JP2015523243A - 多層フィルム及びこれを含む光電池モジュール - Google Patents

Abstract

本発明は、基材上にフッ素系高分子及びオキサゾリン基含有高分子を含むプライマー層を形成し、前記プライマー層上にフッ素系高分子を含む樹脂層を形成することによって、耐熱／耐湿条件での信頼性及び接着力に優れていると共に、耐候性及び耐久性に優れた多層フィルムを提供することができる。また、前記多層フィルムは、低沸点溶媒を使用して低い乾燥温度で、低費用で製造することができ、製造コストを節減することができ、熱変形または熱衝撃などによる製品の品質低下を防止することができる。このような多層フィルムは、光電池モジュール用裏面シートなどに有用に使用され、長期間外部環境に露出しても、優れた耐久性を維持できる光電池モジュールを提供することができる。

Description

本発明の具現例は、多層フィルム、その製造方法並びにそれを含む光電池用裏面シート及び光電池モジュールに関する。

最近、地球環境問題と化石燃料の枯渇などによる新再生エネルギー及び清浄エネルギーに対する関心が高まっており、そのうち太陽光エネルギーは、環境汚染問題及び化石燃料枯渇問題を解決することができる代表的な無公害エネルギー源として注目を集めている。

太陽光発電原理が適用される光電池は、太陽光を電気エネルギーに転換させる素子であって、太陽光を容易に吸収できるように外部環境に長期間露出しなければならないので、セルを保護するための様々なパッケージングが行われ、ユニット（ｕｎｉｔ）形態で製造され、このようなユニットを光電池モジュール（Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｍｏｄｕｌｅｓ）という。

一般的に光電池モジュールは、長期間外部環境に露出した状態でも、光電池を安定的に保護できるように、耐候性及び耐久性に優れた裏面シートを使用する。このような裏面シートとしては、例えば、基材にＰＶＦ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）などのフッ素系高分子を含む樹脂層が積層されている裏面シートを含むのが一般的である。

しかし、前記ＰＶＦ樹脂は、裏面シートの基材として代表的に使用されるＰＥＴ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ）フィルムに対する接着力が良くないため、押出またはキャスティングで得られたフッ素系重合体フィルムを、ウレタン系接着剤などを使用して基材にラミネーションして使用されている。しかし、これは、高価のフィルム製造設備が必要であり、接着剤の使用が必要であり、接着剤コーティング工程とラミネーション工程が追加的に必要であるという問題がある。また、フィルム製造工程でのフィルム取り扱い性のために要求されるフィルム厚さよりもさらに厚いフィルムを使用しなければならないし、多様な添加剤、フィラーなどの使用が制限され、高い工程温度が必要であるという問題点があった。

また、フッ素系高分子を含む樹脂層を樹脂懸濁液や溶液で製造し、基材にコーティングして乾燥する場合にも、通常、沸点（ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）が高い溶媒を使用して２００℃以上の高い乾燥温度を必要とする。このように高い乾燥温度を提供するためには、多くのエネルギーが必要であり、これは、光電池モジュールの裏面シートの製造費用を増加させ、熱衝撃を印加するか、熱変形を誘発し、製品の機械的特性などの品質を悪化させ、屋外で長期使用時に機械的物性の早い低下を起こす。

したがって、基材に対する接着力が高く、優れた耐久性及び耐候性を有しながらも、低い乾燥温度で乾燥することができ、光電池裏面シートの製造費用を節減することができ、光電池モジュールの生産性及び品質を向上させることができる光電池用裏面シート材料に対する要求が持続されている。

本発明の具現例は、層間接着力に優れ、耐候性及び耐久性に優れた多層フィルム、その製造方法、光電池モジュール用裏面シート及びこれを含む光電池モジュールを提供する。

本発明の１つの具現例は、基材と、前記基材上に形成され、フッ素系高分子及びオキサゾリン基含有高分子を含むプライマー層と、前記プライマー層上に形成され、フッ素系高分子を含む樹脂層とを含む多層フィルムを提供する。

本発明の他の具現例は、基材上にフッ素系高分子及びオキサゾリン基含有高分子を含むプライマー層を形成する段階と、前記プライマー層上にフッ素系高分子を含む樹脂層を形成する段階とを含む多層フィルムの製造方法を提供する。

本発明のさらに他の具現例は、本発明の具現例による多層フィルムを含む光電池モジュール用裏面シートを提供する。

本発明のさらに他の具現例は、本発明による光電池モジュール用裏面シートを含む光電池モジュールを提供する。

本発明の具現例による多層フィルムは、基材とフッ素系高分子を含む樹脂層との間にフッ素系高分子及びオキサゾリン基含有高分子を含むプライマー層を含むことによって、オキサゾリン基含有高分子と基材間の化学的結合と、プライマー層のフッ素系高分子とプライマー層上に形成されるフッ素系高分子を含む樹脂層の相互拡散効果を極大化し、耐熱／耐湿条件での信頼性及び接着力に優れていると共に、耐候性及び耐久性に優れた多層フィルムを提供することができる。また、本発明の具現例による多層フィルムは、低沸点溶媒を使用して低い乾燥温度で低費用で製造することができ、製造コストを節減することができる。このような多層フィルムは、光電池モジュール用裏面シートなどに有用に使用され、長期間外部環境に露出しても、優れた耐久性を維持できる光電池モジュールを提供することができる。

本発明の１つの具現例による多層フィルムを示す断面図である。 本発明の１つの具現例による光電池モジュールを示す断面図である。 本発明の他の具現例による光電池モジュールを示す断面図である。

以下、添付の図面を参照して本発明の具現例をより具体的に説明する。また、本発明を説明するに際して、関連した公知の汎用的な機能または構成に対する詳細な説明を省略する。また、添付の図面は、本発明の理解を助けるための概略的なものであって、本発明をより明確に説明するために説明と関係ない部分を省略し、図面において様々な層及び領域を明確に表現するために、厚さを拡大して示し、図面に表示された厚さ、サイズ、比率などによって本発明の範囲が制限されない。

本発明の一具現例は、基材と；前記基材上に形成され、フッ素系高分子及びオキサゾリン基含有高分子を含むプライマー層と；前記プライマー層上に形成され、フッ素系高分子を含む樹脂層と；を含む多層フィルムに関する。

添付の図１は、本発明の１つの具現例による多層フィルムの断面図である。図１に示されたように、前記多層フィルム１０は、基材１３と；前記基材１３上に形成されるプライマー層１２と；前記プライマー層１２上に形成される樹脂層１１と；を含む。前記プライマー層１２は、フッ素系高分子及びオキサゾリン基含有高分子を含み、前記樹脂層１１は、フッ素系高分子を含む。本発明の他の具現例によるフィルム（図示せず）は、基材の他面にもプライマー層及び樹脂層が形成され、基材の両面に積層されたプライマー層及び樹脂層を含むことができる。

前記多層フィルムに含まれる基材の具体的な種類は、特に制限されず、この分野で公知された多様な素材を使用することができ、要求される機能、用途によって適切に選択して使用することができる。

