KR20160099584A - 코팅제 및 적층체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 비닐에스테르 수지(A), 및 방향환을 갖는 우레탄 수지(B)가, 수성 매체(C) 중에 분산해서 얻어진 수성 수지 조성물(D), 그리고, 카르보디이미드계 가교제(E)를 함유하는 코팅제로서, 상기 비닐에스테르 수지(A)가, 노볼락형 에폭시 수지 및 비스페놀형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 에폭시 수지(a1)와, 산기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물(a2)을 반응시켜서 얻어진 것이며, 상기 우레탄 수지(B)가, 방향환을 갖는 폴리올(b1-1) 및 친수성기를 갖는 폴리올(b1-2)을 함유하는 폴리올(b1)과, 폴리이소시아네이트(b2)를 반응시켜서 얻어지는 코팅제를 제공한다. 본 발명의 코팅제는, 기재와 활성 에너지선 경화 조성물의 경화 도막과의 밀착성을 향상시키고, 또한 내약품성 및 내습열성이 우수한 프라이머층을 형성하는 것이 가능하다.

Description

코팅제 및 적층체{COATING AGENT AND LAMINATE}
본 발명은, 기재 표면에 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막을 형성할 때에, 기재와 상기 경화 도막과의 밀착성을 향상하는 프라이머로서 사용할 수 있는 코팅제 및 적층체에 관한 것이다.
수성 우레탄 수지 조성물은, 최근, 광학 용도용의 필름이나 시트에의 적용이 검토되고 있다. 상기 광학 용도로서는, 구체적으로는, 액정 디스플레이, 터치패널 등을 들 수 있다. 상기 액정 디스플레이 등의 표시 장치는, 통상적으로, 선명한 영상을 표시하기 위하여 각종 기능을 갖는 다수의 광학 필름이 적층되어 구성되어 있고, 이러한 광학 필름으로서는, 반사 방지 필름, 위상차 필름, 프리즘 렌즈시트 등을 들 수 있다.
이들 광학 필름의 기재로서는, 폴리에스테르 필름, 특히, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름이 광학 특성, 기계 강도, 내구성이 우수하므로 사용되고 있다. 또한, 광학 용도에 있어서는, 폴리에스테르 필름의 표면에 활성 에너지선 경화성 조성물을 도공, 경화함에 의해서, 하드 코팅층을 형성하거나, 활성 에너지선 경화성 조성물을 주형(注型)한 층을 마련하고, 폴리에스테르 필름을 프리즘 시트로 하거나 하지만, 폴리에스테르 필름은 결정성이 높은 것에 기인해서, 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막과의 밀착성이 낮다는 문제가 있었다.
폴리에스테르 필름과 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막과의 밀착성을 향상하는 방법으로서, 기재인 폴리에스테르 필름과 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막과의 사이에, 아크릴 수지로 이루어지는 프라이머층을 마련하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그러나, 아크릴 수지로 이루어지는 프라이머층을 마련해도, 폴리에스테르 필름과 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막과의 밀착성은 충분한 것은 아니었다.
또한, 프라이머층으로서 우레탄 수지를 사용한 것은, 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막과의 밀착성은 충분하지만, 내습열 시험 후의 밀착성 및 내약품성에 대해서는 충분한 성능을 발현할 수 없는 문제가 있었다.
그래서, 폴리에스테르 필름과 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막과의 밀착성을 충분한 것으로 하고, 또한, 우수한 내약품성 및 내습열성을 갖는 프라이머층에 사용할 수 있는 코팅제가 요구되고 있었다.
일본 특개2010-215843호 공보
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 기재나 활성 에너지선 경화 조성물의 경화 도막 중 어느 것에 대해서도 우수한 밀착성을 갖고, 또한, 내약품성 및 내습열성이 우수한 프라이머층을 형성 가능한 코팅제를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기한 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 특정의 에폭시 수지와 산기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어진 비닐에스테르 수지, 및 방향환을 갖는 우레탄 수지가, 수성 매체 중에 분산된 수성 수지 조성물에 가교제를 조합시킨 프라이머를 사용함으로써, 폴리에스테르 필름과 같은 난접착의 기재여도, 그 기재와 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막과의 밀착성의 향상, 및, 프라이머층의 내약품성 및 내습열성이 대폭으로 향상하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 비닐에스테르 수지(A), 및 방향환을 갖는 우레탄 수지(B)가, 수성 매체(C) 중에 분산해서 얻어진 수성 수지 조성물(F), 그리고, 카르보디이미드계 가교제(E)를 함유하는 코팅제로서,
상기 비닐에스테르 수지(A)가, 노볼락형 에폭시 수지 및 비스페놀형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 에폭시 수지(a1)와, 산기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물(a2)을 반응시켜서 얻어진 것이며,
상기 우레탄 수지(B)가, 방향환을 갖는 폴리올(b1-1) 및 친수성기를 갖는 폴리올(b1-2)을 함유하는 폴리올(b1)과, 폴리이소시아네이트(b2)를 반응시켜서 얻어진 것임을 특징으로 하는 코팅제 및 적층체에 관한 것이다.
본 발명의 코팅제는, 폴리에스테르 필름과 같은 난접착의 기재여도, 그 기재와 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막과의 밀착성을 향상시키며, 그리고, 내약품성 및 내습열성이 우수한 프라이머로서 사용할 수 있으므로 폴리에스테르 필름을 기재로서, 그 표면에 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막을 형성한 적층체에 호적하다. 이와 같은 적층체로서는, 예를 들면, 반사 방지 필름, 위상차 필름, 프리즘 렌즈시트 등의 광학 필름을 들 수 있다. 또한, 이들 광학 필름은, 액정 디스플레이를 비롯한 화상 표시 장치에 응용 가능하다.
본 발명의 코팅제는, 비닐에스테르 수지(A), 및 방향환을 갖는 우레탄 수지(B)가, 수성 매체(C) 중에 분산된 수성 수지 조성물(D), 그리고, 카르보디이미드계 가교제(E)를 함유하는 코팅제이다.
상기 비닐에스테르 수지(A)는, 노볼락형 에폭시 수지 및 비스페놀형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 에폭시 수지(a1)와, 산기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물(a2)을 반응시켜서 얻어진 것이다.
상기 화합물(a2)이 갖는 중합성 불포화기는, 상기 에폭시 수지와의 반응에 있어서, 그 반응에 관여하지 않기 때문에, 결과로서, 상기 비닐에스테르 수지(A)는, 상기 화합물(a2) 유래의 중합성 불포화기를 갖는다. 이 비닐에스테르 수지(A)가 갖는 중합성 불포화기는, 후술하는 활성 에너지선 경화성 조성물 중에 포함되는 수지나 단량체가 갖는 중합성 불포화기와 중합 반응함에 의해 공유 결합이 형성되어, 본 발명의 코팅제로 이루어지는 프라이머층과의 밀착이 강고한 것으로 된다.
