KR101471131B1 - 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 하드코트 가공 후에 레인보우의 저감과 밀착성 향상, 특히 내탕밀착성을 향상시킬 수 있는 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 이를 위해 본 발명에 따른 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름은 기재필름과, 상기 기재필름의 적어도 한 면에 방향족 카본산 성분을 포함하는 폴리에스테르 폴리올로부터 유도된 폴리우레탄 수지를 포함하는 조성물로 도포된 적층막을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름{STACKED AND BIAXIALLY STRETCHED POLYESTER FILM FOR OPTICAL USE}

본 발명은 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 하드코트 가공 후에 레인보우의 저감과 밀착성 향상, 특히 내탕밀착성을 향상시킬 수 있는 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

일반적으로, 폴리에스테르(PET, PEN 등), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 비정성 폴리올레핀(비정 PO)등의 투명 플라스틱 필름은, 유리와 비교하면 경량이면서 잘 깨지지 않는 성질을 가지기 때문에, 액정 디스플레이나 플라즈마 디스플레이 플레이 등의 플랫 패널 디스플레이용 부재나, 터치패널용 필름 또는 윈도우용 필름의 기재로서 이용되고 있다. 그 중에서도, 이축연신 폴리에스테르 필름은 기계적 성질, 전기적 성질, 치수 안정성, 내열성, 투명성 및 내약품성 등에 뛰어난 성질을 가질 뿐만 아니라, 다른 투명 플라스틱 필름에 비해 범용성이 높고, 코스트 메리트에 큰 우위성이 있기 때문에 여러 용도에 매우 적합하게 이용되고 있다.

그러나 종래의 이축연신 폴리에스테르 필름으로는 달성될 수 없는 물성이 요구하는 분야가 있다. 예를 들면, 이축 연신 폴리에스테르 필름은 표면 경도가 낮고, 내마모성도 부족하기 때문에, 플랫 패널 디스플레이의 보호필름이나 반사방지필름, 터치 패널, 표시판, 윈도우용 필름 등 물품의 표면에 붙여지는 용도의 경우, 예리한 물체와의 접촉이나 마찰 등에 의해서 표면에 손상을 받기 쉽다.

이러한 이유로, 이축 연신 폴리에스테르 필름의 표면에 하드코트층을 코팅하여 내 스크래치 성, 내마모성을 향상시키는 것이 알려져 있다. 이 하드코트층으로는 경도나 내구성, 생산성의 면에서 아크릴계 하드코트가 매우 적절하게 이용되고 있지만, 반사방지 필름, 터치패널, 윈도우용 필름 등의 기재로 이용되는 경우, 하드코트 층에 투명성도 요구된다. 실질적으로 외부 입자를 포함하지 않는 고투명한 이축 연신 폴리에스테르 필름에 적층막을 코팅하고 하드코트 층과의 접착성을 향상시킨 내구성이 뛰어난 고투명 표면 보호 필름에 관한 발명도 있다. 그 밖에 이축 연신 폴리에스테르 필름은 내후성이 없고, 윈도우 필름 및 농업용 필름이라고 하는 옥외에서 사용되는 물품의 표면에 장기적으로 사용되는 경우, 아크릴계 바인더에 자외선 흡수제를 포함한 층을 이축연신 폴리에스테르 필름 위에 적층하는 것도 검토되고 있다.

그러나 전술한 종래의 기술을 터치 패널 용도나 반사방지 필름 용도에 이용하는 경우에는 다음 두 가지의 대표적인 문제점이 있다.

첫째는 레인보우 현상에 관한 것이다. 이축연신 폴리에스테르 필름의 면방향 굴절률은 일반적으로 1.63~1.68 정도이며, 하드코팅제로 사용되는 아크릴계 수지 층의 굴절률은 일반적으로 1.45~1.55정도이다. 이 굴절률 차이 때문에, 이축연신 폴리에스테르 필름과 아크릴계 수지층의 계면에서 간섭이 생겨 적층 필름 표면에 색 얼룩감이 발생한다. 이 색 얼룩감은 적층 필름이 투명한 만큼, 그리고 태양광이나 백열등 보다 삼파장 형광등하에서 감지된다. 따라서 이축 연신 폴리에스테르 필름을 사용한 하드코트 필름에 있어 레인보우의 저감에 대한 요구가 있다.

