KR102571585B1 - 광기전력 전지 - Google Patents

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KR102571585B1
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마이클 히어런
로베르트 허칭스
시몬 모틀록
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듀폰 테이진 필름즈 유.에스. 리미티드 파트너쉽
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Abstract

본 발명은 광기전력 전지, 그의 제조 방법 및 그의 제조에 유용한 폴리에스테르 필름에 관한 것이며, 여기서 광기전력 전지의 백플레인이 에폭시 수지 및 블로킹된 디이소시아네이트를 포함하는 조성물로부터 유도되는 접착제 코팅을 갖는 폴리에스테르 필름이다.

Description

광기전력 전지
본 발명은 광기전력 (PV) 전지, 그의 제조 방법 및 그의 제조에 유용한 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 폴리에스테르 필름은 PV 전지에서 백플레인 (back-plane)으로서의 사용에 특히 적합하다.
폴리에스테르 필름의 유리한 기계적 특성, 치수 안정성 및 광학 특성은 널리 공지되어 있으며, 다수의 기술 분야에서 이용된다. 폴리에스테르 필름의 특성을 특정 응용에 맞게 조정하기 위해 폴리에스테르 필름의 다수의 개조가 제안되어 왔다. 그러나, 한 측면에서 폴리에스테르 필름의 성능을 개선시키는 개조는 다른 측면에서 필름의 성능에 유해할 수 있다. 예를 들어, 필름의 광학 특성을 개선시키기 위한 변형은 필름의 기계적 특성에 유해한 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 바람직한 특성의 적합한 조합을 갖는 폴리에스테르 필름을 얻는 것은 종종 어렵다.
폴리에스테르 필름의 성능을 개선시키기 위해, 상보적 특성을 갖는 다층 필름을 제공하여 복합 구조를 형성하는 것이 공지되어 있다. 일부 경우에, 다층 필름은 필름의 기계적 강도를 개선시키거나, 필름의 다른 기능적 특성을 강화시키기 위해 동일한 유형의 2개 이상의 필름을 포함할 수 있다. 대안적으로, 다층 필름은 상이한 유형의 2개 이상의 필름을 포함하여 그에 의해 상이한 폴리에스테르 필름의 특성이 동시에 실현될 수 있게 할 수 있다. 예를 들어, 바람직한 기능적 특성을 갖는 1개 이상의 필름을 원하는 기계적 특성을 갖는 베이스 (base) 필름 상에 배치함으로써, 다층 폴리에스테르 필름을 사용하여 관능성 폴리에스테르 필름의 취급 특성을 개선시켰다. 적층된 (laminated) 폴리에스테르 필름은 공압출, 코팅 또는 적층 (lamination) 기술에 의해 적합하게 제조될 수 있다.
폴리에스테르 필름의 기계적 특성, 치수 안정성, 가요성, 중량, 내충격성 및 광학 특성은 전자 또는 광-전자 장치, 예컨대 전계발광 (EL) 디스플레이 장치 (특히 유기 발광 디스플레이 (OLED) 장치), 전기영동 디스플레이 (이-페이퍼 (e-paper)), 광기전력 (PV) 전지 및 반도체 장치 (예컨대, 일반적으로 유기 전계 효과 트랜지스터, 박막 트랜지스터 및 집적 회로)의 제조에서 그의 사용에 대해 이점을 제공한다. 전자 장치에서 층(들)으로서 가요성 폴리에스테르 필름의 사용은 릴대릴 (reel-to-reel) 공정에서 이러한 장치의 제조를 가능하게 하여 비용을 감소시킨다.
광기전력 전지는 일반적으로 프론트플레인 (front-plane) (또는 전방-시트); 전방측 봉지제 물질; 전극 지지 기판 상의 광 활성 물질; 후방측 봉지제; 후방 백플레인 (또는 후방-시트); 및 전하를 수집 및 처리하기 위한 다양한 구성요소들을 포함한다. 폴리에스테르 필름은 PV 전지에서 다양한 층, 예를 들어 프론트플레인, 백플레인, 전극 지지 층(들)의 제조에 제안되어 왔다. 종종 다수의 광기전력 전지로 이루어지는 광기전력 모듈은 일반적으로 사용되는 활성 광기전력 물질에 따라 분류된다. 이것은 결정질 규소, 비소화갈륨 (GaAs), 비정질 규소 (a-Si), 텔루르화카드뮴 (CdTe), 구리-인듐-갈륨-(디)셀레나이드 (CIGS), 염료 감응형 또는 유기 전지를 포함한다. 비소화갈륨, 비정질 규소, 텔루르화카드뮴, 구리-인듐-갈륨-(디)셀레나이드, 염료 감응형 또는 전도성 유기 물질을 함유하는 광기전력 전지는 종종 박막 광기전력 전지 (TFPV 전지)로 칭해지고, 이것은 가요성이거나 가요성이 아닐 수 있다. 염료 감응형 PV 전지가 특히 관심 대상이며, 여기서 활성 광 흡수층은 입사광을 흡수하여 활성화되는 염료를 포함한다. 다른 박막 규소 PV 전지는 프로토결정질 (protocrystalline), 나노결정질 (nc-Si 또는 nc-Si:H) 및 블랙 규소 PV 전지를 포함한다. 박막 광기전력 전지는 광기전력 물질의 하나 이상의 얇은 층을 다양한 침착 방법 및 다양한 기판을 사용하여 기판 상에 침착시킴으로써 제조되는데, 이 때 상기 얇은 층의 두께 범위는 1 또는 2 nm에서 수십 ㎛로 다양하다.
특히 백플레인은 우수한 열 치수 안정성을 나타내어야 한다. 이것은 전형적으로 광학 품질 유리 또는 석영보다 더 불량한 치수 안정성을 나타내는 경향이 있는 중합체 물질에 있어서 중요한 문제였다. PV 전지에서 일반적으로 중합체 층의 불량한 치수 안정성은, 특히 승온 (전형적으로 130 내지 160℃; 전형적으로 30분 이하 동안) 및 일반적으로 또한 장치의 제조 동안 겪게되는 낮은 압력 동안 인접한 봉지제 물질의 균열을 초래할 수 있다. 예를 들어, 종래 기술의 필름은 PV 장치의 제조 동안 주름 및 움직임을 나타내는 것으로 관찰되었다.
백플레인은 또한 우수한 UV-안정성을 나타내어야 한다. UV-안정성의 결핍은 그 자체가 태양광에 노출시 필름의 황변, 탁함 및 균열을 나타내어 PV 전지의 효과적인 유효 수명을 감소시킬 수 있다.
봉지제 물질은 광 활성층 및 전극 층을 보호하고, 가스 및 용매 투과에 대해 높은 저항성을 제공하는 장벽 물질이다. 봉지성 장벽 물질은 전형적으로 자립형 필름 또는 시트 형태로 이용되며, 이것은 관련 기술분야에 공지된 바와 같이, 전형적으로 진공 하에 적층 기술을 사용하여 광 활성층 및 전극 층을 포함하는 복합물에 적용된다. 이어서, 봉지된 복합물은 프론트플레인과 백플레인 사이에 개재된다.
종래 기술의 장치가 갖는 문제점은, 백플레인과 봉지제 사이의 접착력을 개선시키기 위해, 하나 이상의 추가의 프라이머 (primer) 층(들) 또는 표면 처리(들)에 대한 필요성이었다. 특히, 백플레인을 제1 접착제 내부 층으로, 이어서 제2 접착제 층으로 코팅하는 것이 필요하였으며, 여기서 제2 접착제 층은 PV 전지의 봉지제에 대해 높은 접착력을 갖는 물질이거나, 봉지제와 동일한 물질이다. 제조 효율을 증가시키고, 비용을 감소시키기 위해 이러한 추가의 접착제 층, 및 이를 적용하기 위해 요구되는 추가의 공정 단계 둘 다를 생략하는 것이 바람직할 것이다. 게다가, 종래 기술 장치에 비해 백플레인과 봉지제 사이의 접착력을 개선시키는 것이 바람직할 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 기존의 제조 공정에서 사용되는 추가의 접착제 및 프라이머 층을 생략하여 봉지제 물질에 대한 개선된 직접적 접착력을 나타내는, PV 전지에서 백플레인으로서 적합한 폴리에스테르 필름을 제공함으로써 백플레인으로서 폴리에스테르 필름을 PV 전지에 혼입시키는 것이다.
본 발명은 프론트플레인, 불투명 백플레인 및 봉지제 수지를 포함하는 광기전력 전지를 제공하며, 여기서 백플레인은 폴리에스테르 필름 기판 (B) 및 접착제 코팅 (A)를 포함하는 폴리에스테르 필름이고, 여기서 접착제 코팅은 에폭시 수지 및 블로킹된 디이소시아네이트를 포함하는 조성물로부터 유도되고, 여기서 봉지제 수지와 폴리에스테르 필름은 층 (A)가 봉지제 수지와 접촉하도록 광기전력 전지에 배치된다.
유리하게는, 본 발명에 따른 PV 전지에서, 백플레인을 형성하는 폴리에스테르 필름은 추가의 접착제 또는 프라이머 층의 필요 없이 봉지제 수지에 직접 접착된다. 이는 PV 전지 제조에 요구되는 제조 단계의 수를 줄이기 때문에 바람직하다.
따라서, 추가 측면에서, 본 발명은 폴리에스테르 필름 기판 (B) 및 접착제 코팅 (A)를 포함하는 폴리에스테르 필름을 직접 봉지제 수지에 적층하는 단계를 포함하는, 투명한 프론트플레인 및 봉지제 수지를 포함하는 광기전력 전지의 제조 방법을 제공하며, 여기서 폴리에스테르 필름은 광기전력 전지에서 불투명 백플레인을 형성하고, 접착제 코팅은 에폭시 수지 및 블로킹된 디이소시아네이트를 포함하는 조성물로부터 유도된다.
주의깊게 선택된 접착제 조성물로 코팅된 폴리에스테르 필름을 제공함으로써, 유리하게는 추가의 접착제 또는 프라이머 층의 필요 없이 봉지제 수지에 폴리에스테르 필름을 직접 접착시키는 것이 가능하다. 이와 관련하여, 추가 측면에서, 본 발명은 폴리에스테르 필름 기판 (B) 및 접착제 코팅 (A)를 포함하는 폴리에스테르 필름을 제공하며, 여기서 접착제는 에폭시 수지 및 블로킹된 디이소시아네이트를 포함하는 조성물로부터 유도된다.
따라서, 본 발명자들은 예상외로, 베이스 폴리에스테르 필름에 주의깊게 선택된 접착제 코팅을 제공함으로써, 광기전력 전지에서 백플레인을 형성하는 폴리에스테르 필름을 추가의 접착제 및/또는 프라이머 층의 필요 없이 직접 봉지제 수지 필름에 접착시킬 수 있음을 밝혀내었다. 그들은 놀랍게도, 폴리에스테르 필름 상 접착제 코팅 사이에 형성된 결합이 충분히 강력하여 각각 폴리에스테르 필름 및 봉지제 수지 둘 다에의 탁월한 접착력이 장기간에 걸쳐 수분에 장기간 노출 후, 특히 가습 조건 및/또는 승온 하에서 유지됨을 밝혀내었다. 이는 특히 사용 중에 이러한 조건에 적용되기 쉬운 PV 전지의 분야에서 유리하다. 추가의 접착제 및/또는 프라이머가 더 이상 요구되지 않는다는 사실은 제조 공정이 단순화되고 경제적으로 최적화될 수 있음을 의미한다.
폴리에스테르 필름 기판 (B)는 자립형 필름 또는 시트이며, 이것은 지지 베이스의 부재 하에 독립적으로 존재할 수 있는 필름 또는 시트를 의미한다. 바람직하게는, 폴리에스테르 필름은 이축 배향 폴리에스테르 필름이다.
본원에서 사용된 용어 폴리에스테르는 1종 이상의 디올, 1종 이상의 방향족 디카르복실산 및 임의로 화학식 CnH2n(CO2H)2 (여기서, n은 0 내지 8 임)를 갖는 1종 이상의 지방족 디카르복실산으로부터 유도되는 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르를 지칭한다.
폴리에스테르 필름 기판은 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름 또는 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 (PEN) 필름, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이다. PET 또는 PEN 폴리에스테르는, 1종 이상의 공단량체(들)로서, 비교적 미량, 바람직하게는 20 중량% 미만, 10 중량% 미만 또는 5 중량% 미만의, 다른 디카르복실산 및/또는 디올로부터 유도되는 1종 이상의 잔기를 임의로 포함할 수 있다. 다른 디카르복실산은 이소프탈산, 프탈산, 1,4-, 2,5-, 또는 2,7-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 헥사히드로테레프탈산, 1,10-데칸디카르복실산 및 화학식 CnH2n(COOH)2 (여기서, n은 2 내지 8임)를 갖는 지방족 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 글루타르산, 세바스산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산 또는 피멜산을 포함한다. 다른 디올은 지방족 및 시클로지방족 글리콜, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 1,4-시클로헥산디메탄올을 포함한다. 바람직하게는, 폴리에스테르는 단지 1종의 디카르복실산, 즉 테레프탈산 또는 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 바람직하게는 테레프탈산을 함유한다. 바람직하게는, 폴리에스테르는 단지 1종의 디올, 즉 에틸렌 글리콜을 함유한다.
