KR102616009B1 - 내가수분해성 폴리에스테르 필름 - Google Patents

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Abstract

배향된 폴리에스테르 필름의 내가수분해성을 증가시키기 위한, 유기 코팅에 의해 코팅된 티타늄 다이옥사이드 입자의 용도로서, 특히 상기 유기 코팅은 실란을 포함하지 않거나 실란으로부터 유래되지 않고, 특히 상기 유기 코팅은 유기인 화합물 및 중합체성 유기 코팅으로부터 선택되는, 용도; 및 유기 코팅에 의해 코팅되는 이러한 티타늄 다이옥사이드 입자를 포함하는 배향된 폴리에스테르 필름; 및 이러한 필름을 포함하는 광기전 전지.

Description

내가수분해성 폴리에스테르 필름
본 발명은 개선된 내가수분해성(hydrolysis resistance)을 나타내는 폴리에스테르 필름, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리에스테르 필름의 유리한 기계적 특성, 치수 안정성 및 광학 특성은 잘 알려져 있다. 그러나, 폴리에스테르 필름은 가수분해에 영향을 받기 쉬우며, 이는 폴리머의 고유 점도의 감소, 및 그에 따른 필름의 하나 이상의 상기 바람직한 특성, 특히 기계적 특성의 저하를 초래한다. 또한, 불량한 가수분해 안정성은 필름의 크랙에 의해 나타날 수 있다. 불량한 내가수분해성은, 필름이 습한 조건 및/또는 고온에 노출될 때, 특히 예를 들어 광기전(PV) 전지에서와 같이 외부 적용에서 장시간에 걸쳐 장기간 노출될 때 특히 문제가 된다.
폴리에스테르 필름의 내가수분해성을 개선하기 위해, 유기 가수분해 안정화제를 필름으로 혼입하는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 폴리에스테르 조성물에서 말단 캡핑제(end-capping agent)로서 카보디이미드(carbodiimide)의 첨가가 US-5885709 및 EP-0838500에서 제안되었지만, 이러한 첨가제는 유해한 가스 부산물을 방출하는 경향이 있다. US-2003/0219614-A1은 가수분해 안정화제로서 중합체성 카보디이미드의 사용이 가스 발생 경향을 감소시키는 것을 보고했다. US-2002/0065346-A1은 임으로 유기 포스파이트와 조합된 페놀성 화합물, 옥사졸린 및/또는 모노머성 또는 중합체성 카보디이미드로부터 선택되는 가수분해 안정화제를 교시한다. GB-1048068은 가수분해 안정화제로서 유기 카르복실산의 구리 염의 사용을 교시한다. US-3657191 및 US-3869427은 에틸렌 카보네이트 또는 단작용성(monofunctional) 글리시딜 에테르와의 반응에 의해 폴리에스테르의 말단 그룹의 변형을 교시한다. 또한, 말단 에폭시기-함유 화합물의 사용에 의해 안정화된 내가수분해성 폴리에스테르가 EP-0292251-A에 개시되어있다. EP-1209200에서, 이 개시는 PET보다 결정화가 빠르며 사출 성형 재료의 제조에 사용되는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT)에 관한 것이지만, 글리시딜과 카르복실기 사이의 반응을 촉진시키는 촉매의 존재하에 글리시딜 에스테르와 글리시딜 에테르의 조합은 폴리에스테르의 내가수분해성을 개선하는 것이 보고되었다. US-6498212는 에폭시에틸렌-에틸 아크릴레이트 코폴리머, 에폭시스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머 및 아미노폴리에틸렌 코폴리머로부터 선택된 중합체성 말단 캡핑제의 사용에 의해 가수분해 안정성이 개선된 폴리에스테르를 개시하고 있다. 폴리에스테르 조성물의 가수분해 안정화제로서 에폭시화 지방산 알킬 에스테르 (예를 들어, 에폭시화 스테아르산 2-에틸-헥실 에스테르) 및/또는 에폭시화 지방산 글리세라이드(에폭시화 대두유 또는 아마인유)의 사용은 CA-2514589-A, US-4540729, US-5589126, US-7229697, US-7241507, US-2005/0137299-A1, US-2007/0238816-A1 및 US-2007/0237972-A1에 개시된다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름의 가수분해 안정성을 개선하는 다른 방법은 EP-0738749-A에 개시되는 바와 같은 고유 점도, 디에틸렌글리콜 함량 및 결정화도와 같은 파라미터의 동시 제어를 포함한다. 산화 방지제의 존재와 함께 고유 점도 및 결정화도의 제어는, 전기 모터 및 커패시터에서 절연체 재료로서 사용되는 폴리에스테르 필름의 면내 박리 특성을 손상시키지 않고 고온(180 ℃) 경화 특성을 개선하는 것으로 EP-0620245-A에 보고되어 있다. US-4115350 및 US-4130541은 폴리에스테르와 모노 카르복실산, 아미드 및 티오-산의 에폭시화 알킬 에스테르와의 반응 생성물이 섬유 및 이로부터 제조된 코드에서 폴리에스테르의 열 안정성을 개선시킨다고 교시한다. US-3372143은 에폭시화 알콕시- 또는 아릴옥시-에테르와 폴리에스테르의 반응 생성물이 이로부터 제조된 섬유의 염색성을 개선한다고 교시한다. WO-2011/030098-A 및 WO-2012/120260-A는 5 내지 50개의 탄소원자를 갖는 분지쇄 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르로부터 선택되는 가수분해 안정화제의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름에서의 용도를 교시하고, 여기서 가수분해 안정화제는 폴리에스테르 말단기의 적어도 일부를 갖는 반응 생성물의 형태로 필름 내에 존재한다.
