KR20110118170A - 코팅된 백색 폴리에스테르 필름, 그 제조방법 및 태양광 모듈의 후면 커버로서의 용도 - Google Patents

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KR20110118170A
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KR1020117021720A
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쏘스텐 키엔
마사토 후지타
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미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤
미쓰비시 폴리에스테르 필름 지엠비에치
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Abstract

본 발명은 태양광 모듈의 봉지재로 전형적으로 사용되는 에틸렌비닐아세테이트(EVA)에의 우수한 접착력을 갖는 코팅된 백색 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 좋은 접착성은 적어도 하나의 폴리우레탄 및 가교제를 포함하는 중합 코팅에 의해 달성된다.

Description

코팅된 백색 폴리에스테르 필름, 그 제조방법 및 태양광 모듈의 후면 커버로서의 용도{WHITE COATED POLYESTER FILM, PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF AND USE THEREOF AS A BACKSIDE COVER IN SOLAR MODULES}
본 발명은 전형적으로 태양광 모듈의 봉지재로 사용되는 에틸렌비닐아세테이트(EVA)에의 우수한 접착력을 갖는 코팅된 백색 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 좋은 접착성은 적어도 하나의 폴리우레탄 및 가교제를 포함하는 중합 코팅으로 달성된다.
태양광 모듈은 일광의 전기 에너지로의 직접적 전환을 제공한다. 가장 중요한 구성 성분으로서, 태양광 모듈은 적절한 방식으로 태양광 모듈 내에 서로 전기적으로 연결된 태양 전지 그룹을 포함하며, 다른 물질에 매립된다. 이러한 방식은 특히
- 태양 전지의 투명하고, 방사선 내성 및 내후성인 커버리지(coverage),
- 잘 부러지는 태양 전지의 기계적 영향으로부터의 보호,
- 태양 전지 및 전기적 연결의 수분으로부터의 보호, 및
- 전기적 요소와의 접촉으로부터 보호
의 목적을 달성한다.
전형적으로, 태양광 모듈(도 1 참조)은
- 흔히 유리인 투명 전면 커버;
- 태양 전지가 매립된 투명 중합체 물질
(가장 흔히 사용되는 물질은 상대적으로 높은 온도에서 용융하고, 적절한 첨가제에 의하여 가교되며 따라서 외부의 영향에 내성이 매우 강한, 필름 형태의 에틸렌비닐아세테이트(EVA)이다. 에틸렌비닐아세테이트 유형 및 그에 존재하는 첨가제에 따르면, 가교 절차는 다른 양의 시간을 요구한다. 이른바 "표준 경화(standard cure)" 및 "빠른 경화(fast cure)" 유형이 구별된다.); 및
- 이론상 투명하거나 색깔을 띌 수 있는 후면 커버
(전형적으로, 중합체 필름 또는 중합체 필름의 라미네이트(예. 불소 중합체 및 폴리에스테르 필름)가 사용된다. 백색 불투명 후면 커버는 태양 전지 사이로 떨어지는 빛이 후면 커버의 상부로부터 반사되어 태양광 모듈의 효율을 높이는 장점을 제공한다.)
로 구성된다.
도 1은 광전지 발전의 태양광 모듈의 기본 구조를 도시한다. 부호 1은 전면 커버, 2는 태양 전지, 3은 에틸렌비닐아세테이트, 4는 후면 커버이다.
태양광 모듈의 생산과정에서, 전면 커버, 태양 전지를 갖는 에틸렌비닐아세테이트 및 후면 커버는 약 150℃의 온도에서 진공 라미네이터에서 서로에 접착한다. 요구되는 20 내지 40년의 태양광 모듈의 긴 수명을 달성하기 위하여, 전면 및 후면 커버의 에틸렌비닐아세테이트 매립재에의 우수한 내구적 접착력을 보장할 필요가 있다.
습기 및 고온에 우수한 장기적 안정성을 가지며 태양광 모듈의 후면 커버로 사용되기에 적합한 에틸렌비닐아세테이트 접착 코팅을 갖는 백색 불투명 폴리에스테르 필름을 갖는 것이 바람직하다. 코팅은 필름 제조 과정, 필름의 권취 및 권출 및 태양광 모듈의 제조 과정에서 발생하는 스트레스를 손상 없이 견뎌내기 위하여 좋은 기계적 특성을 가져야 한다. 태양열 발전의 비용이 덜 드는 이용가능성의 요구를 맞추기 위하여, 폴리에스테르 필름은 경제적으로 실행가능한 방식으로 제조될 수 있어야 한다; 그러나, 이러한 백색 코팅 필름은 이제까지 알려져 있지 않다.
EP-A-1 826 826은 에틸렌비닐아세테이트 접착 코팅을 갖는 폴리에스테르 필름을 개시한다. 기저 필름은 백색, 흑색 또는 다른 색상일 수 있으나, 실시예에서는 오직 투명 필름만이 사용되었다. 코팅은 가교제 및 유리전이온도 20 내지 100℃인 폴리에스테르, 유리전이온도 20 내지 100℃인 아크릴산염, 상기 폴리에스테르 및 아크릴산염의 조합 및/또는 가수분해도 70 내지 90몰%를 갖는 폴리비닐 알코올을 갖는 아크릴산염의 그룹으로부터 선택되는 중합체를 포함한다. 상기 문헌에 따르면, 가교제는 요소(urea) 또는 에폭시 화합물, 멜라민 또는 옥사졸린기를 함유하는 중합체일 수 있는데, 후자가 특히 적합하다고 개시되어 있다. 그러나, 에스테르기의 알려진 가수분해민감성 때문에 폴리에스테르계 코팅은 고온 및 습기에 장기간 동안 에틸렌비닐아세테이트에의 좋은 접착력을 보장하기에는 아주 적합하지는 않은 것으로 보인다. 폴리비닐 알코올은 폴리에스테르 필름의 제조과정의 고온에서도 또는 태양광 모듈의 제조과정에서의 빛과 열의 스트레스에서도 질이 저하되거나 탈색되는 경향이 있다. 따라서 상기 개시된 필름은 태양광 모듈의 내구성 있는 후면 커버로 사용되기에 적합하지 않은 것으로 보인다.
EP-A-1 908 587은 자외선의 영향 하에서도 탈색에 안정적이라고 설명되는, 좋은 가시광선 반사성을 갖는 다층 백색 필름을 개시한다. 좋은 가시광선 반사성은 비활성 입자 31 내지 60중량%를 갖는 필름의 일층 및 비활성 입자 0 내지 30중량%를 갖는 추가층의 개질에 의해 달성된다. 이 문헌에 따르면, 황산바륨이 이 목적에 특히 적합하다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 뿐만 아니라 사용되는 다른 원재료는 폴리에틸렌 나프탈레이트이다. 상기 필름은 액정 디스플레이의 반사면으로도 적합하지만, 태양광 모듈의 후면 커버로서의 필름의 사용 가능성 또한 언급되어 있다. 그러나, 비활성 입자의 이렇게 높은 비율을 고려할 때, 제조과정 중의 필름의 마모는 거의 피할 수 없기 때문에, 이러한 필름이 태양광 적용에 경제적으로 수용가능한 비용으로 제조될 수 있을지 의문이 든다. 또한, 상기 문헌은 장시간 동안 고온 및 습기에 에틸렌비닐아세테이트에의 좋은 접착력이 어떻게 보장되는지는 언급하지 않고 있다.
본 발명의 목적은 단독으로 또는 다른 물질과 혼합하여 태양광 모듈의 후면 커버로 적합한 내구성 있고 에틸렌비닐아세테이트 코팅에 매우 내성 있는 백색 불투명 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
상기 필름은, 다른 특징 중에서도 낮은 투명도, 높은 백색도, 높은 광택도, 낮은 수축성, 고온 및 습도에도 매우 좋은 에틸렌비닐아세테이트에의 접착성, 및 코팅의 기계적 내성이 주목할 만하다. 또한, 상기 필름은 그 자체의 리그라인드(regrind)가 사용될 때 낮은 황색도를 유지한다.