폴리에스테르의 고유 점도는 바람직하게는 약 0.60 이상, 바람직하게는 약 0.65 이상, 바람직하게는 약 0.70 이상, 바람직하게는 약 0.75 이상, 및 바람직하게는 약 0.80 이상이다. 바람직하게는, 폴리에스테르의 고유 점도는 0.85 이하, 바람직하게는 0.83 이하이다. 비교적 높은 고유 점도를 갖는 폴리에스테르의 사용은 개선된 가수분해 안정성을 제공하지만, 너무 높은 점도는 필름 제조에 어려움을 초래하고/하거나 전문화된, 보다 강력한 필름-형성 장비를 요구할 수 있다. 예를 들어, 점도의 너무 큰 증가는, 안정한 필름 제조를 달성하기 위해 생산량을 감소시키거나 (즉, 단위 시간 당 압출되는 PET의 양을 감소시켜 덜 경제적인 공정을 초래함) 또는 용융물의 점도를 감소시키기 위해 압출 온도를 증가시키는 것 (결국 중합체의 열 분해 및 관련 특성의 손실로 이어질 수 있음)에 상응한다는 것을 의미할 수 있다.
폴리에스테르의 형성은 일반적으로 약 295℃ 이하의 온도에서, 축합 또는 에스테르 상호교환에 의해 공지된 방식으로 편리하게 수행된다. 바람직한 실시양태에서는, 관련 기술분야에 널리 공지된 통상적인 기술, 예를 들어 유동층, 예컨대 질소 유동층 또는 진공 유동층 (회전 진공 건조기 사용)을 사용하여, 고유 점도를 바람직한 값으로 증가시키기 위해 고체 상태 중합이 사용될 수 있다.
폴리에스테르는 폴리에스테르 필름 기판의 주요 성분이고, 폴리에스테르 필름 기판의 총 중량의 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상을 구성한다. 예를 들어, 폴리에스테르는 폴리에스테르 필름 기판의 총 중량의 85 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상을 구성할 수 있다.
폴리에스테르 층 필름 기판은 폴리에스테르 필름 제조에서 통상적으로 사용되는 임의의 다른 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 따라서, 적절하게는 UV-흡수제, 항산화제, 가수분해 안정화제, 충전제, 가교제, 염료, 안료, 공극화제, 윤활제, 라디칼 스캐빈저, 열 안정화제, 난연제 및 화염 억제제, 블로킹방지제, 표면 활성제, 슬립 보조제, 광택 개선제, 분해촉진제, 점도 개질제 및 분산 안정화제와 같은 첨가제가 혼입될 수 있다. 이러한 성분은 통상적인 방식으로 중합체에 도입될 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르가 유도되는 단량체 반응물과 혼합함으로써, 또는 성분을 중합체와 압출기에서 텀블 또는 건식 블렌딩에 의해 또는 배합에 의해 혼합한 후 냉각시키고, 통상적으로 과립 또는 칩으로 분쇄할 수 있다.
폴리에스테르 필름 기판 (B)는 바람직하게는 미립자 충전제 물질을 포함한다. 미립자 충전제는 제조 중에 폴리에스테르 필름의 취급성 및 권취성 (windability) 특성을 개선시키는데 유용하다. 본 발명의 문맥에서, 미립자 충전제는 폴리에스테르 필름 기판 (B)에 주로 그의 광학 특성을 조정하기 위해 사용된다. 미립자 충전제는 바람직하게는 미립자 무기 충전제, 예를 들어 금속 또는 준금속 산화물, 예컨대 알루미나, 티타니아, 활석 및 실리카 (특히 침전 또는 규조토 실리카 및 실리카 겔), 소성 고령토 및 알칼리 금속 염 (예컨대, 칼슘 및 바륨의 카르보네이트 및 술페이트)이다. 존재하는 무기 충전제는 미분되어야 하고, 그의 부피 분포 중앙 입자 직경 (전체 입자 부피 중 50%에 상응하는 등가 구형 직경, 부피% 대 입자의 직경에 관한 누적 분포 곡선 상에서 판독 - 종종 "D(v,0.5)" 값으로 지칭됨)은 바람직하게는 0.01 내지 5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1.5 ㎛, 및 특히 0.15 내지 1.2 ㎛ 범위이다. 무기 충전제 입자의 바람직하게는 90 부피% 이상, 보다 바람직하게는 95 부피% 이상은 부피 분포된 중앙 입자 직경 ± 0.8 ㎛, 및 특히 ± 0.5 ㎛ 범위 내에 존재한다. 충전제 입자의 입자 크기는 전자 현미경, 쿨터 계수기, 침강 분석 및 정적 또는 동적 광산란에 의해 측정될 수 있다. 레이저 광회절을 기반으로 하는 기술이 바람직하다. 중앙 입자 크기는 선택된 입자 크기 미만의 입자 부피의 퍼센트를 나타내는 누적 분포 곡선을 플롯팅하고 50 번째 백분위를 측정함으로써 결정될 수 있다.
폴리에스테르 필름 기판 (B)에 존재하는 미립자 충전제의 양은 층 중 폴리에스테르의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 30 중량% 범위, 바람직하게는 약 0.3 내지 약 30 중량% 범위, 바람직하게는 약 2.0 내지 약 25 중량% 범위, 바람직하게는 약 3 중량% 이상 및 바람직하게는 약 20 중량% 이하이다. 미립자 충전제의 양은 특히 충전제의 정체에 따라 달라진다. 따라서, 미립자 충전제가 BaSO4로부터 선택될 경우, 충전제는 층 중 폴리에스테르의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 10 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 15 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 존재한다. 미립자 충전제가 TiO2로부터 선택될 경우, 충전제는 층 중 폴리에스테르의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.3 중량% 내지 약 15 중량%, 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 8 중량%, 바람직하게는 약 3 중량% 내지 약 7 중량%의 양으로 존재한다.
바람직하게는, 미립자 충전제는 폴리에스테르 필름 기판 (B)의 불투명성을 증가시키기 위해 불투명화제로서 사용되어, 폴리에스테르 필름 기판 (B)가 불투명하고, 바람직하게는 0.3 이상, 바람직하게는 0.4 이상, 바람직하게는 0.5 이상, 바람직하게는 0.6 이상, 바람직하게는 0.7 이상, 바람직하게는 1.0 이상 및 바람직하게는 1.5 이상, 및 한 실시양태에서 바람직하게는 2.0 이상, 바람직하게는 3.0 이상, 및 바람직하게는 4.0 이상의 투과 광학 밀도 (TOD)를 나타내도록 한다. 일부 실시양태에서, 미립자 충전제는 폴리에스테르 필름 기판 (B)가 백색, 회색 또는 흑색이도록 선택된다.
바람직하게는, 미립자 충전제는 폴리에스테르 필름 기판 (B)가 불투명 백색 층이도록 선택된다. 본 발명의 이러한 실시양태에 따른 필름은 바람직하게는 약 0.3 이상, 바람직하게는 약 0.4 이상, 바람직하게는 0.5 이상, 바람직하게는 0.6 이상, 바람직하게는 0.7 이상, 및 전형적으로 약 1.75 이하 범위의 TOD를 나타낸다. 백화 효과를 갖는 바람직한 미립자 충전제는 미립자 무기 충전제, 바람직하게는 이산화티타늄 및/또는 황산바륨, 및 바람직하게는 이산화티타늄 또는 황산바륨을 포함하며, 이들은 바람직하게는 상기 기재된 양으로 존재한다. 백색 필름은 바람직하게는 본원에 기재된 바와 같이 측정된 약 60 내지 약 120 유닛 범위의 백색도를 나타낸다.
대안적 실시양태에서, 미립자 충전제는 폴리에스테르 필름 기판 (B)가 불투명한 회색 또는 흑색 층이도록 선택된다. 본 발명의 이러한 실시양태에 따른 필름은 전형적으로 2.0 이상, 보다 전형적으로 3.0 이상, 보다 전형적으로 4.0 이상의 TOD를 나타낸다. 흑화 (darkening) 효과 층을 갖는 바람직한 미립자 충전제는 카본 블랙 및 금속 충전제, 예컨대 알루미늄 분말을 포함한다. 카본 블랙은 바람직한 불투명화제이다. 흑색 또는 회색 베이스 층 (B)의 경우, 폴리에스테르 필름 기판 (B)에 존재하는 충전제의 양은 층 중 폴리에스테르의 중량을 기준으로 하여 전형적으로 약 0.3 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 7 중량%, 특히 1 중량% 내지 5 중량%, 및 특히 2 중량% 내지 4 중량% 범위이다. 불투명화제는 적합하게는 0.01 내지 1.5 ㎛, 특히 0.02 내지 0.05 ㎛ 범위의 평균 입자 직경을 갖는다.
추가 실시양태에서, 폴리에스테르 필름 기판 (B)는 백화 효과를 갖는 미립자 충전제와 흑화 효과를 갖는 미립자 충전제의 합을 포함할 수 있다. 적합한 충전제는 상기 기재된 바와 같으며, 폴리에스테르 필름 기판 (B) 중 충전제의 총량은 층 중 폴리에스테르의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 1 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 20 중량% 범위이다. 본 발명의 이러한 실시양태에 따른 필름은 전형적으로 1.0 이상, 보다 바람직하게는 2.0 이상 및 보다 바람직하게는 3.0 이상의 TOD를 나타낸다.
바람직하게는 폴리에스테르 필름 기판 (B)는 대안적으로 또는 미립자 충전제 포함에 추가하여 가수분해 안정화제를 포함한다. 통상의 기술자는 적합한 가수분해 안정화제에 친숙할 것이다. 한 실시양태에서, 가수분해 안정화제는 분지형 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르이며, 여기서 모노카르복실산은 5 내지 50개의 탄소 원자를 갖고, 여기서 상기 글리시딜 에스테르는 폴리에스테르 필름 기판 (B)가 형성되는 그의 폴리에스테르의 말단기의 적어도 일부와의 반응 생성물 형태로 존재한다.
적합한 글리시딜 에스테르는 5 내지 50개의 탄소 원자, 바람직하게는 5 내지 25개의 탄소 원자, 바람직하게는 5 내지 15개의 탄소 원자, 바람직하게는 8 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 9 내지 11개의 탄소 원자, 및 한 실시양태에서는 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 모노카르복실산으로부터 유도되는 것들이다. 모노카르복실산은 바람직하게는 포화되며, 즉 분자 중 탄소-탄소 결합이 모두 단일 결합이다. 특히 바람직한 분지형 모노카르복실산은 카르복실산 기에 인접한 탄소 원자 (이후 "α-탄소" 원자로서 지칭됨)가 3급 탄소 원자이며, 즉 그것이 3개의 탄소-탄소 단일 결합을 통해 카르복실산 기의 탄소 원자 이외의 3개의 탄소 원자에 부착되고, 각각의 상기 3개의 탄소 원자가 알킬렌 기 또는 알킬 기의 일부일 수 있는 것들을 포함한다. 모노카르복실산은 바람직하게는 합성 물질이며, 즉 그것은 자연적으로 발생하는 물질로부터의 단리가 필요할 수 있는 자연적으로 발생하는 물질 (예컨대, 지방산)이기 보다는, 통상적인 절차 (예를 들어 WO-01/56966-A1 참조)에 따른 적어도 하나의 합성 단계를 포함하는 유기 합성을 통해 제조된다.
글리시딜 에스테르는 에피클로로히드린과 바람직한 분지형 모노카르복실산의 공지된 반응에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 반응은 전형적으로 승온 (50 내지 120℃ 범위의 온도가 전형적임)에서 통상적인 산성 또는 염기성 촉매, 예컨대 알칼리 금속 카르복실레이트 및 4급 암모늄 할라이드를 사용하여 수행될 수 있다.
바람직한 글리시딜 에스테르는 하기 화학식 I:
<화학식 I>
을 갖는 것이며,
여기서
R1 및 R2은 독립적으로 알킬로부터 선택되고;
R3은 수소 및 알킬, 바람직하게는 알킬로부터 선택되고; 및
여기서 R1, R2 및 R3 기 중 탄소 원자의 총수는 3 내지 48, 바람직하게는 3 내지 23, 바람직하게는 3 내지 13, 바람직하게는 6 내지 10, 바람직하게는 7 내지 9, 및 한 실시양태에서 8이다.
바람직한 실시양태에서, R1 및 R2 중 적어도 1개는 메틸이다. 보다 바람직하게는, R1은 메틸이고 R2은 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기이다.
바람직한 실시양태에서, 글리시딜 에스테르의 혼합물이 폴리에스테르 필름 기판 (B)에 사용될 수 있고, 여기서 각각의 글리시딜 에스테르는 독립적으로 화학식 I에 따라 선택되고, 바람직하게는 혼합물의 각각의 글리시딜 에스테르 중 알킬 기 R1, R2 및 R3 중 탄소 원자의 총수가 동일하도록 한다.