둘째는 내탕밀착성에 관한 것이다. 구체적으로는 적층 폴리에스테르 필름과 하드코트의 접착의 내탕밀착성에 관해서, 특히 휴대용 기기는 욕실, 고온 다습 지역, 한랭지에서의 결로 등에도 견디기 위해서는 가장 극한의 조건인 내탕밀착성이 요구된다. 지금까지는 250시간~500시간에 달하는 내습성 검사가 실시되고 있었지만, 검사 공정수의 단축 및 극한의 조건으로 간이 테스트로 평가하는 추세이며, 그 방법으로는 끓는 물에서 1시간 처리한 후에 밀착력을 평가하는 것이다. 공지예로서는 적층막에 수분산성 폴리에스테르 수지를 사용하면서 고온 내습성에 대한 개량을 한 예가 개시되고 있지만, 폴리에스테르 수지의 경우 가수분해에 취약하기 때문에 가능한 폴리에스테르 기가 적게 포함되는 것이 유리하다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은 적층막 상에 굴절률이 1.45~1.55인 하드코트를 적층한 후 삼파장 형광등 하에서 레인보우 색 얼룩이 보이지 않도록 적층막의 굴절률을 조절하고, 끓는 물(100℃)에 침전시켜 1 시간 동안 처리된 뒤에도 하드코트 층과 폴리에스테르 필름 간에 밀착력이 90% 이상 유지되도록 적층막의 가교도를 조절한 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 보다 분명해 질 것이다.

상기 목적은, 기재필름과 상기 기재필름의 적어도 한 면에 방향족 카본산 성분을 포함하는 폴리에스테르 폴리올로부터 유도된 폴리우레탄 수지를 포함하는 조성물로 도포된 적층막을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름에 의해 달성된다.

여기서, 상기 조성물은 옥사졸린계 경화제와 무기입자를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 폴리우레탄 수지는 나프탈렌 디카르복실산 및 그 유도체 또는 프탈산 유도체를 포함하는 폴리에스테르 폴리올과 이소시아네이트로부터 중합된 폴리우레탄 수지인 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 적층막의 굴절률은 1.53 ~ 1.63 이고, 두께가 50 ~ 150nm이며, 필름의 총 두께가 20 ~ 300㎛인 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 적층막의 건조 후 조성은 상기 폴리우레탄 수지 60 내지 83중량%와 옥사졸린계 경화제 17중량% 내지 40중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름은 끓는 물에서 1시간 처리한 후 하드코트 수지와의 접착성이 90% 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 하드코트 가공 후에 레인보우의 저감과 밀착성 향상, 특히 내탕밀착성을 향상시킬 수 있는 등의 효과를 가진다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름의 단면도.

이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름의 단면도인 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름은 기재필름(11)과, 기재필름의 적어도 한 면에 방향족 카본산 성분을 포함하는 폴리에스테르 폴리올로부터 유도된 폴리우레탄 수지를 포함하는 조성물로 도포된 적층막(12, 12′)을 포함하는 것을 특징으로 한다. 즉, 가수분해가 잘 일어나지 않고, 내탕밀착성에 유리한 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 포함하는 폴리우레탄 수지를 사용하되, 굴절률을 1.53 ~ 1.63이 될 수 있도록, 방향족 카본산 성분을 포함하는 폴리에스테르 폴리올, 구체적으로는 나프탈렌 디카르복산 및 그 유도체 또는 프탈산 유도체를 글로콜류와 반응하여 폴리에스테르 폴리올을 제조하고, 우레탄 또는 우레아 결합을 도입하기 위하여 폴리이소시아네이트 또는 폴리카르보디이미드와 축합반응하는 것으로 굴절률 조절이 용이한 폴리우레탄 수지를 제조한 다음, 옥사졸린계 가교제로 가교 밀도를 향상시킨 적층막을 도입한 것이다.

이축연신 폴리에스테르 필름의 면 방향 평균굴절률은 1.65 정도이며, 아크릴계 하드코트 층의 굴절률은 1.50 정도이기 때문에 양자의 굴절률 차이가 0.15 정도로 크고 그 결과 반사율의 얼룩짐, 즉 레인보우가 보이게 된다. 특히, 어느 특정의 좁은 파장 범위에서 발광하는 삼파장 형광등의 경우, 해당되는 좁은 발광 파장 범위에서는 하드코트 층의 두께 변동에 의해 생기는 리플의 변동과 발광 파장 영역의 겹침이 커져, 레인보우가 생긴다. 따라서 이축연신 폴리에스테르 필름과 하드코트 층의 사이에 양자의 굴절률차이의 중간 정도의 굴절률을 가지는 적층막(A)을 포함시키는 것으로 하여 리플의 진폭을 경감하는 것을 가능하게 하는 것이다.

즉, 적층막(A)이 아크릴계 하드코트 층의 굴절률에 가깝게 되면 이축 연신 폴리에스테르 필름과의 굴절률 차이가 커지기 때문에 리플의 진폭이 커져서 레인보우가 발생하며, 반대로 1.63를 초과하여 굴절률이 큰 경우에는 이축 연신 폴리에스테르 필름의 굴절률에 가깝게 되어 아크릴계 하드 코트 층과의 굴절률 차이가 커지기 때문에, 리플의 진폭이 커져 레인보우가 발생하게 된다. 따라서 아크릴계 하드코트와 이축 연신 폴리에스테르 필름의 굴절률의 중간 정도의 굴절률을 가지는 것이 필요하며, 가시광선 영역(380~780nm)에서 레인보우를 현저하게 저감시키기 위해서는 적층막(A)의 두께가 50nm~150nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70~120nm이다. 50nm보다 작은 경우는 적외선 영역의 반사율이 올라가서 불그스름한 간섭무라가 보이며, 150nm보다 큰 경우는 자외선 영역의 반사율이 높아서 자줏빛의 간섭무라가 보이게 된다.

