に代表されるポリアルキレングリコールからでも合成できる。（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物の重量平均分子量は任意に選択できるが、９００以上であることが好ましく、９００～２０００であることがより好ましい。また、別の観点から、アルキレンオキサイドの付加モル数は、２０以上であることが好ましく、２０～３５であることがより好ましい。
片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物は、アルコキシポリエチレングリコール類であることが好ましい。アルコキシポリエチレングリコール類としては、例えば、メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、ブトキシポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノドデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオクチルエーテル等が挙げられる。アルコキシポリエチレングリコール類の重量平均分子量は任意に選択できるが、９００以上であることが好ましく、９００～２０００であることがより好ましい。このような化合物を用いることにより、得られる水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物は、ノニオン性の乳化物とすることができ、これを含む組成物に、種々の添加剤を添加する場合においても、凝集、沈殿、分離等の乳化物の特性の阻害を防止することができる。

上記で得られた反応物に、（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物又は片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物反応させる場合、ジブチル錫ジラウレート等の金属系触媒の存在下、５０℃～８０℃の温度範囲で攪拌することが好ましく、６０℃～７０℃の温度範囲がより好ましい。
得られたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、樹脂分濃度を１００％とすることができる。また、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、例えば、５０００～１０００００とすることができ、好ましくは７０００～２００００とすることができる。このような重量平均分子量とすることで、適切な粘度の組成物を得ることができ、自己乳化を起こしやすく、かつ、これを用いて水溶性組成物を容易に調整することができるとともに、このような水溶性組成物を含む塗膜等を形成した場合に、高硬度の塗膜を得ることができる。
なお、重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量を意味し、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ－１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ－８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０^７、分離範囲：１００～２×１０^７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定することができる。

例えば、（ｍ＋ｎ）個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物に、（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物又は片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物を先に反応させると、ポリアルキレングリコール化合物は重量平均分子量に分布を有し、片末端水酸基のみならず両末端水酸基含有のポリアルキレングリコールが存在するため、ゲル化がしばしば起きる。ゲル化が生じると、安定した反応ができないばかりか、得られた反応物は、水に溶解しにくくなる。
一方、上述したように、（ｍ＋ｎ）個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物に、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物ｎモル比を先に反応させ、次いで（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物又は片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物を反応させることにより、ポリアルキレングリコール化合物がペンダント様に結合する、ペンダント型ウレタンアクリレート構造となるために、自己乳化が可能となる。

続いて、式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに、水を添加して、乳化液状の水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物を製造する。
そのために、上記で得られたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに、水を徐々に添加する。この際、得られたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、３０℃～８０℃の温度範囲に維持するとともに、添加する水の温度も、これと同等の範囲に調整することが好ましく、４０℃～７０℃又は４０℃～６０℃の温度範囲とすることがより好ましい。
添加する水は、水道水、脱イオン水、イオン交換水、蒸留水等種々の水を用いることができる。水の添加は、例えば、滴下等によって又は分割して行うことが好ましい。分割添加の場合、１回量は、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの質量の５０質量％～２００質量％、好ましくは、１００質量％～２００質量％とすることが好ましい。水の添加量は、樹脂分濃度が５０質量％以下になる量とすることが好ましく、１０質量％～４５質量％がより好ましく、１５質量％～４０質量％又は２０質量％～４０質量％がさらに好ましい。例えば、水の添加に要する時間は、水の添加開始から終了までの時間を５分間以上とすることが挙げられ、５分間～２時間とすることが好ましく、１０分間～３０分間又は１５分間～３０分間とすることがより好ましい。

また、水の添加と同時に、それらの界面、つまり、オリゴマーと水との界面付近又は界面よりやや水側に攪拌翼を配置して攪拌することが好ましい。ここでの攪拌は緩やかに行うことが好ましい。なお、スターラでの攪拌は、攪拌子が容器底面に沈み、オリゴマーと水の界面、つまり、Ｗ／Ｏ界面に配置することができないため、オリゴマーと水の界面付近に攪拌翼を配置することができる攪拌機を用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼としては、例えばパドル翼を用いることができる。パドル翼は、オリゴマーと水との界面付近又は界面よりやや水側に翼を配置することができ、１枚の翼を有するのみであってもよいし、２枚以上の翼を多段で有するものであってもよい。緩やかな攪拌としては、回転数５００ｒｐｍ以下が挙げられ、３００ｒｐｍ以下が好ましく、２００ｒｐｍ以下がより好ましく、１００ｒｐｍ～３００ｒｐｍ又は１００ｒｐｍ～１５０ｒｐｍが特に好ましい。
さらに、水の添加を終了した後においても、攪拌を続けることが好ましい。この場合の攪拌は、添加中の攪拌と異なってもよいが、同程度に緩やかに行うことが好ましい。水の添加終了後、例えば、１０分間以上攪拌し続けることが挙げられ、２０分間以上が好ましく、３０分間以上がより好ましい。この際の回転数も上記と同様の範囲が挙げられる。