바람직한 실시양태에서, R1은 메틸이고, R2 및 R3은 독립적으로 R2 및 R3 중 탄소 원자의 총수가 2 내지 47, 바람직하게는 2 내지 22, 바람직하게는 2 내지 12, 바람직하게는 5 내지 9, 바람직하게는 6 내지 8, 한 실시양태에서는 R2 및 R3 중 탄소 원자의 총수가 7이도록 알킬 기로부터 선택된다. 추가 실시양태에서, 이들 바람직한 글리시딜 에스테르의 혼합물은, 바람직하게는 혼합물의 각각의 성분 중 알킬 기 R1, R2 및 R3 중 탄소 원자의 총수가 동일하도록 사용된다.
본원에서 사용된 용어 "알킬"은 바람직하게는 화학식 [-CnH2n + 1]의 비치환된 직쇄형 비-시클릭 탄화수소 기를 지칭한다.
상기 기재된 글리시딜 에스테르는 키랄 화합물을 포함한다. 키랄 글리시딜 에스테르는 거울상이성질체 또는 거울상이성질체의 혼합물로서 존재할 수 있다. 일반적으로, 임의의 키랄 글리시딜 에스테르가 라세미 혼합물로서 존재할 것이다.
폴리에스테르 필름 기판 (B)에 사용된 글리시딜 에스테르 또는 글리시딜 에스테르의 혼합물은 20℃에서 ASTM D445에 따라 측정 시, 바람직하게는 100 mPa·s 미만, 바람직하게는 50 mPa·s 미만, 바람직하게는 25 mPa·s 미만의 점도를 갖는다.
존재하는 경우에, 본 발명에서 사용되는 글리시딜 에스테르는 승온, 전형적으로 약 160℃ 내지 300℃에서 폴리에스테르와 반응하고, 290℃에서 빠른 반응 시간, 전형적으로는 1초 훨씬 미만으로 반응한다. 반응은 폴리에스테르의 카르복실 또는 히드록실 말단기의 글리시딜 에스테르의 옥시란 고리로의 개환 첨가이며, 개질된 폴리에스테르의 제조 동안 및 폴리에스테르 필름 기판 (B)의 후속 제조 및 사용 동안 둘 다에서 부산물의 제로 소거 (zero elimination)로 진행된다.
글리시딜 에스테르 성분은 필름 제조 공정 동안 다양한 단계, 즉:
1. 폴리에스테르 필름 기판 (B)의 그의 단량체로부터의 제조 동안 글리시딜 에스테르를 첨가함으로써 도입될 수 있다. 이 경우에, 글리시딜 에스테르는 바람직하게는 폴리에스테르의 펠릿으로의 압출 직전에 중합 공정의 마지막에 첨가된다. 한 실시양태에서, 개질된 폴리에스테르는 이어서 IV를 바람직한 값으로 증가시키기 위해 고체 상태 중합에 의해 추가로 처리될 수 있다.
2. 펠릿을 용융시키고, 용융물을 첨가제와 혼합한 다음, 개질된 폴리에스테르를 펠릿으로 재압출시킴으로써 글리시딜 에스테르를 폴리에스테르 펠릿과 오프라인으로 반응시킴으로써 도입될 수 있다.
3. 필름-제조 공정에 사용된 압출기 내로 폴리에스테르를 도입하기 전 또는 도입하는 동안 글리시딜 에스테르 (전형적으로 액체로서)를 폴리에스테르 펠릿에 첨가함으로써 (예를 들어, 압출기의 호퍼에서 글리시딜 에스테르를 폴리에스테르에 첨가함으로써) 도입될 수 있다. 글리시딜 에스테르 및 폴리에스테르는 혼합물이 압출되는 동안 압출기에서 반응한다. 바람직하게는 이축 압출기가 사용된다.
4. 압출 공정 동안 (즉, 폴리에스테르가 압출기, 전형적으로 이축 압출기 내에서 용융 상태로 존재할 때, 및 전형적으로 폴리에스테르가 임의의 탈휘발화 구역을 통과한 후), 그러나 폴리에스테르가 필름으로 캐스팅되기 전에, 글리시딜 에스테르 (전형적으로 액체로서)를 용융 폴리에스테르에 주입함으로써 도입될 수 있다.
5. 폴리에스테르의 그의 단량체로부터의 제조 동안 글리시딜 에스테르를 첨가함으로써 도입될 수 있으며, 여기서 폴리에스테르는 필름으로 직접 압출된다. 글리시딜 에스테르는, 바람직하게는 폴리에스테르의 필름으로의 압출 직전에 중합 공정의 마지막에 폴리에스테르 용융물에 첨가된다.
글리시딜 에스테르는 바람직하게는 상기 경로 (2) 내지 (5) 중 하나를 통해, 바람직하게는 경로 (4) 또는 (5)를 통해 도입된다. 한 실시양태에서, 최종 필름 중 바람직한 양에 비해 과량의 글리시딜 에스테르를 첨가함으로써 마스터배치 (masterbatch)가 제조되며, 이것은 특히 경로 (2)에 유용하다.
놀랍게도, 공정 경로 (4)를 사용하여 개선된 생성물 성능이 관찰되며, 특히 이러한 경로에 의해 제조된 필름은 상기 경로 (2)를 이용한 마스터배치 기술을 사용하여 제조된 필름에 비해 개선된 가수분해 안정성을 나타낸다. 압출 공정에서 글리시딜 에스테르의 폴리에스테르로의 비교적 늦은 첨가가 필름 제조 동안 열 분해에 의해 야기되는 카르복실 말단기의 증가를 최소화하는 것으로 여겨진다. 또한, 마스터배치 경로에 비해 경로 (4)의 이점은, 예를 들어 이것이 재생 필름 (즉, 예를 들어, 균일한 폭의 필름을 제공하기 위해 전형적으로 스텐터 (stenter) 단계 후에 수행되는 "엣지-트리밍 (edge-trimming)"에 의해 생성되는, 필름 제조 공정으로부터의 폐기 필름)의 보다 많은 사용을 가능하게 한다는 점이다. 재생된 폴리에스테르는 전형적으로 순수 폴리에스테르 칩보다 더 낮은 고유 점도 및 더 높은 농도의 카르복실 말단기를 갖고, 글리시딜 에스테르의 비교적 늦은 첨가는 순수 및 재생 폴리에스테르 둘 다의 말단기가 개질되게 한다. 개선된 가수분해 안정성을 제공하면서 보다 높은 수준의 재생을 사용할 수 있는 능력은 본 발명의 특별한 이점이다.
경로 (5)의 직접 압출 공정은 본원에서 "커플링된 중합-필름 제조" 또는 "밀접-커플링된 중합-필름 제조"로서 지칭된다. 이러한 공정은 펠릿화의 중간 단계를 생략하며, 특히 유리하다. 밀접-커플링된 공정은 중합 반응기와 필름 다이 사이에서 정적 또는 동적 혼합 배열로 작동될 수 있으며, 여기서 혼합은 글리시딜 에스테르의 첨가 후에 진행된다. 정적 및 동적 혼합 시스템은 관련 기술분야에서 통상적이다. 정적 혼합 배열에서, 비-이동 요소의 배열은, 용융물-스트림이 혼합기를 통해 유동할 때 물질을 연속적으로 블렌딩한다. 적합한 동적 혼합 시스템은 압출기 또는 다른 아르키메데스 나선 (Archimedean screw) 시스템을 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 밀접-커플링된 공정은 정적 혼합 배열로 작동되고, 놀랍게도, 본 발명의 이점을 달성하기 위한 충분한 혼합이 단지 정적 혼합 배열로 얻어질 수 있다는 것이 관찰되었다. 이러한 시스템에 적용된 밀접-커플링된 공정이 최종 필름 특성에 대한 손상 없이 동적 혼합을 생략할 수 있다는 것은 놀라운 것이다. 밀접-커플링된 공정에서, 중간 고체 상태 중합 단계가 회피될 수 있고, 바람직하게는 회피된다. 밀접-커플링된 공정은 중합체에 존재하는 물의 양을 감소시켜 필름 형성 전에 건조 단계의 필요성을 회피하고, 또한 물과 글리시딜 에스테르 사이의 부반응을 감소시킨다. 감소된 물 함량은 중간 고체 상태 중합 단계가 생략될 수 있게 하고, 폴리에스테르 필름이 가수분해 안정성의 손실 없이 높은 카르복실 말단기 함량을 견딜 수 있게 한다. 따라서, 이러한 실시양태에서, 카르복실 말단기 함량은 전형적으로 약 15x10-6 내지 약 50x10-6 밀리당량/g (meq/g), 보다 전형적으로 약 20x10-6 내지 약 40x10-6 meq/g 범위인 반면, 전형적인 SSP 공정은 카르복실 말단기 함량을 약 15x10-6 meq/g 미만, 및 전형적으로 약 10x10-6 meq/g 미만으로 감소시킨다. 카르복실 함량은 고온 벤질 알콜 중 중합체의 용해 후 수산화나트륨을 이용한 적정에 의해 결정된다.
폴리에스테르 필름 기판 (B)가 상기 기재된 바와 같이 글리시딜 에스테르 가수분해 안정화제를 포함할 경우, 바람직하게는, I족 및 II족 금속 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 양이온을 또한 추가로 포함한다.
특히, 바람직하게는, 폴리에스테르 필름 기판 (B)의 폴리에스테르와 글리시딜 에스테르의 반응은 I족 및 II족 금속 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 양이온의 존재 하에 수행된다.
금속 양이온은 가수분해 안정화제와 폴리에스테르 필름 기판 (B)의 폴리에스테르의 말단기의 적어도 일부 사이의 반응을 촉매하기에 충분한 양으로 적합하게 존재한다.
바람직한 실시양태에서, 폴리에스테르 필름 기판 (B) 중 존재하는, 및/또는 가수분해 안정화제와 폴리에스테르 필름 기판 (B)의 폴리에스테르의 말단기의 반응 중에 반응 혼합물 중 존재하는 금속 양이온의 양은, 폴리에스테르의 양에 대해 10 중량ppm 이상, 바람직하게는 15 중량ppm 이상, 40 중량ppm 이상, 바람직하게는 45 중량ppm 이상, 바람직하게는 65 중량ppm 이상, 바람직하게는 80 중량ppm 이상, 및 바람직하게는 100 중량ppm 이상이다. 바람직하게는, 금속 양이온의 양은 폴리에스테르의 양에 대해, 약 1000 중량ppm 이하, 바람직하게는 약 500 중량ppm 이하, 바람직하게는 약 275 중량ppm 이하, 전형적으로 약 200 중량ppm 이하이고, 한 실시양태에서는 약 150 중량ppm 이하이다. 바람직하게는, 금속 양이온의 양은 폴리에스테르의 양에 대해, 45 중량ppm 내지 500 중량ppm, 보다 바람직하게는 65 중량ppm 내지 275 중량ppm, 보다 바람직하게는 100 중량ppm 내지 200 중량ppm 범위이다.
본원에서 사용된 용어 "I족" 및 "II족"은 그들의 통상적인 화학적 의미를 갖고, 주기율표의 상응하는 족을 지칭한다. 바람직한 실시양태에서, 금속 양이온은 I족 금속 양이온으로부터 선택되고, 바람직하게는 나트륨 및 칼륨, 및 가장 바람직하게는 나트륨으로부터 선택된다.
I족 또는 II족 양이온의 촉매적 효과는 관련된 음이온에 따라 달라지지 않으며, 따라서 임의의 적절한 반대 이온이 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 음이온은 히드록시드, 폴리아크릴레이트, 탄산수소, 카르복실레이트, 클로라이드, 아세테이트, 포르메이트 및 니트레이트로부터 선택될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 음이온은 히드록시드 또는 폴리아크릴레이트로부터 선택된다. 적합한 폴리아크릴레이트는 약 1,000 내지 약 10,000의 분자량을 갖는 것을 포함한다.
금속 양이온(들)을 글리시딜 에스테르의 첨가 전 또는 그와 동시에 폴리에스테르 또는 그의 단량체에 첨가할 수 있다. 대안적으로, 상기 글리시딜 에스테르를 폴리에스테르 또는 그의 단량체에 첨가하기 전 또는 그와 동시에 금속 양이온(들)을 글리시딜 에스테르에 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 금속 양이온(들)을 폴리에스테르 또는 그의 단량체에 첨가한 후, 바람직하게는 글리시딜 에스테르를 그에 첨가한다. 바람직한 실시양태에서, 금속 양이온을 중합 반응의 시작 시 첨가하여 폴리에스테르 필름 기판 (B)의 폴리에스테르를 제조한다.