이러한 간섭무라 대책으로 적층막의 굴절률을 1.53~1.63로 하는 것이 필요한데, 이를 위해서는 적층막(A)의 전체 조성에 대해 방향족 카본산 성분이 5 내지 40중량부인 것이 바람직하다.

상기 방향족 카본산 성분은 폴리에스테르 폴리올 형태로 도입할 수 있으며, 폴리에스테르 폴리올에 있어서의 카본산 성분으로서는 나프탈렌 디카르복실산 및 프탈산을 필수 성분으로 하는 것 외에, 특히 제한되지 않지만, 카르복실산으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 나프탈렌-2,7-디카르복실산, 디페닐-4,4'-디카르복실산, 지페녹시에탄디카본산, 인덴-4,7-디카르복실산, 나프탈렌2,5-디카르복실산, 나프탈렌 2,6-디카르복실산, S-인다센-1,7-디카르복실산, 아세나프틸렌-3,8-디카르복실산, 플루오렌-1,8-디카르복실산, 페나렌-4,8-디카르복실산, 페난트렌-1,6-디카르복실산, 안트라센 -1,8-디카르복실산, 플루오란텐-6,7-디카르복실산, 아세페난트릴렌-3,8-디카르 복실산, 아세안트리렌-3,7-디카르복실산, 트라이페닐렌-2,10-디카르복실산, 피렌-16-디카르복실산, 크리센1,7-디카르복실산, 나프타센-1,5-디카르복실산, 플레이 안덴 2,5-디카르복실산, 피센 2,8-디카르복실산, 페릴리렌-2,8-디카르복실산, 펜타펜-5,11-디카르복실산, 펜타센2,6-디카르복실산, 트리멜리틱디카르복시산 이러한 알킬 핵치환 카르복실산 및 이러한 할로겐 핵치환 카르복실산 등의 방향족 다이카본산 등을 들 수 있다.

전술의 카본산류의 에스터류나 할로겐 화합물(예를 들어, 산염화물)을 포함해도 좋다. 또한 프탈산 등에 대해서는 무수물 등이어도 좋다.

굴절률 조절을 위한 예로서는 2,6-나프탈렌디카르복실산을 이용하는 것이 바람직하나, 이에 한정하지는 않는다.

또한 적층막(A)의 전체 조성에 대해 방향족 카본산 성분이 5중량부 이하인 경우에는 굴절률이 1.53 이하가 되며, 40중량부 이상의 경우에는 Tg가 150℃ 이상으로 너무 높아 코팅의 용도로 취급성이 적합하지 않다.

폴리에스테르 폴리올은 카본산 성분과 디올 성분을 배합하는 것이 좋으며, 디올 성분으로는 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 네오펜틴글리콜, 다이에틸렌글리콜, 2-메틸-1,3프로필렌글리콜, 트라이에틸렌글리콜, 옥타메틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로 헥산디올, 1,6-헥산 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올 등의 알킬렌 글리콜 종류 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 이용해도 괜찮고, 또 2종 이상을 병용해도 괜찮다.

이렇게 제조된 폴리에스테르 폴리올의 중량평균 분자량은 500 ~ 5,000 정도인 것이 바람직하다.

폴리에스테르 폴리올과 폴리이소시아네이트를 축합중합하는 것으로서 우레탄 수지를 제조할 수 있다. 여기에 사용할 수 있는 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 톨루일렌디이소시아네이트의 이성체류, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류, 크실렌디이소시아네이트 등의 방향족 지방족 디이소시아네이트류, 이소포론 디이소시아네이트 및 4,4-디시클로헥실 메탄 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등의 지환식 디이소시아네이트류, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 및 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류 또는 이들의 화합물을 단일 또는 복수로 트리메틸올 프로판 등과 사전에 부가시킨 폴리이소시아네이트류를 들 수 있다. 폴리에스테르 폴리올과 폴리이소시아네이트의 비율은 0.8 ~ 1.1 : 1이 적합하며, 0.8 미만에서는 미 반응 폴리에스테르 폴리올이 많이 남게 되며, 1.1 초과의 경우에는 미 반응 이소시아네이트기가 과량 남아 2차 반응이 일어나는 문제가 발생한다.