このような乳化方法（転相乳化）によって乳化させることにより、得られた乳化物は、平均粒子径が極めて小さく、且つ保存安定性が高い。また、その乳化物を接着性組成物等として、例えば、塗工及び乾燥後、活性エネルギー線により硬化塗膜とした場合には、得られた塗膜は、レベリング性が良く、極めて高い耐水性を有し、硬化前のオリゴマーは水溶性でありながら、硬化後の塗膜は耐水性が高いという、相反する特性を併せもつ接着性組成物を得ることができる。これは、得られた水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物におけるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの粒径を均一な微粒子とすることに起因することを確認している。例えば、乳化物粒子の粒度分布において、粒子の累積５０％の粒径が１００ｎｍ以下であるもの等が挙げられる。また、５０％の粒径が６０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ～４５ｎｍであることがより一層好ましい。また、粒子の９５％積算径が１５０ｎｍ以下であるもの等が挙げられる。また、９５％の粒径が１４０ｎｍ以下であることが好ましく、１２０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ～１１５ｎｍであることがより一層好ましい。さらに、別の観点から、算術平均径が１１０ｎｍ以下であるもの等が挙げられる。また、１００ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ～６０ｎｍであることがより一層好ましい。
これらは、堀場製作所製の動的光散乱式粒径分布測定装置（ＬＢ－５００）にて乳化液の粒径分布を測定することにより求めた値である。

本願においては、特定のヒドロキシアルキルアクリレートをｎ官能イソシアナート基に対して（１～ｎ－１）／ｎモル％付加反応させ、その後、片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物または片末端水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド化合物をｎ官能イソシアナート基に対して（１～ｎ－１）／ｎモル％付加反応させて得られたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物の乳化物が好ましい。このような乳化物は、その放射線硬化塗膜とした場合に、優れたハードコート性及び耐久性（耐水性及び耐溶剤性）を併せもつことができる。
例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの合成時に、重合性官能基を有さない片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物を用い、この化合物の比率を多くすると、架橋重合させた時に硬化性が低下し、硬度も低下する傾向がある。そのため片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物のモル比を、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物のモル比以下とすることが好ましい。ポリアルキレングリコール鎖の重量平均分子量が大きいほど、架橋重合させた時に帯電防止効果は増大するが、硬度は低下する傾向がある。また、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の官能基の数が多いほど、架橋重合させた時に硬度が増大し、逆に少ないほど硬度は低下する。これらを調整することにより、適切な硬度の硬化重合体を得ることができる。

（ｂ：水性ポリエステル樹脂の添加）
続いて、上記で得られた水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物に、水性ポリエステル樹脂を添加する。
水性ポリエステル樹脂は、例えば、分子中にスルホン酸塩及び／又はカルボン酸塩を含有するものが好ましく、重量平均分子量が２５００～３００００のポリエステル樹脂を含むものがより好ましい。
ポリエステル樹脂としては、ポリカルボン酸成分がスルホン酸金属塩基を含有しない芳香族ジカルボン酸、脂肪族または脂環族ジカルボン酸およびスルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸からなり、ポリオール成分が脂肪族グリコール及び／又は炭素数６～１２の脂環族グリコールからなる重量平均分子量２５００～３００００、カルボキシル基濃度が１４０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下のポリエステル樹脂であるのが好ましい（例えば、特公平６－１３６９１号記載参照）。
スルホン酸金属塩基を含有しない芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。脂肪族または脂環族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等が挙げられる。脂肪族グリコールとしてはエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる炭素数６～１２の脂環族グリコールとしては１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
スルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸としてはスルホテレフタル酸、５－スルホイソフタル酸、４－スルホフタル酸等の金属塩が挙げられる。金属塩としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ等の塩が挙げられる。
ポリエステル樹脂は１種又は２種以上併用することができる。このようなポリエステル樹脂は、公知の方法によって製造することができる。

ポリエステル樹脂は、水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物に、そのまま添加してもよいが、溶媒に溶解して得られた水性ポリエステル樹脂組成物として添加することが好ましい。ここでの溶媒は、水及び水溶性有機溶剤から選択される少なくとも１種を含有しているものが好ましい。ここで、水溶性有機溶剤とは、２０℃で、１ｇの水に対する溶解度が２０ｇ以上の有機溶剤である。例えば、脂肪族及び脂環族のアルコール、エーテル、エステルおよびケトン化合物等が挙げられる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、sec－ブタノール、tert－ブタノール等の一価アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ－ブチルセロソルブ、tert－ブチルセロソルブ、３－メチル－３－メトキシブタノール、ｎ－ブチルセロソルブアセテート等のグリコール誘導体、ジオキサン、テトラハイドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、シクロデカノン、イソホロン等のケトン類等が挙げられる。これらの水溶性有機化合物は１種又は２種以上を併用してもよい。なかでも、ｎ－ブチルセロソルブ、tert－ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロパノール等及びそれらの水溶液が好ましい。これらの水溶性有機溶剤の沸点は６０～２００℃の範囲であることがより好ましい。
水性ポリエステル樹脂は、アクリル酸エステル共重合樹脂を含有していてもよい。例えば、アクリル酸エステルまたは／およびメタアクリル酸エステル、アクリル酸塩および／またはメタクリル酸塩等に由来する構造単位を含むもの、Ｔｇが５℃～１０５℃、好ましくは３０℃～１１０℃、より好ましくは５０℃～８０の共重合樹脂等が挙げられる。アクリル酸エステルとしてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル等であり、メタクリル酸エステルとしてはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等である。アクリル酸塩及びメタクリル酸塩としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ等の金属塩およびアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の有機塩等が挙げられる。このような樹脂を含む場合、耐ブロッキング性を向上させることができる。