상기 목적은 코팅된 백색 불투명 폴리에스테르 필름, 상기 코팅은 적어도 1)폴리우레탄, 2)가교제의 요소를 포함하는 코팅된 백색 불투명 폴리에스테르 필름의 제공에 의한 본 발명에 따라 달성된다.
코팅된 폴리에스테르 필름의 낮은 투명도는 투명도가 40% 미만, 바람직하게는 35%미만, 보다 바람직하게는 30%미만인 것을 의미한다.
높은 백색도는 코팅된 폴리에스테르 필름이 70 보다 높은, 바람직하게는 75 보다 높은, 보다 바람직하게는 80보다 높은 버거(Berger) 백색도를 갖는다는 것을 의미한다.
높은 광택도는 코팅된 폴리에스테르 필름의 광택도가 20°의 측정각에서 측정되었을 때, 5보다 높은, 바람직하게는 10보다 높은, 보다 바람직하게는 20보다 높다는 것을 의미한다.
낮은 수축성은 코팅된 폴리에스테르 필름이 기계방향 및 횡방향에서 150℃에서 15분 내에 2.5% 미만, 바람직하게는 2.0% 미만, 보다 바람직하게는 1.5% 미만으로 수축한다는 것을 의미한다.
에틸렌비닐아세테이트에의 매우 좋은 접착력은 본 발명에 따른 코팅된 필름 및 에틸렌비닐아세테이트로 구성된 라미네이트를 180°각도에서 분리하는데 요구되는 힘이 50 N/15mm보다 크고, 바람직하게는 70 N/15mm보다 크다는 것을 의미한다.
에틸렌비닐아세테이트 접착 코팅의 고온 및 습도에의 우수한 장기적 안정성은 85℃/85% 상대 습도에서 1,000 시간 동안의 저장 후, 본 발명의 코팅된 필름 및 에틸렌비닐아세테이트로 구성된 라미네이트를 분리하는데 필요한 힘이 여전히 시작값의 적어도 50%인 것을 의미한다.
코팅의 좋은 기계적 내성은 나노압입(nanoindentation)을 이용하여 측정했을 때 코팅의 강도가 0.2 GPa 보다 높고, 바람직하게는 0.25 GPa 보다 높고, 보다 바람직하게는 0.3 GPa 보다 높다는 것을 의미한다.
상기 폴리에스테르 필름은 유리, 에틸렌비닐아세테이트 및 필름으로 구성된 라미네이트가 20,000시간 동안 Xenon 내후성 시험기 ISO4892의 가속된 풍화(중앙 유럽의 기후 조건 하에 외부에서 20년 동안 사용했을 때와 비슷함)를 박리현상 없이 견딜 때 태양광 모듈의 후면 커버로서 적합하다. 태양광 모듈의 후면 커버로 장기간 사용 후에도 충분한 기계적 강도를 갖기 위하여 제조 후 기저필름의 표준점도 값은 700보다 크고, 바람직하게는 650보다 크다.
필름의 좋은 권취력 및 가공 성능을 위하여, 필름의 평균 조도(Ra)는 20nm보다 크고, 바람직하게는 25nm보다 크고, 보다 바람직하게는 30nm 보다 커야 한다. 또한, 상대적으로 높은 온도 및 습도는 필름의 추가 공정을 복잡하게 하거나 불가능하게 하기 때문에 권취된 코팅 필름은 상대적으로 높은 온도 및 습도에서도 인접 필름층에 접착하지 않아야 한다. 이 특성은 이하 "필름 블로킹(film blocking)"이라고 하며 한정된 기후 조건 하에서의 저장 후 필름층을 서로에게서 분리하는데 필요한 힘에 의해 설명된다. 본 발명의 코팅된 필름의 경우, 40℃/80%의 상대 습도에서 20시간 후 상기 목적을 위하여 50g 미만의 힘이 필요하다.
그 자체의 리그라인드의 사용에도 불구한 낮은 황색도는 본 발명에 따른 코팅된 필름으로부터 제조된 리그라인드의 50%까지의 사용의 경우의 폴리에스테르 필름의 황색도가 80 미만, 바람직하게는 70 미만인 것을 의미한다.
본 발명의 에틸렌비닐아세테이트 접착 코팅에 대한 설명
본 발명의 백색 불투명 폴리에스테르 필름은 적어도 한 면이 적어도 1)폴리우레탄, 2)가교제의 요소를 포함하는 에틸렌비닐아세테이트 접착 코팅을 지닌다. 본 발명에 적합한 폴리우레탄 및 가교제는 하기에 더 자세히 설명한다.
본 발명의 코팅 제형에의 사용에 적합한 수성 폴리우레탄 분산액은 폴리히드록실 화합물(이하 "폴리올"이라고 함) 및 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 제조될 수 있다. 폴리히드록실 화합물의 예는 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 및 폴리옥시알킬렌폴리올이다.
폴리에스테르 폴리올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산디올 및 시클로헥산디메탄올의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 낮은 분자량 디올의 적어도 하나의 폴리카르복실산, 예를 들어 말론산, 말레산, 숙신산, 아디프산, 아젤라익산, 타르타르산, 피멜산, 세바식산, 옥살산, 테레프탈산, 이소프탈산, 푸마르산, 다이머산, 트리멜리트산 또는 언급된 폴리카르복실산의 유도체와의 축중합을 통하여 형성되는 화합물, 또는 입실론-카프로락탐과 같은 고리형 화합물의 고리 열림 중합에 의해 제조가능한 화합물을 의미한다.
폴리카보네이트폴리올은 적어도 하나의 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,8-노난디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-시클로헥산-디올 또는 비스페놀 A의 적어도 하나의 탄산염, 예를 들어 디메틸 탄산염, 디페닐 탄산염, 에틸렌 탄산염 또는 포스겐과의 반응을 통해 형성되는 화합물이다.
폴리옥시알킬렌폴리올은 다른 방법보다도 개시제로서 낮은 분자량 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 또는 네오펜틸 글리콜을 이용하여 적어도 하나의 고리형 에테르, 예를 들어 옥세탄, 테트라히드로푸란 또는 테트라히드로피란의 고리 열림 중합을 통하여 형성된다. 상기 폴리옥시알킬렌폴리올 중에서, 알킬렌기가 2 내지 7개의 탄소 원자를 함유하는 화합물이 바람직하고, 3 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 화합물이 보다 바람직하다.
적절한 폴리이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트, 방향족-지방족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지방족고리 디이소시아네이트 및 그 유도체 또는 변형을 포함한다.
방향족 디이소시아네이트의 예는 m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-톨루이딘 디이소사이네이트 또는 4,4'-디페닐 에테르 디이소시아네이트를 포함한다.
방향족-지방족 디이소시아네이트의 예는 1,3- 또는 1,4-크실렌 디이소시아네이트 및 그 요소의 혼합물을 포함한다.
적합한 지방족 디이소시아네이트의 예는 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 1,2-부틸렌 디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 1,3-부틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4- 또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 2,6-디이소시아네이토메틸 카프론산염을 포함한다.
지방족고리 디이소시아네이트의 예는 1,3-시클로-펜탄 디이소시아네이트, 1, 3-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트(이소포론 디이소시아네이트), 4-4＇-메틸렌-비스(시클로헥실 이소시아네이트), 메틸 2,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸 2,6-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,4-비스 (이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이토-메틸)-시클로헥산 또는 2,5- 또는 2,6-비스(이소시아네이토메틸)비-시클로[2.2.1]헵탄을 포함한다.
폴리이소시아네이트의 유도체의 예는 2량체, 3량체, 뷰렛 화합물, 알로파네이트, 카르보디이미드 및 상기 폴리이소시아네이트의 요소 화합물이다.
폴리이소시아네이트의 변형의 예는 상술한 폴리올 및 상술한 폴리이소시아네이트 또는 그 유도체의 화학량적 과잉으로부터 형성되는 이소시아네이트-말단 소중합체 또는 중합체 화합물이다. 상기 변형된 폴리이소시아네이트는 단독으로 또는 추가의 폴리이소시아네이트와 결합하여 사용될 수 있다.