상기 비닐에스테르 수지(A)가 갖는 중합성 불포화기의 당량은, 250∼2,000g/eq.의 범위가 바람직하다.
상기 에폭시 수지(a1)는, 노볼락형 에폭시 수지 및 비스페놀형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 것이지만, 구체적으로는, 이하의 것을 사용할 수 있다.
상기 노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 상기 비스페놀형 에폭시 수지로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 테트라브로모비스페놀A형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지(a1)는, 단독으로 사용할 수도 있으며 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 에폭시 수지(a1) 중에서도, 상기 화합물(a2)이 갖는 산기와 반응할 수 있는 에폭시기를 다수 갖는 노볼락형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 에폭시 수지(a1)의 에폭시 당량은, 150∼2,000g/eq.의 범위가 바람직하고, 160∼1,000g/eq.의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 상기 에폭시 수지(a1)가 갖는 에폭시기의 전량 중의 80∼100몰%를, 상기 화합물(a2)의 산기와 반응시키는 것이 바람직하고, 상기 에폭시기의 모두가 상기 화합물(a2)의 산기와 반응시키는 것이 보다 바람직하다.
상기 화합물(a2)은, 산기 및 중합성 불포화기를 갖는 것이다. 상기 화합물(a2)이 갖는 산기와, 상기 에폭시 수지(a1)가 갖는 에폭시기를 반응시킴에 의해, 상기 비닐에스테르 수지(A)에 중합성 불포화기를 도입할 수 있다.
상기 화합물(a2)로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 2-아크릴로일옥시에틸숙시네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸숙시네이트, 2,2,2,-트리스아크릴로일옥시메틸에틸프탈산 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서도, 후술하는 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 수지나 단량체가 갖는 중합성 불포화기와 중합 반응하기 쉬운 아크릴로일기를 상기 비닐에스테르 수지(A)에 도입할 수 있는 아크릴산이 바람직하다. 또한, 이들 화합물(a2)은, 단독으로 사용할 수도 있으며 2종 이상 병용할 수도 있지만, 상기 화합물(a2)의 전량 중에 아크릴산을 50질량% 이상 사용하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시 수지(a1)와 상기 화합물(a2)과의 반응 온도는, 60∼150℃의 범위가 바람직하고, 80∼120℃의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 상기 에폭시 수지(a1)와 상기 화합물(a2)을 반응시킬 때에는, 상기 화합물(a2)이 갖는 중합성 불포화기의 열중합을 방지하기 위하여, 중합금지제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합금지제의 첨가량은, 상기 에폭시 수지(a1) 및 상기 화합물(a2)의 합계 질량에 대해서, 500∼5,000ppm의 범위가 바람직하다.
상기 중합금지제로서는, 예를 들면, 2,6-비스(tert-부틸)-4-메틸페놀, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르(메토퀴논), p-tert-부틸카테콜, 니트로벤젠, 니트로벤조산, o-디니트로벤젠, m-디니트로벤젠, p-디니트로벤젠, 2,4-디니트로페놀, 트리니트로벤젠 등을 들 수 있다. 이들 중합금지제는, 단독으로 사용할 수도 있으며 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 상기 에폭시 수지(a1)와 상기 화합물(a2)을 반응시킬 때에는, 반응 촉매를 사용할 수 있다. 상기 반응 촉매의 사용량은, 상기 에폭시 수지(a1) 100질량부에 대해서, 0.1∼5질량부의 범위가 바람직하다.
상기 반응 촉매로서는, 예를 들면, 아민 촉매, 이미다졸 촉매, 인 촉매, 붕소 촉매, 인-붕소 촉매 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸구아니딘, 트리메틸구아니딘, 페닐구아니딘, 디페닐구아니딘 등의 알킬 치환 구아니딘; 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-페닐-1,1-디메틸요소, 3-(4-클로로페닐)-1,1-디메틸요소 등의 3-치환 페닐-1,1-디메틸요소; 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린, 2-운데실이미다졸린, 2-헵타데실이미다졸린 등의 이미다졸린; 2-아미노피리딘 등의 모노아미노피리딘; N,N-디메틸-N-(2-히드록시-3-아릴옥시프로필)아민-N'-락토이미드 등의 아민이미드; 에틸포스핀, 프로필포스핀, 부틸포스핀, 페닐포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀-트리페닐보란 착체(錯體), 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등의 유기 인 촉매, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등의 디아자비시클로운데센 촉매 등을 들 수 있다. 이들 반응 촉매는, 단독으로 사용할 수도 있으며 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 방법으로 얻어지는 비닐에스테르 수지(A)의 중량 평균 분자량으로서는, 수지 입자의 분산 안정성이 향상하므로, 500∼10,000의 범위가 바람직하고, 1,000∼6,000의 범위가 보다 바람직하다.
방향환을 갖는 우레탄 수지(B)는, 방향환을 갖는 폴리올(b1-1) 및 친수성기를 갖는 폴리올(b1-2)을 함유하는 폴리올(b1)과, 폴리이소시아네이트(b2)를 반응시켜서 얻어진 것이다.
상기 폴리올(b1-1)을 상기 우레탄 수지(B)의 원료로서 사용함으로써, 상기 우레탄 수지(B)가 방향환을 갖는 것으로 된다. 또한, 상기 폴리올(b1-1) 중의 방향환 농도는, 1.5∼8mol/㎏의 범위가 바람직하고, 1.6∼5mol/㎏의 범위가 보다 바람직하다.
상기 폴리올(b1-1)로서는, 예를 들면, 방향족 폴리에스테르폴리올, 방향족 폴리카보네이트폴리올, 방향족 폴리에테르폴리올, 비스페놀의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용할 수도 있으며 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 상기 폴리올(b1-1) 중에서도, 방향족 폴리에스테르폴리올, 비스페놀의 알킬렌옥사이드 부가물의 1종인 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물이, 기재 밀착성과 내블로킹성이 우수하므로 바람직하다. 따라서, 상기 폴리올(b1-1)로서는, 방향족 폴리에스테르폴리올 및 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물 중, 적어도 1개를 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 방향족 폴리에스테르폴리올은, 다가(多價) 카르복시산과 다가 알코올을 에스테르화 반응시켜서 얻어진 것이지만, 상기 다가 카르복시산 및 폴리올 중, 적어도 1개에 방향환을 갖는 것을 사용한다.