대안적으로 또는 추가로, 폴리에스테르 필름 기판 (B)는 UV-안정화제를 포함할 수 있다. UV-안정화제로서 사용하기에 적합한 화합물은, 입사 UV 광의 대부분이 폴리에스테르에 의해서가 아닌 UV-안정화제에 의해서 흡수되도록, 폴리에스테르의 흡광 계수보다 훨씬 더 큰 흡광 계수를 갖는다. UV-안정화제는 일반적으로 흡수된 에너지를 열로서 소멸시켜, 중합체 사슬의 분해를 회피한다. 전형적으로, UV-안정화제는 유기 UV-안정화제이고, 적합한 예는 문헌 [Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Third Edition, John Wiley & Sons, Volume 23, Pages 615 to 627]에 개시된 것을 포함한다. UV-안정화제의 특정한 예는 벤조페논, 벤조트리아졸 (US 4,684,679, US 4,812,498 및 US 4,681,905), 벤족사지논 (US 4,446,262, US 5,251,064 및 US 5,264,539) 및 트리아진 (US 3,244,708, US 3,843,371, US 4,619,956, US 5,288,778 및 WO 94/05645)을 포함한다. UV-안정화제는 본원에 기재된 방법들 중 하나에 따라 폴리에스테르 필름 기판 (B)에 혼입될 수 있다. 한 실시양태에서, UV-안정화제는 폴리에스테르 사슬에 화학적으로 도입될 수 있다. EP-A-0006686, EP-A-0031202, EP-A-0031203 및 EP-A-0076582에, 예를 들어 벤조페논의 폴리에스테르 사슬로의 도입이 기재되어 있다. UV-안정화제에 관한 상기 기재된 문헌의 특정 교시가 본원에 참조로 포함된다. 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에서 개선된 UV-안정성은 트리아진, 보다 바람직하게는 히드록시페닐트리아진, 특히 하기 화학식 II:
<화학식 II>
Figure 112017095632861-pct00002
의 히드록시페닐트리아진 화합물에 의해 제공되며,
여기서 R은 수소, C1-C18 알킬; 할로겐 또는 C1-C12 알콕시에 의해 치환된 C2-C6 알킬이거나 벤질이고, R4 및 R5은 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시 또는 페닐로부터 선택된다. R은 바람직하게는 C1-C12 알킬 또는 벤질, 보다 바람직하게는 C3-C6 알킬, 및 특히 헥실이다. R4 및 R5은 바람직하게는 수소이다. 특히 바람직한 UV-안정화제는 바스프 (BASF)로부터 티누빈 (Tinuvin™) 1577로서 상업적으로 입수가능한 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실)옥시-페놀이며, 이것은 상기 화학식 II의 화합물 (여기서, R은 C6H13이고, R4과 R5은 둘 다 H임)이다. 추가의 특히 바람직한 UV-안정화제는 바스프로부터 티누빈™ 1600으로서 상업적으로 입수가능한 2-(2'-히드록시페닐)-4,6-디페닐 트리아진이며, 이것은 상기 화학식 II의 트리아진 (여기서, R은 CH2CH(C2H5)C4H9이고, R4은 페닐이고, R5은 수소임)이다.
혼입된 UV-안정화제의 양은 폴리에스테르 필름 기판의 총 중량에 대해 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1.5 중량% 범위이다. UV-안정화제의 양은 특히 UV-안정화제의 정체 및 층에 존재하는 다른 성분의 정체, 예컨대 하기 기재된 바와 같은, 층에 존재하는 임의의 미립자 충전제의 정체에 따라 달라진다. 따라서, 층의 총 중량에 대해 티누빈™ 1600 트리아진에 대한 바람직한 범위는 약 0.1 내지 약 0.75 중량%이고, 티누빈™ 1577 트리아진에 대한 바람직한 범위는 약 0.5 내지 약 1.2 중량%이다. TiO2 (또는 다른 광활성 미립자 충전제)가 하기 기재된 바람직한 양으로 층에 존재하는 실시양태의 경우, UV-안정화제의 양은 바람직하게는 상기 기재된 바람직한 범위의 하반부에 존재하고; BaSO4 (또는 다른 비-광활성 미립자 충전제)가 하기 기재된 바람직한 양으로 층에 존재하는 실시양태의 경우, UV-안정화제의 양은 바람직하게는 상기 기재된 바람직한 범위의 적어도 중간 지점 및 바람직하게는 상반부에 존재한다. 층이 UV-안정화제를 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않는 것으로 본원에 기재될 경우, 이것은 유기 UV-안정화제가 없거나 실질적으로 없다는 것을 의미한다.
한 실시양태에서, 폴리에스테르 필름 기판 (B)는 단층 필름이다.
특히, 제1 실시양태 E1에서, 폴리에스테르 필름 기판 (B)는 단일 층을 포함하고, 따라서 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 필름 기판 (B) 및 접착제 코팅 (A)으로 구성된다. 이러한 실시양태에서, 필름은, 접착제 코팅 (A)가 봉지제 수지를 향하게 (즉, 봉지된 광-활성 층을 향하게) 배치되고, 폴리에스테르 필름 기판 (B)가 반대 방향으로 PV 전지의 외부를 향하게 배치되도록 광기전력 전지에 배치되며, 바람직하게는 여기서 폴리에스테르 필름 기판 (B)는 PV 전지의 가장 바깥쪽 층이다. 이러한 실시양태에서, 폴리에스테르 필름 기판 (B)는 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 가수분해 안정화제 및 UV-안정화제 및 바람직하게는 또한 미립자 충전제를 포함한다. 상기 기재된 바와 같이, 접착제 코팅 (A)는 UV-안정화제 및/또는 미립자 충전제를 포함할 수 있다.
대안적으로, 폴리에스테르 필름 기판 (B)는 다층 필름일 수 있다. 폴리에스테르 필름 기판 (B)가 다층 필름일 때, 이것은 2개 이상의 공압출 층으로 구성된 공압출 필름일 수 있다. 바람직하게는, 각각의 공압출 층의 폴리에스테르는 동일하고, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다.
제2 실시양태 E2에서, 폴리에스테르 필름 기판 (B)는 다층 필름이고, 폴리에스테르 필름은 상기 폴리에스테르 필름 기판 (B) 및 상기 접착제 코팅 (A)를 포함하고, 추가로 폴리에스테르 필름 기판 (B)에, 접착제 코팅 (A)에 대해 그의 반대측 상에 배치된 폴리에스테르 층 (C)를 포함한다. 이러한 실시양태에서, 필름은 접착제 코팅 (A)가 봉지제 수지를 향하게 (즉, 봉지된 광활성 층을 향하게) 배치되고, 층 (C)가 반대 방향으로 PV 전지의 외부를 향하게 배치되도록 광기전력 전지에 배치된다. 이러한 실시양태에서, 상기 폴리에스테르 필름 기판 (B)가 상기 기재된 바와 같은 가수분해 안정화제를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 실시양태에서, 상기 층 (C)는 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 UV-안정화제를 포함하고, 임의로 상기 기재된 바와 같은 가수분해 안정화제를 추가로 포함한다. 이러한 실시양태에서, 층 (B) 및 층 (C) 중 적어도 하나, 바람직하게는 단지 하나는 층 (B)에 대해 상기 기재된 바와 같은 불투명화제로서 미립자 충전제를 포함하고, 즉 바람직하게는 층 (B)의 바람직한 미립자 충전제 양 및 정체와 관련하여 층 중 폴리에스테르의 중량을 기준으로 하여 약 0.3 내지 약 30 중량% 포함하는 것이 바람직하다. 실시양태 E2의 층 (B)가 상기 기재된 바와 같은 미립자 충전제를 포함할 경우, 즉 층 중 폴리에스테르의 중량을 기준으로 하여 약 0.3 내지 약 30 중량%를 포함할 경우, 층 (C)는 미립자 충전제를 함유하지 않거나 미립자 충전제를 취급을 개선시키기 위한 목적을 위해 단지 소량으로, 층 중 폴리에스테르의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 2.5 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.6 중량% 이하 및 한 실시양태에서는 약 0.3 중량% 이하로 함유하는 것이 바람직하다.
실시양태 E1 및 E2 각각에 대해 각각의 층에 사용되는 UV-안정화제 및 가수분해 안정화제의 양 및 정체는 상기 UV-안정화제 및 가수분해 안정화제 첨가제의 상세한 설명에서 제공된 것임을 이해할 것이다.
실시양태 E2에서 폴리에스테르 층 (C)는 결정화가능한 폴리에스테르를 포함할 수 있다.
폴리에스테르 층 (C)가 결정화가능한 폴리에스테르를 포함할 경우, 층 (C)의 폴리에스테르는 바람직하게는 폴리에스테르 필름 기판 (B)에 대해 상기 기재된 폴리에스테르로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 층 (C)의 폴리에스테르는 폴리에스테르 필름 기판 (B)의 폴리에스테르와 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 선택된다. 폴리에스테르 층 (C)의 폴리에스테르 수지는 층의 주요 성분이며, 층의 총 중량의 50 중량% 이상, 층의 총 중량의 바람직하게는 65 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 전형적으로 95 중량% 이상을 구성한다. 이러한 실시양태에서, 층 (C)는 바람직하게는 PV 전지의 가장 바깥쪽 층이다. 이러한 실시양태에서, 상기 층 (C)는 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 UV-안정화제 및 상기 기재된 바와 같은 가수분해 안정화제를 포함한다. 이러한 실시양태에서, 상기 층 (C)는 바람직하게는, 바람직한 미립자 충전제 양 및 폴리에스테르 필름 기판 (B)의 정체에 대해 상기 기재된 바와 같이, 불투명화제로서 미립자 충전제를 층 중 폴리에스테르의 중량을 기준으로 하여 약 0.3 내지 약 30 중량%의 양으로 추가로 포함한다. 이러한 실시양태에서, 폴리에스테르 필름 기판 층 (B)는 재생된 필름을 포함할 수 있지만, 달리 미립자 충전제가 층 (B)에 첨가되지 않거나 실질적으로 첨가되지 않는다 (여기서, 상기 문맥에서 "실질적으로 첨가되지 않음"은 층 중 폴리에스테르의 중량을 기준으로 하여 2.5 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.6 중량% 이하, 및 바람직하게는 약 0.3 중량% 이하를 의미함).
일부 실시양태에서, 폴리에스테르 필름 기판 (B)는 약 35 중량% 이하의 재생물 (즉, 예를 들어 균일한 폭의 필름을 제공하기 위해 전형적으로 스텐터 단계 후에 수행되는 "에지-트리밍 (edge-trimming)"으로부터 생성된, 필름 제조 공정으로부터의 폐기물 필름)로 구성될 수 있다. 이 경우에, 폴리에스테르 필름 기판 (B)는 재생물의 존재의 결과로서 첨가제, 예컨대 가수분해 안정화제, UV-안정화제 및/또는 미립자 충전제를 포함할 수 있다.
폴리에스테르 필름의 형성은 관련 기술분야에 널리 공지된 통상적인 압출 기술에 의해 진행될 수 있다. 일반적으로 공정은, 약 280℃ 내지 약 300℃ 범위 내의 온도에서 다이를 통해 폴리에스테르 조성물을 압출시키는 단계, 압출물을 켄칭시키는 단계, 및 켄칭된 압출물을 배향하는 단계를 포함한다.
배향은 배향 필름을 제조하기 위해 관련 기술분야에 공지된 임의의 공정, 예를 들어 관형 또는 편평형 필름 공정에 의해 진행될 수 있다. 본 발명에서 폴리에스테르 필름 기판 (B)를 형성하는 폴리에스테르 필름은 이축 배향될 수 있다. 이축 배향은 기계적 및 물리적 특성의 만족스러운 조합을 달성하기 위해 필름 평면에서 서로 수직인 두 방향으로 연신시킴으로써 진행된다. 관형 공정에서는, 열가소성 폴리에스테르 관을 압출한 다음 이를 켄칭시키고, 재가열한 후 내부 기체 압력에 의해 팽창시켜 가로 배향을 유도하고, 세로 배향을 유도하는 속도로 인출함으로써 동시 이축 배향이 진행될 수 있다. 바람직한 편평형 필름 공정에서는, 필름-형성 폴리에스테르를 슬롯 다이를 통해 압출하고, 냉각된 캐스팅 드럼 상에서 급속 켄칭시켜 폴리에스테르가 무정형 상태로 켄칭되는 것을 확실하게 한다. 이어서, 켄칭된 압출물을 폴리에스테르의 유리 전이 온도 (Tg) 초과의 온도에서 적어도 한 방향으로 신장시킴으로써 배향을 진행한다. 편평형의 켄칭된 압출물을 먼저 필름 신장 기계를 통해 한 방향, 통상적으로 세로 방향, 즉 정방향으로 신장시키고, 이어서 횡방향으로 신장시킴으로써 순차적 배향이 실시될 수 있다. 압출물의 정방향 신장은 일련의 회전 롤 상에서 또는 2쌍의 닙 롤 사이에서 편리하게 진행되며, 가로 신장은 이어서 스텐터 장치에서 진행된다. 신장은 일반적으로 배향 필름의 치수가 신장 방향 또는 신장의 각 방향에서 그의 원래 치수의 2 내지 5, 보다 바람직하게는 2.5 내지 4.5배가 되도록 진행된다. 전형적으로, 신장은 폴리에스테르의 Tg보다 높은 온도, 바람직하게는 Tg보다 약 15℃ 더 높은 온도에서 진행된다. 단지 한 방향으로의 배향이 요구될 경우에는 더 큰 연신 비 (예를 들어, 최대 약 8배)가 사용될 수 있다. 기계 방향 및 횡방향으로 동등하게 신장될 필요는 없지만, 균형된 특성을 목적하는 경우에는 이것이 바람직하다.
