JP2000141566A

JP2000141566A - 塗布フィルム

Info

Publication number: JP2000141566A
Application number: JP10318643A
Authority: JP
Inventors: Nariaki Okajima; 業明岡島
Original assignee: Mitsubishi Polyester Film Corp
Current assignee: Mitsubishi Polyester Film Corp
Priority date: 1998-11-10
Filing date: 1998-11-10
Publication date: 2000-05-23
Also published as: EP1000962A2; EP1000962A3; DE69925691D1; DE69925691T2; US6348267B1; EP1000962B1

Abstract

(57)【要約】【課題】塗膜の透明性、光沢に優れ、接着性、耐固着
性に優れたポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】ポリエステルフィルムの少なくとも片面
に、（メタ）アクリロニトリルおよびスチレンを共重合
成分とし、かつオキサゾリン当量が３００ｇ／当量未満
のポリマー（Ａ）を含有する塗布液を塗布した後、乾燥
・延伸されてなることを特徴とする塗布フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明性、光沢、耐
固着性、接着性に優れた新規な塗布層を持つ延伸ポリエ
ステルフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】延伸ポリエステルフィルムは、機械的強
度、寸法安定性、平面性、平滑性、耐熱性、耐薬品性、
透明性等において優れた特性を示すことから、磁気記録
媒体のベースフィルム、製版用フィルム、磁気カード、
合成紙をはじめとして幅広い用途に使用されている。

【０００３】ポリエステルフィルムは、このように優れ
た特性をもつ反面、プラスチックフィルム共通の問題と
して接着性に劣る。例えば、印刷インク（セロハン用印
刷インク、塩素化ＰＰインク、ＵＶ硬化インク、磁性イ
ンク等）、感熱転写インク、磁性塗料、接着剤（ラミネ
ーション用接着剤、木材張合用接着剤等）、上塗り剤
（離型剤、インク受像層、ゼラチン、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアセタール、酢酸セルロース、酪酢酸
セルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース等）、蒸着された金属・無機物（アルミニウム、
銀、金、ＩＴＯ、酸化珪素、酸化アルミニウム等）に対
する接着性が劣る。

【０００４】上記のような問題点を解決する方法の一つ
に、ポリエステルフィルムの表面に塗布層を設けること
が知られている。特に、フィルム製造工程中で塗布する
方法が経済的かつ特性上も興味深い。この手法はインラ
インコーティングとも言われている。典型的な例として
は、縦延伸後横延伸前に塗布を行い、横延伸および熱固
定する。塗布化合物としては、ポリエステル、ポリ（メ
タ）アクリレート、ポリウレタン、塩化ビニリデン、ポ
リオレフィン、シランカップリング剤等、各種の化合物
が挙げられる。これらの化合物を塗布すると、多くの場
合、何らかの接着性が向上する。反面、フィルム同士が
貼り付く現象（いわゆるブロッキング、または固着）が
生じる。固着を抑止し、かつ接着性の向上のために、さ
らに架橋剤を添加する場合が多い。

【０００５】ところで、一般に、架橋剤を添加すると塗
膜が硬くなる。そこで、上記のような塗布後延伸する場
合には特に、塗膜の延伸追随性が問題となる。すなわ
ち、塗膜に十分な伸びがない場合、ポリエステルフィル
ムの延伸工程で均一延伸されずに細かく破断され、マイ
クロクラックを形成する場合が多い。塗膜の亀裂が生じ
るために、上塗り層等との接着性が低下したり、微細な
凹凸により光散乱し塗膜が白濁するという欠点が生じ
る。基材のポリエステルフィルムが透明でない場合であ
っても、フィルム表面の光沢が低下するという問題を生
じる。

【０００６】そこで、ポリエステルフィルムの塗布延伸
用途には、特に上記のような、相反する要求を満足する
架橋剤が求められている。従来、オキサゾリン系の架橋
剤が知られていたが（例えば、特公平８−２９７９号公
報）、ポリエステルフィルム製造工程中に塗布する方法
に適用しても、十分な特性を得ることができない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記実情に鑑
みなされたものであって、その解決課題は、塗膜の透明
性、光沢に優れ、接着性、耐固着性に優れたポリエステ
ルフィルムを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
に関して鋭意検討した結果、ポリエステルフィルムの製
造工程中に塗布する方法に対して、優れた延伸追随性を
示し、かつ十分な架橋特性、耐固着性を示す、特定のオ
キサゾリン化合物を用いれば、上記課題を容易に解決で
きることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明の要旨は、ポリエステル
フィルムの少なくとも片面に、（メタ）アクリロニトリ
ルおよびスチレンを共重合成分とし、かつオキサゾリン
当量が３００ｇ／当量未満のポリマー（Ａ）を含有する
塗布液を塗布した後、乾燥・延伸されてなることを特徴
とする塗布フィルムに存する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のフィルムを構成するポリエステルとは、芳香族
ジカルボン酸またはそのエステルとグリコールとを主た
る出発原料として得られるポリエステルであり、繰り返
し構造単位の７０％以上がエチレンテレフタレート単位
またはエチレン−２，６−ナフタレート単位または１，
４−シクロヘキサンテレフタレート単位またはエチレン
イソフタレート単位を有するポリエステルを指す。そし
て、上記の範囲を逸脱しない条件下であれば、他の成分
を含有していてもよい。