폴리우레탄의 기본적 제조는 선행 기술이고 예를 들어 G. Oertel, "Polyurethane Handbook", 2nd edition, Carl Hanser Verlag, 1994에 개시되어 있다.
전형적으로, 폴리우레탄의 제조에서, 말단 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머를 우선 폴리이소시아네이트의 화학량 과잉과의 폴리올의 반응에 의해 합성시키고 (선택적으로 촉매의 첨가와 함께), 차후의 단계에서 상기 프리폴리머를 추가 폴리올, 또는 모노-, 디-, 트리- 또는 보다 높은 관능기 아민을 이용하여 사슬 연장시킨다.
물과의 양립성을 증진시키고 그에 따라 분산성을 증진시키기 위하여, 흔히 이온기를 폴리우레탄, 예를 들어 카르복시산염, 술폰산염 또는 유황 모노에스테르와 같은 음이온기 또는 제4기 암모늄기와 같은 양이온기에 통합시킨다. 상기 관능기 중, 음이온기 및 특히 카르복실기 및 술폰산기가 바람직하다.
여기서 적절하게 개질된 반응물 또는 적절하게 개질된 사슬 연장제의 선택을 통하여 이온기를 폴리우레탄으로 도입하여 프리폴리머를 제조할 수 있다. 카르복실 관능기를 갖는 전형적 사슬 연장제는 예를 들어 디메틸올-프로피온산, 디메틸올부티르산, 디메틸올-발레르산 또는 비스(에틸렌 글리콜)트리멜리테이트이다. 추가적으로 사용될 수 있는 카르복실 관능기를 갖는 사슬 연장제는 예를 들어 글리신, 베타-알라닌, 6-아미노카프로산, 4-아미노벤조산, 3,4-디아미노-벤조산 또는 라이신이다. 반대로, 사슬 연장제로서의 디올술폰산, 아미노- 또는 디아미노술폰산(예. 술파닐산, 나프틸-아미노술폰산, 4,4'-디아미노디페닐디술폰산, 2,2'- 또는 4,4'-디아미노디페닐 에테르 2-술폰산)은 술폰산 관능기를 갖는 폴리우레탄을 야기한다.
최종 폴리우레탄 분산액의 음이온기는 바람직하게는 프리폴리머의 제조 동안 및/또는 사슬 연장된 폴리우레탄으로부터의 수성 분산액의 제조 동안처럼 일찍 염기를 이용한 중성화를 통해 형성되는 염의 형태로 존재한다. 중화를 위하여 유기 염기(예. 트리에틸아민, 수산화 트리에틸암모늄) 또는 무기 염기(예. 수산화 암모늄, 수산화 소듐, 수산화 칼륨)를 사용할 수 있다. 중화에 유기 염기 및 특히 수산화 암모늄을 사용하는 것이 바람직하다.
사슬 연장은 전형적으로, 형성되는 폴리우레탄이 물에 좀처럼 분산되지 않을 정도로 점도의 상당한 증가를 야기한다. 다른 방법 중에서, 상기 문제를 피하기 위한 2개의 흔한 방법이 있다:
a) 프리폴리머를 물 및 높은 전단력 하의 사슬 연장제에 분산시키고 사슬 연장이 수상이지만 분산된 입자에서 일어나게 한다. 프리폴리머의 점도를 낮추기 위하여, 고온을 적용하거나 유기 용매를 첨가하는데 (예. N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 부틸디글리콜), 이는 최종 분산액에 잔류한다.
b) 전체 폴리우레탄을 수혼화성 낮은 비점의 유기 용매(예. 아세톤)에서 합성시킨다. 용액을 물에 분산시키고 용매는 증류에 의해 제거시킨다. 형성되는 폴리우레탄이 무용매라는 점은 이 방법의 장점이지만, 방법 a)보다 제조 비용이 높다.
본 발명의 코팅 제형의 제조에는, 지방족 폴리옥시알킬렌폴리올 또는 지방족 폴리카보네이트폴리올 및 폴리이소시아네이트로부터 제조되는 수성 폴리우레탄 분산액이 바람직하다.
본 발명의 코팅에 사용되는 가교제는 가교 반응에 참여할 수 있는 반응기를 지니는 적어도 하나의 수혼화성 또는 수분산성 성분, 예를 들어 옥사졸린기, 카보디이미드기, 에폭시기, 이소시아네이트기 또는 멜라민을 갖는 중합체이다. 이들 중, 특히 옥사졸린기 또는 카르보디이미드기를 갖는 중합체가 바람직하다.
옥사졸린기를 함유하는 중합체는
a) 구조식 (I) 내지 (III):
Figure pct00001
에 따른 옥사졸린 유도체 및
b) 적어도 하나의 추가 코모노머
의 추가적 중합을 통해 형성되는 고분자 화합물이다.
상기 구조식 (I) 내지 (III)에서, R1, R2, R3 및 R4 라디칼은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아랄킬기, 페닐기 또는 치환된 페닐기를 나타낸다. R5는 중합가능한 이중 결합을 함유하는 비고리형 라디칼이다.
할로겐 원자의 예는 플루오린, 클로린, 브로민 및 이오딘이며, 클로린 및 브로민이 바람직하다. 알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 페틸 및 헥실기이다. 아랄킬기는 1 내지 5개의 탄소 원자의 사슬 길이를 갖는 알킬기를 함유하는 라디칼, 예를 들어 벤질, 페네틸, 벤즈히드릴 및 나프틸메틸기를 의미한다. 치환된 페닐기는 예를 들어 클로로페닐, 브르모페닐, 메톡시페닐, 에톡시페닐, 메틸아미노페닐, 에틸아미노페닐, 디메틸아미노페닐, 메틸에틸아미노페닐 및 디에틸아미노페닐일 수 있다. 중합가능한 이중 결합을 갖는 비고리형 라디칼의 예는 비닐 및 이소프로페닐기이다.
옥사졸린 유도체a)의 예는 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린 및 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린을 포함한다. 옥사졸린기를 지니는 중합체를 제조하기 위하여, 개별적으로 또는 상술한 화합물 두 개 이상의 조합으로 옥사졸린 유도체a)를 사용할 수 있다. 상술한 옥사졸린 유도체 중에서, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린이 특히 바람직하다.
사용되는 코모노머 b)는 이론적으로 옥사졸린 유도체a)와 공중합가능한 모든 화합물일 수 있다. 코모노머 b)의 예는 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레에트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트와 같은 메타크릴 에스테르, 메타크릴산, 이타콘산 및 말론산과 같은 불포화 카르복실산, 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴, 메타크릴아미드 및 N-메틸올메타크릴아미드와 같은 불포화 아미드, 비닐아세테이트 및 비닐프로피네이트와 같은 비닐에스테르, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르와 같은 비닐에테르, 에텐, 프로펜과 같은 알파-올레핀, 염화비닐, 염화비닐리덴 및 비닐플루오르화물과 같은 할로겐화 알파,베타-불포화 화합물, 및 스티렌 및 알파-메틸스티렌과 같은 알파,베타-불포화 방향족 화합물이다. 상기 코모노머 b)는 개별적으로 또는 2개 이상의 화합물과의 조합으로 사용될 수 있다.
옥사졸린기를 함유하는 중합체는 예를 들어 옥사졸린 유도체a), 적어도 하나의 코모노머 b) 및 자유-라디칼 개시제, 예를 들어 과산화 벤조일 또는 아조이소부티로니트릴을 적절한 수혼화성 유기 용매에 첨가하고 그 결과의 용액을 가열함으로써 제조될 수 있다. 중합이 끝난 뒤, 물이 첨가될 수 있으며, 유기 용매는 본 발명의 코팅 용액의 조제에 직접적으로 적합한, 옥사졸린기를 함유하는 수성 중합체 분산액을 남기는 증류에 의해 완전히 또는 부분적으로 제거될 수 있다.
대안으로, 옥사졸린 유도체(들)a) 및 코모노머(들)b)을 음이온으로, 예를 들어 n-부틸리튬을 이용하여 중합할 수 있다.