하드코트와 적층막(A)의 접착성은 기본 특성이지만, 내탕성 평가 후에도 접착력이 유지될 필요가 있다. 본 발명에 있어서 끓는 물에 침전 1시간 후에 하드코트 밀착력이 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다. 이러한 고내탕성을 실현하기 위해서는, 적층막(A)에 옥사졸린기를 갖는 경화제가 포함되는 것이 바람직하다. 폴리우레탄 수지와 옥사졸린기를 갖는 수지를 조합시키기 때문에, 도포층 형성 시에는 미반응의 옥사졸린기가 잔존한다. 그 후의 고온 고습의 환경 하에서 폴리에스테르 폴리올 내에 폴리에스테르계가 가수분해를 일으켜 에스테르 결합이 분단되어 카르복실산기 말단이 발생한다. 여기서 도포층 중에 잔존한 미반응의 옥사졸린기가 발생한 카르복실산 말단과 반응하여 가교를 형성한다. 말하자면, 가수분해에 의한 밀착성의 저하를 방지할 수 있다.

따라서 주제의 수지에 첨가제로서 가교제는 옥사졸린계 가교제를 사용하는 것이 바람직하며 옥사졸린계 가교제로는 화합물 안에 관능기로서 옥사졸린기를 가지는 것이면 특히 한정되는 것은 아니지만, 옥사졸린 기를 함유하는 모노머를 적어도 1종 이상 포함하고, 적어도 1종의 다른 모노머를 공중합시켜 얻을 수 있는 옥사졸린 기함유 공중합체로부터 되는 것이 바람직하다.

옥사졸린 기를 함유하는 모노머로서는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-아이소프로레닐-2-옥사졸린, 2-아이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-아이소프로페닐-5-에틸-2옥사졸린 등을 이용할 수 있고 이러한 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 그중에서도 2-아이소프로페닐-2-옥사졸린이 바람직하다.

옥사졸린계 가교제로서는 상기의 모노머와 적어도 1종의 다른 모노머로 공중합된 것이 바람직하며, 공중합 가능한 모노머라면 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산부틸,아크릴산-2-에틸헥실,메타크릴산-2-에틸헥실 등의 아크릴산 에스터 혹은 메타크릴산 에스터류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 등의 불포화 카본산 종류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로 니트릴 등의 불포화 나이트릴 종류, 아크릴 아미드 메타크릴아마이드, N-메틸올아크릴아마이드,N-메틸올 메타크릴 아마이드 등의 불포화 아마이드 종류, 초산비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스터 종류, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르 종류, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀 종류, 클로로에틸렌,염화비닐리덴, 불화비닐등의 함 할로겐-a,b- 불포화모노머 종류, 스티렌, a-메틸스티렌 등의 a,b-불포화 방향족 모노머 종류 등을 이용할 수 있어 이것들은 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.

옥사졸린계 가교제의 함량으로는 건조 후 적층막(A) 내에 17중량% 내지 40중량%가 되도록 하는 것이 바람직하며, 이는 17중량% 미만에서는 경화가 불충분하여 내탕부착성이 90% 이상 나오지 않으며, 40중량%를 초과할 경우에는 경화제 과량으로 롤 상으로 만들었을 경우 블로킹 현상이 발생하는 문제점이 있기 때문이다. 적층막의 건조 후 조성은 폴리우레탄 수지 60 내지 83중량%인 것이 바람직하다.

또한 적층막(A) 중에는 상기의 수지나 가교제 이외에도 각종의 첨가제 예를 들면 계면활성제 용제, 산화방지제, 내열안정제, 내후안정제, 자외선흡수제, 유기의 역윤활제, 안료, 염료, 유기 또는 무기의 미립자, 충전제, 대전방지제, 핵제 등이 광학 특성을 해지지 않는 범위에서 배합되고 있어도 괜찮다. 특히 적층막 중에 무기 입자를 첨가한 것은 역할성이나 내 블로킹 성이 향상하므로 더욱 바람직하다. 이 경우, 첨가하는 무기입자로서는 실리카, 콜로이달 실리카, 알루미나, 알루미나 졸, 카올린, 탈크, 마이카, 탄산 칼슘 등을 이용할 수 있다.

그러나 적층 폴리에스테르 필름의 투명성을 필요로 하는 용도에서는 첨가하는 입자의 크기나 첨가량에 주의가 필요하고, 광학용도에 이용하는 경우는 특히 주의를 필요로 한다. 광학 용도에 사용한다면, 이용되는 무기 입자는 평균 입경 0.005 ~ 3㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~1㎛, 가장 바람직하게는 0.02 ~ 0.3㎛이며, 적층막 중의 수지에 대한 혼합비는 고형분 중량비로 0.05 ~ 10중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 5중량%이다. 이렇게 구성된 적층막(A)의 굴절률은 1.53 ~ 1.63 사이인 것이 바람직하다.

또한 적층막(A)은 적어도 하드코트 층과 접하는 면에는 필요하므로 폴리에스테르 기재의 적어도 한 면에 코팅하는 것이 바람직하지만, 양면 하드코팅용 또는 주행성(취급성)을 위하여 양면에 설치하는 것이 더욱 바람직하다. 또한 본 발명에 따른 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름의 총 두께가 20 ~ 300㎛인 것이 바람직하다.