상기 다가 카르복시산 중, 방향환을 갖는 것으로서는, 예를 들면, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복시산 등의 방향족 디카르복시산 또는 그 에스테르화물을 들 수 있다. 또한, 방향환을 갖지 않는 것으로서는, 예를 들면, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 이타콘산, 세바스산, 클로렌드산, 1,2,4-부탄-트리카르복시산, 데칸디카르복시산, 시클로헥산디카르복시산, 다이머산, 푸마르산 등의 지방족 디카르복시산 또는 그 에스테르화물을 들 수 있다. 이들 다가 카르복시산 또는 그 에스테르화물은, 단독으로 사용할 수도 있으며 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 다가 알코올 중, 방향환을 갖는 것으로서는, 예를 들면, 벤젠디메탄올, 톨루엔디메탄올, 자일렌디메탄올 등의 방향족 디올을 들 수 있다. 또한, 방향환을 갖지 않는 것으로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 시클로헥산-1,4-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 네오펜틸글리콜에틸렌글리콜 등의 지방족 폴리올을 들 수 있다. 이들 다가 알코올은, 단독으로 사용할 수도 있으며 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 폴리올(b1-2)은, 친수성기를 갖는 폴리올이다. 상기 친수성기로서는, 음이온성기, 양이온성기, 비이온성기를 들 수 있지만, 음이온성기가 바람직하고, 음이온성기 중에서도 카르복시기, 설폰산기가 바람직하다.
친수성기로서 카르복시기를 갖는 폴리올로서는, 예를 들면, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, 2,2-디메틸올발레르산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2,2-디메틸올프로피온산이 바람직하다. 또한, 상기 카르복시기를 갖는 폴리올과 다가 카르복시산를 반응시켜서 얻어지는 카르복시기를 갖는 폴리에스테르폴리올도 사용할 수 있다.
친수성기로서 설폰산기를 갖는 폴리올로서는, 예를 들면, 5-설포이소프탈산, 설포테레프탈산, 4-설포프탈산, 5-(4-설포페녹시)이소프탈산 등의 디카르복시산 또는 그들의 염(鹽)과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등의 저분자 폴리올을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다.
상기 음이온성기의 일부 또는 전부를, 염기성 화합물에 의해서 중화함으로써, 상기 우레탄 수지(B)에 양호한 수분산성(水分散性)을 부여할 수 있으므로 바람직하다.
상기 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 암모니아; 트리에틸아민, 모르폴린, 모노에탄올아민, 디에틸에탄올아민 등의 유기 아민; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 본 발명의 수성 수지 조성물의 수분산 안정성을 보다 향상시킬 수 있으므로, 상기 염기성 화합물의 사용량은, 염기성 화합물과 음이온성기와의 몰비[염기성 화합물/음이온성기]로, 0.5∼3의 범위가 바람직하고, 0.7∼1.5의 범위가 보다 바람직하다.
상기 방향족 폴리에스테르폴리올을 제조할 때의 에스테르화 반응에 있어서는, 에스테르화 반응을 촉진하는 목적에서, 에스테르화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 에스테르화 촉매로서는, 예를 들면, 티타늄, 주석, 아연, 알루미늄, 지르코늄, 마그네슘, 하프늄, 게르마늄 등의 금속; 티타늄테트라이소프로폭시드, 티타늄테트라부톡시드, 티타늄옥시아세틸아세토네이트, 디부틸주석옥사이드, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라우레이트, 옥탄산주석, 2-에틸헥산주석, 아세틸아세토네이트아연, 4염화지르코늄, 4염화지르코늄테트라히드로퓨란 착체, 4염화하프늄, 4염화하프늄테트라히드로퓨란 착체, 산화게르마늄, 테트라에톡시게르마늄 등의 금속 화합물 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물은, 비스페놀A가 갖는 페놀성 수산기에 알킬렌옥사이드를 부가한 것이다. 상기 알킬렌옥사이드로서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등을 들 수 있다. 또한, 1몰의 비스페놀A에 대한 알킬렌옥사이드의 평균 부가 몰수는, 1∼8의 범위가 바람직하고, 1∼4의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리올(b1)은, 상기 폴리올(b1-1) 및 상기 폴리올(b1-2)을 필수 성분으로서 함유하지만, 그 이외의 폴리올(b1-3)을 함유해도 상관없다. 상기 폴리올(b1-3)로서는, 예를 들면, 지방족 폴리에스테르폴리올, 지방족 폴리카보네이트폴리올, 지방족 폴리에테르폴리올, 수첨 비스페놀의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 폴리올(b1-3)로서, 상기 방향족 폴리에스테르폴리올의 원료로서 든 상기 다가 알코올을 사용해도 된다. 이들 폴리올(b1-3)은, 단독으로 사용할 수도 있으며 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 폴리올(b1) 중에 포함되는 방향환을 갖는 폴리올(b1-1)의 비율은, 기재에 대한 밀착성이 보다 향상하므로, 40∼98질량%의 범위가 바람직하고, 60∼98질량%의 범위가 보다 바람직하다.
상기 우레탄 수지(B)의 원료로 되는 폴리이소시아네이트(b2)로서는, 예를 들면, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 카르보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트, 크루드 디페닐메탄디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트; 시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트(b2)는, 단독으로 사용할 수도 있으며 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 폴리이소시아네이트(b2) 중에서도, 기재에 대한 밀착성이 보다 향상하므로, 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하는 것이 바람직하다. 이때의 상기 폴리이소시아네이트(b2) 중의 방향족 폴리이소시아네이트의 함유량은, 15∼35질량%의 범위가 바람직하다.
상기 우레탄 수지(B)는, 예를 들면, 무용제 하 또는 유기 용제의 존재 하에서, 상기 폴리올(b1)과 상기 폴리이소시아네이트(b2)를 혼합하고, 40∼120℃의 온도에서, 3∼20시간 반응시킴에 의해서 제조할 수 있다. 또한, 상기 우레탄 수지(B)의 제조 시에, 필요에 따라서 쇄신장제(鎖伸長劑)를 사용해도 된다.
상기 폴리올(b1)과 상기 폴리이소시아네이트(b2)와의 반응은, 상기 폴리올(b1)이 갖는 수산기와, 상기 폴리이소시아네이트(b2)가 갖는 이소시아네이트기와의 당량비[이소시아네이트기/수산기]가, 0.5∼3.5의 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 0.9∼2.5의 범위에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
상기 우레탄 수지(B)를 제조할 때에 사용할 수 있는 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 용제; 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르 용제; 아세토니트릴 등의 니트릴 용제; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 용제 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 단독으로 사용할 수도 있으며 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기한 방법으로 얻어지는 상기 우레탄 수지(B)의 중량 평균 분자량으로서는, 기재와 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막과의 밀착성이 보다 향상하므로, 3,000∼200,000의 범위가 바람직하고, 3,000∼100,000의 범위가 보다 바람직하다.
수성 매체(C)로서는, 물, 물과 혼화하는 유기 용제, 및, 이들의 혼합물을 들 수 있다. 물과 혼화하는 유기 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등의 알코올 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜; 폴리알킬렌글리콜의 알킬에테르 용제; N-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐 용제 등을 들 수 있다. 이들 물과 혼화하는 유기 용제는, 단독으로 사용할 수도 있으며 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 상기 수성 매체(C)로서는, 안전성이나 환경에 대한 부하 저감을 고려하면, 물만, 또는, 물 및 물과 혼화하는 유기 용제와의 혼합물이 바람직하고, 물만이 보다 바람직하다.