本発明の１つの例示で、前記基材は、各種金属フィルムまたは高分子フィルムであることができる。前記で金属フィルムの例示としては、用途によって通常の金属成分で構成されたものが挙げられ、高分子フィルムの例示としては、アクリルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリエステルフィルムなどの単一シート、積層シートまたは共押出物が挙げられ、一例としてポリエステルフィルムを使用することが一般的であるが、これに制限されるものではない。前記ポリエステルフィルムの例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｎａｐｈｔａｌａｔｅ）フィルム及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ：Ｐｏｌｙｂｕｔｈｙｌｅｎｅ Ｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ）フィルムよりなる群から選択された１つ以上が挙げられるが、これに制限されるものではない。

また、前記ポリエステルフィルムとしては、耐加水分解特性に優れたものを使用してもよく、前記耐加水分解特性に優れたフィルムを製造して使用するか、市販の製品を使用してもよい。一例として、前記耐加水分解特性に優れたポリエステルフィルムは、縮合重合時に発生するオリゴマーの含量が少ないものを使用することができる。また、前記ポリエステルフィルムに公知の耐加水分解特性を向上させる熱処理をさらに行い、ポリエステルの水分含量を低減し、収縮率を減らすことによって、耐加水分解特性をさらに優秀にしてもよい。

前記基材には、後述するフッ素系高分子及びオキサゾリン基含有高分子を含むプライマー層との接着力をさらに向上させるために、基材の一面または両面にコロナ処理またはプラズマ処理のような高周波数のスパーク放電処理；熱処理；火炎処理；アンカー剤処理；カップリング剤処理；プライマー処理または気相ルイス酸（例えば、ＢＦ_３）、硫酸または高温水酸化ナトリウムなどを使用した化学的活性化処理などの表面処理を行うことができる。前記表面処理方法は、この分野で一般的に通用されるすべての公知の手段によることができる。前記のような表面処理を通じて基材の表面にカルボキシル基、芳香族チオール基及びフェノール性ヒドロキシル基などを誘導し、プライマー層に含まれたオキサゾリン基との結合性を向上させることによって、基材とプライマー層の結合力をさらに向上させることができる。

また、本発明の具現例による基材には、水分遮断特性などの追加的な向上の観点から、基材の一面または両面に無機酸化物蒸着層が形成され得る。前記無機酸化物の種類は、特に制限されず、水分遮断特性があるものなら、制限なしに採用することができるが、例えば、ケイ素酸化物またはアルミニウム酸化物を使用することができる。前記で基材の一面または両面に無機酸化物蒸着層を形成する方法は、特に制限されず、この分野で一般的に通用される蒸着法などによることができる。このように、本発明の１つの例示で、基材の一面または両面に無機酸化物蒸着層を形成する場合、基材の表面に無機酸化物蒸着層を形成した後、前記蒸着層上に前述した表面処理を行ってもよい。すなわち、本発明の一具現例では、基材上に形成された蒸着層上に接着力をさらに向上させるために、前述したスパーク放電処理、火炎処理、カップリング剤処理、アンカー剤処理または化学的活性化処理を行うことができる。

前記基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約５０μｍ〜５００μｍまたは約１００μｍ〜３００μｍの範囲であることができる。基材の厚さを前記のような範囲に調節し、多層フィルムの電気絶縁性、水分遮断性、機械的特性及び取り扱い性などを向上させることができる。但し、本発明の具現例による基材の厚さが前述した範囲に制限されるものではなく、これは、必要に応じて適切に調節され得る。

本発明の具現例による多層フィルムは、前記基材上に形成されるプライマー層を含み、前記プライマー層は、フッ素系高分子（ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒ）及びオキサゾリン基含有高分子を含むプライマー層を含む。前記多層フィルムは、フッ素系高分子及びオキサゾリン基含有高分子を含むプライマー層を含むことによって、基材とフッ素系高分子を含む樹脂層との間の接着力を向上させることができる。すなわち、前記フッ素系高分子及びオキサゾリン基含有高分子を含むプライマー層は、オキサゾリン基を介して基材との接着力を向上させ、また、フッ素系高分子の拡散を通じてフッ素系高分子を含む樹脂層との結合力を向上させて、基材及びフッ素系高分子を含む樹脂層を強く結合させる役目を行うことができる。したがって、プライマー層にフッ素系高分子を含まない場合に比べて、プライマー層上のフッ素系樹脂層に使用できるフッ素系高分子に対する制約が少なくなる。

前記プライマー層に含まれるオキサゾリン基含有高分子の種類は、特に限定されず、フッ素系高分子との相溶性に優れたものなら制限なしに使用可能である。本発明の具現例でオキサゾリン基含有高分子は、オキサゾリン基含有単量体の単一重合体；オキサゾリン基含有単量体及び１つ以上の共単量体を含む共重合体；またはこれらの混合物が挙げられるが、これに制限されるものではない。

前記オキサゾリン基含有単量体は、下記化学式１で表示される化合物であることができる。

前記化学式１で、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン、置換または非置換されたフェニル基を示し、Ｒ_５は、不飽和結合を有する非環式炭化水素基を示す。

前記置換または非置換されたフェニル基において置換基としては、アミノ基、メチル基、クロロメチル基及びクロロ基よりなる群から選択された１つ以上が挙げられる。

また、前記不飽和結合を有する非環式炭化水素基としては、ラジカル重合が可能なアルケニル（ａｌｋｅｎｙｌ）基、アルキニル（ａｌｋｙｎｙｌ）基またはオレフィン（ｏｌｅｆｉｎ）基などが挙げられるが、これに制限されるものではない。

前記アルケニル基は、例えば炭素数１〜１２、または炭素数１〜５のアルケニル基であることができ、前記アルキニル基は、例えば炭素数１〜１２、または炭素数１〜５のアルキニル基であることができ、前記オレフィン基は、例えば炭素数１〜１２、または炭素数１〜５のオレフィン基であることができるが、これに制限されるものではない。

前記化学式１で表示される化合物の具体的な例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロフェニル−２−オキサゾリン、２−イソプロフェニル−４−メチル−２−オキサゾリン及び２−イソプロフェニル−５−エチル−２−オキサゾリンよりなる群から選択された１つ以上が挙げられるが、これに制限されるものではない。

また、前記オキサゾリン基含有単量体及び１つ以上の共単量体を含む共重合体内においてオキサゾリン基含有単量体は、前記共重合体の全重量に対して１重量％以上、５重量％〜９５重量％、または１０重量％〜９０重量％で含まれることができる。オキサゾリン基含有単量体及び１つ以上の共単量体を含む共重合体内において前記オキサゾリン基含有単量体の含量を１重量％以上の範囲に調節し、基材との接着力をさらに向上させることができる。

前記オキサゾリン基含有単量体及び１つ以上の共単量体を含む共重合体に重合された形態で含まれる共単量体の種類は、特に制限されず、オキサゾリン基と反応せずに、オキサゾリン基含有単量体と共重合が可能なものなら、制限なしに使用可能である。

前記共単量体は、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、アミド基含有単量体、不飽和ニトリル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、ハロゲン含有α、β−不飽和単量体及びα、β−不飽和芳香族単量体よりなる群から選択された１つ以上が挙げられるが、これに制限されるものではない。

前記アルキル（メタ）アクリレートは、フッ素系高分子との相溶性の均衡及び優れた粘着特性を付与するために、炭素数１〜１４のアルキル基を有することができ、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート及びｎ−テトラデシル（メタ）アクリレートよりなる群から選択された１つ以上が挙げられる。