건조된 중합체의 옥사졸린 함량은 전형적으로 0.5 내지 10mmol/g이고, 바람직하게는 1.5 내지 8mmol/g이다. 건조된 중합체의 유리전이온도는 0 내지 100℃의 범위, 바람직하게는 20 내지 95℃의 범위이다.
옥사졸린기를 함유하는 적절한 수성 중합체 분산액은 Nippon Shokubai사(일본)의 "Epocros®"라는 이름으로 시중에서 구할 수 있다. 본 문맥에서, 상기 제조사의 "Epocros® WS" 시리즈의 수용성, 무용매 생성물은 본 발명의 코팅 용액에 특히 적합하다.
카르보디이미드기를 함유하는 중합체는 분자 당 적어도 2개의 카르보디이미드기를 지니며 촉매의 존재 하에 디이소시아네이트의 축중합에 의해 제조될 수 있는 고분자 화합물이다. 해당 방법은 선행기술이며, 그 중에서도 EP-A-0 878 496에 개시되어 있다. 카르보디이미드기를 함유하는 중합체를 조제하기에 적절한 시작 물질은 방향족, 지방족 및 지방족고리의 디이소시아네이트, 예를 들어 톨루엔 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 디시클로헥실 디이소시아네이트이다. 카르보디이미드기를 함유하는 중합체는 또한 용해도 또는 분산성을 높이기 위하여 계면활성제, 산화 폴리알킬렌 또는 친수성 모노머, 예를 들어 제4기 암모늄염, 디알킬아미노 알코올 및 히드록시알킬술폰산을 함유할 수 있다.
에폭시기를 함유하는 중합체는 예를 들어 비스페놀-에피클로로히드린계 중합체, 지환족 중합 에폭시드, Novolac계 에폭시 화합물, 에폭시-올레핀 중합체, 폴리올-글리시딜 화합물계 에폭시 화합물 및 에폭실란 중합체이다. 특히 적합한 것은 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜 에테르, 소르비톨 폴리글리시딜 에테르 및 비스페놀 A 디글리시딜 에테르이다.
이소시아네이트기를 함유하는 중합체는 폴리이소시아네이트, 예를 들어 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,5-테트라히드로나프탈렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 수소화 크실렌 디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실 디이소시아네이트, 3,3-디메틸-4,4'-디클로헥실메탄 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 및 이소시아뉴레이트 또는 뷰렛형의 삼관능 폴리이소시아네이트 또는 디히드릭 또는 보다 높은 폴리히드릭 폴리올과 상기 화합물의 반응으로부터의 이소시아네이트 말단기를 갖는 중합체이다.
멜라민은 보다 낮은 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올 (또는 상기 알코올의 혼합물)을 이용한 멜라민 및 포름알데히드의 축합에 의해 수득가능한 메틸올멜라민 유도체의 반응에 의해 제조될 수 있는 화합물을 의미한다. 메틸올멜라민 유도체의 예는 모노메틸올멜라민, 디메틸올멜라민, 트리메틸올멜라민, 테트라메틸올멜라민, 펜타메틸올멜라민 및 헥사미텔올멜라민이다.
본 발명의 코팅 조성은 선택적으로 10중량% 미만, 바람직하게는 5중량% 미만의 농도의 유기 용매를 함유할 수 있다.
특성을 더욱 증진시키기 위하여, 코팅 조성은 바람직하게는 수용액 또는 수성 분산액의 형태로 첨가되는 추가 중합체를 포함할 수 있다. 최종 코팅 조성의 상기 중합체의 농도는 50중량% 미만, 바람직하게는 30중량% 미만이다. 적절한 중합체는 예를 들어 폴리에스테르, 아크릴산염, 메타크릴산염, 폴리비닐피롤리돈 또는 알콕시실란의 축합생성물이다.
선택적으로, 상기 코팅은 블로킹 방지제를 포함할 수 있다. 관례적 블로킹 방지제는 무기 및/또는 유기 입자, 예를 들어 이산화규소, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 규산알루미늄, 카올린 또는 가교된 폴리스티렌 또는 아크릴산염 입자이다. 비정질 실리콘과 같은 다공성 이산화규소가 바람직하다.
코팅 제형은 예를 들어 계면활성제, 정전기 방지제(antistat), 산화방지제 및/또는 거품 조절제와 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
따라서 코팅 조성은 바람직하게는 오직 물 및 폴리우레탄 및 가교제 성분만으로 구성된다. "구성되다"는 말은 여기서 조성이 적어도 50중량%, 바람직하게는 적어도 65중량%, 보다 바람직하게는 적어도 75중량%의 정도까지 상기 물질로 구성되는 것을 말한다.
코팅 공정 후에, 코팅은 코팅 조성의 건조된 잔여물 (건조 생성물)로 구성되는데, 이어서 코팅 조성은 바람직하게는 가교제 성분 및 폴리우레탄의 건조 생성물만으로 구성되고, 선택적으로 블로킹 방지제, 추가 중합체 및/또는 첨가제로 구성된다.
특히 우수한 구현예에서, 본 발명의 건조 코팅은 오직 폴리우레탄 반응 생성물 및 옥사졸린기를 함유하는 중합체의 반응 생성물만으로 구성된다. 코팅은 폴리에스테르 필름의 일면 또는 양면에 도포될 수 있다. 그러나, 본 발명의 코팅을 필름의 오직 한 면에만 제공하고 타면에는 다른 코팅을 도포하는 것이 가능하다.
본 발명의 코팅 제형은 배향 폴리에스테르 필름을 인라인 도포하기 위하여 사용될 수 있다. "인라인"은 종방향 및/또는 횡방향 연신 전에 필름 제조 공정 동안 코팅이 도포되는 것을 의미한다.
선택적으로, 필름은 필름의 습윤성을 증진시키기 위하여 수성 코팅 분산액을 이용하여 코팅 전에 코로나 처리(corona-treated)될 수 있다.
코팅은 슬롯 캐스터(slot caster) 또는 분무 공정과 같은 흔한 적절한 과정을 이용하여 도포될 수 있다. 코팅이 극도로 균일하게 도포될 수 있는 "리버스 그라비어 롤 코팅(reverse gravure roll coating)" 공정을 이용하여 코팅을 도포하는 것이 특히 바람직하다. 보다 간단한 방식으로 보다 큰 코팅 두께가 달성될 수 있는 마이어 로드(Meyer rod) 공정에 의한 도포도 바람직하다.
최종 필름의 건조된 코팅은 두께가 5 내지 500nm, 바람직하게는 10 내지 250nm이다.
코팅 요소는 폴리에스테르 필름의 건조 및 연신 동안에 그리고 특히 250℃까지 도달할 수 있는 차후의 열 처리 동안에 서로 반응할 수 있고 및/또는 필름 표면의 폴리에스테르와 반응할 수 있고 및/또는 폴리에스테르 필름 표면의 구조로 확산될 수 있다.
코팅은 특히 상대적으로 높은 온도에서 그리고 수분의 존재 하에서도 에틸렌비닐아세테이트에의 매우 좋은 지속적인 접착성을 이축 배향 폴리에스테르 필름에 제공한다.
적어도 하나의 폴리우레탄 및 가교제로 구성되는 상술한 본 발명의 코팅은 장기간 동안, 상대적으로 높은 온도에서 그리고 수분의 존재 하에서도 표준 경화 에틸렌비닐아세테이트형에도 빠른 경화 에틸렌비닐아세테이트형에도 훌륭한 접착력을 가졌다는 것은 놀라웠다. 더욱이, 특히 나노압입을 이용하여 측정한 강도가 특히 높았던 코팅이 상대적으로 높은 온도에서 그리고 수분의 존재 하에서 특히 좋은 접착성의 유지를 보인다는 것은 더욱 놀라웠다.
본 발명의 백색 불투명 기저 필름의 설명
코팅이 도포된 폴리에스테르 필름은 1층 구조, 기저층(B)과 상부층(A)으로 구성된 2층 구조, 또는 기저층(B) 및 2개의 상부층(A' 및 C)으로 구성된 3층 구조일 수 있다. 다층 구조의 폴리에스테르 필름의 경우, 상부층(들)(A,A' 및 C)의 두께는 0.1 내지 10㎛, 바람직하게는 0.2 내지 5㎛이다. 기저층의 두께는 필름의 총 두께와 도포된 상부층들의 두께의 차이로부터 계산한다.