상기 수성 매체(C)의 비율은, 10∼90질량%의 범위가 바람직하고, 30∼70질량%의 범위가 보다 바람직하다.
수성 수지 조성물(D)은, 상기 수성 매체(C) 중에, 상기 비닐에스테르 수지(A) 및 상기 우레탄 수지(B)를 분산한 것이다. 이때, 상기 비닐에스테르 수지(A)와 상기 우레탄 수지(B)가, 상기 수성 매체(C) 중에서, 별개의 수지 입자로서 존재해 있어도 되지만, 상기 비닐에스테르 수지(A)의 일부 또는 전부가, 상기 우레탄 수지(B) 입자 중에 내재한 수지 입자(F)를 형성한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 상기 비닐에스테르 수지(A)가 코어부를 형성하고, 상기 우레탄 수지(B)가 쉘부를 형성한 코어·쉘형의 수지 입자(F)인 것이 바람직하다.
상기 수지 입자(F)는, 상기 비닐에스테르 수지(A) 및 상기 우레탄 수지(B)를 미리 제조해 두고, 다음으로, 상기 우레탄 수지(B)에, 상기 비닐에스테르 수지(A), 상기 우레탄 수지(B)가 갖는 음이온성기를 중화하는 염기성 화합물 및 상기 수성 매체(C)를 혼합함에 의해서 제조할 수 있다.
상기 방법으로 얻어진 수성 수지 조성물(D) 중에 유기 용제가 포함되는 경우에는, 안전성이나 환경에 대한 부하 저감을 도모하기 위하여, 증류법 등에 의해서 상기 유기 용제를 제거해도 된다. 이에 의해, 수성 매체(C) 중에 상기 수지 입자(F)가 분산한 수성 수지 조성물(D)을 얻을 수 있다.
상기 비닐에스테르 수지(A)와 상기 우레탄 수지(B)와의 질량 비율[(A)/(B)]은, 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막과의 밀착성이 보다 향상하므로, 60/40∼10/90의 범위가 바람직하고, 55/45∼20/80의 범위가 보다 바람직하다. 또, 이 범위는, 상기 비닐에스테르 수지(A) 및 상기 우레탄 수지(B)를 상기 수지 입자(F)로서 사용하는 경우도 마찬가지이다.
또한, 상기 수성 수지 조성물(D) 전량 중의 상기 비닐에스테르 수지(A) 및 상기 우레탄 수지(B)의 합계량의 비율은, 10∼90질량%의 범위가 바람직하고, 30∼70질량%의 범위가 보다 바람직하다.
상기 수성 수지 조성물(D)에는, 필요에 따라서, 조막조제(造膜助劑), 경화제, 가소제, 대전방지제, 왁스, 광안정제, 유동조정제, 염료, 레벨링제, 리올로지컨트롤제, 자외선흡수제, 산화방지제, 광촉매성 화합물, 무기 안료, 유기 안료, 체질 안료 등의 첨가제; 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지 등의 그 밖의 수지 등을 배합할 수 있다.
본 발명의 코팅제는, 카르보디이미드계 가교제(E)를 필수 성분으로 한다. 상기 가교제(E)가 갖는 카르보디이미드기는, 상기 우레탄 수지(B)가 갖는 카르복시기 등의 친수성기와 반응해서 3차원의 가교 구조를 형성함으로써, 기재와 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막과의 밀착성을 향상시키고, 또한, 본 발명의 코팅제를 프라이머로서 사용한 경우에, 형성되는 프라이머층에 내습열 시험 후의 높은 밀착성 및 우수한 내약품성을 부여할 수 있다.
상기 가교제(E)로서는, 카르보디이미드기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하고, 이와 같은 것으로서는, 예를 들면, 폴리(4,4'-디페닐메탄카르보디이미드), 폴리(p-페닐렌카르보디이미드), 폴리(m-페닐렌카르보디이미드), 폴리(디이소프로필페닐카르보디이미드), 폴리(트리이소프로필페닐카르보디이미드) 등의 방향족 폴리카르보디이미드; 폴리(디시클로헥실메탄카르보디이미드) 등의 지환족 폴리카르보디이미드, 폴리(디이소프로필카르보디이미드) 등의 지방족 폴리카르보디이미드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 가교제(E)로서는, 본 발명의 코팅제가, 상기 비닐에스테르 수지(A) 및 상기 우레탄 수지(B)를 수성 매체(C) 중에 분산한 것이므로, 수용성 또는 수분산성(에멀젼형)이 있는 것이 바람직하다.
상기 가교제(E)로서 사용할 수 있는 시판품으로서는, 닛신보케미컬가부시키가이샤제의 「카르보디라이트SV-02」, 「카르보디라이트V-02」, 「카르보디라이트V-02-L2」, 「카르보디라이트V-04」, 「카르보디라이트E-01」, 「카르보디라이트E-02」 등을 들 수 있다.
상기 가교제(E)의 사용량은, 충분한 가교 성능을 발현하므로, 카르보디이미드기와 반응 가능한 상기 우레탄 수지(B)가 갖는 친수성기의 80∼100몰%와 반응하는 양인 것이 바람직하고, 100몰%와 반응하는 양인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 가교제(E)는, 밀착성이나 상기 수성 수지 조성물(D)과의 보존 안정성이 향상하므로, 상기 수성 수지 조성물(D)에 대해서 3∼5질량%의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체는, 상기에서 설명한 본 발명의 코팅제를 사용해서 형성한 프라이머층을 갖고, 상기 프라이머층의 표면에 활성 에너지선 경화성 조성물을 사용해서 형성한 경화 도막을 갖는 것이다.
상기 활성 에너지선 경화성 조성물로서는, 중합성 불포화기를 갖는 수지와, 중합성 불포화기를 갖는 단량체를 함유하는 것이 바람직하고, 이들 중합성 불포화기를 갖는 수지 및 중합성 불포화기를 갖는 단량체의 종류는, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막에 요구되는 특성에 따라서, 적의 선택하는 것이 바람직하다.
상기 중합성 불포화기를 갖는 수지로서는, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시(메타)아크릴레이트 수지, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 수지, 아크릴(메타)아크릴레이트 수지, 말레이미드기를 갖는 수지 등을 들 수 있다. 이들 중합성 불포화기를 갖는 수지는, 단독으로 사용할 수도 있으며 2종 이상 병용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 한쪽 또는 양쪽을 말하고, 「(메타)아크릴로일기」란, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 한쪽 또는 양쪽을 말한다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지로서는, 예를 들면, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 방향족 폴리이소시아네이트와, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 우레탄화 반응시켜서 얻어지는 우레탄 결합과 (메타)아크릴로일기를 갖는 수지 등을 들 수 있다.