폴리에스테르 필름에 유기 가수분해 안정화제의 혼입과 관련된 문제들 중 하나는 첨가제의 농도를 증가시키면 내가수분해성을 향상시킬 수 있지만, 용융점 및/또는 고유 점도의 감소를 희생시킬 수 있고, 폴리에스테르 필름의 기계적 특성의 열화로 필름이 부서지기 쉬워지고 필름 형성이 어려워질 수 있다는 점이다. 따라서, 기계적 특성의 감소의 특정 결과는 필름화된 폴리에스테르의 가공성이 나빠지고, 필름 웹(web)의 파손은 제조 및 후속 가공 중에 발생하는 것이다.
유기 가수분해 안정화제로 관측되는 다른 문제는, 필름이 변색되어 결함을 나타낼 수 있다는 것이다. 이는 에폭시화 지방산 글리세라이드 및 다작용성 글리시딜 화합물에 기초한 가수분해 안정화제에 대한 특정 문제이다. 이러한 필름 품질의 감소는 그 자체로 문제가 되고, 또한 가공성에 영향을 미친다. 이러한 첨가제는 폴리에스테르 필름에서 프로파일 결함 및 허용할 수 없는 수준의 다이-라인(die-line), 즉 필름 웹을 통한 두께 및/또는 광 투과율의 불량한 불균일성을 유발할 수 있으며, 압출물은 필름 웹의 파손 때문에 필름-라인 상에 가공을 불가능하게 할 수 있다. 이러한 문제들은 적어도 부분적으로 가교 결합 및 겔 형성에 기인하고, 이는 제조 동안 필름에 의해 경험되는 스트레칭 공정을 방해하는 것으로 여겨진다. 폴리에스테르에 대한 가수분해 안정화제로서 다기능성 글리시딜 화합물을 사용하는 것에 대한 추가의 문제점은 폴리에스테르의 더 큰 쇄 연장 속도가 용융 점도를 증가시켜, 제공된 온도에서 압출 출력을 감소시키고, 이는 경제적으로 바람직하지 않다는 것이다. 점도는 이론적으로 용융 온도를 증가시킴으로써 감소되지만, 이는 폴리머 및 가수분해 안정화제의 분해 속도를 증가시키고, 겔 형성을 야기할 것이다. 겔 형성은 사출 성형된 PBT 제품과 같은 다른 폴리에스테르 제품의 제조에서 부분적으로 폴리에스테르 필름에 비해 그 제품의 두께가 훨씬 더 크기 때문에 훨씬 덜 문제가 된다.
에폭시화 지방산, 특히 에폭시화 지방산 글리세라이드에 기초하여 유기 가수분해 안정화제의 다른 문제점은 이러한 첨가제가 필름 제조 및 가공 과정에서 독성이 높고 가연성이며 악취가 나는 물질인 아크롤레인(acrolein)의 진화로 분해되는 경향이 있다는 점이다.