水性ポリエステル樹脂組成物としては、具体的には、
互応化学工業株式会社製プラスコートＺ－２２１、Ｚ－４４６、Ｚ－５６１、Ｚ－６８７（スルホン酸塩、溶媒：水）、Ｚ－５６５、Ｚ－５９２、Ｚ－６９０、Ｚ－８８０、Ｚ－３３１０、ＲＺ－１０５、ＲＺ－５７０（スルホン酸塩、溶媒：水、ｔ－ブチルセロソルブ）Ｚ－７３０（カルボン酸塩、溶媒：水）、Ｚ－７６０（カルボン酸塩、溶媒：水、ｔ－ブチルセロソルブ）、
高松油脂株式会社製ペスレジンＡシリーズ、Ａ－１１０、Ａ－１６０Ｐ、Ａ－５２０、Ａ－６１３Ｄ、Ａ－６１５ＧＥ、Ａ－６４０（スルホン酸塩、溶媒：水）、Ａ－１２０、Ａ－１２４ＧＰ、Ａ－１２５Ｓ（スルホン酸塩、溶媒：水、ブチルセロソルブ）、Ａ－６８０、Ａ－６８４Ｇ、Ａ－６９０、Ａ－６９５ＧＥ（カルボン酸塩、溶媒：水）、
ユニチカ株式会社製エリーテル（登録商標）ＫＴ－０５０７、ＫＴ－８９０４、ＫＴ－８７０１、ＫＴ－９２０４、ＫＴ－８８０３（溶媒：水）、ＫＡ－０１３４、ＫＡ－５０３４、ＫＡ－６１３７、ＫＡ－３５５６（溶媒：水、イソプロパノール）、
東洋紡株式会社製バイロナール（登録商標）ＭＤ－１４８０、ＭＤ－２０００（溶媒：水）、ＭＤ－１２００、ＭＤ－１５００、ＭＤ－１９８５（溶媒：水、ブチルセロソルブ）、
三菱ケミカル株式会社製ニチゴーポリエスター（登録商標）ＷＲ－９０１、ＷＲ－９０５（スルホン酸塩、溶媒：水）、ＷＲ－９６１、Ｗ－１０３１（カルボン酸塩、溶媒：水）、ＨＲ－５２１、ＨＲ－５３１（カルボン酸塩、溶媒：水、ブチルセロソルブ）、
東亜合成株式会社製アロンメルト（登録商標）ＰＥＳ２３５３Ａ２５、ＰＥＳ２０００Ｗ３０、ＰＥＳ２００５Ａ３０、
ポリエステル・（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂の複合樹脂として、高松油脂株式会社製ペスレジンＡシリーズ Ａ－６４５ＧＨ、Ａ－６４７ＧＥＸ（スルホン酸塩、溶媒：水）等が挙げられる。
水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物へ添加される水溶性ポリエステル樹脂は、カルボン酸塩タイプよりスルホン酸塩タイプが塗工時のレベリング性が良いため好ましい。
さらに、水溶性ポリエステル樹脂は、Ｔｇ（ガラス転移点）が５℃～１０５℃、好ましくは３０℃～８０℃のポリエステル樹脂及び／または（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂の混合樹脂が、耐熱ブロッキングの向上の観点から、好ましい。
水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物への水溶性ポリエステル樹脂の添加は、ポリエステル樹脂を、上述した水又は水溶性有機溶剤に溶解したものを、そのまま添加し、攪拌することによって行うことができる。
水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物と水溶性ポリエステル樹脂とは、例えば、４０質量％～６０質量％／６０質量％～４０質量％とすることが好ましい。

〔活性エネルギー線硬化型の水分散性接着剤組成物〕
上述した製造方法により得られた水分散性接着剤組成物は、活性エネルギー線の照射によって硬化させることができる。活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等が挙げられる。その照射量は、特に限定されるものではなく、例えば、１００ｍＪ／ｃｍ^２から２０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲が挙げられ、５００ｍＪ／ｃｍ^２から１０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲が好ましい。
上記で得られた、本願における水分散性接着剤組成物は、さらに、架橋剤、光重合開始剤及び光重合開始助剤、エチレン性不飽和モノマー、帯電防止剤等が添加されていてもよい。