상기 지방족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헵타메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜탄디이소시아네이트, 3-메틸-1,5-펜탄디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 자일릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 시클로헥실디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 방향족 폴리이소시아네이트로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 2가 알코올의 모노(메타)아크릴레이트; 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판(메타)아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 비스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)히드록시에틸이소시아누레이트 등의 3가의 알코올의 모노 또는 디(메타)아크릴레이트, 혹은, 이들 알코올성 수산기의 일부를 ε-카프로락톤으로 변성한 수산기를 갖는 모노 및 디(메타)아크릴레이트; 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 1관능의 수산기와 3관능 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물, 혹은, 당해 화합물을 더 ε-카프로락톤으로 변성한 수산기를 갖는 다관능(메타)아크릴레이트; 디프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물; 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리옥시부틸렌-폴리옥시프로필렌모노(메타)아크릴레이트 등의 블록 구조의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물; 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트 등의 랜덤 구조의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 불포화 폴리에스테르 수지는, α,β-불포화 이염기산 또는 그 산무수물, 방향족 포화 이염기산 또는 그 산무수물, 및, 글리콜의 중축합에 의해서 얻어지는 경화성 수지이다. 상기 α,β-불포화 이염기산 또는 그 산무수물로서는, 예를 들면, 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 클로로말레산, 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있다. 상기 방향족 포화 이염기산 또는 그 산무수물로서는, 프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 니트로프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 엔드메틸렌테트라히드로무수프탈산, 할로겐화무수프탈산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있다. 지방족 혹은 지환족 포화 이염기산으로서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 글루타르산, 헥사히드로무수프탈산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있다. 상기 글리콜로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 비스페놀A, 수소화비스페놀A, 에틸렌글리콜카보네이트, 2,2-디-(4-히드록시프로폭시디페닐)프로판 등을 들 수 있고, 그 외에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 산화물도 마찬가지로 사용할 수 있다.
상기 에폭시(메타)아크릴레이트 수지로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지의 에폭시기에 (메타)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 것을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 수지로서는, 예를 들면, 폴리에스테르폴리올의 수산기에 (메타)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 것을 들 수 있다.
상기 아크릴(메타)아크릴레이트 수지로서는, 예를 들면, 글리시딜메타크릴레이트, 및 필요에 따라서 알킬(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트단량체를 중합시켜서, 에폭시기를 갖는 아크릴 수지를 얻은 후, 그 에폭시기에 (메타)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 것을 들 수 있다.
상기 말레이미드기를 갖는 수지로서는, N-히드록시에틸말레이미드와 이소포론디이소시아네이트를 우레탄화해서 얻어지는 2관능 말레이미드우레탄 화합물, 말레이미드아세트산과 폴리테트라메틸렌글리콜을 에스테르화해서 얻어지는 2관능 말레이미드에스테르 화합물, 말레이미드카프로산과 펜타에리트리톨의 테트라에틸렌옥사이드 부가물을 에스테르화해서 얻어지는 4관능 말레이미드에스테르 화합물, 말레이미드아세트산과 다가 알코올 화합물을 에스테르화해서 얻어지는 다관능 말레이미드에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
상기 중합성 불포화기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 수 평균 분자량이 150∼1000의 범위에 있는 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 수 평균 분자량이 150∼1000의 범위에 있는 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산에스테르네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 지방족 알킬(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리부타디엔(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리스티릴에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 메톡시화시클로데카트리엔(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트; 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-헥실말레이미드, N-옥틸말레이미드, N-도데실말레이미드, N-스테아릴말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 2-말레이미드에틸-에틸카보네이트, 2-말레이미드에틸-프로필카보네이트, N-에틸-(2-말레이미드에틸)카바메이트, N,N-헥사메틸렌비스말레이미드, 폴리프로필렌글리콜-비스(3-말레이미드프로필)에테르, 비스(2-말레이미드에틸)카보네이트, 1,4-디말레이미드시클로헥산 등의 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중합성 불포화기를 갖는 단량체는, 단독으로 사용할 수도 있으며 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 활성 에너지선 경화성 조성물은, 기재 등에 도포 후, 활성 에너지선을 조사함으로써 경화 도막으로 할 수 있다. 이 활성 에너지선으로서는, 자외선, 전자선, α선, β선, γ선 등의 전리방사선을 들 수 있다. 활성 에너지선으로서 자외선을 조사해서, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화 도막으로 하는 경우에는, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물 중에 광중합개시제를 첨가하여, 경화성을 향상하는 것이 바람직하다. 또한, 필요하다면 추가로 광증감제를 첨가해서, 경화성을 향상할 수도 있다. 한편, 활성 에너지선으로서 전자선, α선, β선 또는 γ선을 조사해서, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화 도막으로 하는 경우에는, 광중합개시제나 광증감제를 사용하지 않아도 신속하게 경화하기 때문에, 광중합개시제나 광증감제를 첨가할 필요는 없다.
상기 광중합개시제로서는, 예를 들면, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-메틸-1-프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
상기 광증감제로서는, 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민 등의 아민 화합물, o-톨릴티오요소 등의 요소 화합물, 나트륨디에틸디티오포스페이트, s-벤질이소티우로늄-p-톨루엔설포네이트 등의 유황 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 적층체에 사용하는 기재로서는, 예를 들면, 금속 기재, 플라스틱 기재, 유리 기재, 종이 기재, 목재 기재, 섬유질 기재 등을 들 수 있다. 이들 기재 중에서도, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막과 기재와의 밀착성을 향상하기 위하여, 본 발명의 수성 수지 조성물을 프라이머로서 사용하는 경우는, 플라스틱 기재가 호적하다.
상기 플라스틱 기재의 재질로서는, 폴리에스테르, 아크릴 수지(폴리메틸메타크릴레이트 등), 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), ABS 수지와 폴리카보네이트와의 복합 수지, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 폴리염화비닐, 폴리아미드, 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리시클로올레핀(COP) 등), 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등을 들 수 있다.
본 발명의 코팅제는, 상기한 플라스틱 기재 중에서도, 폴리에스테르 기재의 프라이머로서, 상당히 유용하다. 상기 폴리에스테르의 구체예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등을 들 수 있다.
상기 플라스틱 기재로서는, 예를 들면, 휴대전화, 가전제품, 자동차 내외장재, OA기기 등의 플라스틱 성형품을 들 수 있다. 또한, 플라스틱을 소재로 한 필름 기재도 들 수 있다. 필름 기재를 본 발명의 적층체의 기재로 하는 경우에는, 반사 방지 필름, 위상차 필름, 프리즘 렌즈시트 등의 광학 필름; 알루미늄 증착 필름 등의 식품 포장 등의 고기능 필름에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 적층체를 반사 방지 필름, 위상차 필름, 프리즘 렌즈시트 등의 광학 필름으로 하는 경우에는, 액정 디스플레이(LCD), 유기 EL 디스플레이(OLED), 플라스마 디스플레이(PDP) 등의 각종 화면 표시 장치의 부재로서 사용할 수 있다.