【００１１】芳香族ジカルボン酸成分としては、例え
ば、テレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン
酸以外に、例えば、イソフタル酸、フタル酸、アジピン
酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ−オキ
シエトキシ安息香酸等）等の一種または二種以上を用い
ることができる。グリコール成分としては、エチレング
リコール以外に、例えば、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ポリア
ルキレングリコール等の一種または二種以上を用いるこ
とができる。

【００１２】かかるポリエステルの極限粘度は、通常
０．４５以上、好ましくは０．５０〜１．０、さらに好
ましくは０．５２〜０．８０の範囲である。極限粘度が
０．４５未満ではフィルム製造時の生産性が低下した
り、フィルムの機械的強度が低下するという問題が生ず
ることがある。一方、ポリマーの溶融押出安定性の点か
ら、極限粘度は１．０を超えないことが好ましい。

【００１３】本発明のポリエステルフィルムは、フィル
ムに滑り性を与えて取扱い性を向上する目的で、ポリエ
ステルに粒子を含有させ、フィルム表面に適度な突起を
形成させてもよい。かかる粒子の例としては、炭酸カル
シウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タル
ク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カ
ルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデ
ン等の無機粒子、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム
等の有機粒子、およびポリエステル重合時に生成させる
析出粒子を挙げることができる。

【００１４】本発明において、フィルムに含有させる粒
子の粒径と量はその用途にもよるが、平均粒径は、好ま
しくは０．００５〜５．０μｍ、さらに好ましくは０．
０１〜３．０μｍの範囲である。平均粒径が５．０μｍ
を超えるとフィルム表面が粗面化しすぎてしまう。また
薄いフィルムでは絶縁性が低下したりすることがある。
さらに粒子がフィルム表面から脱落しやすくなり、フィ
ルム使用時の、いわゆる粉落ちの原因となる恐れがあ
る。平均粒径が０．００５μｍ未満では、この粒子によ
る突起形成が不十分なため、滑り性改良効果が弱くなる
傾向がある。すなわち粒子を大量に添加しないと滑り性
改良効果効果が現れなくなることがあり、粒子を大量に
添加すると、逆にフィルムの機械的特性が損なわれるこ
とになる。

【００１５】また、粒子含有量はポリエステルに対し、
好ましくは０．００００〜３０．０重量％であり、さら
に好ましくは０．０１０〜２０．０重量％である。粒子
量が多くなるとフィルムの機械的特性が損なわれる。最
低量はフィルムの使用用途により異なる。高透明フィル
ムでは少ないほど好ましく、適度な滑り性を与えるため
含まれる粒子も少ないほど好ましい。磁気記録用途では
滑り性は重要な特性であり、添加する粒子径にも依存す
るが、通常０．１重量％以上は必要である。また、炭酸
カルシウム、酸化チタンなどの白色顔料を添加して製造
する白色フィルムでは、２重量％以上は必要である。た
だし、これは遮光率の高いフィルムを製造する場合であ
り、半透明のフィルムではこの下限はより小さくてもよ
い。

【００１６】フィルム中に、かかる粒子を２種類以上配
合してもよく、同種の粒子で粒径の異なるものを配合し
てもよい。いずれにしても、フィルムに含有する粒子全
体の平均粒径、および合計の含有量が上記した範囲を満
足することが好ましい。粒子を含むポリエステルの製造
に際して、粒子はポリエステルの合成反応中に添加して
もポリエステルに直接添加してもよい。合成反応中に添
加する場合は、粒子をエチレングリコール等に分散させ
たスラリーとして、ポリエステル合成の任意の段階で添
加する方法が好ましい。一方、ポリエステルに直接添加
する場合は、乾燥した粒子として、または、水あるいは
沸点が２００℃以下の有機溶媒中に分散したスラリーと
して、２軸混練押出機を用いてポリエステルに添加混合
する方法が好ましい。なお、添加する粒子は、必要に応
じ、事前に解砕、分散、分級、濾過等の処理を施してお
いてもよい。

【００１７】粒子の含有量を調節する方法としては、上
記した方法で高濃度に粒子を含有するマスター原料を作
っておき、それを製膜時に、実質的に粒子を含有しない
原料で希釈して粒子含有量を調節する方法が有効であ
る。また、上記の突起形成剤以外の添加剤として、必要
に応じて、帯電防止剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロ
ッキング防止剤、酸化防止剤、着色剤（染料、顔料）、
光線遮断剤、紫外線吸収剤などを含有していてもよい。
すなわち、本発明のポリエステルフィルムは、例えば、
着色フィルムであっても差し支えないし、多数の微小気
泡を含有している発泡フィルムであっても構わない。

【００１８】本発明のポリエステルフィルムは、最終的
に得られる特性が本発明の要件を満足する限り、多層構
造となっていても構わない。例えば、共押出し積層フィ
ルムであってもよい。この場合、ベースフィルムに関す
る上記の記述は、最表面層のポリエステルに適用され
る。それ以外の内層のフィルムは、いかなるポリエステ
ル、プラスチック、紙、布でも差し支えない。例えば、
多数の微小気泡を含有している発泡フィルム等が挙げら
れる。