폴리에스테르 필름의 총 두께는 전형적으로 5 내지 750㎛, 바람직하게는 10 내지 500㎛이다.
본 발명의 필름은 주요 구성성분으로서 열가소성 폴리에스테르를 포함한다. 이러한 폴리에스테르는 "Handbook of Thermoplastic Polyesters, Ed. S.　Fakirov, Wiley-VCH, 2002"에 명시되어 있다. 예는 에틸렌 글리콜 및 테레프탈산(폴리에틸렌 테레프탈레이트, PET)의 폴리에스테르, 에틸렌 글리콜 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산(폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트, PEN)의 폴리에스테르 및 1,4-비스(히드록시메틸)-시클로헥산 및 테레프탈산(폴리(1,4-시클로-헥산디메틸렌 테레프탈레이트), PCDT)의 폴리에스테르이다. 본 발명에 따르면, 폴리에스테르는 호모폴리에스테르, 코폴리에스테르, 다른 폴리에스테르들의 혼합, 리그라인드 및 폴리에스테르의 다른 변형들을 의미한다.
상술한 특성을 달성하기 위하여, 특히 낮은 투명도 및 필름의 소정의 백색도, 적절한 색소를 폴리에스테르 필름에 통합시킨다. 다층 구조의 경우, 적어도 기저층, 가능하게는 상부층(A, A' 및 C) 또한 색소로 개질될 수 있다. 이 문맥에서, 적절한 크기와 적절한 농도의 이산화티타늄, 탄산칼슘, 황산바륨, 황화아연 또는 산화아연을 사용하는 것이 유리하다는 것이 밝혀졌다. 색소는 단독으로 또는 2개 이상의 상기 색소의 조합으로 사용될 수 있다. 이산화티타늄 또는 황산바륨 또는 이산화티타늄 및 황산바륨의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이산화티타늄은 루틸형 또는 아나타제형이 사용될 수 있다. 이산화티타늄의 평균 입자 크기는 0.05 내지 0.5㎛, 바람직하게는 0.1 내지 0.3㎛이다. 탄산칼슘은 0.1 내지 2.5㎛의 평균 입자 크기를 갖는데, 바람직하게는 0.2 내지 2.0㎛이다. 황산바륨은 0.3 내지 0.9㎛의 평균 입자 크기를 갖는데, 바람직하게는 0.4 내지 0.7㎛이다. 통합된 색소 덕분에, 필름은 밝은 백색 외관을 갖게 된다. 소정의 백색도(＞70) 및 소정의 낮은 투명도(＜40%)를 갖기 위하여, 필름(다층 구조의 경우 적어도 기저층 및 가능하게는 상부층도)은 높은 색소 충진 레벨을 가져야 한다. 소정의 낮은 투명도를 달성하기 위한 입자 농도는 필름의 총 중량에 대하여 3중량% 이상 50중량% 이하, 바람직하게는 4중량% 이상 40중량% 이하, 보다 바람직하게는 5중량% 이상 30중량% 이하이다.
백색도의 추가적 증가를 위하여, 적절한 형광 발광제는 착색된 필름에 (다층 구조에는 바람직하게는 착색된 층들에) 선택적으로 첨가될 수 있다. 적절한 형광 발광제는 예를 들어 Hostalux® KS(독일 Clariant사) 또는 Eastobright® OB-1 (미국 Eastman사)이다.
본 발명의 필름은 하나 이상의 층에 블로킹 방지제로서 추가 입자를 포함할 수 있다. 전형적 블로킹 방지제는 무기 및/또는 유기 입자, 예를 들어 이산화규소(습식 또는 건식), 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 인산리튬, 인산칼슘, 인산마그네슘, 카올린(수화된 또는 하소된), 산화알루미늄, 규산알루미늄, 플루오르화리튬, 칼슘염, 바륨염, 사용된 디카르복실산의 아연염 또는 망간염, 또는 가교된 중합체 입자, 예를 들어 폴리스티렌 또는 폴리메틸 메타크릴레이트 입자이다.
또한, 블로킹 방지제로서 2개 이상의 입자 시스템의 혼합물 또는 같은 화학적 조성을 갖는 그러나 다른 입자 크기인 입자 시스템의 혼합물을 선택할 수 있다.
필름의 층에 블로킹 방지제로서 입자가 존재하면 상기 입자의 총 농도는 수정된 층의 총 중량에 대하여 20중량% 미만, 바람직하게는 15중량% 미만, 보다 바람직하게는 5중량% 미만이다. 입자는 0.01 내지 15㎛, 바람직하게는 0.03 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5㎛의 평균 크기를 갖는다.
본 발명의 필름은 자외선 안정제, 난연제, 가수분해 안정제 및 산화방지제와 같은 추가적 첨가제를 포함할 수 있다.
자외선 안정제, 즉 광안정제로서의 자외선 흡수제는 광-유도 중합체 저하의 물리적 과정 및 화학적 과정에 개입할 수 있는 화학적 화합물이다. 적절한 자외선 안정제는 예를 들어 2-히드록시벤조페논, 2-히드록시벤조트리아졸, 오가노니켈 화합물, 살리실 에스테르, 신나믹 에스테르 유도체, 레조르시놀 모노벤조에이트, 옥사닐라이드, 히드록시벤조 에스테르, 벤족사지논, 입체방해된 아민 및 트리아진이고, 2-히드록시벤조트리아졸, 벤족사지논 및 트리아진이 바람직하다. 특히 바람직한 구현예에서, 본 발명의 필름은 자외선 안정제로서 식
Figure pct00002
의 2-(4,6-디페닐[1,3,5]트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀 0.1 내지 5.0중량% 또는 식
Figure pct00003
의 2,2'-메틸렌비스[6-벤조-트리아졸-2-일]-4-(1,1,2,2-테트라메틸프로필)페놀의 0.1 내지 5.0중량% 또는 식
Figure pct00004
의 2,2'-(1,4-페닐렌)비스([3,1]벤족사진-4-온)의 0.1 내지 5.0중량%를 포함한다.
추가의 구현예에서, 상기 자외선 안정제의 혼합물 또는 다른 자외선 안정제와 적어도 하나의 상기 자외선 안정제의 혼합물을 이용할 수 있고, 광안정제의 총 농도는 필름의 중량에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 5.0중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3.0중량%이다.
추가의 구현예에서, 본 발명의 필름은 난연제가 되게 하기 위하여 개질되었다. 난연제는 필름이 UL94 VTM에 따른 화재 안전 실험의 적어도 VTM-2 등급을 달성한다는 것을 의미한다. 따라서, 필름은 하나 이상의 층에서 수정된 층의 총 중량에 대하여 0.2 내지 30중량%, 바람직하게는 1.0 내지 20중량%의 농도의 난연제를 함유한다. 적합한 난연제는 예를 들어 카르복시포스핀산, 그 무수물 및 디메틸 메탄포스포네이트와 같은 유기 인 화합물이다. 상기 문맥에서 매우 적합한 것은 인 화합물이 폴리에스테르에 화학적으로 결합된 난연제, 예를 들어
식
Figure pct00005
을 갖는 비스(2-히드록시에틸)[(6-옥시도-6H-디벤즈[c,e][1,2]옥사포스포린-6-일)메틸]부탄디카르복실레이트이다.
난연제는 일반적으로 일정 가수분해 민감도를 갖기 때문에, 가수분해 안정제의 추가적 사용이 바람직하다. 상기 문맥에서 적합한 가수분해 안정제는 예를 들어 중합 카르보디이미드, 예를 들어 Rheinchemi사(독일)의 Stabaxol® P이다.
필름의 소정의 백색도 및 낮은 투명도를 달성하기 위한 색소, 블로킹 방지제 및 첨가제는 융해 전에 필름 제조에 실제로 사용되는 폴리에스테르에 적절하게 첨가된다. 이 경우, 첨가는 폴리에스테르 제조 동안의 글리콜 분산으로서 또는 필름 제조 공정의 압출 동안의 마스터배치를 통하여 영향받을 수 있다.