본 발명의 적층막(A)은 수계의 도포액을 사용하여 후술하는 인라인 코트법에 의해 설치하는 것이 바람직하다. 수성 폴리우레탄 수지 조성물로서는 예를 들면, 수용성 매체(물, 필요에 따라서, 유기용매를 함유한 것)에 상기 폴리에스테르 폴리올을 분산한 것과 수성 폴리이소시아네이트 분산체를 배합한 것을 들 수 있다. 여기에 계면활성제를 첨가하여도 좋다. 상기 수성 폴리이소시아네이트 분산체란, 예를 들면, 1분자 안에 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 유기 폴리이소시아네이트로부터 얻을 수 있는 소수성 폴리이소시아네이트에 노니온성 친수기 함유 화합물을 도입한 친수성 폴리이소시아네이트에 대해서, 이온성 계면활성제를 혼합시키는 것으로 얻을 수 있는 수분산 안정성이 뛰어난 자기 유화성 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름을 제조하는 과정 중에 적층막(A)를 구성하게 되는데 바람직한 방법으로는 폴리에스테르 필름의 제조 공정 중에 제막되는 필름과 함께 연신하는 방법이 매우 바람직하고, 생산성을 고려하면, 제막공정중에 도포 방법으로 마련하는 방법이 가장 적합하다. 또 환경이나 인체에의 영향을 고려했을 경우, 용제를 주로 하는 도료가 아니고, 물을 용매로 한 수분산성의 고형분을 포함한 수계 도료를 이용하는 것이 바람직하다.

필름 기재 상에 도포하는 방법은 각종의 도포 방법, 예를 들면, 리버스 코트 법, 그라비아 코트법, 로드 코트법, 바 코트 법, 메이어 바 코트 법, 다이 코트 법, 스프레이 코트 법등을 이용할 수 있다. 또 코팅막의 도포의 균일성이나 접착성을 고려하고, 표면에 코로나 처리나 플라즈마 처리를 해도 좋다.

본 발명에 따른 있어서의 기재필름은 다양하게 적용할 수 있으나 폴리에스테르 기재 필름인 것이 바람직하다. 기재필름은 가시광선을 충분히 투과할 수 있는 투명성이 있고, 고차 공정에 견딜 수 있는 내열성이나 기계적 강도, 치수 안정성을 가지는 것인 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 열적 및 기계적 안정성의 문제로부터, 이축 연신 PET필름이다. 또한 필름의 두께는 20㎛ 이하이면 열적 및 기계적 안정성에 부족이 생기고 또 350㎛이상이면, 강성이 너무 높아서 취급성이 저하하고, 투명성 등에 문제가 생기기 쉽기 때문에 20~350㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ~ 300㎛이다.

본 발명에 따른 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름은 광학 용도에 사용하는 것이기 때문에, 전광선 투과율은 90% 이상이 바람직하고, 적층 필름 전체의 헤이즈는 2% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하이다. 전광선 투과율이 90%를 밑돌면, 적층 필름을 물품의 표면에 설치했을 경우, 플랫 패널 디스플레이의 휘도가 저감하거나 물품 본래의 색채가 어둡게 보일 수 있다. 또한 헤이즈가 2%를 큰 폭으로 넘으면, 적층 필름을 물품의 표면에 설치했을 경우 물품이 뿌옇게 보여 플랫 패널 디스플레이의 화상이나 가전 등 물품 본래의 외관을 해질 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.

이축 연신 폴리에스테르 필름이란, 디카르복실산의 종류와 글리콜 종류를 중합해 얻을 수 있는 폴리에스테르를 필요에 따라서 건조해 공지의 익스트루더로 용융 및 공급해 슬릿 상태의 다이로부터 단층 또는 복합층의 시트 상태에 밀어내, 정전 인가 등의 방식에 의해 캐스팅 드럼에 밀착, 냉각 고체화해 미연신 시트로 한 후, 이축 연신 후 열처리한 필름인 것이 바람직하다.