【００１９】ポリエステルフィルムは、延伸されたポリ
エステルフィルムであれば、一軸延伸フィルム、二軸延
伸フィルム、いずれでも差し支えない。しかし、工業的
には、二軸延伸フィルムの方が広く使用されている。二
軸延伸ポリエステルフィルムの製造は、同時二軸延伸、
逐次二軸延伸のいずれかで実施されるが、特に逐次二軸
延伸が多く行われている。すなわち、溶融押し出しした
ポリエステルを冷却ドラムの上で冷却して未延伸フィル
ムを作成し、これを周速差のある一群のロールで延伸
（縦延伸）し、この後、フィルムの長手方向と垂直な方
向にクリップで保持しつつ延伸（横延伸）する。この変
形として、縦延伸、横延伸を何回かに分割して実施して
もよい。また分割しその一部づつを交互に実施してもよ
い。例えば、高強度フィルムを再延伸法で製造する方法
がこれに相当する。

【００２０】次に、本発明において塗布剤として用いる
ポリマー（Ａ）について説明する。本発明におけるオキ
サゾリン化合物のポリマーとは、その原料モノマーの少
なくとも一つとしてオキサゾリン化合物を含むモノマー
を使用して合成することができる。オキサゾリン化合物
としては、２−オキサゾリン、３−オキサゾリン、４−
オキサゾリン化合物がありいずれを用いてもよいが、特
に２−オキサゾリン化合物が反応性に富みかつ工業的に
も実用化されている。

【００２１】例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン
（ＶＯＺＯ），５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾ
リン（ＭＶＯＺＯ）、４，４−ジメチル−２−ビニル−
２−オキサゾリン（ＤＭＶＯＺＯ）、４，４−ジメチル
−２−ビニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，−オキサ
ジン（ＤＭＶＯＺＩ）、４，４，６ートリメチル−２−
ビニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン
（ＴＭＶＯＺＩ）、２−イソプロペニル−２−オキサゾ
リン（ＩＰＯＺＯ），４，４−ジメチル−２−イソプロ
ペニル−２−オキサゾリン（ＤＭＩＰＯＺＯ），４−ア
クリロイル−オキシメチル−２，４−ジメチル−２−オ
キサゾリン（ＡＯＺＯ），４−メタクリロイル−オキシ
メチル−２，４−ジメチル−２−オキサゾリン（ＭＡＯ
ＺＯ）、４−メタクリロイル−オシメチル−２−フェニ
ル−４−メチル−２−オキサゾリン（ＭＡＰＯＺＯ），
２−（４−ビニルフェニル）−４，４−ジメチル−２−
オキサゾリン（ＶＰＭＯＺＯ），４−エチル−４−ヒド
ロキシメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン
（ＥＨＭＩＰＯＺＯ）、４−エチル−４−カルボエトキ
シメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン（Ｅ
ＥＭＩＰＯＺＯ）等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。

【００２２】ビニルオキサゾリン類は、ＡＩＢＮやＢＰ
Ｏにより容易にラジカル重合し、側鎖にオキサゾリン環
を有するポリマーを生成する。ビニルオキサゾリン類
は、ｎ−ブチルリチウム等を触媒としたアニオン重合で
も同様のポリ（ビニルオキサゾリン）類を生成する。な
お、ポリ（ビニルオキサゾリン）類の合成にオキサゾリ
ン環をもつモノマーによらない方法もある。例えば、ポ
リ（メタクリロイルアジリジン）の異性化反応による方
法が挙げられる。

【００２３】本発明で用いる、オキサゾリン基を含有す
るポリマー（Ａ）は、他の共重合可能な任意のモノマー
と共重合されていてよく、本発明においては、特に（メ
タ）アクリロニトリル、スチレンと共重合されていなく
てはならない。これら以外のモノマーが共重合されてい
てもよいが、いずれにしても、ポリマー（Ａ）を構成す
るモノマーの主要な３成分として、オキサゾリン含有モ
ノマー、（メタ）アクリロニトリル、スチレンが共重合
されていなくてはならない。ここで言う「主要な３成
分」という意味は、オキサゾリン含有共重合体を構成す
るモノマーのうち、「含有量の多い方から３成分」とい
う意味であり、他の共重合モノマーの存在を否定はしな
い。さらに、オキサゾリン基の密度が高く、オキサゾリ
ン当量が３００ｇ／当量未満でなくてはならない。

【００２４】また、ポリマー（Ａ）は、水分散性、水溶
性であることが好ましく、特に水溶性であることが好ま
しい。水と混合可能な有機溶媒を併用して、水分散性、
水溶性を達成してもよい。上記のような場合、塗布延伸
でも、透明性と耐固着性に優れた塗膜が形成される。本
発明における塗布層には、上記オキサゾリン基含有ポリ
マー（Ａ）以外の化合物を含有していてもよい。ポリマ
ー（Ａ）以外の成分として、例えば、いわゆるバインダ
ー、架橋剤、有機粒子、無機粒子、ワックス、界面活性
剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外
線防止剤、発泡剤、染料、顔料等を挙げることができ
る。

【００２５】特に、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリ
レート、オキサゾリン基含有ポリマー、粒子の組み合わ
せがバランスとれている。すなわち、塗布フィルムを再
利用するために溶融押し出しする際の着色が少ない、基
材ポリエステルフィルムとの接着性に優れる、耐水接着
性が良い、滑り性が良い、といった特徴が挙げられる。
必要に応じて、さらにワックスを併用しても良い。