본 발명의 목적은, 특히 유기 가수분해 안정화제의 사용이 억제되고, 특히 필름이 독성 부산물의 발생 없이 제조 및 사용될 수 있으며, 특히 필름 파손을 증가시키지 않으면서 필름 제조의 용이성 및 효율 및 경제성을 유지 또는 개선하고, 특히 다이-라인 및 프로파일 결함의 수준이 감소되고, 특히 필름의 기계적 및/또는 광학적 특성에 해를 끼치지 않는 다른 내가수분해성 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 유기 가수분해 안정화제를 함유하지 않거나 유기 가수분해 안정화제 없이 제조되는, 즉 유기 가수분해 안정화제 없이 제조되거나 유기 가수분해 안정화제를 함유하지 않는 다른 또는 종래의 내가수분해성 폴리에스테르 필름에 비해 내가수분해성이 증가되고, 특히 필름 파손을 증가시키지 않고 필름 제조의 용이성 및 효율 및 경제성을 유지 또는 개선하면서, 특히 다이-라인 및 프로파일 결함의 수준이 감소되고, 특히 필름의 기계적 및/또는 광학적 특성에 해를 끼치지 않는 내가수분해성이 개선된 필름을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 티타늄 다이옥사이드 입자를 포함하는 배향된 폴리에스테르 필름이 제공되고, 상기 입자는 유기 코팅에 의해 코팅된다.
본 발명자들은 상기 유기 코팅에 의해 코팅된 티타늄 다이옥사이드 입자가 폴리에스테르 필름에 놀랍게도 우수한 내가수분해성을 제공하고, 폴리에스테르 필름에 일반적으로 사용되는 종래의 티타늄 다이옥사이드보다 우수하다는 것을 놀랍게도 발견했다. 또한, 상기 유기 코팅에 의해 코팅되는 티타늄 다이옥사이드 입자는 폴리에스테르 필름에 일반적으로 첨가되는 종래의 유기 가수분해 안정화제 없이 폴리에스테르 필름에 적절한 내가수분해성을 제공할 수 있다.
본 명세서에 기재되는 배향된 폴리에스테르 필름은 지지 베이스 없이 독립적으로 존재할 수 있는 필름 또는 시트를 의미하는 자기-지지 필름 또는 시트이다. 필름은 단축 또는 이축 배향되며, 바람직하게는 이축 배향된다.
필름을 구성하는 폴리에스테르(들)은 일반적으로 합성 선형 폴리에스테르(들)이다. 적합한 폴리에스테르는 하나 이상의 디카르복실산(들) 또는 이들의 저급 알킬(6개 이하의 탄소원자) 디에스테르와 하나 이상의 디올들을 축합함으로써 수득될 수 있다. 디카르복실산 성분은 적어도 하나의 방향족 디카르복실산을 함유하고, 이는 바람직하게는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-, 2,5-, 2,6- 또는 2,7-나프탈렌디카르복실산이고, 바람직하게는 테레프탈산(TA) 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산이고, 바람직하게는 테레프탈산이다. 또한, 폴리에스테르는 4,4'-디페닐디카르복실산, 헥사하이드로-테레프탈산, 1,10-데칸디카르복실산과 같은 다른 디카르복실산, 화학식 CnH2n(COOH)2(여기서 n은 2 내지 8임)(예를 들어, 석신산, 글루타르산, 세박산, 아디프산, 아젤라산(azelaic acid), 수베르산 또는 피멜산, 바람직하게는 세박산, 아디프산 및 아젤라산, 더욱 바람직하게는 아젤라산)를 포함하는 지방족 디카르복실산으로부터 유래된 하나 이상의 잔기를 함유할 수 있다. 디올들은 바람직하게는 지방족 및 지환족(cycloaliphatic) 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜(EG), 1,3-프로판디올 또는 1,4-부탄디올 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 (CHDM)로부터, 바람직하게는 에틸렌글리콜(EG)로부터 선택된다. 필름-형성 폴리에스테르 수지는 필름의 주요 성분이고, 제공된 층의 총 중량 기준으로 적어도 50 중량%, 바람직하게는 제공된 층의 총 중량의 적어도 65 중량%, 일반적으로는 80 중량%, 더욱 일반적으로는 적어도 85 중량%, 일 양태에서 적어도 95 중량%로 구성된다.