폴리에스테르 수지에 이용되는 디카르복실산 종류로서는 테레프탈산, 타프탈렌디카르복실산, 이소프탈산, 디페닐 카르복실산, 디페닐 술폰 디카르복실산, 제페녹시에탄디카본산, 5-나트륨술폰 디카르복실산, 프탈산 등의 방향족 디카르복실산이나, 수산, 숙신산, 아디핀산, 세바신산, 다이마산, 말레인산, 푸말산 등의 지방족 디카르복실산, 사이클로 헥산 디카르복시산등의 지환적 디카르복실산, 파라옥시 안식향산 등의 옥시카르본산 등을 사용할 수 있다. 또 필름의 폴리에스테르 수지에 이용되는 글리콜 종류로서는 에틸렌 글리콜, 프판이올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틴글리콜 등의 지방족 글리콜이나, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등의 폴리 옥시 알킬렌 글리콜, 사이클로 헥산 디메탄올 등의 지환족 글리콜, 비스페놀 A, 비스페놀 S 등의 방향족 글리콜 등을 사용할 수 있다. 기계적 강도, 내후성이나 내화학 약품성, 투명성 등을 고려하면 전자에 테레프 탈산 혹은 타프탈렌 디 카르복신산을 후자에게 에틸렌 글리콜을 이용하는 것이 바람직하다. 도, 중합시의 촉매로서 알칼리토 종류 금속 화합물, 망간 화합물, 코발트 화학물, 알루미늄 화합물, 안티몬 화합물, 티탄 화합물, 게르마늄 화합물 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또 이러한 디카르복실산의 종류, 글리콜의 종류 또는 촉매는 각각 2종 이상을 병용해도 괜찮다.

또 필름에 주행성이나 내후성, 내열성 등의 기능을 갖게 하기 위해, 필름 원료에 입자를 첨가해도 괜찮지만, 필름의 투명성을 해지지 않게 첨가량이나 재질에 충분한 주의가 필요하다. 첨가량에 대해서는 바람직하게는 극히 소량, 더 바람직하게는 무첨가이다. 필름의 주행성(역활성)에 관해서는 전술과 같이 적층막의 입자 첨가로 보조하는 것이 바람직하다.

연신 방법으로는 종방향으로 연신한 후, 횡방향으로 연신하는 순서대로 이축 연신하는 방법이나, 종방향 및 횡방향을 거의 동시에 연신하는 동시 이축 연신 방법 등의 공지 기술이 이용된다. 연신 전 예열 온도 및 연신온도는 60 ~ 130℃이며, 연신 배율은 2.0~5.0배이다. 필요하면 연신 후에 140℃에서 240℃의 열처리를 실시한다. 또 연신 시에 사용되는 열량을 적층막을 수계 도료로써 도포한 후 건조시키는데 이용해도 상관없다.

이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

적층막(A) 제조용 수분산액의 제조

나프탈렌 2,6 디카르복실산과 1,4사이클로디헥산 디올을 30:70 중량%로 혼합한 폴리에스테르 폴리올 13중량%와 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 12중량%, 이온성 반응유화제(Asshi denka, 폴리옥시 에틸렌 알릴 글리시딜 노닐 페닐에테르의 술폰산 에스테르인 아데카리아숍 SETM) 0.5중량% 및 잔량의 물을 넣고 반응시킨 고형분 함량 25.5중량%의 수성 폴리우레탄 수지를 제조하였다.

다음으로 2-아이소프로페닐-2-옥사졸린과 아크릴산 에틸을 50:50 중량%로 공중합한 옥사졸린계 경화제를 수분산시켜 고형분 함량 40중량%인 수성 옥사졸린계 경화제를 제조하였다.

상기 폴리우레탄 수지 30wt%와 상기 옥사졸린계 경화제 8.5wt%와 평균입경 140nm인 고형분 30중량%인 콜로이달 실리카 입자 0.4wt% 및 잔량의 물을 혼합하고 분산시켜 총 고형분 함량이 11.2중량%인 적층막(A) 제조용 수분산액(B)을 준비하였다.

광학용 적층 폴리에스테르의 제조

필러를 포함하지 않는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 280℃로 용융 압출하여, 정전 인가된 20℃의 냉각 드럼 위에 캐스트하여 무연신 시트로 제조한 후, 이를 100℃로 예열한 다음 이 온도에서 롤 연신으로 종 방향 3.0배 연신하였다. 이후 적층막(A) 제조용 수분산액(B)을 상기 필름 양면에 도포했다. 그 후, 120℃로 2분 예열한 다음 150℃에서 횡방향으로 3.5배 연신한 후 220℃로 열처리하였다. 이러한 공정을 거쳐 적층막 두께 100nm의 적층막(A)이 양면에 형성된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 얻었다. 최종 건조된 적층막(A)의 구성은 폴리에스테르 폴리올을 포함한 폴리우레탄 수지 68.5wt%, 옥사졸린 경화제 30.4wt%, 140nm의 콜로이드 실리카 입자 1.1wt%로 구성되고, 필름의 면방향 평균 굴절률은 1.665이다.

[실시예 2]

적층막(A) 제조용 수분산액에 있어 폴리우레탄 수지 26wt%와 옥사졸린계 경화제 11wt%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 제조 방법과 동일하게 제조하여 적층막(A)이 양면에 형성된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 얻었다. 최종 건조된 적층막(A)의 구성은 하기 표 1과 같다.

[실시예 3]

적층막(A) 제조용 수분산액에 있어 폴리우레탄 수지 36wt%와 옥사졸린계 경화제 4.5wt%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 제조 방법과 동일하게 제조하여 적층막(A)이 양면에 형성된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 얻었다. 최종 건조된 적층막(A)의 구성은 하기 표 1과 같다.