（架橋剤）
本願の水分散性接着剤組成物に架橋剤を含有させることにより、この組成物によって形成される塗膜の高温高湿下での密着性をさらに向上させることができる。また、塗膜に架橋構造を導入することにより耐溶剤性が向上するため、塗膜厚みの変動による干渉縞の発現をより好適に抑制することができる。
架橋剤としては、尿素系、エポキシ系、メラミン系、イソシアネート系、オキサゾリン系、カルボジイミド系等が挙げられる。具体的には、当該分野で用いられている公知のもの、例えば、特開２０１４－６５８８７号公報等に記載のいずれのものであってもよい。これらの中で、塗液の経時安定性、高温高湿処理下の密着性向上効果からメラミン系、オキサゾリン系が好ましい。また、架橋反応を促進させるため、触媒等を必要に応じて適宜使用される。
架橋剤の含有量としては、塗膜の強度、高温高湿下での密着性、塗膜の柔軟性等の観点から、固形分中、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。ここでの固形分とは、樹脂分濃度又は加熱残分とも称され、実施例に記載の加熱残分の測定方法による値を意味する。
また、別の観点から、水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物／（水溶性ポリエステル樹脂＋架橋剤）は、固形分比で、１００質量部／（５０質量部～１５０質量部）の範囲が好ましく、１００質量部／（７０質量部～１３０質量部）がより好ましい。さらに別の観点から、水溶性ポリエステル樹脂／架橋剤は、固形分比で、７０質量％／３０質量部～９０質量部／１０質量％の範囲が好ましく、８０質量％／２０質量部～８５質量部／１５質量％がより好ましい。
なかでも、架橋剤は、水性ポリエステル樹脂に配合する場合、水性メラミン系のウォーターゾールＳ－６９５（ＤＩＣ社製、水性メラミン、固形分６０％）、水性オキサゾリン系のエポクロスＷＳ７００（日本触媒製、オキサゾリン基含有アクリル、固形分２５％）が好ましい。この場合、水性ポリエステル樹脂／架橋剤＝７０質量％～９０質量％／１０質量％～３０質量％（固形分比）が好ましく、特に７５質量％～８５質量％／１５質量％～２５質量％（固形分比）の範囲内で添加することが好ましい。

（光重合開始剤）
水分散性接着剤組成物に光重合開始剤を添加することにより、活性エネルギー線、例えば、紫外線を照射することによって、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、より容易に架橋及び／又は重合して硬化重合体を構成することができる。この硬化重合体は、優れた、耐擦傷性と、表面硬度と、プラスチック基材への密着性を示す。
光重合開始剤としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、４－ｔ－ブチル－ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピレンフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルホリノプロパン－１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２－クロルチオキサンソン、２－メチルチオキサンソン、２，４－ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２－エチルアンスラキノン、４’，４”－ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、α－アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０－フェナンスレンキノン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン等が挙げられる。
特に、水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物としての機能をよりよく発揮させるためには、水溶性又は水分散性を有する光重合開始剤を使用することが好ましい。このような光重合開始剤としては、例えば、２－（３－ジメチルアミノ－２－ヒドロキシプロポキシ）－３，４－ジメチル－９Ｈ－チオキサントン－９－オンメトクロライド（オクテルケミカルズ社製、「ＱｕａｎｔａｃｕｒｅＱＴＸ」）、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア２９５９」）等が挙げられ、なかでも、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア２９５９」）がより好ましい。
光重合開始剤は、水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー乳化物の固形分１００質量部に対して、０．１質量部～１０質量部が挙げられ、０．５質量部～１０質量部が好ましく、２質量部～８質量部より好ましく、３質量部～５質量部が特に好ましい。

（光重合開始助剤）
光重合開始剤とともに、光重合開始助剤を併用してもよい。光重合開始助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４’－ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン、２－ジメチルアミノエチル安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、２，４－ジエチルチオキサンソン、２，４－ジイソプロピルチオキサンソン等が挙げられる。
光重合開始助剤は、光重合開始剤１００質量部に対して、０．１質量部～１００質量部が挙げられる。

（エチレン性不飽和モノマー）
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに添加するエチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸化合物、ビニル基含有化合物等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸化合物としては、アクリル酸アミド類、アルキル（メタ）アクリレート類、アミノアルキル（メタ）アクリレート類、アミノアルキル（メタ）アクリレートの４級塩類、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの酸無水物付加物類、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、アルキルジオールジ（メタ）アクリレート類、ポリオールポリ（メタ）アクリレート類、アルキレンオキサイド付加ポリオールポリ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。ビニル基含有化合物としては、酢酸ビニル、Ｎ－ビニルアセトアミド、ビニルピロリドン、ビニルアルキルエーテル類、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸の塩類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

アクリル酸アミド類としては、例えば、（メタ）アクリロイルモルフォリン、ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。アミノアルキル（メタ）アクリレート類としては、例えば、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アミノアルキル（メタ）アクリレートの４級塩類としては、例えば、アルキロイルアミノプロピルジメチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウム塩等が挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類としては、例えば、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの酸無水物付加物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート無水フタル酸付加物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート無水コハク酸付加物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートヘキサヒドロ無水フタル酸付加物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート無水フタル酸付加物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート無水コハク酸付加物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートヘキサヒドロ無水フタル酸付加物等が挙げられる。ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類としては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキルジオールジ（メタ）アクリレート類としては、例えば、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、へキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ポリオールポリ（メタ）アクリレート類としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキレンオキサイド付加ポリオールポリ（メタ）アクリレート類としては、例えば、アルキレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートアルキレンオキサイド付加ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ビニルアルキルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。