【００２６】本発明における塗布層バインダーとしての
ポリエステルを構成する成分として下記のような多価カ
ルボン酸および多価ヒドロキシ化合物を例示できる。す
なわち、多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、４，４’−ジフ
ェニルジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、２−カリウムスルホテレフタル
酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グル
タル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、無
水トリメリット酸、無水フタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、トリメリット酸モノカリウム塩およびそれらのエ
ステル形成性誘導体などを用いることができ、多価ヒド
ロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，２−
プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−
ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシリレングリコー
ル、ビスフェノールＡ−エチレングリコール付加物、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコ、ールポリテトラメチレンオキシド
グリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ジメチロールエチルスルホン
酸ナトリウム、ジメチロールプロピオン酸カリウムなど
を用いることができる。常法の重縮合反応によってポリ
エステルを合成することができる。

【００２７】なお、上記のほか、特開平１−１６５６３
３号公報に記載されている、いわゆるアクリルグラフト
ポリエステルや、ポリエステルポリオールをイソシアネ
ートで鎖延長したポリエステルポリウレタンなどのポリ
エステル成分を有する複合高分子も本発明で用いる塗布
剤ポリエステルに含まれる。本発明におけるポリエステ
ルは、水を媒体とする塗布剤になり、それは界面活性剤
などによって強制分散化した塗布剤であってもよいが、
好ましくはポリエ−テル類のような親水性のノニオン成
分や、四級アンモニウム塩のようなカチオン性基を有す
る自己分散型塗布剤であり、さらに好ましくは、アニオ
ン性基を有する水溶性または水分散性ポリエステル系樹
脂塗布剤である。アニオン性基を有するポリエステルと
は、アニオン性基を有する化合物を共重合やグラフトな
どによりポリエステルに結合させたものであり、スルホ
ン酸、カルボン酸、リン酸およびそれらのリチウム塩、
ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等から、適
宜選択される。

【００２８】ポリエステルのアニオン性基の量は、０．
０５〜８重量％の範囲が好ましい。アニオン性基量が
０．０５重量％未満では、ポリエステル系樹脂の水溶性
あるいは水分散性が悪くなる傾向があり、アニオン性基
量が８重量％を超えると、塗布層の耐水性が劣ったり、
吸湿してフィルムが相互に固着したりすることがある。
本発明における塗布層中のポリ（メタ）アクリレートと
は、アクリル系、メタアクリル系のモノマーに代表され
るような、炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーか
らなる重合体である。これらは、単独重合体あるいは共
重合体いずれでも差し支えない。また、これらの重合体
と他のポリマー（例えばポリエステル、ポリウレタン
等）との共重合体も含まれる。例えば、ブロック共重合
体、グラフト共重合体である。あるいは、ポリエステル
溶液、またはポリエステル分散液中で炭素−炭素二重結
合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー
（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様
にポリウレタン溶液、ポリウレタン分散液中で炭素−炭
素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポ
リマー(場合によってはポリマーの混合物）も含まれ
る。同様にして他のポリマー溶液、または分散液中で炭
素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得ら
れたポリマー（場合によってはポリマー混合物）も含ま
れる。

【００２９】上記の炭素−炭素二重結合を持つ重合性モ
ノマーとしては、特に限定はしないが、特に代表的な化
合物を例示すると以下のとおりである。アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレ
イン酸、シトラコン酸のような各種カルボキシル基含有
モノマー類、およびそれらの塩；２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチ
ルヒドロキシイタコネートのような各種の水酸基含有モ
ノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブ
チル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ートのような各種の（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリルミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミドまたは（メタ）アクリロニ
トリル等のような種々の窒素含有ビニル系モノマー類；
スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビ
ニルトルエンのような各種スチレン誘導体、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルのような各種のビニルエステル
類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、チッソ（株）製「サイラプ
レーンＦＭ−０７」（メタクリロイロシリコンマクロマ
ー）等のような種々の珪素含有重合性モノマー類；燐含
有ビニル系モノマー類；塩化ビニル、塩化ビリデン、フ
ッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロクロルエ
チレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロ
エチレン、ヘキサフルオロプロピレンのような各種のハ
ロゲン化ビニル類；ブタジエンのような各種共役ジエン
類；上記アクリル系モノマーからのポリマーの製造には
特に制限はなく、常法によって製造できる。例えば、有
機溶剤と上記の各種モノマーおよび重合開始剤を混合し
て、加熱撹拌し重合できる。あるいは、有機溶媒を加熱
撹拌しながら上記の各種モノマーおよび重合開始剤を滴
下して重合を行ってもよい。さらには、有機溶剤、上記
の各種モノマーおよび重合開始剤をオートクレーブ内で
高圧で重合してもよい。また、上記有機溶剤の代わりに
水を用い、必要に応じて界面活性剤を併用して、乳化重
合や懸濁重合してもよい。

【００３０】本発明における塗布層中のポリウレタンと
しては、例えば、特公昭４２−２４１９４号公報、特公
昭４６−７７２０号公報、特公昭４６−１０１９３号公
報、特公昭４９−３７８３９号公報、特開昭５０−１２
３１９７号公報、特開昭５３−１２６０５８号公報、特
開昭５４−１３８０９８号公報等に開示された公知のポ
リウレタンまたはそれらに準じたポリウレタンを使用す
ることができる。

【００３１】例えば、ポリイソシアネートとしては、ト
リレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることが
できる。

【００３２】また、ポリオールとしては、ポリオキシエ
チレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、
ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテル
ポリオール類、ポリエチレンアジペート、ポリエチレン
−ブチレンアジペート、ポリカプロラクトン等のポリエ
ステルポリオール類、アクリル系ポリオール、ひまし油
等を挙げることができる。通常、分子量３００〜２００
０のポリオールが使用される。