폴리에스테르는 바람직하게는 결정성 폴리에스테르이다. 바람직하게는, 폴리에스테르는 단지 하나의 디카르복실산, 바람직하게는 방향족 디카르복실산, 바람직하게는 테레프탈산 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산, 바람직하게는 테레프탈산을 함유한다. 바람직하게는, 폴리에스테르는 하나의 글리콜, 바람직하게는 지방족 글리콜, 바람직하게는 에틸렌 글리콜을 함유한다. 바람직하게는, 폴리에스테르는 하나의 방향족 디카르복실산 및 하나의 지방족 글리콜을 함유한다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 (PEN), 특히 PET는 베이스 층의 바람직한 폴리에스테르이다. 폴리에스테르는 임의로 상기 기재된 다른 디카르복실산 및/또는 디올들로부터 유래된 하나 이상의 잔기를 상대적으로 소량 함유할 수 있고, 이러한 소량이 존재하는 경우, 상기 다른 디카르복실산(들)의 총량은 바람직하게는 제공된 층의 폴리에스테르의 총 디카르복실산 분획의 10 몰% 미만, 바람직하게는 5 몰% 미만, 바람직하게는 1 몰% 미만이거나/이고, 상기 다른 디올(들)의 총량은 바람직하게는 제공된 층의 폴리에스테르의 총 디올 분획의 15 몰% 미만, 바람직하게는 10 몰% 미만, 바람직하게는 5 몰% 미만이다. 폴리에스테르는 제공된 층의 주요 성분이고, 층의 총 중량의 적어도 50 중량%, 바람직하게는 제공된 층의 총 중량의 적어도 65 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 85 중량%, 일 양태에서 일반적으로 제공된 층의 총 중량의 적어도 95 중량%로 구성된다.
필름의 제공된 층이 유래되는 폴리에스테르의 고유 점도는 바람직하게는 적어도 약 0.60, 바람직하게는 적어도 약 0.65, 바람직하게는 적어도 약 0.70이다. 바람직하게는, 폴리에스테르의 고유 점도는 약 0.80 이하, 일반적으로는 약 0.75 이하이다. 바람직하게는, 폴리에스테르의 고유 점도는 적어도 0.61, 바람직하게는 적어도 약 0.62, 바람직하게는 적어도 약 0.63이다. 상대적으로 더 높은 고유 점도를 갖는 폴리에스테르의 사용은, 점도가 너무 높으면 필름 제조를 어렵게 하거나/하고 전문화된, 보다 강력한 필름 형성 장비가 필요하지만, 개선된 가수분해 안정성을 제공한다. 예를 들어, 점도를 너무 크게 증가시키는 것은, 안정한 필름을 제조하기 위해 용융물의 점도를 감소시키도록(결국, 관련된 특성의 손실 및 폴리머의 열 열화를 야기할 수 있는) 출력을 감소시키거나(즉, 단위 시간 당 압출되는 폴리에스테르의 양을 감소시켜 덜 경제적인 공정을 야기하는) 압출 온도를 증가시키는 것이 적절하다는 것을 의미하는 것일 수 있다.
폴리에스테르의 형성은 일반적으로 약 295 ℃ 이하의 온도에서 축합 또는 에스테르 교환에 의한 공지된 방식으로 편리하게 수행된다. 바람직한 양태에서, 고체 상태 중합은, 예를 들어 질소 유동층과 같은 유동층 또는 회전식 진공 드라이기를 사용하는 진공 유동층을 사용하여 당 업계에 잘 알려진 통상적인 기술을 사용하여 결정성 폴리에스테르의 고유 점도를 목적하는 값으로 증가시키는데 사용될 수 있다. 폴리머 및 필름 제조에 대한 하기 설명에서, 용어 "폴리에스테르"는 "코폴리에스테르"를 포함하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명의 폴리에스테르 필름의 형성은 종래 기술에 의해 수행될 수 있다. 압출은 일반적으로 약 250 내지 300 ℃ 범위 내의 온도에서 수행되고, 이어서 압출물은 급냉되고(quenching), 급냉된 압출물은 배향된다. 바람직하게는, 폴리에스테르는 약 270 내지 약 300 ℃, 바람직하게는 약 280 내지 300 ℃의 온도에서 압출된다.
본 발명의 다층 필름은 당 업계에 잘 알려진 공-압출(co-extrusion), 라미네이션 및 코팅 기술, 가장 바람직하게는 공-압출을 포함하는 당업계의 종래의 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 일반적으로, 공-압출 공정은 다중 오리피스 다이(multi-orifice die)의 독립적인 오리피스를 통해 각각의 폴리에스테르 조성물을 공-압출한 후, 여전히 용융된 층을 단일화하거나, 바람직하게는 단일-채널 공-압출에 의해 각각의 폴리에스테르의 용융 스트림을 먼저 다이 매니폴드(die manifold)로 이어지는 채널 내에서 단일화한 후, 혼합 없이 유선형 유동 조건 하에서 다이 오리피스로부터 함께 압출되어 라미네이팅된 필름을 제조하는 단계를 포함한다.