또한, 다층 구조 폴리에스테르 필름은 밀봉가능하거나 박리가능할 수 있다. 이는 보통 낮은 유리전이온도를 갖는 폴리에스테르 또는 적어도 하나의 상부층의 다른 밀봉가능한 중합체의 사용을 통하여 달성된다.
폴리에스테르 필름의 제조과정은 예를 들어 "Handbook of Thermoplastic Polyesters, Ed. S.　Fakirov, Wiley-VCH, 2002" 또는 "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 12, John Wiley & Sons, 1988"의 "Polyesters, Films" 챕터에 설명되어 있다. 필름 제조의 바람직한 압출 방법에서, 용융 중합체 물질을 선택적으로 첨가제와 함께 슬롯 다이를 통하여 압출하고, 냉각 롤에서 담금질하여 실질적으로 비정질인 예비 필름을 형성한다. 이어서 상기 필름을 재가열하고 적어도 한 방향으로 - 기계방향(MD) 또는 횡방향(TD) - 그러나 바람직하게는 종방향 및 횡방향으로 연신("배향")한다. 연신 과정에서의 필름 온도는 일반적으로 사용된 폴리에스테르의 유리전이온도(Tg)보다 10 내지 60℃ 위이고, 종방향 연신의 연신비는 전형적으로 2.0 내지 6.0, 특히 3.0 내지 4.5이고, 횡방향 연신의 연신비는 2.0 내지 5.0, 특히 3.0 내지 4.5이고, 2번째 수행되는 종방향 연신의 연신비는 1.1 내지 5.0이다.
종방향 연신은 또한 횡방향 연신과 동시에(동시 연신) 또는 가능한 순서로 수행될 수 있다. 그리고 나서 필름을 180 내지 260℃, 특히 220 내지 250℃의 오븐 온도에서 열고정한다. 그리고 나서, 상기 필름을 냉각시키고 권취시킨다.
필름이 태양광 모듈의 후면 커버로 사용될 때 장기간 동안 충분한 기계적 안정성을 유지하기 위하여 본 발명의 기저 필름은 제조과정 후의 표준점도가 적어도 650, 바람직하게는 적어도 700이어야 한다. 필름의 표준점도는 다른 방법 중에서 충분히 높은 표준점도를 갖는 적절한 폴리에스테르 원재료의 선택 및 낮은 표준점도 저하를 야기하는 약한 제조 조건(예를 들어 압출 동안의 낮은 전단력)에 의해 영향받을 수 있다.
본 발명의 백색 불투명 기저 필름과 본 발명의 코팅의 조합이 단독으로 또는 라미네이트 형태의 다른 재료와 조합하여 태양광 모듈의 후면 커버로 뛰어나게 적합한 폴리에스테르 필름을 야기한다는 것은 매우 놀라웠다.
표 1은 코팅된 폴리에스테르 필름의 가장 중요한 독창적 성질을 다시 한 번 요약한다.
사용된 시험 방법의 설명
코팅된 백색 폴리에스테르 필름을 하기의 시험 방법으로 특징지었다:
코팅의 에틸렌비닐아세테이트에의 접착력
코팅된 폴리에스테르 필름으로부터 길이 300mm 폭 25mm의 2개의 스트립을 잘라낸다. 길이 50mm 폭 25mm의 에틸렌비닐아세테이트 필름 스트립 (두께 0.5mm)을 코팅된 면이 각각 에틸렌비닐아세테이트 쪽을 향하게 놓인 2개의 폴리에스테르 필름 스트립 사이에 둔다. 그리고 나서, 폴리에스테르 필름 및 에틸렌비닐아세테이트를 가열밀봉 기기(TP-701-B, 일본 Sangyo Co., Ltd.사)를 이용하여 라미네이트한다. 사용되는 에틸렌비닐아세테이트 유형에 따라, 하기의 밀봉 조건을 사용한다:
Figure pct00006
에틸렌비닐아세테이트 접착력을 측정하기 위하여, 길이 30cm 폭 15mm의 스트립을 우선 25mm 폭의 폴리에스테르 필름/에틸렌비닐아세테이트 라미네이트로부터 자른다. 상기 15mm 폭의 폴리에스테르 필름 스트립의 라미네이트되지 않은 단부를 인장시험기(EZ Graph®, 일본 Shimadzu사)에 고정시킨다. 그리고 나서, 180°각도에서 100mm/분의 속도로 폴리에스테르 필름/에틸렌비닐아세테이트 라미네이트를 분리하는 힘을 측정한다. 여기서 측정하는 것은 힘/거리 다이어그램에서 발생하는 평균 힘이다.
코팅의 열안정성 및 수분안정성
폴리에틸렌 테레프탈레이트/에틸렌비닐아세테이트/폴리에틸렌 테레프탈레이트 라미네이트의 고온 및 습기에의 장기적 안정성을 측정하기 위하여, 25mm 폭의 시험 견본을 상술한 대로 제조하고 표준 IEC61215에 기초하여 기후제어 캐비넷(Hiflex® FX210C, Kusumoto Chemicals, Etac Division, 일본)에서 1,000시간 동안 85℃, 상대습도 85%에서 저장한다.
그리고 나서, 상술하였듯이, 15mm 폭의 스트립을 라미네이트로부터 잘라내고 평균 분리력을 측정한다. 기후제어 캐비넷에서의 처리 전후의 평균 분리력의 비율(R)을 측정한다:
Figure pct00007
50% 보다 큰 R 값은 코팅의 훌륭한 열 및 수분 안정성을 시사한다.
태양광 모듈에의 적합성 시험
25×25cm 크기의 유리판(Krystal Klear®, 두께 3　mm, 미국 AFG사)을 이소프로판올로 세정한다. 그리고 나서 같은 크기의 에틸렌비닐아세테이트 필름 및 시험할 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(코팅된 면을 에틸렌비닐아세테이트 쪽으로)을 유리판에 놓는다. 이 합성물을 우선 150℃의 배기가능한 가열 캐비넷으로 도입시키고 압력을 100mbar로 감소시킨다(약 2분 동안). 5분이 더 지난 후, 합성물을 철회하고 핫 프레스(10t, 일본 Gonno사)에서 라미네이트한다. 사용되는 에틸렌비닐아세테이트에 따라, 상기 목적을 위하여 하기의 조건을 사용한다:
Figure pct00008
유리/에틸렌비닐아세테이트/폴리에틸렌 테레프탈레이트 라미네이트의 풍화 안정성을 하기의 조건 하에 Weather-O-Meter(C165, 미국 Atlas Material Testing Technology사)를 이용하여 표준 ISO4892에 따라 시험한다:
풍화 시간(weathering time): 20,000시간
강도: 340nm에서 0.35W/cm2 (붕규산 필터를 갖는 Xenon 라디에이터)
시험 사이클: 건조 단계 102분, 탈이온수를 이용한 분무 단계 18분
블랙 패널 온도: 63℃
상기 과정 중에, 폴리에스테르 필름은 크세논 램프의 반대쪽을 향하는 라미네이트의 면에 있다. 라미네이트는 풍화가 끝난 뒤 박리에 대하여 육안으로 측정한다.
코팅의 강도
코팅의 강도는 나노압입 기술로 측정한다. 상기 방법은 기판에 상관없이 코팅의 강도가 측정될 수 있게 한다. "TS70 TriboScope®" 나노압입 장치(Hysitron, 미국)를 원자간력현미경(SPM-9500J2, 일본 Shimadzu사)과 함께 "Berkovich" 팁과 함께 이용한다. 테스트는 실온 그리고 50% 상대습도에서 수행한다. 팁의 관통 깊이는 10nm으로 설정한다.