【００３３】また、鎖長延長剤あるいは架橋剤として
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタ
ンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプ
ロパン、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，
４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、水等を挙げる
ことができる。

【００３４】上記のポリウレタンは、水を主たる媒体と
する溶媒への溶解性を良くする目的で、アニオン性の置
換基、例えば、−ＳＯ₃Ｈ基、−ＯＳＯ₃Ｈ基、−ＣＯ
ＯＨ基およびこれらのアンモニウム塩、アルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩を有していることが好ましい。
かかるポリウレタンの製造方法としては、例えば、次の
（１）〜（３）の製法を挙げることができるが、本発明
はこれに限定されるものではない。（１）ポリイソシアネート、ポリオール、鎖長延長剤な
どにアニオン性の置換基を有する化合物を用いる製法。

【００３５】例えば、アニオン性の置換基を有するポリ
イソシアネートは、芳香族イソシアネート化合物をスル
ホン化する方法で得ることができる。また、アミノアル
コール類の硫酸エステル塩またはジアミノカルボン酸塩
を有するイソシアネート化合物を用いることもできる。（２）アニオン性の置換基を有する化合物と生成したポ
リウレタンの未反応イソシアネート基とを反応させる製
法。

【００３６】アニオン性の置換基を有する化合物として
は、アニオン性の置換基として、例えば、重亜硫酸塩、
アミノスルホン酸およびその塩類、アミノカルボン酸お
よびその塩類、アミノアルコール類の硫酸エステルおよ
びその塩類、ヒドロキシ酢酸およびその塩類などを有す
る化合物を用いることができる。（３）ポリウレタンの活性水素含有基（ＯＨ，ＣＯＯＨ
等）と特定の化合物とを反応させる製法。

【００３７】特定の化合物としては、例えば、ジカルボ
ン酸無水物、テトラカルボン酸無水物、サルトン、ラク
トン、エポキシカルボン酸、エポキシスルホン酸、２，
４−ジオキソ−オキサゾリジン、イサト酸無水物、ホス
トン等を用いることができる。また、硫酸カルビルなど
の塩型の基または開環後に塩を生成できる基を示す３員
環から７員環の環式化合物を用いることもできる。

【００３８】本発明における塗布剤は、安全衛生上、水
を媒体とする塗布剤であることが望ましいが、本発明の
要旨を超えない範囲で、かつ水に溶解する範囲で、有機
溶剤を含有してもよい。本発明における塗布剤の固形分
濃度には特に制限はないが、好ましくは０．４〜６５重
量％、さらに好ましくは１〜３０重量％、最も好ましく
は２〜２０重量％以下である。

【００３９】上述の塗布液をポリエステルフィルムに塗
布する方法としては、例えば、原崎勇次著、（株）総合
技術センター、１９９０年発行、「コ−ティング装置と
操作技術入門」に示されるような塗布装置を用いること
ができる。例えば、正回転ロールコータ、リバースロー
ルコータ、グラビアコータ、ナイフコータ、ブレードコ
ータ、ロッドコータ、エアドクタコータ、カーテンコー
タ、ファウンテンコータ、キスコータ、キスロールコー
タ、ビードコータ、浸漬コータ、スクリーンコーティン
グ、キャストコーティング、スプレイコーティング、含
浸機、ＬＢ法のようなコータまたはコーティング方式を
使用することができるが、これに限定されるものではな
い。

【００４０】なお、塗布剤のフィルムへの塗布性、接着
性を改良するため、塗布前のフィルムに化学処理や放電
処理を施してもよい。また、本発明の二軸延伸ポリエス
テルフィルムの塗布層の接着性、塗布性などを改良する
ために、塗布層形成後に塗布層に放電処理を施してもよ
い。塗布層の厚さは、それぞれの層に関して最終製品に
おける乾燥固形分として、好ましくは０．００５〜１
０．０μｍの範囲であり、さらに好ましくは０．０１〜
２．０μｍの範囲であり、最も好ましくは０．０１５〜
０．２μｍの範囲である。塗布層の厚さは、薄くするこ
とが好ましい。特に塗布層厚みが１０．０μｍを超える
とブロッキング等の問題が顕著になる。一方、塗布層の
厚みが０．００５μｍ未満の場合には、所望の性能が得
られない恐れがあるし、塗布ムラや塗布ヌケが生じやす
くなる傾向がある。

【００４１】塗布工程は、ポリエステルフィルム製造工
程中の種々の場所で実施可能である。すなわち、未延伸
フィルムに塗布した後、一軸または二軸延伸フィルムに
加工してもよい。一軸延伸フィルムに塗布しそのまま一
軸延伸フィルムとしてもよいし、二軸延伸フィルムとし
てもよい。本発明の特徴が良く発揮されるのは、ポリエ
ステルフィルム製造工程中で塗布し、その後延伸される
場合であり、特に、テンター前で塗布すると、乾燥炉の
増設を低減または削除できるので、非常に好ましい。す
なわち、本発明の典型的な実施態様は、縦（長手）方向
に延伸された一軸延伸フィルムに、上記水系塗布剤を塗
布し、乾燥、横延伸、熱固定、巻き取りの工程に従う方
法である。必要に応じて、再縦延伸、弛緩処理を実施し
てもよい。塗布剤の乾燥は、ポリエステルフィルムの横
延伸前の予熱時または横延伸時に行うことが好ましい。
このほかに、同様の例としては、未延伸フィルムに塗布
後テンター内で同時二軸延伸する、未延伸フィルムに塗
布後テンター内で一軸延伸する例が挙げられる。