신장된 필름은 폴리에스테르의 목적하는 결정화를 유도하기 위하여, 폴리에스테르의 유리 전이 온도보다 높고 그의 용융 온도보다 낮은 온도에서 치수 지지체 하에 열-고정함으로써 치수 안정화시킬 수 있고, 바람직하게는 치수 안정화된다. 실제 열-고정 온도 및 시간은 필름의 조성물 및 그의 목적하는 최종 열 수축에 따라 변할 것이지만 내인열성과 같은 필름의 인성 특성을 실질적으로 저하시키도록 선택되어서는 안된다. 열-고정 동안, 소량의 치수 이완이 TD에서 "토우-인 (toe-in)"으로 공지된 과정에 의해 수행될 수 있다. 토우-인은 2% 내지 4%의 치수 수축을 수반할 수 있지만, MD에서 유사한 치수 이완은 낮은 선 인장이 요구되고 필름 제어 및 권취에 문제가 되기 때문에 달성하기 어렵다.
필름은 인-라인 이완 단계를 사용하여 추가로 안정화될 수 있다. 대안적으로, 이완 처리는 오프-라인으로 실행될 수 있다. 이 추가의 단계에서, 필름은 열-고정 단계의 온도보다 낮은 온도에서, 훨씬 감소된 MD 및 TD 장력 하에 가열된다. 필름이 겪는 장력은 낮은 장력이며, 전형적으로 필름 폭 5 kg/m 미만, 바람직하게는 3.5 kg/m 미만, 보다 바람직하게는 1 내지 약 2.5 kg/m 범위, 및 전형적으로 1.5 내지 2 kg/m 범위이다. 필름 속도를 제어하는 이완 공정의 경우에, 필름 속도의 감소 (및 이에 따른 변형률 이완)는 전형적으로 0% 내지 2.5%, 바람직하게는 0.5% 내지 2.0% 범위 내이다. 열-안정화 단계 동안 필름의 가로 치수는 증가하지 않는다. 열 안정화 단계를 위해 사용되는 온도는 최종 필름으로부터 특성의 목적하는 조합에 따라 변할 수 있으며, 높은 온도일수록 더 우수한, 즉 더 낮은 잔류 수축 특성이 얻어진다. 135℃ 내지 250℃, 바람직하게는 150℃ 내지 230℃, 보다 바람직하게는 170℃ 내지 200℃의 온도가 일반적으로 바람직하다. 가열 기간은 사용되는 온도에 따라 달라질 것이지만 전형적으로 10 내지 40초 범위이며, 20 내지 30초의 기간이 바람직하다. 이러한 열 안정화 공정은 평면 및 수직 배열을 포함하는 다양한 방법으로, 및 별개의 공정 단계로서 "오프-라인" 또는 필름 제조 공정의 연속으로 "인-라인"으로 수행될 수 있다. 이에 따라 가공된 필름은 이러한 열-고정 이완 후의 부재 하에 생성되는 열 수축보다 작은 열 수축을 나타낼 것이다.
폴리에스테르 필름 기판 (B)는 기계 방향으로 30분 동안 150℃의 온도에서 유지된 후, 바람직하게는 약 0.1% 내지 5%, 바람직하게는 0.3% 내지 1.5% 범위의 열 수축을 갖는다. 폴리에스테르 필름 기판은 횡방향에서 30분 동안 150℃의 온도에서 유지된 후, 바람직하게는 0% 내지 약 5%, 바람직하게는 0.1% 내지 1.2% 범위의 열 수축을 갖는다. 대안적인 바람직한 실시양태에서, 특히 폴리에스테르 필름 기판이 (본원에서 기재된 바와 같이) 열-안정화된 필름인 경우, 30분 동안 150℃의 온도에서 유지된 후 기계 방향으로 약 0.01% 내지 1%, 바람직하게는 0.05% 내지 0.5%, 및 보다 바람직하게는 0.10% 이하, 및 횡방향으로 바람직하게는 0.10% 이하, 및 보다 바람직하게는 0.05% 이하 범위의 필름의 열 수축을 갖는다.
폴리에스테르 필름 기판 (B)의 두께는 바람직하게는 약 5 μm 내지 약 500 μm 범위에 있다. 바람직하게는 두께는 약 250 μm 이하, 보다 바람직하게는 약 150 μm 이하, 및 가장 바람직하게는 약 125 μm 이하이다. 바람직하게는 두께는 약 12 μm 이상, 보다 바람직하게는 약 15 μm 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 20 μm 이상, 가장 바람직하게는 약 25 μm 이상이다.
접착제 코팅 (A)는 에폭시 수지 및 블로킹된 디이소시아네이트를 포함하는 조성물로부터 유도된다. 조성물은 에폭시 수지, 블로킹된 디이소시아네이트 및 물을 포함하는 수성 조성물일 수 있다.
코팅 조성물은 바람직하게는 1 중량% 이상, 바람직하게는 2 중량% 이상, 바람직하게는 3 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 바람직하게는 30 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상의 고형물 함량을 갖는다.
접착제 코팅 (A)가 유도되는 조성물은, 접착제 조성물을 건조시키기 전에 결정된 바와 같은 조성물 중 에폭시 수지 및 블로킹된 디이소시아네이트의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 약 50 중량% 미만, 바람직하게는 약 40 중량% 미만, 바람직하게는 약 30 중량% 미만, 바람직하게는 약 20 중량% 미만의 에폭시 수지를 포함한다. 유리하게는, 이 경우에 폴리에스테르 기판 상에 연속 코팅이 수득될 수 있고, 사용 시, 궁극적으로 PV 전지 내에 봉지제 수지에의 효과적인 접착으로 이어진다는 것으로 밝혀졌다. 조성물이 50 중량% 초과의 에폭시 수지를 함유할 경우, 불연속 코팅을 초래하는 폴리에스테르 기판 상의 코팅의 침윤 문제가 관찰될 수 있고, 이는 차례로 불량한 접착력으로 이어진다.
한 실시양태에서, 접착제 코팅이 유도되는 조성물은 접착제 조성물을 건조시키기 전에 결정된 바와 같은 조성물 중 에폭시 수지 및 블로킹된 디이소시아네이트의 총 중량을 기준으로 하여, 10 중량% 내지 50 중량%의 에폭시 수지 및 90 중량% 내지 50 중량%의 블로킹된 디이소시아네이트, 한 실시양태에서 20 중량% 내지 50 중량%의 에폭시 수지 및 80 중량% 내지 50 중량%의 블로킹된 디이소시아네이트, 한 실시양태에서 30 내지 40 중량%의 에폭시 수지 및 70 내지 60 중량%의 블로킹된 디이소시아네이트를 포함한다. 이와 관련하여, 접착제 코팅 (A)가 유도되는 조성물은 에폭시 수지, 블로킹된 디이소시아네이트 및 물로 이루어지거나 또는 이로 본질적으로 이루어짐을 이해할 것이다. 조성물은 임의의 추가의 성분, 특히 조성물의 접착 효과에 기여하는 수지 성분을 포함하지 않는다. 바람직하게는, 접착제 코팅 (A)가 유도되는 조성물은 플루오린-함유 기를 갖는 임의의 성분을 함유하지 않는다.
에폭시 수지 및 블로킹된 디이소시아네이트가 함께, 접착제 코팅 (A)가 유도되는 조성물의 고형물 함량의 바람직하게는 약 85 중량% 이상, 바람직하게는 약 90 중량% 이상, 바람직하게는 약 93 중량% 이상, 바람직하게는 약 95 중량% 이상의 구성한다는 것을 이해할 것이다.
적합한 에폭시 수지는 각각의 분자에 적어도 2개의 에폭시 기를 함유하고 0.10 내지 0.80 eq/100g 범위, 바람직하게는 약 0.15 내지 0.70 eq/100g 범위의 에폭시드가를 갖는다. 한 실시양태에서, 에폭시 수지의 에폭시드가는 약 0.45 내지 약 0.70 eq/100g 범위 내에 있을 수 있다. 대안적 실시양태에서, 에폭시 수지의 에폭시드가는 약 0.10 내지 0.25 eq/100g 범위 내에 있을 수 있다. 이러한 에폭시 수지는 또한 NMR 또는 다른 분광 방법, 습식 화학 또는 겔 투과 크로마토그래피 (및 바람직하게는 겔 투과 크로마토그래피)를 사용한 말단기 분석에 의해 측정된 바와 같은, 약 4000 미만의 수 평균 분자량 및/또는 약 150℃ 미만의 용융 온도를 가질 수 있다.
에폭시 수지는 지방족 폴리올의 글리시딜 에테르 또는 성분으로서 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (BADGE) 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지일 수 있다.
바람직하게는 에폭시 수지는 지방족 폴리올의 글리시딜 에테르이다. 용어 "지방족 폴리올"은 여기서 탄소 원자가 직쇄형 또는 분지형 개방 쇄로 연결되고 2개 이상의 히드록실 기를 함유하는 유기 화합물을 지칭하기 위해 사용된다. 적합한 폴리올의 예는 글리세롤, 폴리글리콜 및 펜타에리트리톨을 포함한다. 접착제 조성물에 사용하기 위한 특히 바람직한 에폭시 수지는 개질된 글리세롤 트리글리시딜 에테르이다. 이 맥락에서 사용된 바와 같은 용어 "개질된"은 글리세롤 트리글리시딜 에테르의 적어도 1개의 치환기가 화학적으로 개질된 사실을 지칭한다. 이러한 에폭시 수지의 예는 EMS-그릴테크 (Griltech)로부터 상업적으로 입수가능한 그릴본드 (Grilbond)® GST이다. 적합한 에폭시 수지는 통상적인 기술, 예컨대 에피클로로히드린을 지방족 알콜 또는 폴리올과 반응시킴으로써 글리시딜 에테르 또는 지방족 카르복실산을 수득하는 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 이 반응은 중간체 클로로히드린의 탈염화수소화를 용이하게 하기 위해 알칼리, 예컨대 수산화나트륨의 존재 하에 통상 수행된다.
성분으로서 BADGE 에폭시 수지를 포함하는 적합한 에폭시 수지의 예는 올넥스 (Allnex, 미국)로부터 상업적으로 입수가능한 베코폭스 (Beckopox) EP 2350w/60WA이다.
접착제 조성물은 블로킹된 디이소시아네이트를 추가로 포함한다.
적합한 디이소시아네이트의 예는 화학식 O=C=N-R6-N=C=O를 갖는 것들을 포함하고, 여기서 R6은 2 내지 16개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 또는 방향족 히드로카르빌 기를 나타낸다. 적합한 방향족 디이소시아네이트의 예는 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 메틸렌디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 메틸렌디페닐-2,4'-디이소시아네이트 및 메틸렌디페닐-2,2'-디이소시아네이트를 포함한다. 메틸렌디페닐디이소시아네이트 및 톨루엔-디이소시아네이트는 또한 이성질체의 혼합물로서 사용될 수 있다. 디이소시아네이트가 블로킹된 방향족 디이소시아네이트인 경우, 그것은 바람직하게는 블로킹된 메틸디페닐디이소시아네이트 (MDI)이다. 적합한 블로킹된 MDI의 예는 EMS-그릴테크로부터 상업적으로 입수가능한 그릴본드® IL-6 60% GST이다.
적합한 지방족 디이소시아네이트의 예는 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI), 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 (H12MDI; 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'- 이성질체로부터 선택된 단일 이성질체로서, 또는 이성질체의 혼합물로서) 및 이소포론디이소시아네이트 (1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥산; IPDI)를 포함한다. 디이소시아네이트가 블로킹된 지방족 디이소시아네이트인 경우, 그것은 바람직하게는 블로킹된 HDI이다. 적합한 블로킹된 HDI의 예는 박센덴 케미칼스 리미티드 (Baxenden Chemicals Ltd)로부터 상업적으로 입수가능한 트릭센 (Trixene) 아쿠아 BI-201® 이다.
디이소시아네이트는 단량체 형태 또는 올리고머 형태, 특히 삼량체 형태로 있을 수 있다. 삼량체 디이소시아네이트는 특히 지방족 디이소시아네이트, 특히 HDI에 특히 적합하다.
"블로킹된 디이소시아네이트"는 여기서 실온에서 안정적이지만 열의 영향 하에 해리하여 각각 디이소시아네이트 관능기를 재생하는 디이소시아네이트 반응 생성물로서 규정된다. 다시 말해서, 디이소시아네이트의 관능기는 하기 "블로킹 기"로서 지칭되는 화학적 기를 사용하여 가역적으로 블로킹된 것이다.
전형적으로 120 내지 250℃ 범위 내의 온도가 블로킹 기를 방출하고 디이소시아네이트 관능기를 유리시키기 위해 필요하고 블로킹된 기(들)는 그들이 조성물로부터 휘발되도록 선택된다.