[비교예 1]

적층막(A) 제조용 수분산액에 있어 폴리우레탄 수지 22wt%와 옥사졸린계 경화제 14wt%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 제조 방법과 동일하게 제조하여 적층막(A)이 양면에 형성된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 얻었다. 최종 건조된 적층막(A)의 구성은 하기 표 1과 같다.

[비교예 2]

적층막(A) 제조용 수분산액(B)에 있어 폴리우레탄 수지 39wt%와 옥사졸린계 경화제 3wt%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 제조 방법과 동일하게 제조하여 적층막(A)이 양면에 형성된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 얻었다. 최종 건조된 적층막(A)의 구성은 하기 표 1과 같다.

[비교예 3]

적층막(A) 제조용 수분산액(B)에 있어 나프탈렌 2,6 디카르복실산을 폴리(1,6-헥실렌)카보네이트로 교체하여 카보네이트 폴리올로부터 유도된 폴리우레탄 수지를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 제조하여 적층막(A)이 양면에 형성된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 얻었다. 최종 건조된 적층막(A)의 구성은 하기 표 1과 같다.

[비교예 4]

적층막(A) 제조용 수분산액(B)에 있어 옥사졸린계 경화제 대신에 헥사메틸디이소시아네이트로 교체하는 것 이외에는 비교예 3과 동일하게 제조하여 적층막(A)이 양면에 형성된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 얻었다. 최종 건조된 적층막(A)의 구성은 하기 표 1과 같다.

[비교예 5]

적층막(A) 제조용 수분산액(B)을 물과 45: 55중량%로 희석시켜 최종 고형분이 5.5중량%의 수분산액을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 제조하여 적층막(A)이 양면에 형성된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 얻었다. 최종 건조된 적층막(A)의 구성은 하기 표 1과 같다.

[비교예 6]

적층막(A) 제조용 수분산액(B)을 고형분 22중량%가 되도록 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 제조하여 적층막(A)이 양면에 형성된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 얻었다. 최종 건조된 적층막(A)의 구성은 하기 표 1과 같다.

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6에 따른 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름을 사용하여 다음과 같은 실험예를 통해 물리적 특성을 측정하고 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

[실험예]

(1) 굴절률 측정

적층막(A)에 이용하는 수지를 건조 고체화하여 코팅 두께 1mm정도의 막에 대해서 아타고사제 아베 굴절계를 이용하여 굴절률을 측정했다. 광원은 나트륨 램프(na-D선)로, 마운트 액은 육화 메틸렌을 이용해 23도 상대습도 65%하에서 직교하는 2개의 방향의 복절굴율을 측정해 그 평균치를 굴절률로 하였다.

(2) 적층막(A)의 두께

적층 이축 연신 폴리에스테르 필름의 단면을 동결 초박절편법에서 잘라, RUO4염색에 의한 염색초박절편법에 의해 히타치 제작소제 투과형 전자현미경 H-7100 FA형을 이용해 가속 전압 100 kv에서 적층 막부의 관찰, 사진 촬영을 실시했다. 그 단면 사진으로부터 임의의 5개소의 적층막의 두께를 확대 배율로부터 계산해 평균화 하였다.

(3) 레인보우 현상 측정

폴리우레탄에 하드코팅 처리(굴절율 1.50) 후 다른 면을 검은색 테이프로 처리하고 암실에서 삼파장 램프 환경 하에서 하기와 같은 기준으로 평가하였다.

○ : 레인보우가 보이지 않으며, 균일한 색감을 보임

△ : 레인보우 현상이 각도에 따라 연하게 보이며, 균일한 색감을 보임

X : 레인보우가 강하게 보이고, 얼룩 색이 편차가 강하게 보임.

(4) 이축 연신 폴리에스테르 필름의 면방향 평균 굴절률

아타고 사제 아베 굴절계를 이용해 광원을 나트륨 램프(na-D선)로, 마운트 액은 육화 메틸렌을 이용하여 23도 상대습도 65%이하에서 긴 방향과 폭 방향의 복굴절율을 측정해서 종방향과 폭 방향의 굴절률의 평균치를 면방향 평균 굴절률로 했다. 여기서 적층막(A)은 100mm정도로 얇기 때문에 해 측정에서는 이축 연신 폴리에스테르 필름만의 굴절률이 판명되었다.

(5) 내탕성 평가

적층 이축연신 폴리에스테르 필름의 적층막(A) 위에 하드코트를 적층시킨 하드코트 필름을 100mm X 100mm의 크기에 잘라 순수로 형성된 뜨거운 물(100℃)안에 해당 필름을 1시간 넣은 후 필름 편을 꺼내 건조시킨 다음, ASTM B905에 의해 부착력 평가를 실시하였다.