필름 블로킹
한 면이 코팅된 2개의 15cm×14cm 필름 견본을 40℃/80% 상대습도에서 2시간 동안 기후 제어 캐비넷에 저장한다. 그리고 나서, 상기 견본을 차례로 쌓고(코팅된 면에 코팅되지 않은 면을 붙여) 20시간 동안 10kg 중량(48g/cm2에 해당)으로 상술한 조건 하에 기후 제어 캐비넷에서 서로에 압축시킨다. 견본을 팽팽한 0.1mm 두께의 강선을 이용하여 500mm/분의 속도를 갖는 인장실험기(Autograph AG-1, 일본 Shimadzu사)를 이용하여 당기고 서로에게서 분리시킨다. 필요한 평균 힘(그람으로 표시)은 힘-거리 다이어그램으로부터 측정한다. 값이 낮을수록, 코팅된 필름의 필름 블로킹 거동은 좋아진다 (50g미만의 값은 훌륭하다).
코팅 질
코팅 질은 육안으로 측정한다.
황색도
코팅된 필름의 황색도는 Perkin Elmer사(미국)의 "Lamda 12" 분광광도계, 표준 광원 D65, 10°표준 관측기를 이용하여 ASTM-D 1925-70으로 측정한다. 황색도는 하기의 등식에 따라 측정된 X,Y,Z 정상색상값으로부터 계산한다:
YID=[100·(1.28·X-1.06·Z)]/Y
투명도
투명도는 ASTM-D1033-77에 따라 측정한다.
백색도
백색도는 Zeiss(독일), 표준 광원 C, 2°표준 관측기의 ELREPHO® 전기 반사율 광도계를 이용하여 버거 백색도에 따라 측정한다. 백색도는
W=RY+3RZ-3RX
로 정의된다.
SV(표준 점도)
DIN 53276에 기초한 표준 점도(SV)(DCA)는 디클로로아세트산에서 25℃에서 측정한다. 고유 점도(IV)는 하기와 같이 표준 점도로부터 계산한다:
Figure pct00009
수축도
수축도는 15분의 잔류시간을 갖고 150℃에서 DIN40634에 따라 측정한다.
조도
산술 표준 조도값(Ra)은 DIN4762(컷오프 0.25mm)에 따라 측정한다.
광택
광택은 DIN 67530에 따라 측정한다. 반사도는 필름 표면의 광학 변수로서 측정된다. 표준 ASTM-D 523-78 및 ISO 2813에 기초하여 입사각은 20°로 설정한다. 광 빔은 편평한 테스트 표면에 설정된 입사각으로 부딪히고 표면으로부터 반사되거나 산란된다. 광전자 수신기에 입사하는 광선은 비례적 전기 변수로서 나타난다. 측정값은 무차원이며, 입사각과 함께 언급되어야 한다.
하기에 실시예를 참고로 본 발명을 자세히 설명한다. 표 2는 사용되는 코팅 물질을 열거하며 표 3은 실시예 및 비교예의 개요를 보여준다. 하기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 원재료가 필름 제조에 사용되었다:
- 황산바륨(Blanc fixe® XR-HX, 독일 Sachtleben Chemie사) 18중량%를 갖는 표준 점도 810의 M80 (Invista, 독일) 및
- 이산화티타늄(Hombitan® LW-S-U, 다형체 아나타제(anatase polymorph), 독일 Sachtleben Chemie사) 7중량%를 갖는 표준 점도 810의 M67 (Invista, 독일)
코팅된 필름 견본의 특성화 결과는 표 4, 5 및 6에 요약된다.
실시예 1
폴리에스테르 원재료 M80을 이용하여 용융물을 제조하고 이 용융물을 슬롯 다이를 통하여 약 20℃로 유지된 캐스팅 롤 상으로 압출하고 비정질 예비 필름으로 고체화하였다. 상기 예비 필름을 연신비 3.6:1로 종방향 연신하였는데 이 과정 중 온도는 95℃에 유지하였다. 이어서, 종방향 연신한 필름을 고체 함량 5중량%를 갖는, 건조된 코팅에 대하여 Neorez® R-600 50중량% 및 Epocros® WS-700 50중량%를 함유한 수성 코팅 분산액으로 Meyer 바를 이용하여 두께 4.7㎛로 코팅하였다. 종방향으로 연신하고 코팅한 필름을 100℃에서 건조시킨 후, 이축연신 필름을 수득하기 위하여 연신비 4.3:1로 횡방향 연신하였다. 이축연신한 필름을 230℃에서 열고정하였다. 최종 필름의 두께는 250㎛였다. 건조된 코팅의 두께는 코팅 제형의 고체 함량, 코팅 두께(젖은) 및 종방향 연신인자로부터 측정하였는데 55nm으로 측정되었다. 코팅된 필름을 상술한 방법에 의해 특성화하였다. 코팅된 필름은 습도 및 열의 영향 하에서도 낮은 투명도, 높은 백색도, 높은 광택도, 에틸렌비닐아세테이트에의 매우 좋은 접착력을 나타낸다. 에틸렌비닐아세테이트 및 유리를 갖는 필름의 라미네이트는 박리 없이 인공적 풍화 20,000시간을 견딘다.
실시예 2
폴리에스테르 원재료 M67의 용융물을 이용하여 필름을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 필름을 코팅하고 실시예 1과 비슷하게 특성화하였다. 코팅된 필름은 마찬가지로 습도 및 열의 영향 하에서도 낮은 투명도, 높은 백색도, 높은 광택, 에틸렌비닐아세테이트에의 좋은 접착력을 나타냈다. 에틸렌비닐아세테이트 및 유리를 갖는 필름의 라미네이트는 박리 없이 인공적 풍화 20,000시간을 견딘다.
실시예 3
M67 70중량% 및 M80 30중량%의 용융물을 이용하여 필름을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 상기 필름을 코팅하고 실시예 1과 비슷하게 특성화하였다. 코팅된 필름은 마찬가지로 습도 및 열의 영향 하에서도 낮은 투명도, 높은 백색도, 높은 광택, 에틸렌비닐아세테이트에의 좋은 접착력을 나타냈다. 에틸렌비닐아세테이트 및 유리를 갖는 필름의 라미네이트는 박리 없이 인공적 풍화 20,000시간을 견딘다.
실시예 4
실시예 1에서 제조된 필름을 280℃에서 융해시켰다. 용융물을 가닥으로 형성하고 물에 담금질하여 펠릿으로 가공하였다. 상기 펠릿을 기저 필름을 제조하는 데 사용된 폴리에스테르에 50중량%의 양을 첨가하였다. 필름을 코팅하였고 실시예 1과 비슷하게 특성화하였다. 코팅된 필름은 실시예 1과 비슷한 특성을 가졌다. 필름의 황색도는 리그라인드의 사용에도 불구하고 실시예 1과 비교하여 크게 증가하지 않았다.
실시예 6 내지 17
실시예 1과 비슷하게, 상술하였듯이 폴리에스테르 필름을 제조하고 표 3에 명시된 조성의 코팅 분산액 5중량%로 코팅하였다. 그리고 나서, 코팅된 필름을 상술한 방법을 이용하여 특성화하였다. 코팅된 필름은 마찬가지로 습도 및 열의 영향 하에서도 낮은 투명도, 높은 백색도, 높은 광택, 에틸렌비닐아세테이트에의 좋은 접착력을 나타냈다. 에틸렌비닐아세테이트 및 유리를 갖는 필름의 라미네이트는 박리 없이 인공적 풍화 20,000시간을 견딘다.
비교예 1
실시예 1과 비슷하게, 폴리에스테르 필름을 제조하였는데, 코팅하지 않고 제조하였다. 코팅되지 않은 필름을 상술한 방법을 이용하여 특성화하였다. 85℃ 및 85% 상대습도에서의 1,000시간 후의 에틸렌비닐아세테이트 접착력은 적절하지 않았고, 에틸렌비닐아세테이트 및 유리를 갖는 필름의 라미네이트는 20,000시간의 인공 풍화 후에 박리가 나타났다.
비교예 2
실시예 2와 비슷하게, 폴리에스테르 필름을 제조하였는데, 코팅하지 않고 제조하였다. 코팅되지 않은 필름을 상술한 방법을 이용하여 특성화하였다. 85℃ 및 85% 상대습도에서의 1,000시간 후의 에틸렌비닐아세테이트 접착적은 적절하지 않았고, 에틸렌비닐아세테이트 및 유리를 갖는 필름의 라미네이트는 20,000시간의 인공 풍화 후에 박리가 나타났다.