적합한 블로킹 기의 예는 알콜, 카프로락탐, 페놀, 메틸 에틸 케톡심 및 활성 메틸렌 화합물을 포함한다. 블로킹 기의 선택은 디이소시아네이트의 정체에 따라 달라질 것이다. 디이소시아네이트가 블로킹된 MDI인 경우, 바람직하게는 블로킹 기는 카프로락탐이다. 대안적으로, 디이소시아네이트가 블로킹된 HDI인 경우, 바람직하게는 블로킹 기는 3,5-디메틸피라졸 (DMP)이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 에폭시 수지는 개질된 트리글리시딜 에테르이고, 블로킹된 디이소시아네이트는 카프로락탐-블로킹된 MDI-기재 디이소시아네이트이다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 에폭시 수지는 개질된 트리글리시딜 에테르이고 블로킹된 디이소시아네이트는 DMP-블로킹된 HDI-기재 디이소시아네이트이다.
접착제 코팅은 바람직하게는 5.0 μm 이하, 바람직하게는 2.0 μm 이하 및 보다 바람직하게는 1.5 μm 이하의 건조 두께 (즉, 마감 처리된 필름에서 접착제 코팅의 두께)를 갖는다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 코팅은 1.0 μm 이하, 0.8 μm 이하 또는 0.5 μm 이하의 두께를 가질 수 있다. 바람직하게는, 접착제 코팅은 0.005 내지 0.5 μm, 바람직하게는 0.03 내지 0.5 μm 범위의 두께를 갖는다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 하기:
(i) 액체 비히클 중 에폭시 수지 및 블로킹된 디이소시아네이트를 포함하는 접착제 코팅 조성물을 폴리에스테르 필름 기판의 표면 상에 배치하는 단계;
(ii) 접착제 코팅 조성물을 건조시키는 단계; 및
(iii) 경화 접착제 코팅을 형성하기 위해 건조 접착제 코팅 조성물을 가열시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
접착제 코팅 조성물은 임의의 적합한 코팅 기술, 예컨대 그라비어 (gravure) 롤 코팅, 역 롤 코팅, 딥 코팅, 비드 코팅, 압출-코팅, 용융-코팅 또는 정전기 분무 코팅, 또는 메이어 바 (meyer bar) 코팅을 사용하여 폴리에스테르 필름 기판 상에 코팅될 수 있다. 임의의 코팅 단계는 바람직하게는 유기 용매의 사용을 회피한다.
코팅 조성물은 바람직하게는 5.0 μm 이하, 바람직하게는 2.0 μm 이하 및 보다 바람직하게는 1.5 μm 이하의 건조 두께를 제공하도록 습식 코팅 두께로 적용된다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 코팅 조성물은 1.0 μm 이하, 0.8 μm 이하 또는 0.5 μm 이하의 건조 두께로 적용된다. 바람직하게는, 코팅 조성물은 0.005 내지 0.5 μm 범위, 한 실시양태에서 0.03 내지 0.5 μm 범위의 건조 두께를 제공하기 위해 적용된다. 이 범위 내에서, 코팅의 두께는 폴리에스테르 기판에 탁월한 접착력이 관찰되기에 충분하고, PV 전지에서 백플레인으로서 사용될 때, 봉지제 수지에 탁월하고 강력한 접착력이, 심지어 수분 및/또는 습도에 장기간 노출 후에도 관찰되기에 충분하다.
코팅 조성물은 오븐에서 약 100℃ 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 120℃ 내지 약 140℃의 온도에서 적합하게 건조된다.
건조 코팅 조성물은 오븐에서 약 150℃ 내지 약 250℃, 바람직하게는 약 190℃ 내지 약 250℃, 보다 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 230℃, 및 가장 바람직하게는 약 215℃ 내지 약 230℃의 온도에서 적합하게 경화된다.
건조 및 경화 단계가 개별적으로 및 순차적으로 수행될 수 있거나, 또는 적절한 가열 프로파일을 포함하는 단일 열처리로 합해질 수 있다는 것을 이해할 것이다.
한 실시양태에서, 코팅 조성물의 건조 및 경화는 약 150℃ 내지 약 250℃, 바람직하게는 약 190℃ 내지 약 250℃, 보다 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 230℃, 가장 바람직하게는 약 215℃ 내지 약 230℃의 온도에서 동시에 수행된다.
코팅 조성물은 단계 (a)에서 폴리에스테르 필름의 표면 상에 "인-라인" (즉, 여기서 코팅 단계는 필름 제조 동안 및, 사용된 임의의 신장 작업(들) 전에, 그 동안 또는 그 사이에 발생됨) 또는 "오프-라인" (즉, 필름 제조 후에)으로 배치될 수 있다. 바람직하게는, 단계 (a)는 인-라인으로 수행된다.
폴리에스테르 기판이 이축 배향될 경우, 바람직하게는 접착제 코팅 조성물은 그것이 제1 방향으로 신장된 후, 그러나 그것이 직교 방향으로 신장되기 전에 기판 상에 코팅되고, 즉 접착제 코팅 조성물은 이축 배향된 폴리에스테르 필름의 제조 동안 제1 및 제2 신장 단계 사이에 적용된다. 신장 단계는 상기 기재된 바와 같이 수행된다. 특히 바람직한 실시양태에서, 편평형 켄칭된 폴리에스테르 압출물은 처음에 기계 방향으로 신장되고 이어서 접착제 코팅 조성물은 일축 신장된 압출물에 적용된다. 액체 비히클 (즉, 수성 접착제 코팅 조성물의 경우에 물)은 필름이 스텐터 오븐에 도입될 때 코팅 조성물로부터 제거되고 이어서 필름은 횡방향으로 신장된다.
폴리에스테르 필름 기판의 횡방향으로의 신장은 바람직하게는 폴리에스테르의 Tg 초과, 바람직하게는 Tg보다 약 15℃ 높은 온도, 그러나 신장 작업이 완료되기 전에 코팅의 급속 경화가 발생할 만큼 높지는 않은 온도에서 진행된다. 이와 관련하여, 폴리에스테르 필름 기판의 횡방향으로의 신장은 바람직하게는 경화제의 비블록이 일어나는 온도보다 낮은 온도에서 진행된다.
바람직하게는, 폴리에스테르 필름 기판의 횡방향 신장은 코팅 조성물의 건조와 동시에, 및 보다 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 120℃ 내지 약 140℃의 온도에서 일어난다.
필름의 열고정은 바람직하게는 코팅의 경화와 동시에, 및 보다 바람직하게는 150℃ 내지 250℃, 바람직하게는 190℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 200℃ 내지 230℃, 가장 바람직하게는 215℃ 내지 230℃ 범위의 온도에서, 및 전형적으로 10 내지 40초, 및 바람직하게는 20 내지 30초 범위의 가열 기간 동안 일어난다. 이들 조건 하에서, 블로킹 기는 블로킹된 디이소시아네이트로부터 제거되어 접착제 코팅 조성물의 에폭시 수지 성분과 반응하는 유리 디이소시아네이트 기를 제공한다.
폴리에스테르 필름 기판의 노출된 표면은, 바람직한 경우에 화학적 또는 물리적 표면-개질 처리를 하여 폴리에스테르 표면과 코팅 사이의 결합을 개선시킬 수 있다. 예를 들어, 기판의 노출된 표면은 코로나 방전에 의해 동반되는 고전압의 전기적 스트레스에 노출될 수 있다. 코로나 방전은 1 내지 100 kV의 전위에서 바람직하게는 1 내지 20 kW의 전압을 출력하는 고주파수, 고전압 발전기를 사용하는 통상적인 장치로 대기압에서 공기 중에서 진행할 수 있다. 방전은 통상적으로 방전 스테이션에서 바람직하게는 1.0 내지 500 m/분의 선속도에서 유전체 지지 롤러 (dielectric support roller) 상으로 필름을 통과시킴으로써 달성된다. 방전 전극은 움직이는 필름 표면으로부터 0.1 내지 10.0 mm에 위치할 수 있다. 그러나 전형적으로 이러한 표면-개질 처리는 진행하지 않고, 상기 기재된 코팅 조성물은 직접 기판의 표면 상에 코팅된다.
본 발명의 필름은 전자 또는 광전자 장치, 예컨대 전계발광 (EL) 디스플레이 장치 (특히 유기 발광 디스플레이 (OLED) 장치), 전기영동 디스플레이 (이-페이퍼) 및 반도체 장치 (예컨대, 일반적으로 유기 전계 효과 트랜지스터, 박막 트랜지스터 및 집적 회로)의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 필름은 특히 PV 전지, 및 특히 PV 전지의 백플레인으로서 또는 백플레인에 존재하는 층으로서 사용하기에 적합하다. 상기 언급된 바와 같이, PV 전지는 전형적으로 프론트플레인, 전극 및 광기전력 활성 층 및 백플레인을 포함하고, 전방측 봉지제 물질 및 후방측 봉지제 물질을 추가로 포함하는 다층 어셈블리이다. 따라서, 본 발명의 추가 측면에 따르면, 봉지제 수지에 필름의 폴리에스테르 필름 기판을 접착시키기 위해, 폴리에스테르 필름 기판 (B) 및 접착제 코팅을 포함하는 폴리에스테르 필름 중 접착제 코팅 (A)로서의 에폭시 수지 및 블로킹된 디이소시아네이트를 포함하는 조성물의 용도가 제공된다.
여기서 기재된 필름의 주요 이점은 필름 (및 특히 필름의 접착제 층 (A))이 PV 전지에서 사용되는 봉지제 물질, 특히 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체 수지에 놀랍게도 우수하고 개선된 접착력을 나타낸다는 것이고, 전형적으로 여기서 비닐 아세테이트 성분은 약 28 내지 약 33 중량% 범위 내에 있다. 적합한 EVA 봉지 물질은 상업적으로 입수가능한 엘박스 (Elvax®) 수지 (듀폰 (DuPont), 등급 PV1410 내지 PV1650Z 포함)를 포함한다.
다른 봉지제 물질은 이오노머-기재 물질, 즉 소량 (전형적으로 약 15 중량% 이하)의 염-함유 단위를 갖는 주로 비-극성 반복 단위로 이루어진 중합체를 포함한다. 전형적인 이오노머는 소량의 염-함유 단위, 예컨대 메타크릴산 및/또는 아크릴산의 금속 염 (예를 들어, 알칼리 금속 또는 아연 염)을 함유하는 열가소성 카르복실레이트 이오노머를 포함하며, 여기서 비-극성 공단량체는 에틸렌 및 스티렌 (바람직하게는 에틸렌)으로부터 선택된다. 예시적인 이오노머 봉지제 물질은 에틸렌 및 메타크릴산 및/또는 아크릴산 (알칼리 금속 또는 아연으로 부분적으로 또는 완전히 중화됨)의 공중합체, 예를 들어 서린 (Surlyn®) (듀폰; 예를 들어 등급 1702)이다. 다른 봉지제 물질은 또한 듀폰으로부터 상업적으로 입수가능한 폴리비닐부티랄 수지 (예를 들어 PV5200 시리즈), 및 실리콘 수지 (예를 들어, 광학적으로 투명한 실리콘 봉지제의 다우 코닝 (Dow Corning)의 PV-6100 시리즈)로부터 선택된 것을 포함한다. 다른 봉지제 물질은 폴리올레핀, 예컨대 에틸렌의 단일중합체 및 공중합체, 예를 들어 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트, 예컨대 메타크릴산 및/또는 아크릴산과의 공중합체를 포함한다.
본 발명의 필름, 특히 상기 필름의 접착제 층 (A)는 적층 공정에 의해 봉지제 수지에 접착된다. 따라서, 본 발명은 폴리에스테르 필름 기판 (B) 및 접착제 코팅 (A)를 직접 봉지제 수지에 적층하는 단계를 포함하는, 투명한 프론트플레인 및 봉지제 수지를 포함하는 광기전력 전지의 제조 방법을 추가로 제공하고, 여기서 폴리에스테르 필름은 광기전력 전지에서 불투명 백플레인을 형성하고 접착제는 에폭시 수지 및 블로킹된 디이소시아네이트를 포함하는 조성물로부터 유도된다.
통상의 기술자는 어떠한 조건 하에 이러한 적층 공정이 수행되어야 하는지에 대해 친숙할 것이다. 예를 들어 한 실시양태에서, 적층 공정은 약 150℃의 온도 및 1.2 톤의 압력에서 수행될 수 있고, 한 실시양태에서, 20분의 기간 동안 필름의 A4 영역 상에 적용될 수 있다.
본 발명에 따라 선택된 특정한 접착제가 봉지제 수지, 예컨대 EVA에 탁월한 접착력을 제공한다는 것을 발견하였다. 봉지제 물질 (바람직하게는 EVA)과 본원에 기재된 필름의 층 (A) 사이의 접착 강도는, 본원에 기재된 바와 같이 측정된 선형 평균 부하가 40 N/cm 이상인 것이다.
접착력이 EVA 수지에의 적층 직후에 강할 뿐만 아니라, 심지어 승온에서 가습 조건에서 장기간 노출된 후에도 강하게 남아있다는 것이 밝혀졌다. 본원에서 사용된 용어 "승온에서 가습 조건에서 장기간"은, 바람직하게는 본원에 기재된 고온고습 (damp-heat) 시험 (500시간, 바람직하게는 1000시간 이상의 기간에 걸쳐 85℃ 및 85% 상대 습도)을 사용한 가속 노화 시험에 의해 측정된, 필름이 예를 들어 PV 전지로서 사용되는 동안 겪는 환경적 조건을 지칭한다.