구분	a	b	c	d	e	굴절율	적층막 두께	레인보우	내탕성
실시예1	68.5	30.4			1.1	1.58	100	○	98/100
실시예2	61.7	37.2			1.1	1.53	100	△	100/100
실시예3	82.7	16.2			1.1	1.63	100	△	90/100
비교예1	49.5	49.4			1.1	1.43	100	X	100/100
비교예2	88.3	10.6			1.1	1.66	100	X	80/100
비교예3		30.4	68.5		1.1	1.44	100	X	100/100
비교예4			68.5	30.4	1.1	1.43	100	X	75/100
비교예5	68.5	30.4			1.1	1.58	45	X	98/100
비교예6	68.5	30.4			1.1	1.58	200	X	98/100

a : 폴리에스테르 폴리올로부터 유도된 폴리우레탄 수지의 중량%

b : 옥사졸린 경화제의 중량%

c : 폴리카보네이트계 폴리올로부터 유도된 폴리우레탄 수지의 중량%

d : 이소시아네이트 경화제의 중량%

e : 입자의 중량%

상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 폴리에스테르 폴리올로부터 유도된 폴리우레탄 수지를 사용하면 굴절율을 크게 할 수 있음을 알 수 있다. 그러나 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3과 같이 건조된 적층막(A)의 전체 조성 중 폴리에스테르 폴리올로부터 유도된 폴리우레탄 수지의 함량이 약 60 내지 83중량%의 범위 내에서만 레인보우가 사용 가능한 수준임을 확인할 수 있고, 비교예 1과 비교예 2에서는 폴리에스테르 폴리올로부터 유도된 폴리우레탄 수지의 함량이 상기 범위를 벗어나서 과량으로 들어간 경우 굴절율이 1.65 이상이 되는 경우와 소량으로 들어가 굴절율이 1.53 미만이 되는 경우에는 레인보우가 사용 불가능한 수준임을 알 수 있다. 또한 옥사졸린 경화제의 함량에 따라 내탕밀착성이 영향을 받음을 알 수 있고. 17중량%까지는 90% 이상을 만족하나, 그 이하의 경우는 급격하게 떨어져서 가수분해를 억제하기에는 불충분한 양임을 알 수 있다. 또한 폴리에스테르 폴리올이 아닌, 폴리카보네이트 폴리올로부터 유도된 폴리우레탄 수지를 사용할 경우 원하는 굴절율을 달성할 수 없어 레인보우가 현상이 사용 불가능한 수준이 됨을 확인할 수 있다. 또한 레인보우 현상에는 적층막(A)의 굴절율 뿐만 아니라 코팅 두께와 상관이 있음을 비교예 5와 비교예 6으로 확인할 수 있다.

본 발명은 광학용도 중에서도 하드 코트를 적층시켜 사용하는 용도에 특히 매우 적합하게 이용된다. 예를 들면 ITO도전막을 코팅하여 멤브레인 스위치, 터치패널, 전자페이퍼 등에 사용하거나, 반사방지막을 코팅하여 액정 디스플레이나 플라즈마 디스플레이 등 모든 디스플레이의 표면에 붙이는 용도로 사용할 수 있다. 또한 하드코팅을 하여 비산방지용이나 스크래치 방지용으로 핸드폰 또는 테블릿의 표면에 보호용으로도 폭 넓게 사용 가능하다. 다만, 본 발명의 이용 가능성은 상기 용도로 한정되는 것이 아니고, 고투명 및 저헤이즈를 요구하는 모든 부재에 대해서 적합하게 사용 가능함은 물론이다.

본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.

11 : 기재필름
12, 12′ : 적층막

Claims (6)

1. 기재필름과,
   상기 기재필름의 적어도 한 면에 방향족 카본산 성분을 포함하는 폴리에스테르 폴리올로부터 유도된 폴리우레탄 수지를 포함하는 조성물로 도포된 적층막을 포함하되,
   상기 방향족 카본산은 상기 적층막의 전체 조성에 대해 5 내지 40 중량부이고,
   상기 폴리우레탄 수지는 나프탈렌 디카르복실산 및 그 유도체 또는 프탈산 유도체를 포함하는 폴리에스테르 폴리올과 폴리이소시아네이트로부터 중합된 폴리우레탄 수지인 것을 특징으로 하는, 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름.
2. 제1항에 있어서,
   상기 조성물은 옥사졸린계 경화제와 무기입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름.
3. 삭제
4. 제1항에 있어서,
   상기 적층막의 굴절률은 1.53 ~ 1.63 이고, 두께가 50 ~ 150nm이며, 필름의 총 두께가 20 ~ 300㎛인 것을 특징으로 하는, 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름.
5. 제1항에 있어서,
   상기 적층막의 건조 후 조성은 상기 폴리우레탄 수지 60 내지 83중량%와 옥사졸린계 경화제 17중량% 내지 40중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름.
6. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름은 끓는 물에서 1시간 처리한 후 하드코트 수지와의 접착성이 90% 이상인 것을 특징으로 하는, 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름.

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