なかでも、（メタ）アクリル酸化合物又はビニル基含有化合物は、帯電防止性を有する、（メタ）アクリロイルモルフォリン、ビニルピロリドン、ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレートの四級塩、ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、ビニルスルホン酸及びビニルスルホン酸塩であることがより好ましい。
エチレン性不飽和モノマーは、水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物（樹脂分濃度２０質量％）１００質量部に対して、０～１００質量部が挙げられ、０．０２質量部～８０質量部が好ましい。

（帯電防止剤）
水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物には、帯電防止剤を添加してもよい。これにより、架橋重合させたときに硬化重合体の有する帯電防止効果と相乗的作用し、帯電防止効果が著しく向上する。そして、帯電防止剤を、例えば、以下の範囲とすることにより、架橋重合させたときに硬化重合体から帯電防止剤を漏失することなく、十分な帯電防止効果が得られる。
帯電防止剤としては、第四級アンモニウム塩のカチオン型帯電防止剤、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物リン酸エステル塩から選ばれる少なくとも一種類のアニオン型帯電防止剤、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも一種類のノニオン型帯電防止剤等が挙げられる。なかでも、カチオン型帯電防止剤が好ましい。
帯電防止剤は、水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物（樹脂分濃度２０質量％）１００質量部に対して、０質量部～１０質量部が挙げられ、０．０１質量部～５質量部が好ましく、０．０５質量部～５質量部がより好ましく、０．１質量部～５質量部が特に好ましい。

水分散性接着剤組成物には、さらに、フィラー、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤等を配合してもよい。これらは、当該分野で通常用いられているもののいずれを用いてもよい。
また、必要に応じて、有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブ類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。

水分散性接着剤組成物は、その硬化物を種々の被塗物に形成して、種々の用途に利用することができる。
被塗物としては、プラスチック（例えば、ポリエチレン、特にポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリシクロペンタジエン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、アクリル系樹脂等）、ガラス、紙、木材、セメント等の基材が挙げられる。特に、ポリエチレンフィルムに、水分散性接着剤組成物の塗膜を層状の硬化物として積層する場合には、易接着性ポリエステルフィルムとして利用することができる。
このように、水分散性接着剤組成物を被塗物に形成することにより、プライマー処理等を施すことなく、未処理の被塗物に対して、密着させることができる。このような塗膜による硬化物は、接着性に加えて、耐擦傷性に優れ、帯電防止性をも有している。
水分散性接着剤組成物を、被塗物の表面に形成する場合、例えば、その厚みを、０．０１μｍ～１００μｍ、好ましくは０．５μｍ～１０μｍとすることが挙げられる。また、活性エネルギー線を照射する前に、１００℃を超える温度、１１０℃以上、１２０℃以上、１５０℃以下の温度範囲で、１分～１０分間、５分～１０分間熱風乾燥兼熱処理をすることが好ましい。これにより、水分が塗膜に残ることなく、塗膜外観が白化せずに基材との密着性が良好となる。また、塗膜による硬化物の表面のレベリング性がより良くなり、耐スチールウール性をも向上させることができる。なかでも、未処理のＰＥＴに対して易接着性のポリエステルフィルムとして、より密着性よく適用することができる。特に、水分散性接着剤組成物に架橋剤を含有させた場合、高温の熱処理下で架橋することにより基材との密着性、ハードコート塗布液溶剤に対する耐溶剤性が向上する。
このようにして得られた被塗物は、プラスチック等の基材表面の保護、吸埃の防止をすることができる。また、防曇性が優れており、プラスチック類だけでなく眼鏡、鏡等の防曇にも利用することができる。特に、透明な二軸配向の易接着性ポリエステルフィルムは、主としてパソコン及びモバイル、車載用ナビ等のタッチパネルフィルム、コンピューター、テレビ、液晶表示装置等のディスプレイ、キッチンボード、化粧洗面台周りの装飾材等として利用することができる。
また、表面に硬化物が積層された被塗物の上には、各種機能層、例えば、ハードコート層がさらに形成されていてもよい。この場合、水分散性接着剤組成物の硬化物は、被塗物と機能層との密着性を向上させることができる。