급냉된 압출물의 배향은 배향된 필름을 제조하기 위해 당 업계에 알려진 임의의 공정, 예를 들어 관형 또는 평탄 필름 공정에 의해 수행될 수 있다. 이축 배향은 기계적 및 물리적 특성의 만족스러운 조합을 달성하기 위해 필름의 평면에서 서로 수직인 두 방향으로 인장(drawing) 함으로써 수행된다. 관형 공정에서, 동시 이축 배향은, 열 가소성 폴리에스테르 관을 압출하여 급냉시키고, 재가열한 후, 내부 가스 압력에 의해 팽창시켜 가로 방향(transverse direction) 배향을 유도하고, 길이 방향(longitudinal direction) 배향을 유도할 속도로 인출함으로써 수행될 수 있다. 바람직한 평탄 필름 공정에서, 필름-형성 폴리에스테르는 슬롯 다이를 통해 압출되고, 냉각된 주조 드럼(casting drum) 상에서 신속하게 급냉되어, 폴리에스테르가 비결정질 상태로 급냉되도록 한다. 그 후, 급냉된 압출물을 폴리에스테르의 유리 전이 온도 초과의 온도에서 적어도 한 방향으로 스트레칭함으로써 배향이 수행된다. 순차적인 배향은 평평하고, 급냉된 압출물을 우선 한 방향, 일반적으로 길이 방향, 즉 필름 스트레칭 기기를 통한 순 방향으로, 이어서 가로 방향으로 스트레칭함으로써 수행될 수 있다. 압출물의 순 방향 스트레칭은 회전 롤 세트에 걸쳐 또는 두 쌍의 닙 롤 사이에서 편리하게 수행되고, 가로 방향 스트레칭은 스텐터(stenter) 장치에서 수행된다. 스트레칭은 일반적으로 스트레칭 방향 또는 각 스트레칭 방향에서 원래 치수의 2 내지 5 배, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 4.5 배가 되도록 수행된다. 일반적으로, 스트레칭은 폴리에스테르의 Tg보다 높은 온도, 바람직하게는 Tg보다 약 15 ℃ 높은 온도에서 수행된다. 단지 한 방향으로 배향이 필요한 경우, 더 큰 인장비(draw ratio)(예를 들어, 약 8 배 이하)가 사용될 수 있다. 이것이 바람직하지만, 균형 있는 특성이 요구되면, 기계와 가로 방향과 동일하게 스트레칭할 필요는 없다.
스트레칭된 필름은 폴리에스테르의 유리 전이 온도보다 높지만 용융 온도 미만의 온도에서 치수 지지 하에서 열 경화에 의해 치수 안정화될 수 있고, 바람직하게는 치수 안정화되고, 폴리에스테르의 목적하는 결정화를 유도할 수 있다. 열 경화 동안, "토-인(toe-in)"으로 알려진 절차에 의해 가로 방향(TD)에서 소량의 치수 이완(dimensional relaxation)이 수행될 수 있다. 토-인은 2 내지 4 %의 치수 수축을 수반할 수 있지만, 공정 또는 기계 방향 (machine direction, MD)에서의 유사한 치수 이완은 낮은 라인 장력이 필요하고 필름 제어 및 권취에 문제가 있기 때문에 달성하기 어렵다. 실제 열 경화 온도 및 시간은 필름의 조성 및 그의 목적하는 최종 열 수축에 따라 변할 것이지만, 인열 저항과 같은 필름의 인성 특성을 실질적으로 저하시키도록 선택되어서는 안된다. 이러한 제약 내에서, 약 180 내지 245 ℃의 열 경화 온도가 일반적으로 바람직하다. 일 양태에서, 열-경화-온도는 약 200 내지 약 225 ℃의 범위 내이고, 이는 가수분해 안정성에 유리한 개선을 제공한다. 열 경화 후, 필름은 일반적으로 폴리에스테르의 목적하는 결정도를 유도하기 위해 급속히 급냉된다.