이와 관련하여, 본 발명의 필름은 바람직하게는 봉지제 물질 (바람직하게는 EVA)에 대한 필름의 접착제 코팅 (A)의 접착 강도가 85℃ 및 85% 상대 습도에서 500시간 이상 동안 가속 노화 후, 40 N/cm 이상 (본원에 기재된 바와 같이 선형 평균 부하로서 측정됨)을 나타낸다.
특히, 본 발명의 필름은 바람직하게는 봉지제 물질 (바람직하게는 EVA)에 대한 필름의 접착제 코팅 (A)의 접착 강도가 85℃ 및 85% 상대 습도에서 1000시간 이상 동안 가속 노화 후, 17 N/cm 이상 (선형 평균 부하로서 측정됨)을 나타낸다.
게다가, 본 발명의 필름은 바람직하게는 봉지제 물질에 대한 필름의 접착제 층 (A)의 접착 강도가 85℃ 및 85% 상대 습도에서 2000시간 이상 동안 가속 노화 후, 12 N/cm 이상 (선형 평균 부하로서 측정됨)을 나타낸다.
필름의 접착제 코팅 (A)와 봉지제 물질 사이의 접착 강도는, 85℃ 및 85% 상대 습도에서 500시간 이상, 및 바람직하게는 1000시간 이상, 한 실시양태에서 2000시간 이상 동안 가속 노화 후, 초기 접착 장도의 약 25% 이상, 바람직하게는 약 40% 이상, 바람직하게는 50% 이상이다.
특성 측정
본원에 기재된 필름을 특징화하기 위해 하기 분석을 사용하였다.
(i) M57D 구형 헤이즈미터 (디퓨전 시스템즈 (Diffusion Systems))를 사용하여 표준 시험 방법 ASTM D1003에 따라 필름의 총 두께를 통한 총 광투과 (TLT) 및 탁도 (산란된 투과된 가시광의 ％)를 측정함으로써 선명도를 평가한다.
(ii) 투과 광학 밀도 (TOD)는 투과 방식으로 맥베스 덴시토미터 (Macbeth Densitometer) TR 927 (덴트 및 우즈 리미티드 (Dent and Woods Ltd, 영국 바싱스토크 소재)로부터 얻음)을 사용하여 측정한다.
(iii) 백색도는 컬러가드 시스템 (Colorgard System) 2000, 모델/45 (퍼시픽 사이언티픽 (Pacific Scientific) 제조) 및 ASTM D 313의 원리를 사용하여 측정한다.
(iv) 폴리에스테르 및 폴리에스테르 필름의 고유 점도 (dL/g의 단위)는, 25℃에서 o-클로로페놀 중 폴리에스테르의 0.5 중량% 용액을 사용하고 고유 점도를 계산하는 빌마이어 (Billmeyer) 단일점 방법:
η = 0.25ηred + 0.75(ln ηrel)/c
여기서
η = 고유 점도 (dL/g),
ηrel = 상대 점도,
c = 농도 (g/dL), 및
ηred = 감소된 점도 (dL/g), (ηrel-1)/c (또한 ηsp/c (여기서, ηsp는 비점도임)로서 표현됨)와 동등함
을 이용함으로써, 비스코텍 (Viscotek)TM Y-501C 상대 점도계 (Relative Viscometer) 상에서 ASTM D5225-98(2003)에 따라 용액 점도측정법에 의해 측정한다 (예를 들어, 문헌 [Hitchcock, Hammons & Yau in American Laboratory (August 1994) "The dual-capillary method for modern-day viscometry"] 참조).
(v) 내가수분해성은 또한 필름을 85℃ 및 85% 상대 습도에서 1000시간 이하 동안 처리시킴으로써 평가할 수 있다 ("고온고습 시험" (DHT)). 샘플을 상기 기재된 온도 및 습도로 설정된 바인더 항온항습 챔버 (Binder Constant Climate Chamber, 모델 KBF115 (E2))에 고정된 시간 동안 두었다. 이어서, 중합체의 노화와 관련된 특성을 다양한 시간 간격에서 측정할 수 있다. 특히, 봉지제 EVA 층에 대한 접착 강도를 하기 기재된 바와 같이 측정할 수 있다.
(vi) 봉지제 장벽 층 (460 ㎛ EVA 시트 (에바사 솔라캡 (Evasa Solarcap®) FC100011E))에 대한 필름의 접착 강도를 180° 박리 시험을 사용하여 평가한다. EVA 시트는 시험될 필름의 2개의 샘플 사이에 개재되고 (각각의 필름 샘플의 무정형 층 (A)가 EVA 층과 접촉되도록) 어셈블리는 시트의 A4 영역 상에 1.2 톤의 압력을 제공하는 프레스에서 20분 동안 150℃의 열-밀봉 온도에서 함께 적층되었다. 적층의 A4 시트는 스트립 (폭 2.54cm)으로 길이방향으로 절단되었다. 25.4 cm/분의 박리 속도, 83 mm의 박리 길이 및 25 mm의 조 갭 (jaw gap)을 사용하여 박리 시험을 수행한다. 접착 강도는 선형 피크 부하 또는 선형 평균 부하로서 표현될 수 있다. 필름의 접착 강도는 하기 방식:
(1) 초기 건조 접착 강도로서;
(2) 상기 언급된 "고온고습 시험" 처리를 거친 후에 접착 강도로서
중 하나 또는 둘 다로 측정된다.
본 발명의 필름은 바람직하게는 건조 접착 강도에서 및 바람직하게는 또한 고온고습 시험에서 40 N/cm 이상 (23 lbf/in)의 선형 평균 접착 강도를 나타낸다.
(vii) 폴리에스테르 필름을 ISO 4892-2에 따라 내후성에 대해 시험한다.
(viii) 필름의 기계 방향 및 횡방향에 대한 특정 방향으로 절단되고 시각 측정을 위해 표시된, 치수 200 mm x 10 mm의 필름 샘플에 대해 열 수축을 평가한다. 샘플의 보다 긴 치수 (즉, 200 mm 치수)가 수축 시험되는 필름 방향 (즉, 기계 방향에서의 수축 평가를 위한 방향)에 상응하고, 시험 샘플의 200 mm 치수는 필름의 기계 방향을 따라 배향되었다. 시편을 150℃의 미리 결정된 온도로 (상기 온도에서 가열된 오븐에 놓음으로써) 가열하고, 30분의 간격 동안 유지시킨 후, 실온으로 냉각시키고, 그의 치수를 수동으로 재측정하였다. 열 수축율을 계산하고 원래 길이의 백분율로 표현하였다.
(ix) 퍼킨 엘머 (Perkin Elmer) DSC 7 기기를 사용하여 시차 주사 열량계 (DSC) 스캔을 얻는다. 5 mg으로 칭량된 폴리에스테르 필름 샘플을 표준 퍼킨 엘머 알루미늄 DSC 도가니에 봉지하였다. 필름 및 도가니를 편평하게 프레싱하여 필름이 부분적으로 제약되어 가열 동안 배향의 이완 효과를 최소화하도록 확실하게 하였다. 시편을 기기의 샘플 홀더에 놓고, 80℃/분으로 30에서 300℃로 가열하여 관련 자취를 기록하였다. 건조된 불활성 퍼지 가스 (질소)를 사용하였다. DSC 기기의 온도 및 열 유량 축을 실험 조건, 즉 가열 속도 및 가스 유속에 대해 완전히 보정하였다. 피크 온도에 대한 값, 즉 흡열 고온 피크 (A) 및 흡열 저온 피크 (B)를 각각의 흡열 용융 공정의 개시부터 각각의 흡열 용융 공정의 마지막까지 그린 기준선 위의 최대 변위로서 취하였다. 피크 온도 측정을 퍼킨 엘머 소프트웨어 내 표준 분석 절차를 사용하여 유도하였다. 측정의 정밀도 및 정확도는 ±2℃였다. 샘플 플롯을 도 1에 나타내었다.
(x) 최종 필름 중 가수분해 안정화제의 양은 1H NMR (용매로서, D2-1,1,2,2-테트라클로로에탄; GSX-델타 400 기기, 80℃에서)에 의해 측정할 수 있다.
본 발명은 또한 하기 실시예를 참조로 하여 예시된다. 실시예는 상기 기재된 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
실시예
실시예에서, 코팅된 필름을 제조하고, EVA 봉지제 수지에 적층하고 수분에 대해 장기간 노출 후 접착 강도를 평가하였다. 각 경우에 사용된 코팅은 구체적 실시예에서 상세히 기재하였다.
코팅된 필름을 하기와 같이 제조하였다:
폴리에틸렌 테레프탈레이트를 용융 압출시키고, 냉각된 회전 드럼 상에서 캐스팅하고, 150℃의 온도에서 그의 원래의 치수의 대략 3배로 압출 방향으로 신장시켰다. 필름이 신장되는 120℃의 온도의 스텐터 오븐으로 필름을 이동시키고, 그의 원래 치수의 약 3배로 횡방향으로 신장시켰다. 이축 신장된 필름은 약 220℃의 온도에서 열 고정하였다. 메이어 바의 수에 의해 규정된 필름 상에 특정 습식 코팅 두께를 전달하는 메이어 바에 의해 이축 신장된 폴리에스테르 필름의 표면에 접착제 코팅을 적용하였다. 최종 폴리에스테르 기판은 하기 실시예에서 기재된 바와 같은 필름 두께 및 건조 접착제 코팅 두께를 가졌다.
이어서 코팅된 필름을 20분 동안 A4 영역 상에 150℃의 온도 및 1.2 톤의 압력에서 EVA 봉지제 수지에 적층하였다. 봉지제 수지에의 필름의 접착 강도를 상기에 그의 프로토콜이 기재된 "고온고습 시험 (DHT)"을 사용하여 수분에 장기간 노출 초기 및 후 둘 다에서 시험하였다.
실시예 1
실시예 1은 접착제 코팅 (A)을 폴리에스테르 필름 상에 형성하기 위해 사용된 접착제 조성물 중에 존재하는 에폭시 수지 및 경화제의 상대적 비율이, 접착제 코팅과 봉지제 수지 사이에 형성된 결합의 접착 강도에 미치는 영향을 평가하기 위해 수행하였다.
코팅 A의 에폭시 수지 및 경화제 성분을 상이한 비율로 포함하는 다수의 접착제 조성물을 표 2에 기재된 바와 같이 제조하였다. 시험된 모든 코팅 조성물은 10 중량%의 고형물 함량을 가졌다.
본 실시예에서, 그릴본드® GST를 에폭시 수지로서 사용하였고 그릴본드® IL-6 60% GST를 블로킹된 디이소시아네이트로서 사용하였다. 이들 둘 다는 EMS-그릴테크로부터 상업적으로 입수가능하다. 그릴본드® GST는 개질된 글리세롤 트리글리시딜 에테르이다. 그릴본드® IL-6 60% GST는 카프로락탐-블로킹된 MDI 디이소시아네이트이다.
사용된 폴리에스테르 기판은 250 μm의 두께를 갖는 멜리넥스 (Melinex)® 238 (듀폰 테이진 필름으로부터 입수가능)이었다.
접착제 조성물을 600 nm의 건조 접착제 코팅 두께를 제공하기 위한 양으로 폴리에스테르 기판에 적용하였다. 경화 스케줄은 220℃의 온도에서 30초 동안이었다.
표 1
Figure 112017095632861-pct00003
상기 기재한 바와 같이 봉지제 수지에 적층 후에, 건조 접착 강도를 측정하였고 복합 구조물을 DHT에 적용시켰다. 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1은 폴리에스테르 필름의 접착제 코팅 (A)가 유도되는 접착제 조성물 중 존재하는 경화제에 대한 에폭시 수지의 비가 접착 강도 및 고온고습 노화에 대한 내성에 미치는 영향을 보여준다. 접착제 조성물이 약 50 중량% 미만의 에폭시 수지를 함유할 경우, 우수한 접착력이 관찰되고 이 강한 접착력은 심지어 1000시간 동안 DHT에 적용된 후에도 유지되는 것으로 보인다.
DHT 동안 접착의 강도를 모니터링하였고 결과를 표 2 및 도 2에 나타내었다.
표 2
Figure 112017095632861-pct00004
이들 데이터는 접착제 조성물이 50 중량% 미만의 에폭시 수지를 함유할 경우, 강한 접착력이 심지어 1000시간 동안 DHT를 거친 후에도 유지됨을 증명한다.
실시예 2
실시예 2는 접착제 코팅 (A)를 폴리에스테르 필름 상에 형성하기 위해 사용된 접착제 조성물 중 존재하는 에폭시 수지 및 경화제의 상대적인 비율이, 접착제 코팅과 봉지제 수지 사이에 형성된 결합의 접착 강도에 미치는 영향을 평가하기 위해 수행하였다.
실시예 2에서 시험된 접착제 조성물에 대하여, 그릴본드® GST를 에폭시 수지로서 사용하였고 트릭센 아쿠아 BI 201®를 경화제로서 사용하였다. 박센덴 케미칼스 리미티드로부터 상업적으로 입수가능한 트릭센 아쿠아 BI 201®는 DMP-블로킹된 HDI 삼량체이다.