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。本発明の水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物は以下のように製造した。
合成例１：水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物
（ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物の製造）
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、乾燥空気吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（イソシアネート基含有量２３％）１５９ｇ（０．２９モル）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール０．６ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．０２ｇを仕込んだ。これに、７０℃にて、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（０．５８モル）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（水酸基価５９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）５４５ｇとして仕込む）を約１時間で滴下し、７０℃で４時間反応させた。残存イソシアネート基が１．７％となった時点で６０℃に冷却した。
さらに、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（重量平均分子量９８９．５９、水酸基価５６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）６４３．９ｇ（０．３０モル）を５５℃にて約１時間で滴下した。反応が開始すると激しく発熱するため随時冷却した。発熱がほぼなくなったところで７０℃に加熱し、３時間反応させて、オリゴマーの赤外吸収スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ^－１）が消失した時点で反応を終了し、ウレタンアクリレートオリゴマーを得た（樹脂分濃度１００％）。得られたウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量は１２,０００であった。
（乳化）
上記で得られたウレタンアクリレートオリゴマー３００ｇを６０℃に保ち、室温（２５℃）のイオン交換水７００ｇを滴下または分割仕込み５回（初期４００ｇ、３０分ごとに１００ｇ追加）（転相乳化法）しながら、パドル翼にて、オリゴマーとイオン交換水との界面（Ｗ／Ｏ界面）付近で撹拌した。このときの攪拌は、１００～１５０ｒｐｍにて行った。樹脂分濃度が３０％になった時点で滴下を終了し、乳化液を得た。その後、３０分間撹拌を維持し、水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物〔Ａ－１〕を得た。
得られた水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物のｐＨは４～５、加熱残分（以下、「樹脂分濃度」ともいう）は３０重量％、２５℃での粘度は１０ｍＰａ・Ｓであった。

合成例２：水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物
（ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物の製造）
合成例１のジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物）に替えて、ペンタエリスリトールトリアクリレート（０．５８モル）（ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（水酸基価１２５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）２６０ｇとして仕込む）を約１時間で滴下し、７０℃で４時間反応させた。残存イソシアネート基が２．９％となった時点で６０℃に冷却した。
さらに、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（重量平均分子量９８９．５９、水酸基価５６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）２９６ｇ（０．３０モル）を５５℃にて約１時間で滴下した。反応が開始すると激しく発熱するため随時冷却した。発熱がほぼなくなったところで７０℃に加熱し、３時間反応させて、オリゴマーの赤外吸収スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ^－１）が消失した時点で反応を終了し、ウレタンアクリレートオリゴマーを得た（樹脂分濃度１００％）。得られたウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量は６,０００であった。
（乳化）
上記で得られたウレタンアクリレートオリゴマー３００ｇを６０℃に保ち、室温（２５℃）のイオン交換水７００ｇを滴下または分割仕込み５回（初期４００ｇ、３０分ごとに１００ｇ追加）（転相乳化法）しながら、パドル翼にて、オリゴマーとイオン交換水との界面（Ｗ／Ｏ界面）付近で撹拌した。このときの攪拌は、１００～１５０ｒｐｍにて行った。樹脂分濃度が３０％になった時点で滴下を終了し、乳化液を得た。その後、３０分間撹拌を維持し、水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物〔Ａ－２〕を得た。
得られた水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物のｐＨは４～５、加熱残分は３０重量％、２５℃での粘度は３５ｍＰａ・Ｓであった。
なお、加熱残分及び粘度は、以下の方法で測定した値である。

（加熱残分）
アルミ皿（径約５０ｍｍ）の重さを正確に測り（Ａｇ）、試料約１．５ｇをアルミ皿に取り、すばやくガラス棒でなるべく均一に、底面一杯に広げてからその質量を正確に測定する（Ｂｇ）。アルミ皿を１０５℃～１１０℃の電気定温乾燥機で３時間乾燥させる。アルミ皿を乾燥機から取り出し、室温まで放冷後、その重さを正確に測定する（Ｃｇ）。
加熱残分（質量％）＝１００×｛（Ｃ－Ａ）／（Ｂ－Ａ）｝
ここで、Ａはアルミ皿の質量（ｇ）、Ｂは乾燥前の試料込みのアルミ皿の質量（ｇ）、Ｃは乾燥後の試料込みのアルミ皿の質量（ｇ）である。
（粘度）
試料約４００ｍｌを広口瓶に取り、蓋をして「品位規格に規定する」温度に調整してある恒温槽に入れ、４時間以上放置して試料の温度を調整する。Ｂ型回転粘度計に、予め所定の温度±０．２℃に保ってある「品位規格に規定する」ロータを気泡が付着しないようにして試料中に入れ、粘度計にロータを取り付け、標線に液面を合わせる。「品位規格に規定する」回転数にセットし、粘度計を回転させ、１分後の指針示度を読み取る。
粘度（ｍＰａ・Ｓ）＝指針示度×Ｘ
ここで、Ｘは粘度換算乗数（Ｂ方回転粘度計に付属する換算表による）である。

実施例１
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、乾燥空気吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物〔Ａ－１〕の乳化液３３３ｇ（固形分３０％）に、（Ｂ－１）プラスコートＲＺ－１０５（－ＳＯ_３Ｎａグレード、酸価＜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水系（ｔ－ブチルセロソルブ１０％）、Ｔｇ：５２℃、鉛筆硬度２Ｈ、固形分２５％、ＲＩ＝１．５６、互応化学工業社製）３２０ｇ、（Ｃ－１）ウォーターゾールＳ－６９５（ＤＩＣ社製、水性メラミン、固形分６０％）３３ｇ、（Ｄ）１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア２９５９」）４ｇ及びイオン交換水３１３ｇを仕込み６０℃にて加温溶解して水分散性接着剤組成物（固形分２０％）を得た。
実施例２～４及び比較例１～５
以下の表１に示す各成分を混合して、実施例及び比較例の水分散性接着剤組成物を実施例１と同様に調製した。
なお、表１における各成分は、表２に示すとおりである。