また、前記アミド基含有単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミドまたはメチロール（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、不飽和ニトリル単量体の例としては、（メタ）アクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリルまたはα−クロロアクリロニトリルなどが挙げられ、ビニルエステル単量体の例としては、ビニルアセテートまたはビニルプロピオネートなどが挙げられ、ビニルエーテル単量体の例としては、メチルビニルエーテルまたはエチルビニルエーテルなどが挙げられ、ハロゲン含有α、β−不飽和単量体の例としては、塩化ビニル、塩化ビニリデンまたはフッ化ビニルなどが挙げられ、α、β−不飽和芳香族単量体の例としては、スチレンまたはα−メチルスチレンなどが挙げられるが、これに制限されるものではない。

前記オキサゾリン基含有高分子の重量平均分子量は、特に制限されないが、例えば５，０００〜５０万であることができ、１万〜２５万、または２万〜１５万であることができる。このようなオキサゾリン基含有高分子の重量平均分子量を前記範囲内に制御することによって、フッ素系高分子との適切な相溶性及び／または流動性を確保し、接着力を付与することができる。

前記オキサゾリン基含有高分子の重合方法は、特に制限されず、溶液重合、乳化重合、塊状重合または懸濁重合などの公知された方法によって重合され得る。また、得られる共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体またはグラフト共重合体などいずれでも構わない。当業界では、オキサゾリン基含有高分子を製造する方法が多様に公知されており、このような方式がすべて適用され得る。

本発明の具現例による多層フィルムは、前記プライマー層上に形成され、フッ素系高分子を含む樹脂層を含む。

前記のような構造を有する多層フィルムにおいて前記プライマー層に含まれるフッ素系高分子は、オキサゾリン基含有高分子とともに、プライマー層の上部のフッ素系高分子を含む樹脂層に浸透し、また、樹脂層のフッ素系高分子がプライマー層にも浸透し、相互浸透ネットワーク（ＩＰＮ：Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋｓ）を形成することができる。

１つの具現例で前記プライマー層または樹脂層に含まれるフッ素系高分子のＣ−Ｆ_２結合双極子は、前記オキサゾリン基含有高分子が有するオキサゾリン基または他の官能基、例えば、エステル基とのバンデルバルス結合による相互作用を誘導することができ、これにより、接触界面での界面接着力をさらに向上させることができる。

前記プライマー層に含まれるオキサゾリン基含有高分子の含量は、前記プライマー層のフッ素系高分子を基準として５重量部〜１００重量部、１０重量部〜９５重量部、２０重量部〜８０重量部、４０重量部〜１００重量部、５０重量部〜９５重量部などであることができ、前記範囲を有する場合、接着力に優れているという長所がある。

前記プライマー層に含まれるフッ素系高分子の種類は、その上部に形成される樹脂層のフッ素系高分子と同一であるか、または異なっていることができ、必要に応じてその他多様な添加剤をさらに含むことができる。

前記プライマー層及び樹脂層に含まれるフッ素系高分子の種類は、特に制限されず、例えば、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ、Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ビニルフルオライド（ＶＦ、Ｖｉｎｙｌ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ、Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ、Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ、ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロブチルエチレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ、ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ））、ペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ、ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ（ｅｔｈｙｌｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ））、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロヘキシルビニルエーテル（ＰＨＶＥ）、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソル（ＰＤＤ）及びペルフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）よりなる群から選択された１つ以上の単量体を重合された形態で含む単独重合体、共重合体またはこれらの混合物であることができる。

また、前記プライマー層及び樹脂層に含まれるフッ素系高分子は、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）を重合された形態で含む単独重合体または共重合体；またはビニルフルオライド（ＶＦ）を重合された形態で含む単独重合体または共重合体；または前記のうち２種以上を含む混合物であることができる。

前記で共重合体に重合された形態で含まれる共単量体の種類は、特に制限されず、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ：Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ：Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ：ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロブチルエチレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ：ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ））、ペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ：ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ（ｅｔｈｙｌｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ））、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロヘキシルビニルエーテル（ＰＨＶＥ）、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソル（ＰＤＤ）及びペルフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）などの１種または２種以上が挙げられ、一例としては、ヘキサフルオロプロピレン及びクロロトリフルオロエチレンなどの１種以上であることができるが、これに制限されるものではない。

前記共重合体内に含まれる共単量体の含量は、特に制限されないが、例えば、全体共重合体の重量を基準として全重量に対して約０．５重量％〜５０重量％、１重量％〜４０重量％、７重量％〜４０重量％、１０重量％〜３０重量％または１０重量％〜２０重量％であることができる。このように共単量体の含量を前記範囲に制御することによって、多層フィルムの耐久性及び耐候性などを確保しながら、効果的な相互拡散作用及び低温乾燥を誘導することができ、接着力をさらに向上させることができる。

前記プライマー層及び樹脂層に含まれるフッ素系高分子は、融点が８０℃〜１７５℃、または１２０℃〜１６５℃であることができる。前記フッ素系高分子の融点を８０℃以上に調節して、多層フィルムの使用過程での変形を防止することができ、また、融点を１７５℃以下に調節して、溶媒に対する溶解度を調節し、コーティング面の光沢を向上させることができる。

さらに、前記プライマー層及び樹脂層に含まれるフッ素系高分子は、ｉ）融点（ｍｅｌｔｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）が１５５℃以下であるか、軟化点（ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）が１００℃以上の第１フッ素系高分子を含むことができる。このような第１フッ素系高分子は、低い融点と軟化点を持って高温のコーティング工程中に他の高分子とよく混用され、非結晶性部分が増加するので、他の高分子と相溶性に優れている。特にオキサゾリン基を含有する高分子と混用性が良いのみならず、フッ素系高分子を含む樹脂層のフッ素系高分子との相溶性が良いため、接着力をさらに向上させることができる。

また、前記フッ素系高分子は、第１フッ素系高分子以外にも、さらに、ｉｉ）融点が１５５℃以上であり、軟化点が１００℃以下の第２フッ素系高分子を含むことができるが、第２フッ素系高分子は、必要に応じて選択的に使用され得る。前記第２フッ素系高分子は、融点が１５５℃超過であり、軟化点が１００℃以下であってもよい。

前記第１フッ素系高分子及び第２フッ素系高分子は、いずれも前述したフッ素系高分子に該当するものであって、前記フッ素系高分子を形成する単量体の重合によって高分子が有するようになる固有な特徴である融点及び軟化点によって区分される。前記融点が１５５℃以下であるか、軟化点が１００℃以上の第１フッ素系高分子は、プライマー層または樹脂層に含まれるそれぞれの全体フッ素系高分子の重量を基準として２０重量％以上を占めることができ、５０重量％以上を占めるとき、相互作用がさらに有利であることができる。このようにプライマー層または樹脂層のフッ素系高分子の融点または軟化点を調節することによって、フッ素系高分子を含む樹脂層との相互作用を大きくして、接着力をさらに向上させることができる。

前記プライマー層及び樹脂層に含まれるフッ素系高分子の重量平均分子量は、５万〜１００万であることができ、１０万〜７０万、または３０万〜５０万であることができるが、これに制限されるものではない。本明細書で重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）で測定される標準ポリスチレンの換算数値である。本発明の具現例では、フッ素系高分子の重量平均分子量を前記範囲に制御することによって、優れた溶解度及びその他物性を確保することができる。