필름은 인-라인(in-line) 이완 단계를 사용하여 추가로 안정화시킬 수 있다. 대안적으로, 이완 처리는 오프라인으로 수행될 수 있다. 이 추가 단계에서, 필름은 열 경화 단계의 온도보다 낮은 온도에서, 그리고 MD 및 TD 장력이 훨씬 감소된 상태에서 가열된다. 필름에 의해 경험된 장력은 낮은 장력이며, 일반적으로 필름 폭의 5 kg/m 미만, 바람직하게는 3.5 kg/m 미만, 더욱 바람직하게는 1 내지 약 2.5 kg/m의 범위 내, 일반적으로 1.5 내지 2 kg/m의 범위 내이다. 막 속도를 제어하는 이완 공정에서, 막 속도의 감소(및 따라서 변형 이완)는 일반적으로 0 내지 2.5 %, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 %의 범위 내이다. 열 안정화 단계 동안 필름의 가로 방향 치수는 증가하지 않았다. 열 안정화 단계에서 사용되는 온도는 최종 필름으로부터의 바람직한 특성 조합에 따라 달라질 수 있고, 온도가 높을수록 잔류 수축 특성이 우수, 즉 더 낮다. 135 내지 250 ℃의 온도, 바람직하게는 150 내지 230 ℃, 더욱 바람직하게는 170 내지 200 ℃의 온도가 일반적으로 바람직하다. 가열 기간은 사용되는 온도에 따라 달라질 수 있지만, 일반적으로 10 내지 40 초의 범위 내이고, 20 내지 30초의 기간이 바람직하다. 이러한 열 안정화 공정은, 평탄 및 수직 구성이고, 별도의 공정 단계로서 "오프-라인" 또는 필름 제조 공정의 연속으로서 "인-라인"을 포함하는 다양한 방법에 의해 수행될 수 있다. 따라서, 가공된 필름은 이러한 후 열 경화 이완이 없을 때 생성된 것보다 더 적은 열 수축을 보인다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 바람직하게는 필름의 총 중량에 대해 유기 코팅에 의해 코팅되는 상기 티타늄 다이옥사이드 입자를 약 1 중량% 내지 약 40 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 20 중량% 포함한다.
하나의 바람직한 양태에서, 폴리에스테르 필름은 제1 폴리에스테르 층(A) 및 제2 폴리에스테르 층(B)을 포함하는 다층 필름이다. 제1층(A) 및 제2층(B)의 폴리에스테르 각각은 상기 기재된 폴리에스테르로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, 상기 제2층(B)의 폴리에스테르는 상기 제1층(A)과 동일한 폴리에스테르이거나 이러한 폴리에스테르를 포함한다. 본 명세서에 기재되는 PV 전지(특히, 이의 후면)에서 바람직한 용도에서, 제1 폴리에스테르 층(A)은 바람직하게는 PV 전지에서 최외면층인 층이다.
이러한 다층 필름의 양태에서, 바람직하게는 적어도 제1 폴리에스테르 층(A)은 유기 코팅에 의해 코팅되는 상기 티타늄 다이옥사이드를 포함하고, 바람직하게는 상기 제2 폴리에스테르 층(B)은 유기 코팅에 의해 코팅되는 상기 티타늄 다이옥사이드 입자를 포함한다. 폴리에스테르 층(A)은 바람직하게는 층의 총 중량에 대해 상기 유기 코팅에 의해 코팅된 상기 티타늄 다이옥사이드 입자를 약 1 중량% 내지 약 40 중량%, 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 20 중량% 포함한다. 바람직하게는, 상기 제2층(B)은 유기 코팅에 의해 코팅된 상기 티타늄 다이옥사이드 입자를 층의 총 중량에 대해 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 5 중량% 포함한다. 바람직하게는, 층(A)에서 유기 코팅에 의해 코팅되는 상기 티타늄 다이옥사이드 입자의 양은 층(B)에서 유기 코팅에 의해 코팅되는 티타늄 다이옥사이드 입자의 양보다 크다.
이러한 다층 필름의 양태에서, 바람직하게는 상기 제2층(B)은 상기 다층 필름의 제조로부터 유래되는 재생된 폐 필름(reclaimed waste film)을 포함한다.
다층 필름의 양태에서, 바람직하게는, 층(A)의 두께는 층(B)의 두께 미만이고, 바람직하게는 층(A)의 두께는 층(B)의 두께의 약 10% 내지 약 40%, 바람직하게는 약 20% 내지 약 30%이다.
본 발명의 폴리에스테르 필름이 단일 폴리에스테르 층(특히, 단일 티타늄 다이옥사이드-함유 층)을 포함하는 경우에, 필름은 바람직하게는 필름의 총 중량에 대해, 유기 코팅에 의해 코팅되는 상기 티타늄 다이옥사이드 입자를 약 1 중량% 내지 약 40 중량%, 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 20 중량% 포함한다.
본 명세서에 기재되는 폴리에스테르 필름은 바람직하게는 약 12 ㎛ 내지 약 500 ㎛, 바람직하게는 약 12 내지 약 350 ㎛, 바람직하게는 약 12 내지 약 250 ㎛, 바람직하게는 약 20 내지 약 100 ㎛의 총 필름 두께를 갖는다.