試験例Ａ
実施例及び比較例で得られた各水分散性接着剤組成物を、基材Ａである未処理ＰＥＴフィルムに、バーコーター＃１４を用いて、乾燥後の膜厚が１μｍ～２μｍとなるように塗工した。
水分散性接着剤組成物の塗工後、１２０℃で５分間、乾燥兼熱処理を行い、無電極ランプＨバルブを用いて、ラインスピード：５．４ｍ／ｍｉｎ、照射量：６００ｍＪ／ｃｍ^２、Ｐｅａｋ照度：１，５００ｍＷ／ｃｍ^２で紫外線照射を行った。これにより、各水分散性接着剤組成物を、易接着層として積層した易接着性ポリエステルフィルムを形成した。
これらの易接着性ポリエステルフィルムを用いて、以下の評価を行った。
（塗膜外観及びレベリング性）
易接着性ポリエステルフィルムの塗膜外観及びレベリング性を、塗膜の白化及びムラ（不均一性）、ハジキの有無により、目視確認した。透明性及びハジキがないものは、均一透明な塗膜であり、良好〇と評価した。
また、塗膜外観及びレベリング性において〇が得られた実施例及び比較例の水分散性接着剤組成物を、基材Ａ及び基材Ｃに、乾燥膜厚が１～２μｍとなるように積層した易接着性ポリエステルフィルムについて以下の評価を行った。
（寸法安定性：巻き取り適性）
得られた易接着性ポリエステルフィルムを、１０ｃｍ×１０ｃｍ角に切り取り、一晩放置した。端面４点の跳ね上げ高さを測定し、平均値を算出した。その値を表３に示す（単位ｍｍ）。
厚み１２５μｍの基材Ａで硬化収縮が０ｍｍの場合は、厚み５０μｍの基材Ｃでも同様に評価した。厚み５０μｍの基材Ｃで硬化収縮が０ｍｍの場合は、巻き取り適性が良好〇と判断した。
それらの結果を表３に示す。

試験例Ｂ
試験例Ａで作成した易接着性ポリエステルフィルムについて、以下の各試験を行った。それらの結果を表４に示す。
（基材密着性）
易接着層の基材への密着性を評価した。ＪＩＳＫ５４００に準じて、実施例及び比較例で得られた各水分散性接着剤組成物の硬化塗膜に、２ｍｍ及び１ｍｍの碁盤目を１００ヶ所作り、セロハンテープにより密着試験を行った。碁盤目の剥離状態を観察し、残存したマス目の数を測定した。
基材密着性が１００未満の比較例は、×と判断し、耐ブロッキング性、耐擦過性、光学物性等の評価は行わなかった。
（フィルム巻き出し性）
易接着性ポリエステルフィルムの易接着面と易接着面とを重ね、５ｃｍ×５ｃｍ角に切り取り、インクブロッキングテスター（ＤＧエンジニアリング社製）を用いて、常温ブロッキング性及び耐湿熱ブロッキング性を評価した。
常温ブロッキング性：２３℃×３２％ＲＨ×３００ｇ／ｃｍ^２荷重^※×２４時間後の剥離し易さ
耐湿熱ブロッキング性：５０℃×８０％ＲＨ×３００ｇ／ｃｍ^２荷重^※×２４時間後の剥離し易さ
^※：３００ｇ／ｃｍ^２荷重：３００×５ｃｍ×５ｃｍ＝７．５ｋｇ（ブロッキングテスターのスプリング・スケール：２２．３ｍｍ）
これらのブロッキング性において、軽く容易に剥離するものは〇、ジッピング剥離するものは〇△とし（いずれも合格）、容易に剥離できないものを×、接着して全く剥離できないものを××（ともに不合格）とした。
（耐擦過性）
易接着性ポリエステルフィルムの易接着層に対して、荷重５０ｇの負荷をかけたスチールウール（＃００００）で１０往復、擦ることにより耐擦過性を評価した。傷の状態を目視観察した。
（塗膜硬さ）
易接着性ポリエステルフィルムの易接着層について、ＪＩＳＫ５４００に準じて鉛筆硬度を測定した。
（屈曲性：マンドレル試験）
易接着性ポリエステルフィルムの易接着層について、屈曲性を評価するために、ＪＩＳＫ５６００に準じてマンドレル試験機を用い、クラックが初めて起こったマンドレルの直径φ（ｍｍ）を測定した。マンドレルの最小２φ（ｍｍ）においてもクラックが入らない場合は、１回１８０°折り曲げる（１Ｔと記載）。
１Ｔにおいて、フィルムに白い筋が入ったら『２φ（ｍｍ）ＯＫ、１Ｔ ×』と記載する。
（光学特性）
易接着性ポリエステルフィルムをコニカミノルタ製分光測色計ＣＭ－３６００Ａにて全光線透過率を測定した。全光線透過率：８９％以上を合格とした（基材Ａ：８８．４％上）。