前記フッ素系高分子及びオキサゾリン基含有高分子を含むプライマー層の厚さは、特に制限されないが、１０ｎｍ以上であることができる。前記プライマー層の厚さを１０ｎｍ以上に制御することによって、接着力をさらに向上させることができる。例えば、前記プライマー層の厚さは、１０ｎｍ〜１０，０００ｎｍ、２０ｎｍ〜５，０００ｎｍ、または５０ｎｍ〜２，０００ｎｍであることができ、プライマー層の厚さを前記のように調節することによって、プライマー層の接着力を向上させながらも、耐久性及び耐候性を優秀に維持することができる。但し、本発明の具現例によるプライマー層の厚さが前述した範囲に制限されるものではなく、必要に応じて適切に調節され得る。

前記フッ素系高分子を含む樹脂層の厚さは、特に制限されず、例えば、３μｍ〜５０μｍ、または１０μｍ〜３０μｍであることができる。前記フッ素系高分子を含む樹脂層の厚さを前記のような範囲に調節して光遮断性を向上させることができ、製造コストの上昇を防止することができる。

前記フッ素系高分子を含む樹脂層は、色相や不透明度の調節またはその他目的のためにフッ素系高分子とともに顔料または充填剤をさらに含むことができる。この際、使用され得る顔料または充填剤の例としては、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、シリカまたはアルミナなどのような金属酸化物；炭酸カルシウム、硫酸バリウムまたはカーボンブラックなどのようなブラックピグメント；または他の色相を示すピグメント成分などが挙げられるが、これに制限されるものではない。前記のような顔料または充填剤は、樹脂層の色相や不透明度を制御する固有の効果とともに各成分が含む固有の作用基によって樹脂層の接着力をさらに改善する作用をすることができる。

前記顔料または充填剤のようなその他添加剤の含量は、フッ素系高分子固形分を基準として２００重量％以下であることができるが、これに制限されるものではない。

本発明の具現例による樹脂層は、また、紫外線安定剤、熱安定剤または障壁粒子のような通常的な成分をさらに含むこともできる。

前記プライマー層及びフッ素系高分子を含む樹脂層は、コーティング層であることができる。本明細書で使用する用語である「コーティング層」は、コーティング方式によって形成された樹脂層を意味する。より具体的に、「コーティング層」は、前述したフッ素系高分子を含む樹脂層またはプライマー層が、鋳造法（ｃａｓｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）または押出方式で製造されたシートを基材に接着剤などを使用してラミネートされる方式ではない、溶媒、例えば低い沸点を有する溶媒に樹脂層を構成する成分を溶解して製造されたコーティング液を基材にコーティングする方式で形成された場合を意味する。

本発明の具現例による多層フィルムは、必要に応じて当業界で公知されている多様な機能性層をさらに含むことができる。前記機能性層の例としては、接着層または絶縁層などが挙げられる。本発明の１つの具現例による多層フィルムにおいて、基材の一面には、前述したプライマー層及びフッ素系高分子を含む樹脂層が順次に形成されていて、他の一面には、接着層及び絶縁層が順次に形成されていてもよい。前記接着層または絶縁層は、この分野で公知されている多様な方式で形成することができる。前記絶縁層は、例えば、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）または低密度線形ポリエチレン（ＬＤＰＥ）で構成された層であることができる。前記エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）または低密度線形ポリエチレン（ＬＤＰＥ）で構成された層は、絶縁層としての機能はもちろん、光電池モジュールの封止材（ｅｎｃａｐｓｕｌａｎｔ）との接着力を高め、製造費用の節減を可能にし、再作業性（ｒｅ−ｗｏｒｋａｂｉｌｉｔｙ）を優秀に維持する機能を同時に行うことができる。

本発明の他の具現例は、基材上にフッ素系高分子及びオキサゾリン基含有高分子を含むプライマー層を形成する段階と；前記プライマー層上にフッ素系高分子を含む樹脂層を形成する段階と；を含む多層フィルムの製造方法に関する。

前記基材の具体的な種類は、前述した通りであり、前記基材の一面または両面には、適切な蒸着処理、プラズマ処理、コロナ処理、アンカー剤処理、カップリング剤処理、プライマー処理及び熱処理よりなる群から選択された１つ以上の表面処理が樹脂層の形成前に行われてもよく、既に前記の表面処理が行われ、１つ以上の表面処理層が形成されている基材を使用してもよい。

前記のように、基材の一面または両面に１つ以上の表面処理を行うことによって、カルボキシル基、芳香族チオール基及びフェノール性ヒドロキシル基などを基材の表面に誘導することができる。前記作用基は、プライマー層に含まれたオキサゾリン基との化学的共有結合を形成して、基材とプライマー層間の界面結合力をさらに向上させることができる。

前記基材上にプライマー層を形成する方式は、特に制限されない。例えば、当業界で多様に公知されている方式に準じて、前述したフッ素系高分子及びオキサゾリン基含有高分子などをエタノール、トルエンなどの適切な有機溶媒または水のような水性溶媒に溶解または分散させて製造されたプライマー層形成用樹脂組成物を基材上に塗布した後、所定の条件で乾燥させるなどの方式でプライマー層の形成が可能である。

この際、コーティング方式は、特に制限されず、例えば、オフセット印刷法、グラビア印刷法などの周知の印刷方式や、ロールコートまたはナイフエッジコート、グラビアコートなどの周知の塗布方式を含んで、均一なプライマー層を形成することができるものなら、どんな方式も適用可能である。前記方式以外にも、この分野で公知されている多様な方式が適用されることができ、前記プライマー層形成用樹脂組成物は、必要に応じてその他多様な添加剤をさらに含むことができる。

前記プライマー層形成用樹脂組成物は、プライマー層を形成する成分を水のような水性溶媒または相対的に低い沸点を有する溶媒、具体的には沸点が２００℃以下の溶媒に溶解または分散させて製造され得る。これによって、本発明の具現例による製造過程では、高温の乾燥工程が要求されないため、製造費用を節減すると同時に、高温乾燥時に誘発され得る基材の熱変形や熱衝撃などを防止し、製品の品質を向上させることができる。

前記相対的に低い沸点を有する溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）よりなる群から選択された１つ以上が挙げられるが、これに制限されるのではない。

前記水、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミドのような溶媒は、２００℃以下の温度で蒸発される溶媒であって、前記フッ素系高分子及びオキサゾリン基含有高分子を含むプライマー層を形成する成分をよく溶解させることができると共に、基材上に塗布された後、比較的低い温度で乾燥することができる。

前記プライマー層形成用樹脂組成物の製造方法や、樹脂組成物に含まれる各成分の比率などは、特に制限されず、この分野に公知されている多様な方式を適切に採用することができる。

本発明による具現例では、前記プライマー層形成用樹脂組成物を基材上にコーティングする段階に引き続いて、コーティングされた前記樹脂組成物を乾燥させる工程をさらに行うことができる。前記乾燥時の条件は、特に制限されず、例えば、２００℃以下または１００℃〜１８０℃の温度で３０秒〜３０分、または１分〜１０分間行われることができる。前記のような温度範囲で乾燥工程を行うことによって、２００℃以上の高温乾燥工程による製造費用の上昇を防止し、熱変形または熱衝撃などによる製品品質の低下を防止することができる。