본 명세서에 기재되는 폴리에스테르 필름에서, 티타늄 다이옥사이드는 바람직하게는 루틸 결정 형태(rutile crystal form)이다.
유기 코팅은 바람직하게는 상기 티타늄 다이옥사이드 입자 상에서 균일하게 코팅된다. 유기 코팅은 바람직하게는 상기 티타늄 다이옥사이드 입자 상에 개별적으로 코팅된다. 티타늄 다이옥사이드 입자를 코팅하는 유기 재료는 적합하게는 필름-형성 유기 재료이다.
바람직하게는, 유기 코팅은 실란을 포함하지 않거나 실란으로부터 유래되지 않는다.
유기 코팅은 폴리실록산이 아니고, 바람직하게는 폴리실록산을 포함하지 않는다.
제1 바람직한 양태에서(본 명세서에서 양태 A라고 함), 유기 코팅은 유기인 화합물(organophosphorus compound)이다.
바람직하게는, 티타늄 다이옥사이드 입자는 알킬포스폰산 또는 알킬포스폰산의 에스테르로 코팅되고, 알킬포스폰산은 6 내지 22개의 탄소원자를 함유한다.
알킬포스폰산 또는 이의 에스테르는 바람직하게는 화학식 P(R)(=O)(OR1)(OR2)로 나타내고, 화학식에서, R은 6 내지 22개의 탄소원자를 함유하는 알킬기 또는 사이클로알킬기이고; 및 R¹및 R2는 각각 수소, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이다.
R¹및 R2가 모두 수소이면, 화합물은 알킬포스폰산이다. R¹및 R2 중 적어도 하나가 하이드로카빌기(hydrocarbyl group)이면, 화학식은 알킬포스폰산의 에스테르를 나타낸다.
바람직하게는, R은 6 내지 14개의 탄소원자를 함유한다.
바람직하게는, R은 직쇄 알킬기이다. 그러나, 분지쇄 알킬포스폰산 및 이들의 에스테르도 적합하다.
에스테르인 경우에, R¹및 R2는 바람직하게는 10개 이하의 탄소원자, 바람직하게는 8개 이하의 탄소원자를 함유하는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기로부터 독립적으로 선택된다(즉 에스테르는 10개 이하, 바람직하게는 8개의 탄소원자를 함유하는 알콜의 에스테르이다). R¹및 R2는 바람직하게는 하이드로카빌기이다. R¹및 R2가 아릴 또는 아르알킬이면, 알킬기는 바람직하게는 페닐이다.
R¹및 R2는 상이할 수 있지만, 일반적으로 동일하다. 바람직하게는, R¹및 R2는 수소이다.
특히 적합한 에스테르는 에틸 에스테르, 부틸 에스테르, 옥틸 에스테르, 사이클로헥실 에스테르 및 페닐 에스테르를 포함한다.
특히 바람직한 인 화합물은 n-옥틸포스폰산 및 이의 에스테르, n-데실포스폰산 및 이의 에스테르, 2-에틸헥실포스폰산 및 이의 에스테르 및 캄필 포스폰산(camphyl phosphonic acid) 및 이의 에스테르를 포함한다.
양태 A에 따른 코팅된 입자는 EP-0707051-A에 교시된 공정을 사용하여 제조될 수 있고, 이 제조 공정은 본 명세서에 참조로 포함된다.
다른 바람직한 양태(본 명세서 양태 B라고 함)에서, 유기 코팅은 중합체성 유기 코팅이다.
중합체성 유기 코팅의 중합체성 백본은 바람직하게는 규소 원자를 함유하지 않는다.
중합체성 유기 코팅은 바람직하게는 탄소, 수소 및 산소 원자를 함유하고, 임의로 질소 및/또는 인 및/또는 황 원자를 더 포함하는 모노머로부터 유래된다. 따라서, 중합체성 유기 코팅은 바람직하게는 규소 원자를 함유하지 않는 모노머로부터 유래되는 것으로 이해될 것이다.
중합체성 유기 코팅에 의해 코팅되는 코팅된 티타늄 다이옥사이드 입자는 바람직하게는 중합체성 다염기산 또는 이의 염을 포함하는 분산제의 존재 하에 상기 티타늄 다이옥사이드 입자의 등전점보다 높은 pH 값(바람직하게는 7 초과의 pH, 바람직하게는 9 내지 11의 pH)의 수중에서 티타늄 다이옥사이드 입자를 분산시켜, 변형된 등전점을 갖는 입자를 생성하는 단계; 분산액의 pH를 9 미만이지만 입자의 변형된 등전점보다 높은 값으로 조절하는 단계; 및 분산액의 존재 하에 중합하여, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 모노머(들)을 생성하여, 상기 티타늄 다이옥사이드 입자가 중합화 모노머로 코팅되는 것에 의해 수득된다. 바람직하게는, 입자는 EP-0572128-A의 개시에 따라 제조되며, 이의 개시는 본 명세서에 포함되고, 특히 코팅된 입자의 제조 공정의 개시는 본 명세서에 포함된다.