試験例Ｃ：ＵＶトップコート密着性
試験例Ａで作成した易接着性ポリエステルフィルムの易接着層上に、水系、無溶剤系及び溶剤系のＵＶトップコートをバーコーターＮｏ．１６を用いて、乾燥後の膜厚が２μｍ～５μｍとなるようにそれぞれ塗工した。水系トップコート及び溶剤系トップコートについては、塗工後８０℃で３分間乾燥した。
その後、無電極ランプＨバルブ（ラインスピード：５．４ｍ／ｍｉｎ、照射量：６００ｍＪ／ｃｍ^２、Ｐｅａｋ照度：１、５００ｍＷ／ｃｍ^２）で紫外線照射し、ハードコート積層体として塗膜を形成した。ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて、塗膜に１ｍｍの碁盤目を１００ヶ所作り、セロハンテープにより、ハードコート層の密着試験を行った。この試験では、碁盤目の剥離状態を観察し、残存したマス目の数を測定した。
それらの結果を表５に示す。

表５における各種トップコートの成分は以下のとおりである。
水系ＵＶトップコートＡ：水系ウレタンアクリレートＵＡＷ－１０００Ｗ２０（共栄社化学製）２５０ｇ（Ｎｅｔ５０ｇ）にジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）５０ｇと光重合開始剤イルガキュア２９５９を４ｇ混合溶解した（固形分３４％）、
無溶剤系ＵＶトップコートＢ：ＮＳＸ－２０１Ｆ－ＮＳ、共栄社化学社製、光重合開始剤入、
溶剤系ＵＶトップコートＣ：ウレタンアクリレートＵＡ－Ｐ３００、共栄社化学社製、１００ｇを有機溶剤（ＭＥＫ／ＭＩＢＫ＝１／１）１００ｇ及び光重合開始剤Ｏｍｎｉｒａｄ１８４を４ｇ混合溶解した（固形分５０％）。

本発明の水分散性接着剤組成物の製造方法、水分散性接着剤組成物は、易接着性ポリエステルフィルム、塗装物品等として、主としてパソコンやモバイル、車載用ナビ等のタッチパネルフィルム、コンピューター、テレビ、液晶表示装置等のディスプレイ、キッチンボード、化粧洗面台周りの装飾材の前面等に利用することができる。

Claims (13)

1. （ｍ＋ｎ）個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物１モル比に、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物ｎモル比を反応させ、
   次いで、得られた反応物に、（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物又は片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物をｍモル比反応させて、
   式（１）に記載のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを得、
   該ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに水を添加しながら、該ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと水との界面を緩やかに攪拌又は乳化して得られた水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物を準備し、
   該水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物に水溶性ポリエステル樹脂を添加することを特徴とする水分散性接着剤組成物の製造方法。
   （Ｒ¹Ｏ－ＣＯＮＨ）_m－Ｒ²－（ＮＨＣＯ－ＯＲ³）_n （１）
   （式中、
   Ｒ¹Ｏ－は、片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物又は（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物の脱水素残基、
   Ｒ²は、イソシアネート化合物の脱イソシアネート基残基、
   －ＯＲ³は、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の脱水素残基、
   ｍ、ｎ＝１～５０のいずれかの整数を表す。ただし、ｍ≦ｎである。）
2. 前記攪拌を、パドル翼を用いて、回転数１００ｒｐｍ～３００ｒｐｍにて行う請求項１に記載の製造方法。
3. 前記水を、固形分濃度が５０質量％以下になるまで添加し、前記水の添加終了後、所定時間緩やかに攪拌を続ける請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記水の添加終了後、１０分間以上、回転数１００ｒｐｍ～３００ｒｐｍにて攪拌を続ける請求項３に記載の製造方法。
5. 前記イソシアネート化合物が、ジイソシアネート類又はジイソシアネート単量体のポリイソシアネート類である請求項１～４のいずれか１つに記載の製造方法。
6. 前記片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物が、アルコキシポリアルキレングリコール類である請求項１～５のいずれか１つに記載の製造方法。
7. 前記（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物が、（メタ）アクリル酸をアルキレンオキサイド付加、又はポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート化されたものである請求項１～６のいずれか１つに記載の製造方法。
8. 前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ポリオール（メタ）アクリレート類又はアルキレンオキサイド付加ポリオール（メタ）アクリレート類である請求項１～７のいずれか１つに記載の製造方法。
9. 請求項１～８のいずれか１つに記載の製造方法で得られた活性エネルギー線硬化型の水分散性接着剤組成物。
10. さらに、架橋剤及び光重合開始剤の少なくとも１種を含む請求項９に記載の水分散性接着剤組成物。
11. ポリエステルフィルムと、該ポリエステルフィルムに積層された請求項９又は１０に記載の水分散性接着剤組成物の層状硬化物とを含む易接着性ポリエステルフィルム。
12. 前記層状硬化物上に積層されたハードコート層をさらに含む請求項１１に記載の易接着性ポリエステルフィルム。
13. 被塗物及び
    該被塗物の表面に配置された請求項９又は１０に記載の活性エネルギー線硬化型の水分散性接着剤組成物の硬化物を備える塗装物品。