次に、多層フィルムを製造するためにプライマー層上にフッ素系高分子を含む樹脂層を形成する段階において、前記プライマー層上にフッ素系高分子を含む樹脂層を形成する方式は、特に制限されず、プライマー層形成過程と大きい差異がなく、前記フッ素系高分子を含む樹脂層を形成するための樹脂組成物には、前記フッ素系高分子以外にも、顔料、充填剤、紫外線安定剤または熱安定剤のような多様な添加剤がさらに含まれていてもよい。

前記添加剤は、それぞれフッ素系高分子などとともに溶媒に溶解されるか、または前記成分とは別にミルベイス形態で製造された後、さらに前記フッ素系高分子を含む溶媒と混合してもよい。前記のようなフッ素系高分子を含む樹脂層に含まれる充填剤または顔料分散剤などの添加剤に含まれた作用基によってもバンデルバルス結合、水素結合、イオン結合、または共有結合のような化学的相互作用が発生することができ、これによって樹脂層と基材間の接着力がさらに向上することができる。

前記フッ素系高分子を含む樹脂層形成用樹脂組成物の製造方法や、各成分の比率などは、特に制限されず、この分野に公知されている多様な方式を適切に採用することができる。

本発明による具現例では、前記樹脂層形成用樹脂組成物をプライマー層上にコーティングする工程に引き続いて、コーティングされた前記樹脂組成物を乾燥させる工程をさらに行うことができる。前記乾燥時の条件は、特に制限されず、例えば、２００℃以下、または１００℃〜１８０℃の温度で３０秒〜３０分、または１分〜１０分間行われることができる。本発明では、前記のような条件で乾燥工程を行うことによって、２００℃以上の高温乾燥工程による製造費用の上昇を防止し、熱変形または熱衝撃などによる製品品質の低下を防止することができる。

本発明のさらに他の具現例は、前記具現例による多層フィルムを含む光電池モジュール用裏面シートに関する。

前記光電池モジュール用裏面シートは、基材上に形成されたフッ素系高分子及びオキサゾリン基含有高分子を含むプライマー層及び前記プライマー層上に形成されたフッ素系高分子を含む樹脂層を含み、前記オキサゾリン基含有高分子が有するオキサゾリン基は、基材表面の多様な作用基と化学的共有結合を形成することによって、基材及びプライマー層間の優れた接着力を提供する。また、前記プライマー層に含まれたフッ素系高分子は、前記樹脂層に含まれたフッ素系高分子と相互拡散効果を示し、プライマー層とフッ素系高分子層間の物理的、化学的結合を通じて接着力をさらに向上させるだけでなく、裏面シートの最外郭層に耐候性に優れたフッ素系高分子だけが存在するため、耐久性及び耐候性を向上させることができる。

具体的に前記光電池モジュール用裏面シートの製造工程中に前記プライマー層と基材との界面；または前記プライマー層と基材の表面処理層との界面で、前記プライマー層に含まれるフッ素系高分子及びオキサゾリン基含有高分子が前記基材または基材の表面処理層に相互拡散することができ、これによって前記基材と前記プライマー層との間の化学的共有結合形成のみならず、分子鎖間の絡み合い（ｃｈａｉｎ ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ）とバンデルバルス力などによって接着力を向上させることができ、また、前記フッ素系高分子層とプライマー層との界面で、前記樹脂層に含まれるフッ素系高分子がプライマー層に相互拡散することができ、これによって分子鎖間の絡み合いとバンデルバルス力などによってフッ素系高分子を含む樹脂層とプライマー層との間の接着力を向上させることができる。

また、本発明の具現例による光電池モジュール用裏面シートは、長期間外部環境への露出にも光電池を安定的に保護できるように、耐久性及び耐候性だけでなく、絶縁性、水分遮断などの特性を有する。

本発明のさらに他の具現例は、前記具現例による光電池モジュール用裏面シートを含む光電池モジュールに関する。

前記光電池モジュールの構造は、前記多層フィルムを光電池モジュール用裏面シートとして含んでいる限り、特に制限されず、この分野で一般的に公知されている多様な構造を制限なしに採用することができる。

本発明の１つの具現例で光電池モジュールは、透明前面基板と、裏面シートと、前記前面基板と裏面シートとの間で封止材によって封止されている光電池または直列または並列に配置された光電池アレイとを含むことができる。一例として、光電池モジュールの構造は、裏面シートと；前記裏面シート上に形成された光電池または光電池アレイと；前記光電池または光電池アレイ上に形成された受光シートと；前記裏面シートと受光シートとの間で前記光電池または光電池アレイを封止している封止材層と；を含むことができる。

前記裏面シートは、前述した多層フィルムを使用することができ、前記裏面シートの厚さは、特に制限されず、例えば３０μｍ〜２，０００μｍ、５０μｍ〜１，０００μｍ、または１００μｍ〜６００μｍであることができる。本発明では、前記裏面シートの厚さを３０μｍ〜２，０００μｍの範囲に制御することによって、光電池モジュールをさらに薄型で構成しながらも、光電池モジュールの耐候性などの物性を優秀に維持することができる。

前記裏面シートの上に形成される光電池の具体的な種類としては、光起電力を起こすことができるものなら、特に限定されず、この分野で一般的に通用される光電池素子を使用することができる。本発明において、例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコンなどの結晶シリコン光電池、シングル（ｓｉｎｇｌｅ）結合型またはタンデム（ｔａｎｄｅｍ）構造型などの無定形（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）シリコン光電池、ガリウム−砒素（ＧａＡｓ）、インジウム−リン（ＩｎＰ）などのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体光電池及びカドミウム−テルリウム（ＣｄＴｅ）、銅−インジウム−セレナイド（ＣｕＩｎＳｅ_２）などのＩＩ−ＶＩ族化合物半導体光電池などを使用することができ、また、薄膜の多結晶性シリコン光電池、薄膜の微結晶性シリコン光電池及び薄膜の結晶シリコンと無定形（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）シリコンの混合型（ｈｙｂｒｉｄ）光電池などを使用することができる。

前記光電池は、光電池と光電池の間を連結する配線によって光電池アレイ（光電池集合体）を形成することができる。本発明の光電池モジュールに太陽光を照射すれば、光電池の内部で電子（−）と正孔（＋）が発生し、光電池と光電池を連結する配線を通じて電流が流れるようになる。

前記光電池または光電池アレイ上に形成された受光シートは、光電池モジュールの内部を風雨、外部衝撃または火事などから保護し、光電池モジュールの屋外露出時に長期信頼性を確保する機能を行うことができる。本発明の前記受光シートの具体的な種類としては、光透過性、電気絶縁性、機械的または物理、化学的強度に優れたものなら、特に限定されず、例えば、ガラス板、フッ素系樹脂シート、環状ポリオレフィン系樹脂シート、ポリカーボネート系樹脂シート、ポリ（メタ）アクリル系樹脂シート、ポリアミド系樹脂シートまたはポリエステル系樹脂シートなどを使用することができる。本発明の一具現例では、耐熱性に優れたガラス板を使用することができるが、これに制限されるものではない。