【００４２】本発明の塗布層は、単層であっても多層で
あってもよいし、多層中の単層または複層として設けら
れてもよい。次に、本発明のフィルムの典型的な製造法
を、より具体的に説明する。ポリエステル原料を、押出
装置に供給し、ポリエステルの融点以上の温度で溶融押
出してスリット状のダイから溶融シートとして押し出
す。次に、溶融シートを、回転冷却ドラム上でガラス転
移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非
晶状態の未延伸シートを得る。この場合、シートの平面
性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着
性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加
密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用さ
れる。

【００４３】このようにして得られた塗布処理未延伸シ
ートをまず縦方向に延伸する。延伸温度範囲は７０〜１
５０℃、延伸倍率は２．５〜６倍の範囲とするのが好ま
しい。延伸は一段階または二段階以上で行うことができ
る。本発明においては、任意の段階で上述の塗布液を少
なくとも一つの面に塗布後乾燥処理を施すことができる
が、最も好ましい段階は、この縦延伸後横延伸前であ
る。次に横方向、すなわち、縦方向と直交する方向に一
軸配向フィルムを一旦ガラス転移点以下に冷却するか、
または冷却することなく、例えば９０〜１５０℃の温度
範囲に予熱して、さらにほぼ同温度の下で２．５〜５
倍、好ましくは３．０〜４．５倍に延伸を行い、二軸に
配向したフィルムを得る。必要に応じて予熱を補強して
もよい。かくして得られたフィルムを、３０％以内の伸
長、制限収縮、または定長下で１秒〜５分間熱処理す
る。この際、熱処理工程内または熱処理後に縦方向に１
０％以内、好ましくは５％以内の弛緩処理する等の手法
も、特に縦方向の熱収縮率を好適な範囲とするために採
用することができる。熱処理温度は、延伸条件にもよる
が、好ましくは１８０〜２５０℃、さらに好ましくは２
００〜２３０℃の範囲である。熱処理温度が２５０℃を
超えるとフィルム密度が高くなりすぎる。また、塗布層
の一部が熱分解を生ずる場合がある。一方、１８０℃未
満ではフィルムの熱収縮率が大きくなって好ましくな
い。

【００４４】本発明の塗布フィルムを製造する際、ある
程度の割合で不良品が発生する。そこで、これを再利用
することが工業的に大きな価値が生ずる。再生原料を原
料ポリエステル混入しなければ、製品価格が高くなり、
不利になる。しかし、あまりに多量に混入すると、溶融
押し出しの工程などで着色する。また、ポリエステルフ
ィルムの力学的特性を損なう。混入量の割合は、ポリエ
ステルフィルムの厚さ、塗膜の厚さ、ポリマー（Ａ）の
含有量、加工歩留まり等にも依存するが、１０重量％を
超えると上記のような光学的特性、力学的特性を損なう
恐れがある。

【００４５】本発明のフィルムは、接着性、透明性、耐
固着性に優れたフィルムである。したがって、透明性を
要求される用途には特に好適である。しかし、本塗膜
は、半透明、不透明のフィルムに関しても価値が高い。
半透明、不透明のフィルムには塗膜の透明性は不要と解
釈される場合もあるが、必ずしもそうではない。塗膜の
透明性は、塗膜の光沢と関連しており、白濁した塗膜は
光沢を低下させる。すなわち、ベースフィルムの光沢を
保持したまま接着性を付与できることは、全てのポリエ
ステルフィルムにとって価値の高いことだからである。
光沢のある塗膜は、塗膜表面が平滑であり、したがって
固着しやすい。本発明のフィルムは、この問題を解消し
たフィルムである。

【００４６】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳細に
説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下
の実施例によって限定されるものではない。なお、実施
例中の評価方法は下記のとおりである。実施例および比
較例中、「部」とあるのは「重量部」を示す。（１）ポリマーの極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）ポリマー１ｇをフェノール／テトラクロロエタン＝５０
／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌに溶解し、３０
℃で測定した。（２）塗料の配合安定性塗料を配合し、ガラス瓶に入れ、そのまま一日放置し
た。その後、塗料中のゲル、異物の発生の程度を目視で
判定した。判定基準は下記のとおりである。

【００４７】○ ：優秀。異物がない。 ○△：良。僅かに、異物がある。 △ ：やや良。やや、異物がある。 △×：悪い。かなり、異物がある。または、塗料の増粘
が見られる。 × ：非常に悪い。多量に、異物がある。または、塗料
が寒天状に固まる。（３）フィルムヘーズＪＩＳ−Ｋ６７１４に準じて、日本電色工業社製分球式
濁度計ＮＤＨ−２０Ｄによりフィルムの濁度を測定し
た。透明性の目安として、塗膜によるヘーズの上昇は、
０．３％以下が好ましい。（４）固着性フィルムを重ね合わせてプレスする。条件は、４０℃、
８０％ＲＨ、１０ｋｇ／ｃｍ²、２０時間。プレスした
フィルムは多くの場合に固着しており、これを、ＡＳＴ
Ｍ−Ｄ−１８９３により剥離し、その時の剥離強度を測
定した。剥離強度が大きい程固着性が大きく、このよう
なフィルムをロールに巻き上げるとブロッキングが発生
しやすく、工業製品として不適当である。厚手のフィル
ムでも、固着性が大きいと、フィルムを巻出す際にフィ
ルムが破断する場合がある。上記測定で、１００ｇ以下
が好ましい。（５）接着性フィルム表面に紫外線硬化インクを塗布・硬化し、その
フィルムとの接着の程度を評価する。評価条件は、以下
のとおりである。