본 발명의 코팅제는, 예를 들면, 상기 기재의 표면에 직접, 도포하고, 다음으로, 건조, 경화시킴에 의해서, 기재의 표면에 도막을 형성할 수 있다. 본 발명의 코팅제를 건조하여 경화를 진행시키는 방법으로서는, 상온 하에서 1∼10일 정도 양생하는 방법이어도 되지만, 경화를 신속히 진행시킬 수 있으므로, 100℃∼150℃의 온도에서, 1∼600초 정도 가열하는 방법이 바람직하다. 또한, 비교적 고온에서 변형이나 변색을 하기 쉬운 플라스틱 기재를 사용하는 경우에는, 70℃∼100℃ 정도의 비교적 저온에서 가열하는 것이 바람직하다.
상기 기재의 표면에, 본 발명의 코팅제를 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 그라비어 코터, 롤 코터, 콤마 코터, 나이프 코터, 에어나이프 코터, 커튼 코터, 키스 코터, 샤워 코터, 플로우 코터, 스핀 코터, 디핑, 스크린 인쇄, 스프레이, 브러쉬 도포, 어플리케이터, 바 코터 등을 사용한 도포 방법을 들 수 있다.
본 발명의 코팅제를 사용해서 형성하는 도막의 막두께는, 사용되는 용도에 따라서 적의 조정 가능하지만, 통상은, 0.01∼20㎛의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체는, 상기와 같이 해서 얻어진 본 발명의 코팅제의 도막인 프라이머층의 표면에, 추가로, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물을 도포하고, 활성 에너지선을 조사함에 의해, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막을 형성함에 의해 얻을 수 있다. 또, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물의 도포 방법은, 상기한 본 발명의 코팅제의 도포 방법과 같은 방법을 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 따라, 구체적으로 설명한다.
(합성예 1 : 방향족 폴리에스테르폴리올(1)의 합성)
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 반응 용기 중에서 질소 가스를 도입하면서, 이소프탈산 27.6질량부, 테레프탈산 27.6질량부, 디에틸렌글리콜 19.9질량부 및 디부틸주석옥사이드 0.03질량부를 투입하고 180∼230℃에서 산가(酸價)가 1 이하로 될 때까지 230℃에서 24시간 중축합 반응을 행하여, 방향족 폴리에스테르폴리올(1)〔산가 0.6, 수산기가 50.0, 방향환 농도 4.77mol/㎏〕을 얻었다.
(제조예 1 : 비닐에스테르 수지(1)의 합성)
반응 용기에 크레졸노볼락형 에폭시 수지(DIC가부시키가이샤제 「EPICLON N-673-80M」, 고형분 에폭시 당량 : 209g/eq., 불휘발분 : 80질량%, 용매 : 메틸에틸케톤)를 46.7질량부, 아크릴산 13.3질량부, 메토퀴논 0.08질량부, 메틸에틸케톤 13.3질량부를 투입하고, 교반시켜서 균일하게 혼합했다. 다음으로 트리페닐포스핀 0.37질량부를 더하고, 반응 온도 80℃ 하에서 산가가 1.5 이하로 될 때까지 반응시켜서, 비닐에스테르 수지(1)의 불휘발분 75질량% 용액을 얻었다.
제조예 1에서 합성한 비닐에스테르 수지(1)의 원료를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
(제조예 2 : 방향환을 갖는 우레탄 수지(1)의 합성)
반응 용기에 합성예 1에서 얻어진 방향족 폴리에스테르폴리올(1) 100.0질량부를 감압 하 100℃에서 탈수하고, 그 후 80℃까지 냉각 후, 메틸에틸케톤 66.6질량부를 더하고, 교반하여 균일하게 혼합했다. 다음으로, 2,2'-디메틸올프로피온산 6.1질량부를 더하고, 다음으로 이소포론디이소시아네이트 23.1질량부를 더하고, 80℃에서 12시간 반응시켜, 우레탄화 공정을 실시했다. 이소시아네이트값이 0.1% 이하로 된 것을 확인하고, n-부탄올 3질량부를 더하고, 추가로 2시간 반응시킨 후, 50℃까지 냉각하여, 방향환을 갖는 우레탄 수지(1)의 불휘발분 65질량% 용액을 얻었다.
(조정예 1 : 수성 수지 조성물(1)의 조제)
제조예 2에서 얻어진 방향환을 갖는 우레탄 수지(1)의 불휘발분 65질량% 용액 147.7질량부(상기 우레탄 수지(1)로서 96질량부)에, 제조예 1에서 얻어진 비닐에스테르 수지(1)의 불휘발분 75질량% 용액 128.0질량부(상기 비닐에스테르 수지(1)로서 96질량부), 트리에틸아민 5.5질량부를 더하고, 이온 교환수 938.5질량부를 천천히 첨가하고 수용화를 실시했다. 다음으로 감압 하, 30∼50℃에서 메틸에틸케톤을 제거하여, 불휘발분 40질량%의 수성 수지 조성물(1)을 얻었다.
실시예 1∼9에서 얻어진 수성 수지 조성물(1)의 조성을 표 2에 나타낸다. 또, 표 중의 조성은 불휘발 분량(수지만의 양)을 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00002
(조제예 2 : 자외선 경화성 조성물(UV-1)의 조제)
우레탄아크릴레이트 수지(DIC가부시키가이샤제 「유니딕V-4260」) 50질량부, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 50질량부 및 광중합개시제(BASF재팬가부시키가이샤제 「이르가큐어184」, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤) 3질량부를 혼합함에 의해서, 자외선 경화성 조성물(UV-1)을 얻었다.
(조제예 3 : 자외선 경화성 조성물(UV-2)의 조제)
에폭시아크릴레이트 수지(DIC가부시키가이샤제 「유니딕V-5500」) 50질량부, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 50질량부 및 광중합개시제(BASF재팬가부시키가이샤제 「이르가큐어184」) 3질량부를 혼합함에 의해서, 자외선 경화성 조성물(UV-2)을 얻었다.
(실시예 1 : 프라이머(1)의 제작)
조제예 1에서 얻어진 수성 수지 조성물(1) 100질량부와, 카르보디이미드 가교제(닛신보케미컬가부시키가이샤제 「카르보디라이트E-02」) 2.8질량부와, 이온 교환수 593질량부를 혼합함에 의해서 프라이머(P-1)를 얻었다.
(실시예 2 : 프라이머(2)의 제작)
조제예 1에서 얻어진 수성 수지 조성물(1) 100질량부와, 카르보디이미드 가교제(닛신보케미컬가부시키가이샤제 「카르보디라이트V-02」) 2.8질량부와, 이온 교환수 589질량부를 혼합함에 의해서 프라이머(P-2)를 얻었다.