前記受光基板の厚さは、特に制限されず、例えば０．５ｍｍ〜１０ｍｍ、１ｍｍ〜８ｍｍ、または２ｍｍ〜５ｍｍであることができる。前記受光基板の厚さを０．５ｍｍ〜１０ｍｍの範囲に制御することによって、光電池モジュールをさらに薄型で構成しながらも、光電池モジュールの長期信頼性などの物性を優秀に維持することができる。

また、光電池モジュールの内部、具体的に前記裏面シートと受光シートとの間で光電池または光電池アレイを封止する封止材層は、この分野で一般的に公知されている封止材を制限なくに採用することができる。

添付の図２及び図３は、本発明の多様な具現例による光電池モジュールを示す断面図である。

添付の図２は、本発明の１つの具現例による光電池モジュール用裏面シートを含むウェーハ系光電池モジュール２０の断面図である。図２に示されたように、本発明の１つの具現例による光電池モジュールは、通常、強誘電体（例えば、ガラス）で構成され得る受光シート２１；本発明の具現例による光電池モジュール用裏面シート２３と；前記シリコン系ウェーハなどの光電池素子２４と；前記光電池素子２４を封止している封止材層２２とを含むことができる。この際、前記封止材層２２は、光電池素子２４を封止し、且つ前記受光シート２１に付着する第１層２２ａと、光電池素子２４を封止し、且つ前記裏面シート２３に付着する第２層２２ｂとを含むことができる。前記封止材層２２を構成する第１層及び第２層は、前述したように、この分野で一般的に公知されている素材で構成され得る。

図３は、本発明の他の具現例による薄膜型光電池モジュール３０を示す断面図である。図３に示されたように、薄膜型光電池モジュール３０の場合、光電池素子３４は、通常、強誘電体で構成され得る受光シート３１上に形成され得る。このような薄膜の光電池素子３４は、通常、化学的蒸着（ＣＶＤ）などの方法で沈着され得る。図３の光電池モジュール３０は、図２の光電池モジュール２０と類似に、封止材層３２及び裏面シート３３を含み、前記封止材層３２は、単層で構成され得る。前記封止材層３２及び裏面シート３３に対する具体的な説明は、前述した通りである。

前記多様な光電池モジュールを製造する方法は、特に制限されず、この分野で当業者に公知された多様な方法を制限なしに採用して製造することができる。

図２及び図３に示された光電池モジュールは、本発明の光電池モジュールの多様な具現例のうち１つの例示に過ぎず、本発明による光電池モジュール用裏面シートを含む場合なら、モジュールの構造、モジュールを構成する素材の種類及びサイズなどは、特に制限されず、この分野で一般的に公知されているものを制限なしに採用することができる。

［実施例］
以下、本発明による実施例及び本発明によらない比較例を通じて本発明をより詳しく説明するが、本発明の範囲が下記提示された実施例によって制限されるものではない。

実施例及び比較例で製造されたフィルムの各物性は、下記の方式で測定した。

１．１８０゜剥離強度
剥離強度は、ＡＳＴＭ Ｄ１８９７の規格に準拠して、試験片を１０ｍｍの幅でカットした後、４．２ｍｍ／ｓｅｃの剥離速度及び１８０゜の剥離角度で剥離しながら測定した。

２．クロス−ハッチ接着力
クロスカット試験基準であるＡＳＴＭ Ｄ３００２／Ｄ３３５９の規格に準拠して、クロスカットテストを行った。具体的に、試験片を１ｍｍの間隔で横及び縦方向にそれぞれ１１列ずつ刀で引いて横及び縦がそれぞれ１ｍｍの１００個の正四角形格子を形成した。その後、Ｎｉｃｈｉｂａｎ社のＣＴ−２４接着テープを前記カット面に付着した後に引き離すときに、一緒に脱離する面の状態を測定し、下記基準で評価した。
〈クロス−ハッチ接着力評価基準〉
５Ｂ：脱離した面がない場合
４Ｂ：脱離した面が全体面積に対して５％未満の場合
３Ｂ：脱離した面が全体面積に対して５％〜１５％の場合
２Ｂ：脱離した面が全体面積に対して１５％超過３５％以下の場合
１Ｂ：脱離した面が全体面積に対して３５％超過６５％以下の場合
０Ｂ：ほぼ大部分が脱離する場合

３．ＰＣＴ（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃｏｏｋｅｒ ｔｅｓｔ）
実施例及び比較例で製造された多層フィルム（基材の両面をプライマー層及び樹脂層でコーティング）を２気圧、１２１℃及び１００％Ｒ．Ｈ．の条件が維持されるオーブンに２５時間、５０時間及び７５時間放置した後、接着力の変化を観察した。

〈製造例〉
［基材の用意］
表面処理が施されていないＰＥＴ（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、厚さ：２５０μｍ）フィルム（コーロング社製）の表面の上にコロナ処理を行った。

［フッ素系高分子の用意］
下記表１のように実施例及び比較例で使用するフッ素系高分子を用意した。下記表１には、実施例及び比較例で使用するフッ素系高分子の単量体成分と比率、フッ素系高分子の重量平均分子量、融点、軟化点及び共重合形態を示した。

〈実施例１〉
［フッ素系高分子層形成用コーティング液の用意］
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、Ｎ、Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）４００ｇにポリビニリデンフルオライド単独重合体（ＰＶＤＦ；Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｉｒｕｄｅ）１００ｇをあらかじめ溶解させて第１コーティング液を用意した。

また、前記とは別に、ＤＭＦ９０ｇに顔料分散剤であるＢＹＫ１１１（ＢＹＫ社製）０．９ｇ及び顔料である二酸化チタン（ＴｉＰｕｒｅ ＴＳ６２００、デュポン社製）９０ｇを溶解させ、さらに直径が０．３ｍｍのジルコニアビーズ（Ｚｉｒｃｏｎｉａ ｂｅａｄ）５０ｇを入れた後、１，０００ｒｐｍの速度で１時間撹拌させた後、ビーズを完全に除去し、ミルベイス分散液１８０．９ｇを製造した。

製造されたミルベイス分散液１２０．６ｇ（二酸化チタン６０ｇ含み）をあらかじめ用意した第１コーティング液に投入し、さらに撹拌し、フッ素系高分子層形成用コーティング液を用意した。

［プライマーコーティング液の用意］
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、Ｎ、Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）４００ｇに前記製造例で用意したフッ素系高分子Ａ（ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ；Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｉｒｕｄｅ）及びクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ；Ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）を８５：１５（ＶＤＦ：ＣＴＦＥ）の重量比率で重合された形態で含む共重合体）９０ｇ；及び重量平均分子量が７万のオキサゾリン基含有アクリル系共重合体（ＷＳ−５００、固形分４０％、日本触媒社製）１０ｇをあらかじめ溶解させてプライマーコーティング液を用意した。

［プライマー層のコーティング及び乾燥］
前記あらかじめ用意した基材上に前記プライマーコーティング液を、メイヤーバーを利用して塗布した。具体的に、乾燥後の厚さが約１０００ｎｍとなるように調節してコーティングした後、コーティングされた基材を１２０メッシュ（メッシュ速度１００％）、長さが４ｍであり、温度が１２０℃のオーブンで３ｍ／ｍｉｎの速度で通過させてプライマー層を形成した。その後、基材の反対面に同一の方式で前記コーティング液をコーティング及び乾燥し、ＰＥＴフィルム（基材）の両面にフッ素系高分子及びオキサゾリン基含有高分子を含むプライマー層を形成した。