【００４８】インク：東洋インキ社製オフセット印刷イ
ンク”ＦＤカルトンＰ”藍色塗布：明製作所のオフセット印刷装置であるＲＩテスタ
ー”ＲＩ−２”にて５μｍ厚さに塗布した。硬化：ウシオ電気社製ＵＶ照射装置”ＵＶＣ−４０２／
１ＨＮ：３０２／１ＭＨ”にて硬化させた。メタルハラ
イドランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ、ラインスピード１０ｍ
／分、ランプ〜フィルム間隔１００ｍｍの条件で硬化さ
せた。

【００４９】接着性：セロテープ剥離を実施し、インク
の剥離の程度を下記基準で評価した。 ○ ：優秀。全く剥離しない。 ○△：良。僅かに、剥離する。 △ ：やや良。多少剥離する。

【００５０】△×：悪い。かなり剥離する。 × ：非常に悪い。セロテープを貼り付けた部分が完全
に剥離する。（６）オキサゾリン当量オキサゾリンを含有するポリマー溶液を凍結乾燥し、こ
れを ¹Ｈ−ＮＭＲにて分析し、オキサゾリン基に由来す
る吸収ピーク強度、その他のモノマーに由来する吸収ピ
ーク強度から、オキサゾリン当量を算出した。（塗布剤の調整）下記表１に示す水性塗料原液を配合
し、下記表２に示す組成の水性塗料を調整した。

【００５１】比較例１極限粘度０．６５であり、粒子径１．５μｍのＳｉＯ₂
を０．００５重量％含むポリエチレンテレフタレートを
常法により乾燥して押出機に供給し、２９０℃で溶融し
てシート状に押出し、静電印加密着法を用いて冷却ロー
ル上で急冷し、無定形シートとした。得られた未延伸シ
ートをロール延伸法を用いて縦方向に８５℃で２．５倍
延伸した後、さらに９５℃で１．３倍延伸した。次い
で、得られた一軸延伸フィルムをテンターに導いて、横
方向に１２０℃で４．０倍延伸し、２３５℃で熱処理を
行い、基材ポリエステルフィルムの厚さ５０μｍの二軸
延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムき
わめて透明性に優れた平坦なフィルムであった。しかし
ながら、接着性に欠けるものであった。フィルムの透明
性、接着性を下記表３に示す。

【００５２】比較例２〜５および実施例１比較例１と同様の方法にて一軸延伸フィルムを得た。こ
のフィルムの片面に、表２の比較例２〜５および実施例
１に示す組成の塗布剤を塗布した。なお、表２に使用し
た塗布剤原料は表１に示すとおりであった。Ｂ１のポリ
ビニルアルコールを少量添加しているのは、塗布性を向
上させるためである。その後、比較例１と同様に本フィ
ルムをテンターに導き、テンターにより乾燥、横延伸、
熱処理を実施して二軸延伸フィルムを得た。塗膜も延伸
されて最終的な乾燥塗布層厚さは０．１１μｍであっ
た。各種特性を表３に示す。

【００５３】得られた結果より、オキサゾリン系塗布剤
は、メラミン系塗布剤、エポキシ系塗布剤と比較して、
透明性に優れることが分かる。さらに、オキサゾリン系
塗布剤の中で、本発明記載のオキサゾリン化合物は、耐
固着性に優れることが分かる。すなわち、本発明記載の
オキサゾリン化合物は、ポリエステルのインラインコー
ティングに特に適した化合物であることが判明した。

【００５４】比較例６〜１２および実施例２比較例２と同様にして、表２に示す組成の塗布剤を塗布
し、比較例６〜１２および実施例２のインラインコート
フィルムを得た。なお、表２に使用した塗布剤原料は表
１に示すとおりであった。各種特性を表３に示す。ここ
では、ポリエステルをバインダーとして、各種架橋剤を
２０部添加している。ここでも、オキサゾリン系化合物
は、概して透明性に優れる。その中でも、特に、Ａ１を
使用した本発明のフィルムが各種特性に優れている。Ａ
３は、オキサゾリン当量がＡ１と異なる。そこで、Ａ１
を使用した場合とほぼ等しいオキサゾリン基が塗膜に含
有されるように、比較例８〜１０を作成した。しかし、
実施例２の方が、塗膜の特性は総合的に優れることがわ
かった。また、実施例２のフィルムの塗膜には微粒子が
含有されており、滑り性にも優れたフィルムであった。

【００５５】比較例１３〜１５および実施例３比較例２と同様にして、表２に示す組成の塗布剤を塗布
し、比較例１３〜１５および実施例３のインラインコー
トフィルムを得た。なお、表２に使用した塗布剤原料は
表１に示すとおりであった。各種特性を表３に示す。こ
こでは、ポリ（メタ）アクリレートをバインダーとし
て、各種架橋剤を２０部添加している。ここでも、特
に、Ａ１を使用した本発明のフィルムが各種特性に優れ
ている。