(실시예 3 : 프라이머(3)의 제작)
조제예 1에서 얻어진 수성 수지 조성물(1) 100질량부와, 카르보디이미드 가교제(닛신보케미컬가부시키가이샤제 「카르보디라이트SV-02」) 2.8질량부와, 이온 교환수 593질량부를 혼합함에 의해서 프라이머(P-3)를 얻었다.
(실시예 4 : 적층체(1)의 제작)
폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」라 약기한다)제 필름 기재(두께 125㎛)의 표면에, 건조 후의 막두께가 약 1㎛로 되도록, 실시예 1에서 얻어진 프라이머(P-1)를 도포하고, 150℃에서 5분간 가열함에 의해서, 상기 기재의 표면에 프라이머층을 형성했다. 다음으로, 상기 프라이머층의 표면에, 조정예 2에서 얻어진 자외선 경화성 조성물(UV-1)을, 15㎛의 도포 두께로 도포하고, 그 도포면에, 고압 수은등을 광원으로 하고, 조사 강도 0.5J/㎠로 자외선을 조사함에 의해서, 상기 기재의 표면에 프라이머층을 갖고, 그 프라이머층의 표면에 자외선 경화성 조성물의 경화 도막(이하, 「UV 도막」이라 약기한다)을 구비한 적층체(1)를 얻었다.
(실시예 5 : 적층체(2)의 제작)
실시예 4에서 사용한 자외선 경화성 조성물(UV-1) 대신에, 조제예 3에서 얻어진 자외선 경화성 조성물(UV-2)을 사용한 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 행하여, 적층체(2)를 얻었다.
(실시예 6 : 적층체(3)의 제작)
PET 필름 기재의 표면에, 건조 후의 막두께가 약 1㎛로 되도록, 실시예 2에서 얻어진 프라이머(P-2)를 도포하고, 150℃에서 5분간 가열함에 의해서, 상기 기재의 표면에 프라이머층을 형성했다. 다음으로, 상기 프라이머층의 표면에, 조정예 3에서 얻어진 자외선 경화성 조성물(UV-2)을 15㎛의 도포 두께로 도포하고, 그 도포면에, 고압 수은등을 광원으로 하고, 조사 강도 0.5J/㎠로 자외선을 조사함에 의해서, 상기 기재의 표면에 프라이머층을 갖고, 그 프라이머층의 표면에 UV 도막을 구비한 적층체(3)를 얻었다.
(실시예 7 : 적층체(4)의 제작)
실시예 6에서 사용한 프라이머(P-2) 대신에, 실시예 3에서 얻어진 프라이머(P-3)를 사용한 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 행하여, 적층체(4)를 얻었다.
상기한 실시예 및 비교예에서 얻어진 코팅제 및 적층체를 사용해서, 하기의 밀착성의 평가를 행했다.
[기재와 프라이머층과의 밀착성(초기)의 평가 방법]
막두께 125㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 기재의 표면에, 건조 시의 막두께가 약 1㎛로 되도록 프라이머를 도포하고, 150℃에서 5분간 가열함에 의해서, 상기 기재의 표면에 프라이머층이 적층한 부재로 이루어지는 시험판을 제작했다.
상기 방법으로 제작한 시험판의 프라이머층의 표면에, 니치방가부시키가이샤제의 24㎜폭의 점착 테이프를 첩부했다.
다음으로, 상기 점착 테이프를 상기 프라이머층에 대해서 수직 방향으로 인장하여, 상기 점착 테이프를 프라이머층의 표면으로부터 벗겼을 때의, 상기 프라이머층의 표면의 상태를, 하기 평가 기준에 따라서 목시로 평가했다.
◎ : 시험판을 구성하는 기재 표면으로부터 프라이머층이 전혀 박리되지 않았음
○ : 시험판을 구성하는 기재 표면으로부터, 극히 일부의 프라이머층이 박리됐지만, 그 박리된 범위는, 시험판을 구성하는 피막의 전 면적에 대해서 10% 미만이었음
△ : 시험판을 구성하는 프라이머층의 면적에 대해서 10% 이상 50% 미만의 범위의 프라이머층이, 시험판을 구성하는 기재 표면으로부터 박리됐음
× : 시험판을 구성하는 프라이머층의 전 면적에 대해서 50% 이상의 범위의 프라이머층이, 시험판을 구성하는 기재 표면으로부터 박리됐음
[프라이머층과 UV 도막과의 밀착성(초기)의 평가 방법]
실시예 및 비교예에서 얻은 적층체를 구성하는 UV 도막의 표면에, 니치방가부시키가이샤제의 24㎜폭의 점착 테이프를 첩부했다.
다음으로, 상기 점착 테이프를 상기 UV 도막에 대해서 수직 방향으로 인장하여, 상기 점착 테이프를 UV 도막의 표면으로부터 벗겼을 때의, 상기 UV 도막의 표면의 상태를, 하기 평가 기준에 따라서 목시로 평가했다.
◎ : 적층체를 구성하는 기재 표면으로부터 UV 도막이 전혀 박리되지 않았음
○ : 적층체를 구성하는 기재 표면으로부터, 극히 일부의 UV 도막이 박리됐지만, 그 박리된 범위는, 적층체를 구성하는 UV 도막의 전 면적에 대해서 10% 미만이었음
△ : 적층체를 구성하는 UV 도막의 면적에 대해서 10% 이상 50% 미만의 범위의 UV 도막이, 적층체를 구성하는 기재 표면으로부터 박리됐음
× : 적층체를 구성하는 UV 도막의 전 면적에 대해서 50% 이상의 범위의 UV 도막이, 적층체를 구성하는 기재 표면으로부터 박리됐음
[프라이머층과 UV 도막과의 밀착성(내습열 시험 후)]
상기에서 얻어진 적층체를 온도 60℃, 상대 습도 90%의 고온항습기에 50시간 투입했다. 그 후, 상기 적층체를 취출하고, 프라이머층과 UV 도막과의 밀착성을, 상기 [프라이머층과 UV 도막과의 밀착성(초기)]과 마찬가지의 방법으로 평가했다.
[프라이머층과 UV 도막과의 밀착성(내약품성 시험 후)]
상기에서 얻어진 적층체를 온도 25℃, 5% 수산화나트륨 수용액에 30분간 투입했다. 그 후, 상기 적층체를 취출하고, 수세·건조 후, 프라이머층과 UV 도막과의 밀착성을, 상기 [프라이머층과 UV 도막과의 밀착성(초기)의 평가 방법]과 마찬가지의 방법으로 평가했다.
[조막성의 평가 방법]
막두께 125㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 기재의 표면에, 건조 시의 막두께가 약 1㎛로 되도록 상기 프라이머를 도포하고, 150℃에서 5분간 가열함에 의해서, 상기 기재의 표면에 프라이머층을 형성했다.