［フッ素系高分子層のコーティング及び乾燥］
前記プライマー層上に前記フッ素系高分子層形成用コーティング液をコンマリバース（ｃｏｍｍａ ｒｅｖｅｒｓｅ）方式で塗布した。具体的に、乾燥後の厚さが約２０μｍとなるように間隔を調節してコーティングした後、コーティングされた基材をそれぞれの長さが２ｍであり、温度が８０℃、１８０℃及び１８０℃に調節された３個のオーブンに１ｍ／ｍｉｎの速度で順次に通過させて樹脂層を形成した。その後、反対面に同一の方式で前記コーティング液をコーティング及び乾燥し、ＰＥＴフィルム（基材）の両面にプライマー層及び樹脂層が順次に形成された多層フィルムを製造した。

〈実施例２〉
乾燥後のプライマー層の厚さを約３０００ｎｍに変更したことを除いて、実施例１と同一の方法で多層フィルムを製造した。

〈実施例３〉
乾燥後のプライマー層の厚さを約５０００ｎｍに変更したことを除いて、実施例１と同一の方法で多層フィルムを製造した。

〈実施例４〉
乾燥後のプライマー層の厚さを約１００００ｎｍに変更したことを除いて、実施例１と同一の方法で多層フィルムを製造した。

〈実施例５〉
前記プライマー層形成用フッ素系高分子を前記製造例で用意したフッ素系高分子Ｂ（ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ；Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ；Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）を８５：１５（ＶＤＦ：ＨＦＰ）の重量比率で重合された形態で含む共重合体）に変更したことを除いて、実施例１と同一の方法で多層フィルムを製造した。

〈実施例６〉
前記プライマー層形成用フッ素系高分子を前記製造例で用意したフッ素系高分子Ｃ（ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ：Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ及びクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ：Ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）を８０：２０（ＶＤＦ：ＣＴＦＥ）の重量比に変更したことを除いて、実施例１と同一の方法で多層フィルムを製造した。

〈実施例７〉
前記プライマー層形成用フッ素系高分子を前記製造例で用意したフッ素系高分子Ｄ（ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ；Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｒｕｄｅ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ；Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）を８８：１２（ＶＤＦ：ＨＦＰ）に変更したことを除いて、実施例１と同一の方法で多層フィルムを製造した。

〈実施例８〉
前記プライマー層形成用フッ素系高分子を、前記製造例で用意したフッ素系高分子Ａ ４５ｇ、フッ素系高分子Ｄ ４５ｇに変更したことを除いて、実施例１と同一の方法で多層フィルムを製造した。

〈実施例９〉
前記プライマー層形成用フッ素系高分子を、前記製造例で用意したフッ素系高分子Ａ １８ｇ、フッ素系高分子Ｄ ７２ｇに変更したことを除いて、実施例１と同一の方法で多層フィルムを製造した。

〈実施例１０〉
前記プライマー層形成用フッ素系高分子を、前記製造例で用意したフッ素系高分子Ａ １８ｇ、フッ素系高分子Ｃ ７２ｇに変更したことを除いて、実施例１と同一の方法で多層フィルムを製造した。

〈実施例１１〉
プライマーコーティング液を用意するとき、フッ素系高分子Ａ ４５ｇ、オキサゾリン基含有アクリル系共重合体５５ｇを添加して含量を異らしめたことを除いて、実施例１と同一の方法で多層フィルムを製造した。

〈比較例１〉
商業的に販売されているＴｅｄｌａｒフィルム／接着剤／ＰＥＴフィルム／接着剤／Ｔｅｄｌａｒフィルムの積層構造体を多層フィルムとして使用した。前記積層構造体は、押出工程で製造されたデュポン社のＴｅｄｌａｒフィルム（ＰＶＦ、ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅフィルム（厚さ３８μｍ））を接着剤として利用してＰＥＴフィルムの両面にラミネーションした製品である。

〈比較例２〉
商業的に販売されているＴｅｄｌａｒフィルム／接着剤／ＰＥＴフィルム／接着剤／Ｔｅｄｌａｒフィルムの積層構造体を多層フィルムとして使用した。前記積層構造体は、キャスティング工程で製造されたデュポン社のＴｅｄｌａｒフィルム（ＰＶＦフィルム、厚さ２５μｍ）を接着剤として利用してＰＥＴフィルムの両面にラミネーションした製品である。

〈比較例３〉
プライマー層を形成する段階を省略したことを除いて、実施例１と同一の方法で多層フィルムを製造した。

下記表２に実施例及び比較例の多層フィルムのプライマー層に含まれた組成及びその含量を記載した。

〈試験例１〉
前記実施例１〜１１及び比較例１〜２の多層フィルムについて、ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅｃｏｏｋｅｒ ｔｅｓｔ）を行った後、１８０゜剥離強度及びクロス−ハッチテストをそれぞれ行った。具体的には、それぞれの多層フィルムを２気圧、１２１℃及び１００％Ｒ．Ｈ．の条件でそれぞれ２５時間、５０時間及び７５時間放置した後、１８０゜剥離強度及びクロス−ハッチテストを行い、接着力の変化を評価した。評価結果は、下記表３に記載した。

前記表３に示されたように、本発明の具現例による実施例の多層フィルムの場合、フッ素系高分子を含む樹脂層は、フッ素系高分子及びオキサゾリン基含有アクリル系高分子を含むプライマー層を通じて基材（ＰＥＴ）と高い初期接着力を示し、また、ＰＣＴを７５時間進行した後にも、やはり優れた接着力を示した。また、ＰＣＴを７５時間進行した後にも、プライマー層及び樹脂層などに界面剥離及びピンホール生成などのような外観の変化は観察されなかった。一方、商業的に販売されている多層フィルムであるＩｃｏｓｏｌａｒ ２４４２及び３４６９（比較例１及び２）の場合、ＰＣＴが進行されるにつれて、基材との接着力が大きく脱離する点を確認した。また、基材上にフッ素系高分子及びオキサゾリン基含有高分子を含むプライマー層を形成することなく、直接フッ素系高分子を含む樹脂層を形成した場合（比較例３）、実施例に比べて、劣悪な接着信頼性を示した。

以上、本発明の例示的な実施例を参照として本発明について詳細に説明したが、これらは、ただ例示的なことに過ぎず、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者ならこれから多様な変形及び均等な他の実施例が可能であるという点を理解することができる。したがって、本発明の真正な技術的保護範囲は、添付の特許請求範囲の技術的思想によって定められなければならない。

１０ 多層フィルム
１１ 樹脂層
１２ プライマー層
１３ 基材
２０ ウェーハ系光電池モジュール
３０ 薄膜型光電池モジュール
２１、３１ 受光シート
２２、３２ 封止材層
２２ａ 第１層
２２ｂ 第２層
２３、３３ 裏面シート
２４、３４ 光電池素子

Claims (35)