【００５６】比較例１６〜１８および実施例４比較例２と同様にして、表２に示す組成の塗布剤を塗布
し、比較例１６〜１８および実施例４のインラインコー
トフィルムを得た。なお、表２に使用した塗布剤原料は
表１に示すとおりであった。各種特性を表３に示す。こ
こでは、ポリウレタンをバインダーとして、各種架橋剤
を２０部添加している。ここでも、特に、Ａ１を使用し
た本発明のフィルムが各種特性に優れている。

【００５７】比較例１９〜２１および実施例５比較例２と同様にして、表２に示す組成の塗布剤を塗布
し、比較例１９〜２１および実施例５のインラインコー
トフィルムを得た。なお、表２に使用した塗布剤原料は
表１に示すとおりであった。各種特性を表３に示す。こ
こでは、ポリ（メタ）アクリレートをバインダーとし
て、各種架橋剤を２０部添加している。ここでも、特
に、Ａ１を使用した本発明のフィルムが各種特性に優れ
ている。

【００５８】比較例２２〜２４および実施例６比較例２と同様にして、表２に示す組成の塗布剤を塗布
し、比較例２２〜２４および実施例６のインラインコー
トフィルムを得た。なお、表２に使用した塗布剤原料は
表１に示すとおりであった。各種特性を表３に示す。こ
こでは、ポリ（メタ）アクリレートをバインダーとし
て、各種架橋剤を２０部添加している。ここでも、特
に、Ａ１を使用した本発明のフィルムが各種特性に優れ
ている。

【００５９】比較例２５極限粘度０．６８であり、粒子径１．５μｍのＳｉＯ₂
を０．００５重量％含むポリエチレン−２，６−ナフタ
レート（ＰＥＮ）を常法により乾燥して押出機に供給
し、３００℃で溶融してシート状に押出し、静電印加密
着法を用いて冷却ロール上で急冷し、無定形シートとし
た。得られた未延伸シートをロール延伸法を用いて縦方
向に１３５℃で３．５倍延伸した。得られた一軸延伸フ
ィルムを次いでテンターに導いて、横方向に１３５℃で
４．０倍延伸し、２３５℃で熱処理を行い、基材ポリエ
ステルフィルムの厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエステル
フィルムを得た。得られたフィルムきわめて透明性に優
れた平坦なフィルムであった。しかしながら、接着性に
欠けている。フィルムの透明性、接着性を表３に示す。

【００６０】実施例７実施例２と同様にして、表２に示す組成の塗布剤実施例
２を比較例２５のポリエチレン−２，６−ナフタレート
フィルムに塗布し、実施例７のインラインコートフィル
ムを得た。なお、表２に使用した塗布剤原料は表１に示
すとおりであった。各種特性を表３に示す。透明性、接
着性、耐固着性に優れたフィルムであった。

【００６１】実施例８実施例２で得られた積層ポリエステルフィルムを粉砕し
ペレットにした。これを、ポリエチレンテレフタレート
に２０重量％添加した。上記以外は、実施例２と全く同
様にして、インラインコーティングによる塗布層を設け
たポリエステルフィルムを得た。各種特性を表３に示
す。フィルムは、実施例２よりわずかに黄味を帯びるが
僅かであり、透明性、接着性、耐固着性に優れたフィル
ムであった。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】

【表３】

【００６５】

【表４】

【００６６】

【表５】

【００６７】

【表６】

【００６８】

【表７】

【００６９】

【表８】

【００７０】

【表９】

【００７１】

【表１０】

【００７２】

【発明の効果】本発明のフィルムは、新規な塗布層をも
ち、塗膜の透明性、光沢に優れ、接着性、耐固着性に優
れたポリエステルフィルムであり、その工業的価値は高
い。

フロントページの続きＦターム(参考） 4F006 AA35 AA55 AB12 AB20 AB24 AB35 AB37 BA01 BA12 CA02 DA04 EA05 EA06 4F100 AH02B AH02C AH03B AH03C AH07B AH07C AK12B AK12C AK25B AK25C AK27B AK27C AK41A AK41B AK41C AK42A AK51B AK51C BA02 BA03 BA06 BA16 EH462 EJ372 EJ862 GB41 GB71 JB05B JB05C JK13 JL11 JN01 JN21 YY00A YY00B YY00C

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエステルフィルムの少なくとも片面
に、（メタ）アクリロニトリルおよびスチレンを共重合
成分とし、かつオキサゾリン当量が３００ｇ／当量未満
のポリマー（Ａ）を含有する塗布液を塗布した後、乾燥
・延伸されてなることを特徴とする塗布フィルム。
【請求項２】ポリマー（Ａ）が水溶性であることを特
徴とする請求項１記載の塗布フィルム。
【請求項３】塗布液が、ポリエステル、ポリ（メタ）
アクリレートおよびポリウレタンの中から選ばれる少な
くとも１種の樹脂を含有することを特徴とする請求項１
または２に記載の塗布フィルム。
【請求項４】ポリエステルフィルムが、ポリエチレン
テレフタレートフィルムまたはポリエチレン−２，６−
ナフタレートフィルムであることを特徴とする請求項１
〜３のいずれかに記載の塗布フィルム。
【請求項５】ポリエステルフィルムが、ポリマー
（Ａ）またはポリマー（Ａ）の反応物を合計で１０重量
％以下含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれ
かに記載の塗布フィルム。