○ : 프라이머층의 표면을 목시 관찰하면, 투명이었음
△ : 프라이머층의 표면을 목시 관찰하면, 투명이지만 크랙을 확인할 수 있었음
× : 프라이머층의 표면을 목시 관찰하면, 백화할 정도의 크랙이 발현하고, 프라이머층의 일부가 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재로부터 용이하게 박리되어 있었음
실시예 10∼20에서 얻어진 적층체(1)∼(4)에 사용한 기재, 프라이머 및 자외선 경화성 조성물과, 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00003
(비교예 1 : 프라이머(P'-1)의 제작)
수성 수지 조성물(1) 100질량부와 이온 교환수 577질량부를 혼합함에 의해서, 프라이머(P'-1)를 얻었다.
(비교예 2 : 프라이머(P'-2)의 제작)
수성 수지 조성물(1) 100질량부와 멜라민 가교제(DIC가부시키가이샤제 「벡카민M-3」) 3질량부와, 이온 교환수 613질량부를 혼합함에 의해서, 프라이머(P'-2)를 얻었다.
(비교예 3 : 프라이머(P'-3)의 제작)
수성 수지 조성물(1) 100질량부와 옥사졸린 가교제(가부시키가이샤니혼쇼쿠바이제 「에포크로스WS-700」) 9.2질량부와, 이온 교환수 606질량부를 혼합함에 의해서, 프라이머(P'-3)를 얻었다.
(비교예 4 : 프라이머(P'-4)의 제작)
수성 수지 조성물(1) 100질량부와 에폭시계 가교제(DIC가부시키가이샤제 「CR-5L」) 3질량부와, 이온 교환수 648질량부를 혼합함에 의해서, 프라이머(P'-4)를 얻었다.
(비교예 5 : 적층체(R1)의 제작)
PET 필름 기재의 표면에, 건조 후의 막두께가 약 1㎛로 되도록, 비교예 2에서 얻어진 프라이머(P'-1)를 도포하고, 150℃에서 5분간 가열함에 의해서, 상기 기재의 표면에 프라이머층을 형성했다. 다음으로, 상기 프라이머층의 표면에, 조정예 3에서 얻어진 자외선 경화성 조성물(UV-2)을, 15㎛의 도포 두께로 도포하고, 그 도포면에, 고압 수은등을 광원으로 하고, 조사 강도 0.5J/㎠로 자외선을 조사함에 의해서, 상기 기재의 표면에 프라이머층을 갖고, 그 프라이머층의 표면에 UV 도막을 구비한 적층체(R1)를 얻었다.
(비교예 6∼8 : 적층체(R2)∼(R4)의 제작)
비교예 5에서 사용한 프라이머(P'-1) 대신에, 비교예 2∼4에서 얻어진 프라이머(P'-2)∼(P'-4)를 각각 사용한 이외는, 비교예 5와 마찬가지로 행하여, 적층체(R2)∼(R4)를 얻었다.
비교예 4∼7에서 얻어진 적층체(R1) 및 (R2)에 사용한 기재, 프라이머 및 자외선 경화성 조성물과, 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00004
표 3에 나타낸 평가 결과로부터, 본 발명의 코팅제를 사용해서 형성된 프라이머층은, 기재와의 밀착성이 우수하고, 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막과의 밀착성도 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명의 코팅제를 사용해서 형성된 프라이머층은, 내습열 시험 후의 높은 밀착성 및 우수한 내약품성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 5는, 가교제를 함유하지 않는 코팅제를 사용한 예의 것이다. 본 발명의 코팅제를 사용해서 형성된 프라이머층에 비해, 내습열 시험 후의 밀착성은 불충분하고, 또한, 내약품성에 있어서도 불충분한 것을 확인할 수 있었다.
비교예 6은, 멜라민 가교제를 사용한 예의 것이다. 본 발명의 카르보디이미드 가교제 함유의 코팅제를 사용해서 형성된 프라이머층에 비해, 내약품성이 불충분한 것을 확인할 수 있었다.
비교예 7은, 옥사졸린 가교제를 사용한 예의 것이다. 본 발명의 카르보디이미드 가교제 함유의 코팅제를 사용해서 형성된 프라이머층에 비해, 내습열 시험 후의 밀착성은 불충분하고, 또한, 내약품성에 있어서도 불충분한 것을 확인할 수 있었다.
비교예 8은, 에폭시 가교제를 사용한 예의 것이다. 본 발명의 카르보디이미드 가교제 함유의 코팅제를 사용해서 형성된 프라이머층에 비해, 내약품성이 불충분한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 비닐에스테르 수지(A), 및 방향환을 갖는 우레탄 수지(B)가, 수성 매체(C) 중에 분산해서 얻어진 수성 수지 조성물(D), 그리고, 카르보디이미드계 가교제(E)를 함유하는 코팅제로서,
    상기 비닐에스테르 수지(A)가, 노볼락형 에폭시 수지 및 비스페놀형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 에폭시 수지(a1)와, 산기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물(a2)을 반응시켜서 얻어진 것이며,
    상기 우레탄 수지(B)가, 방향환을 갖는 폴리올(b1-1) 및 친수성기를 갖는 폴리올(b1-2)을 함유하는 폴리올(b1)과, 폴리이소시아네이트(b2)를 반응시켜서 얻어진 것임을 특징으로 하는 코팅제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가교제(E)의 사용량이, 카르보디이미드기와 반응 가능한 상기 우레탄 수지(B)가 갖는 친수성기의 80∼100몰%와 반응하는 양인 코팅제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올(b1-1) 중의 방향환 농도가, 1.5∼8mol/㎏의 범위인 코팅제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 방향환을 갖는 폴리올(b1-1)이, 방향족 폴리에스테르폴리올(b1-a) 및 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물(b1-b) 중, 적어도 1개를 포함하는 폴리올인 코팅제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올(b1) 중에 포함되는 방향환을 갖는 폴리올(b1-1)의 비율이 40∼98질량%의 범위인 코팅제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트(b2)가 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하는 것인 코팅제.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화합물(a2)이 아크릴산 또는 메타크릴산인 코팅제.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 비닐에스테르 수지(A)의 일부 또는 전부가, 상기 우레탄 수지(B) 입자 중에 내재해서 수지 입자(F)를 형성한 것인 코팅제.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 비닐에스테르 수지(A)와 상기 우레탄 수지(B)의 질량 비율[(A)/(B)]이 60/40∼10/90의 범위인 코팅제.
  10. 기재의 표면에, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 코팅제를 도포하고, 건조함에 의해서 형성된 프라이머층을 갖고, 상기 프라이머층의 표면에, 활성 에너지선 경화성 조성물을 사용해서 형성된 경화 도막을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이, 중합성 불포화기를 갖는 수지와, 중합성 불포화기를 갖는 단량체를 함유하는 것인 적층체.
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