1. 基材と；
   前記基材上に形成され、フッ素系高分子及びオキサゾリン基含有高分子を含むプライマー層と；
   前記プライマー層上に形成され、フッ素系高分子を含む樹脂層と；を含む多層フィルム。
2. 前記基材は、金属フィルムまたは高分子フィルムである、請求項１に記載の多層フィルム。
3. 前記高分子フィルムは、アクリルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルムよりなる群から選択された１つ以上である、請求項２に記載の多層フィルム。
4. 前記基材の一面または両面にプラズマ、コロナ、プライマー、アンカー剤、カップリング剤処理及び熱処理の中から選択された１つ以上の処理が行われる、請求項１に記載の多層フィルム。
5. 前記基材の一面または両面に無機酸化物蒸着層が形成される、請求項１に記載の多層フィルム。
6. 前記基材の厚さは５０μｍ〜５００μｍである、請求項１に記載の多層フィルム。
7. 前記プライマー層の前記オキサゾリン基含有高分子は、オキサゾリン基含有単量体の単一重合体；オキサゾリン基含有単量体及び１つ以上の共単量体を含む共重合体；またはこれらの混合物である、請求項１に記載の多層フィルム。
8. 前記オキサゾリン基含有単量体は、下記の化学式１で表示される化合物である、請求項７に記載の多層フィルム。
   

   

   前記化学式１で、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン、置換または非置換されたフェニル基を示し、Ｒ_５は、不飽和結合を有する非環式炭化水素基を示す。
9. 前記オキサゾリン基含有単量体は、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロフェニル−２−オキサゾリン、２−イソプロフェニル−４−メチル−２−オキサゾリン及び２−イソプロフェニル−５−エチル−２−オキサゾリンよりなる群から選択された１つ以上である、請求項７に記載の多層フィルム。
10. 前記共重合体に含まれたオキサゾリン基含有単量体の含量は、オキサゾリン基含有単量体及び１つ以上の共単量体を含む共重合体の全重量に対して１重量％以上である、請求項７に記載の多層フィルム。
11. 前記共重合体に含まれたオキサゾリン基含有単量体の含量は、オキサゾリン基含有単量体及び１つ以上の共単量体を含む共重合体の全重量に対して５重量％〜９５重量％である、請求項１０に記載の多層フィルム。
12. 前記共重合体に含まれた共単量体は、アルキル（メタ）アクリレート、アミド基含有単量体、不飽和ニトリル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、ハロゲン含有α、β−不飽和単量体、及びα、β−不飽和芳香族単量体よりなる群から選択された１つ以上である、請求項７に記載の多層フィルム。
13. 前記アルキル（メタ）アクリレートは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート及びｎ−テトラデシル（メタ）アクリレートよりなる群から選択された１つ以上である、請求項１２に記載の多層フィルム。
14. 前記オキサゾリン基含有高分子の重量平均分子量は、５，０００〜５０万である、請求項１に記載の多層フィルム。
15. 前記プライマー層の前記オキサゾリン基含有高分子の含量は、前記プライマー層のフッ素系高分子１００重量部に対して５〜１００重量部である、請求項１に記載の多層フィルム。
16. 前記フッ素系高分子は、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）、ビニルフルオライド（ＶＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロブチルエチレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロヘキシルビニルエーテル（ＰＨＶＥ）、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソル（ＰＤＤ）及びペルフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）よりなる群から選択された１つ以上の単量体を重合された形態で含む単独重合体、共重合体またはこれらの混合物である、請求項１に記載の多層フィルム。
17. 前記フッ素系高分子は、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）またはビニルフルオライド（ＶＦ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロブチルエチレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロヘキシルビニルエーテル（ＰＨＶＥ）、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソル（ＰＤＤ）及びペルフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）よりなる群から選択された１つ以上の共単量体を含む共重合体またはこれらの混合物である、請求項１に記載の多層フィルム。
18. 前記フッ素系共重合体に含まれた共単量体の含量は、前記フッ素系共重合体の全重量に対して０．５重量％〜５０重量％である、請求項１７に記載の多層フィルム。
19. 前記フッ素系高分子は、ｉ）融点が１５５℃以下であるか、軟化点が１００℃以上の第１フッ素系高分子を含み、さらに選択的にｉｉ）融点が１５５℃以上であり、軟化点が１００℃以下の第２フッ素系高分子を含む、請求項１に記載の多層フィルム。
20. 前記ｉ）融点が１５５℃以下であるか、軟化点が１００℃以上の第１フッ素系高分子の全フッ素系高分子に対する比率が２０重量％以上である、請求項１９に記載の多層フィルム。
21. 前記フッ素系高分子の重量平均分子量は、５万〜１００万である、請求項１に記載の多層フィルム。
22. 前記プライマー層の厚さは、１０ｎｍ以上である、請求項１に記載の多層フィルム。
23. 前記樹脂層の厚さは、３μｍ〜５０μｍである、請求項１に記載の多層フィルム。
24. 前記樹脂層は、顔料、充填剤、紫外線安定剤、熱安定剤及び障壁粒子よりなる群から選択される１つ以上の添加剤をさらに含む、請求項１に記載の多層フィルム。
25. 基材上にフッ素系高分子及びオキサゾリン基含有高分子を含むプライマー層を形成する段階と；
    前記プライマー層上にフッ素系高分子を含む樹脂層を形成する段階と；を含む多層フィルムの製造方法。
26. フッ素系高分子及びオキサゾリン基含有高分子を含む前記プライマー層の形成段階は、フッ素系高分子、オキサゾリン基含有高分子及び溶媒を含むプライマー層形成用樹脂組成物を基材上にコーティングすることによって行われる、請求項２５に記載の多層フィルムの製造方法。
27. 前記プライマー層を形成する前に、前記基材の一面または両面にプラズマ処理、コロナ処理、プライマー処理、アンカー剤処理、カップリング剤処理、蒸着処理及び熱処理よりなる群から選択された１つ以上の表面処理を行う段階をさらに含む、請求項２５に記載の多層フィルムの製造方法。
28. フッ素系高分子及びオキサゾリン基含有高分子を含むプライマー層形成用樹脂組成物を前記基材上にコーティングする工程の後に、乾燥する工程をさらに行う、請求項２６に記載の多層フィルムの製造方法。
29. 前記プライマー層を乾燥する工程は、２００℃以下の温度で３０秒〜３０分間行われる、請求項２８に記載の多層フィルムの製造方法。
30. 前記フッ素系高分子を含む樹脂層の形成段階は、フッ素系高分子及び沸点が２００℃以下の溶媒を含む樹脂層形成用樹脂組成物を前記プライマー層上にコーティングすることによって行われる、請求項２５に記載の多層フィルムの製造方法。
31. 前記沸点が２００℃以下の溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドよりなる群から選択された１つ以上である、請求項３０に記載の多層フィルムの製造方法。
32. 前記樹脂層形成用樹脂組成物を前記プライマー層上にコーティングする工程の後に、乾燥する工程をさらに行う、請求項３０に記載の多層フィルムの製造方法。
33. 前記乾燥する工程は、２００℃以下の温度で３０秒〜３０分間行われる、請求項３２に記載の多層フィルムの製造方法。
34. 請求項１〜２４のいずれかに記載の多層フィルムを含む光電池モジュール用裏面シート。
35. 請求項３４に記載の光電池モジュール用裏面シートを含む光電池モジュール。

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