비교예 3
비교예 1에서 제조된 필름을 280℃에서 융해시켰다. 용융물을 가닥으로 형성하고, 물에 담금질하여 펠릿으로 가공하였다. 상기 펠릿을 기저 필름을 제조하는 데 사용된 폴리에스테르에 50중량%의 양을 첨가하였다. 코팅되지 않은 필름을 상술한 방법으로 특성화하였다. 85℃ 및 85% 상대습도에서의 1,000시간 후의 에틸렌비닐아세테이트 접착력은 적절하지 않았고, 에틸렌비닐아세테이트 및 유리를 갖는 필름의 라미네이트는 20,000시간의 인공 풍화 후에 박리가 나타났다.
비교예 4 내지 7
실시예 1과 비슷하게, 상술하였듯이 폴리에스테르 필름을 제조하고, 표 3에서 명시한 조성의 코팅 분산액 5중량%로 코팅하였다. 그리고 나서, 코팅된 필름을 상술한 방법으로 특성화하였다. 85℃ 및 85% 상대습도에서의 1,000시간 후의 에틸렌비닐아세테이트 접착력은 적절하지 않았고, 에틸렌비닐아세테이트 및 유리를 갖는 필름의 라미네이트는 20,000시간의 인공 풍화 후에 박리가 나타났다.
표 1: 코팅된 필름의 가장 중요한 독창적 특성의 개요
Figure pct00010
표 2: 사용된 코팅 물질의 개요
Figure pct00011
표 3: 실시예 및 비교예의 개요
Figure pct00012
표 4: 실시예 및 비교예의 코팅 및 에틸렌비닐아세테이트 접착력의 특성화
Figure pct00013
표 5: 실시예 및 비교예의 특성화 결과
Figure pct00014
표 6: 실시예 및 비교예의 태양광 모듈로서의 적합성 시험 결과
Figure pct00015

Claims (15)

  1. 적어도 한 면에 적어도 하나의 폴리우레탄 및 적어도 하나의 가교제를 포함하는 코팅을 갖는 코팅된 백색 폴리에스테르 필름.
  2. 제 1항에 있어서,
    - 투명도 40% 미만, 바람직하게는 35% 미만, 보다 바람직하게는 30% 미만,
    - 버거(Berger) 백색도 70 초과, 바람직하게는 75 초과, 보다 바람직하게는 80 초과,
    - 20°의 측정각에서 측정한, 코팅된 면의 광택이 5 초과, 바람직하게는 10 초과, 보다 바람직하게는 20 초과,
    - 기계방향 및 횡방향에서 15분 이내에 150℃에서의 수축도가 2.5% 미만, 바람직하게는 2.0% 미만, 보다 바람직하게는 1.5% 미만,
    - 제 1항의 필름 및 에틸렌비닐아세테이트로 구성된 라미네이트(에틸렌비닐아세테이트와 마주 대한 코팅면)를 180°각도에서 분리하는데 필요한 힘으로서 표현되는, 코팅된 면의 에틸렌비닐아세테이트에의 접착력이 50N/15mm 초과, 바람직하게는 70N/15mm 초과,
    - 제 1항의 필름 및 에틸렌비닐아세테이트로 구성되는 라미네이트(에틸렌비닐아세테이트와 마주 대한 코팅면)를 85℃/85% 상대습도에서 1,000시간 동안의 저장 후 분리하는데 필요한 힘으로서 표현되는, 고온 및 습도에 대한 코팅의 장기 안정성이 여전히 시작값의 적어도 50%,
    - 나노압입(nanoindentation)을 이용하여 측정한 코팅의 기계적 내성이 0.2GPa 초과, 바람직하게는 0.25GPa 초과, 보다 바람직하게는 0.3GPa 초과,
    - 제 1항의 필름, 에틸렌비닐아세테이트 및 유리로 구성되는 라미네이트(에틸렌비닐아세테이트와 마주 대한 코팅면)는 ISO4892로 가속된 Xenon 풍화 기기의 풍화에서 20,000 시간 동안 박리 없이 견디며,
    - 필름의 폴리에스테르의 표준 점도는 700 초과, 바람직하게는 650 초과,
    - 코팅된 표면의 필름의 평균 조도(Ra)는 20nm 초과, 바람직하게는 25nm 초과, 보다 바람직하게는 30nm 초과,
    - 황색도 80 미만, 바람직하게는 70 미만
    의 특성 중 적어도 하나를 갖는 것을 특징으로 하는 코팅된 백색 폴리에스테르 필름.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 폴리우레탄은 적어도 하나의 폴리이소시아테이트와 적어도 하나의 폴리히드록실 화합물을 반응시켜 수득되는 것을 특징으로 하는 코팅된 백색 폴리에스테르 필름.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 폴리히드록실 화합물은 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 및 폴리옥시알킬렌폴리올로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅된 백색 폴리에스테르 필름.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 가교제는 가교 반응에 참여할 수 있는 반응기를 지니는 수혼화성이거나 수분산성 성분인 것을 특징으로 하는 코팅된 백색 폴리에스테르 필름.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 가교제는 옥사졸린기, 카르보디이미드기, 에폭시기, 이소시아네이트기 또는 멜라민 중 적어도 하나를 지니는 중합체인 것을 특징으로 하는 코팅된 백색 폴리에스테르 필름.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 가교제는 옥사졸린기 또는 카르보이미드기를 지니는 중합체인 것을 특징으로 하는 코팅된 백색 폴리에스테르 필름.
  8. 제 7항에 있어서, 옥사졸린기를 함유하는 상기 중합체는
    a) 하기 구조식 (I) 내지 (III)의 R1, R2, R3 및 R4 라디칼은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아랄킬기, 페닐기 또는 치환된 페닐기를 나타내고, R5는 중합가능한 이중 결합을 갖는 비고리형 라디칼인 하기 구조식 (I) 내지 (III) 중 적어도 하나의 옥사졸린 유도체:
    Figure pct00016

    및,
    b) 적어도 하나의 추가적인 코모노머의
    부가 중합을 통하여 형성되는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 코팅된 백색 폴리에스테르 필름.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 코모노머 b)는 메타크릴 에스테르, 불포화 카르복실산, 불포화 니트릴, 불포화 아미드, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 알파-올레핀, 할로겐화 알파,베타-불포화 화합물 및 알파,베타-불포화 방향족 화합물 중 하나 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅된 백색 폴리에스테르 필름.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 코팅은 폴리에스테르, 아크릴산염, 메타크릴산염, 폴리비닐피롤리돈 및 알콕시실란의 축합생성물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅된 백색 폴리에스테르 필름.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 코팅은 블로킹 방지제, 계면활성제, 정전기 방지제, 산화방지제 및 거품제어제로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅된 백색 폴리에스테르 필름.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름의 건조된 코팅은 5 내지 500nm의 두께, 바람직하게는 10 내지 250nm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 코팅된 백색 폴리에스테르 필름.
  13. 백색 색소 및/또는 액포-개시 입자를 포함하는 하나 이상의 폴리에스테르 용융물을 슬롯 다이를 통하여 냉각 롤 상으로 압출 또는 공압출하는 단계,
    형성된 예비 필름을 동시에 또는 순차적으로 이축 배향하면서 인발하는 단계,
    그리고 나서 동시 배향 또는 순차적 배향의 가로방향 연신 전에 적어도 하나의 폴리우레탄 및 적어도 하나의 가교제를 포함하는 코팅 분산액 또는 코팅 제형으로 필름을 인라인 코팅하는 것을 포함하는, 코팅된 필름을 열고정하고 권취하는 단계를 포함하는 제 1항의 코팅된 백색 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  14. 제 1항의 필름의 태양광 모듈의 후면 커버로서의 또는 태양광 모듈의 후면 커버용 라미네이트에서의 용도.
  15. 제 1항의 필름을 포함하는 태양광 모듈.
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