코팅 A의 에폭시 수지 및 경화제 성분을 상이한 비율로 포함하는 다수의 접착제 조성물을 표 3에서 기재된 바와 같이 제조하였다. 시험된 모든 코팅 조성물은 10 중량%의 고형물 함량을 가졌다.
사용된 폴리에스테르 기판은 250 μm의 두께를 갖는 멜리넥스® 238 (듀폰 테이진 필름으로부터 입수가능함)이었다. 접착제 조성물을 600 nm의 건조 접착제 코팅 두께를 제공하기 위한 양으로 폴리에스테르 기판에 적용하였다. 경화 스케줄은 30초 동안 220℃의 온도이었다.
표 3
Figure 112017095632861-pct00005
상기 기재한 바와 같은 봉지제 수지에 적층 후에, 건조 접착 강도를 측정하였고 복합 구조물을 DHT에 적용시켰다. 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3은 폴리에스테르 필름의 접착제 코팅 (A)가 유도되는 접착제 조성물 중 존재하는 경화제에 대한 에폭시 수지의 비가, 접착 강도 및 고온고습 노화에 대한 내성에 미치는 영향을 보여준다. 접착제 조성물이 약 50 중량% 미만의 에폭시 수지를 함유할 경우, 우수한 접착력이 관찰되고 (즉, 40 N/cm 초과의 접착 강도), 심지어 1000시간 동안 DHT를 거친 후에도 강한 접착력이 유지되는 것으로 보인다.
DHT 동안 접착 강도를 모니터링하였고 결과를 표 4 및 도 4에 나타내었다.
표 4
Figure 112017095632861-pct00006
이들 데이터는 접착제 조성물이 50 중량% 미만의 에폭시 수지를 함유할 경우, 심지어 1000시간 동안 DHT를 거친 후에도 강한 접착력이 유지됨을 증명한다.
실시예 3
실시예 3은 상이한 폴리에스테르 기판의 사용이, 접착제 코팅과 봉지제 수지 사이에 형성된 결합의 접착 강도에 미치는 영향을 평가하기 위해 수행하였다.
2개의 상이한 폴리에스테르 기판을 하기 표 5에 기재한 바와 같이 시험하였다. 폴리에스테르 기판의 상세사항은 하기와 같다:
A: 멜리넥스® 238, 두께 250μm (듀폰 테이진 필름으로부터 상업적으로 입수가능함)
B: 멜리넥스® 238PV (가수분해 안정화제를 함유함), 두께 125μm (듀폰 테이진 필름으로부터 상업적으로 입수가능함)
본 실시예에서, 그릴본드® GST를 에폭시 수지로서 사용하였고 그릴본드® IL-6 60% GST를 블로킹된 디이소시아네이트로서 사용하였다. 접착제 코팅 중 존재하는 그릴본드® GST 대 그릴본드® IL-60 60% GST의 비는 30:70이었고 접착제 코팅은 10 중량%의 고형물 함량을 가졌다.
접착제 조성물을 각각의 경우에 600 nm의 건조 접착제 코팅 두께를 제공하기 위한 양으로 폴리에스테르 기판에 적용하였다. 경화 스케줄은 30초 동안 220℃의 온도이었다.
표 5
Figure 112017095632861-pct00007
이들 데이터는, 폴리에스테르 필름 기판 (B)가 가수분해 안정화제를 함유할 경우 접착력의 감소가 있지만, 심지어 1000시간 DHT 후에, 관찰된 접착력의 정도가 여전히 높음을 보여준다.
실시예 4
실시예 4는 형성된 결합의 접착 강도와 이전에 기재된 접착제 코팅에 대해 관찰된 접착 강도를 비교하기 위해 수행하였다.
시험된 접착제 코팅을 하기 표 6에 기재하였다.
표 6
Figure 112017095632861-pct00008
미켐프라임 (MichemPrime)® 4893 RE는 미켈만 (Michelman)으로부터 이용가능한 에틸렌 아크릴산 (EAA) 공중합체 분산액이다.
네오레즈 (NeoRez)® R600은 DSM 코팅 레진, 엘엘씨 (Coating Resin, LLC)로부터 입수가능한 지방족 우레탄 분산액이다.
네오레즈® R966은 DSM 코팅 레진, 엘엘씨로부터 이용가능한 물 중 지방족 우레탄의 에멀젼이다.
에포크로스 (Epocros)® WS700은 니폰 쇼쿠바이 코., 리미티드 (Nippon Shokubai Co., Ltd)로부터 이용가능한 옥사졸린 관능화 중합체이다.
각 경우에 사용된 폴리에스테르 필름 기판은 125 μm의 두께를 갖는 멜리넥스® 238PV였다. 건식 코팅 두께는 180nm였고 경화 스케줄은 60초 동안 220℃였다.
EVA 적층 후에, 수득된 접착력 결과를 하기 표 7에 기재하였다.
표 7
Figure 112017095632861-pct00009
수득된 결과는 접착제 코팅이 유도되는 접착제 조성물이 블로킹된 디이소시아네이트와 조합하여 에폭시 수지를 포함할 경우 수득된 초기 건조 접착력이, 시험된 대안적 접착제 조성물에 비하여 상당히 우수함을 증명한다.

Claims (35)

  1. 투명한 프론트플레인, 불투명 백플레인 및 봉지제 수지를 포함하는 광기전력 전지이며, 여기서 백플레인은 폴리에스테르 필름 기판 (B) 및 접착제 코팅 (A)를 포함하는 폴리에스테르 필름이고, 여기서 접착제 코팅은 에폭시 수지, 블로킹된 디이소시아네이트 및 물을 포함하는 조성물로부터 유도되고, 여기서 상기 조성물은 건조시키기 전 에폭시 수지 및 블로킹된 디이소시아네이트의 총 중량을 기준으로 하여 50 중량% 이하의 에폭시 수지를 포함하고, 여기서 봉지제 수지와 폴리에스테르 필름은 접착제 코팅 (A)가 봉지제 수지와 접촉하도록 광기전력 전지에 배치되는 것인 광기전력 전지.
  2. 폴리에스테르 필름 기판 (B) 및 접착제 코팅 (A)를 포함하는 폴리에스테르 필름을 직접적으로 봉지제 수지에 적층하는 단계를 포함하며, 여기서 폴리에스테르 필름은 광기전력 전지에서 불투명 백플레인을 형성하고 접착제 코팅은 에폭시 수지, 블로킹된 디이소시아네이트 및 물을 포함하는 조성물로부터 유도되는 것이고, 여기서 상기 조성물은 건조시키기 전 에폭시 수지 및 블로킹된 디이소시아네이트의 총 중량을 기준으로 하여 50 중량% 이하의 에폭시 수지를 포함하는 것인, 투명한 프론트플레인 및 봉지제 수지를 포함하는 광기전력 전지의 제조 방법.
  3. 폴리에스테르 필름 기판 (B) 및 접착제 코팅 (A)를 포함하며, 여기서 접착제 코팅은 에폭시 수지, 블로킹된 디이소시아네이트 및 물을 포함하는 조성물로부터 유도되는 것이고, 여기서 상기 조성물은 건조시키기 전 에폭시 수지 및 블로킹된 디이소시아네이트의 총 중량을 기준으로 하여 50 중량% 이하의 에폭시 수지를 포함하는 것인 폴리에스테르 필름.
  4. (i) 물 중 에폭시 수지 및 블로킹된 디이소시아네이트를 포함하는 접착제 코팅 조성물을 폴리에스테르 필름 기판의 표면 상에 배치하는 단계, 여기서 상기 조성물은 건조시키기 전 에폭시 수지 및 블로킹된 디이소시아네이트의 총 중량을 기준으로 하여 50 중량% 이하의 에폭시 수지를 포함함;
    (ii) 접착제 코팅 조성물을 건조시키는 단계; 및
    (iii) 건조 접착제 코팅 조성물을 가열시켜 경화 접착제 코팅을 형성하는 단계를 포함하는, 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 폴리에스테르 필름 기판이 접착제 조성물로 코팅 전에 한 방향으로 신장된 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 폴리에스테르 필름 기판이 접착제 조성물로 코팅 전에 기계 방향으로 신장된 것인 방법.
  7. 제4항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii) 후 및 단계 (iii) 전에, 코팅된 필름을 신장시키는 추가의 단계를 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 코팅된 필름이 횡방향으로 신장되는 것인 방법.
  9. 봉지제 수지에 폴리에스테르 필름 중의 폴리에스테르 필름 기판을 접착시키기 위해 사용되는, 폴리에스테르 필름 기판 (B) 및 접착제 코팅을 포함하는 폴리에스테르 필름 중의 접착제 코팅 (A)로서 에폭시 수지, 블로킹된 디이소시아네이트 및 물을 포함하고, 여기서 건조시키기 전 에폭시 수지 및 블로킹된 디이소시아네이트의 총 중량을 기준으로 하여 50 중량% 이하의 에폭시 수지를 포함하는 것인, 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 접착제 코팅 (A)가 봉지제 수지와 접촉하는 것인 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 폴리에스테르 필름이 봉지제 수지에 적층되는 것인 조성물.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 필름이 광기전력 전지 내의 불투명 백플레인이고 광기전력 전지가 투명한 프론트플레인 및 봉지제 수지를 더 포함하는 것인 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 봉지제 수지가 EVA인 광기전력 전지.
  14. 제3항에 있어서, 폴리에스테르 필름 기판 (B)가 PET를 포함하는 것인 필름.
  15. 제3항 또는 제14항에 있어서, 에폭시 수지가 0.10 내지 0.80 eq/100g 범위의 에폭시드가를 갖는 것인 필름.
  16. 제3항 또는 제14항에 있어서, 에폭시 수지가 지방족 폴리올의 글리시딜 에테르인 필름.
  17. 제16항에 있어서, 에폭시 수지가 개질된 글리세롤 트리글리시딜 에테르인 필름.
  18. 제3항 또는 제14항에 있어서, 블로킹된 디이소시아네이트가 블로킹된 지방족 디이소시아네이트인 필름.
  19. 제18항에 있어서, 블로킹된 디이소시아네이트가 블로킹된 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI)인 필름.
  20. 제3항 또는 제14항에 있어서, 블로킹된 디이소시아네이트가 블로킹된 방향족 디이소시아네이트인 필름.
  21. 제20항에 있어서, 블로킹된 디이소시아네이트가 블로킹된 메틸렌디페닐디이소시아네이트 (MDI)인 필름.
  22. 제3항 또는 제14항에 있어서, 블로킹된 디이소시아네이트가 알콜, 카프로락탐, 페놀, 메틸 에틸 케톡심 및 활성 메틸렌 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 기에 의해 블로킹된 것인 필름.
  23. 제3항 또는 제14항에 있어서, 에폭시 수지가 개질된 트리글리시딜 에테르이고 블로킹된 디이소시아네이트가 카프로락탐-블로킹된 MDI-기재 디이소시아네이트인 필름.
  24. 제3항 또는 제14항에 있어서, 에폭시 수지가 개질된 트리글리시딜 에테르이고 블로킹된 디이소시아네이트가 DMP-블로킹된 HDI-기재 디이소시아네이트인 필름.
  25. 제3항 또는 제14항에 있어서, 접착제 코팅 (A)가 5μm 이하의 건조 두께를 갖는 것인 필름.
  26. 제3항 또는 제14항에 있어서, 이축 배향된 필름.
  27. 제3항 또는 제14항에 있어서, 폴리에스테르 필름 기판이 백색인 필름.
  28. 제3항 또는 제14항에 있어서, 500시간 이상 동안 85℃ 및 85% 상대 습도에서 가속 노화 후, 필름의 접착제 층 (A)의 봉지제 물질에 대한 접착 강도 40 N/cm 이상 (선형 평균 부하로서 측정됨)을 나타내는 필름.
  29. 제3항 또는 제14항에 있어서, 500시간 이상 동안, 또는 1000시간 이상 동안 85℃ 및 85% 상대 습도에서 가속 노화 후, 접착제 층 (A)의 봉지제 물질에 대한 접착 강도가 초기 접착 강도의 25% 이상인 필름.
  30. 제1항 또는 제13항에 있어서, 필름이 제14항에 정의된 바와 같은 것인 광기전력 전지.
  31. 제2항 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 필름이 제14항에 정의된 바와 같은 것인 방법.
  32. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 필름이 제14항에 정의된 바와 같은 것인 조성물.
  33. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 건조시키기 전 에폭시 수지 및 블로킹된 디이소시아네이트의 총 중량을 기준으로 하여 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하의 에폭시 수지를 포함하는 것인 광기전력 전지.
  34. 제2항 또는 제4항에 있어서, 상기 조성물은 건조시키기 전 에폭시 수지 및 블로킹된 디이소시아네이트의 총 중량을 기준으로 하여 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하의 에폭시 수지를 포함하는 것인 방법.
  35. 제3항에 있어서, 상기 조성물은 건조시키기 전 에폭시 수지 및 블로킹된 디이소시아네이트의 총 중량을 기준으로 하여 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하의 에폭시 수지를 포함하는 것인 폴리에스테르 필름.
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