이론에 얽매이지 않고, 코팅된 티타늄 다이옥사이드 입자는 분산제로부터 형성된 응집성 내부 코팅(coherent inner coating) 및 하나 이상의 에틸렌성 불포화 모노머(들)의 중합으로부터 형성된 외부 코팅을 포함하거나/하고, 분산제는 에틸렌성 불포화 모노머(들)의 중합 동안 중합체성 코팅으로 혼입되는 것으로 여겨진다.
중합체성 다염기산은 바람직하게는 폴리설폰산, 폴리포스폰산 및 폴리카르복실산으로부터 선택되고, 바람직하게는 폴리카르복실산, 또는 이의 염으로부터 선택된다. 중합체성 다염기산이 염의 형태인 경우, 산은 부분적으로 또는 완전히 중성화될 수 있다. 적합한 염은 알칼리 금속염 또는 암모늄 염이다.
적합한 폴리설폰산은 바람직하게는 폴리(소듐 4-스티렌 설포네이트)를 포함하는 리그노설포네이트(lignosulphonate), 석유 설포네이트 및 폴리(스티렌 설포네이트)로부터 선택된다.
적합한 폴리카르복실산은 바람직하게는 폴리말레산, 폴리아크릴산, 치환된 아크릴산 폴리머, 아크릴산과 설폰산 유도체의 코폴리머를 포함하는, 2-아크릴아미도 및 2-메틸 프로판 설폰산을 포함하는 아크릴 코폴리머로부터 선택된다. 아크릴산 또는 치환된 아크릴산과 중합 가능한 다른 코모노머는 카르복실기를 함유할 수 있다.
바람직하게는, 분산제는 약 1,000 내지 약 10,000의 분자량(MW)을 나타낸다. 바람직하게는, 분산제는 사실상 선형 분자이다. 분자량 측정은 이동상으로서 THF 및 103 및 104 Å (5 ㎛ 혼합된, 300 mm × 19 mm, 미국 밀포드, Waters Millipore Corporation 제품)의 2개의 GPC 울트라스티라겔(Ultrastyragel) 컬럼이 구비된 Hewlett-Packard 1050 시리즈 HPLC 시스템 상에서 수행될 수 있다. 분자량은 폴리스티렌 표준의 체류 시간과 비교함으로써 산출된다.
바람직하게는, 분산제의 양은 티타늄 다이옥사이드 입자, 즉 분산제 및 중합 가능한 코팅 모노머(들)로 처리 전에 코어, 코팅되지 않은 티타늄 다이옥사이드 입자의 중량 기준으로 약 0.05 내지 약 5.0 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1.0 중량%이다.
바람직하게는, 중합체성 유기 코팅은 하나 이상의 에틸렌성 불포화 모노머(들)로부터 유래된 폴리머를 포함한다. 즉, 중합체성 유기 코팅은 하나 이상의 에틸렌성 불포화 모노머(들)의 중합으로부터 유래된 폴리머를 포함한다.
에틸렌성 불포화 모노머(들)은 바람직하게는 수성 용매에서 중합 가능하고, 바람직하게는 제조된 폴리머는 물에 불용성이고, 임의로 가교 결합제에 의해 가교 결합된다.
에틸렌성 불포화 모노머(들)은 바람직하게는 중합체성 불포화기를 함유하는 지방족 및 방향족 화합물로부터 선택되고, 이러한 중합체성 불포화기는 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 에스테르로부터 선택된다.
에틸렌성 불포화 모노머(들)은 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 또는 이의 무수물, 푸마르산 및 크로톤산으로부터 선택되는 산성 모노머, 및 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트를 포함하는 상기 산성 모노머의 에스테르이다. 또한, 에틸렌성 불포화 모노머는 스티렌, 비닐 톨루엔, 알파 메틸스티렌, 에틸렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 아크릴로니트릴, 및 플루오르화 알켄, 플루오르화 에테르, 플루오르화 아크릴산 및 메타크릴산 및 이의 에스테르 및 플루오르화 헤테로사이클릭(heterocyclic) 화합물을 포함하는 플루오르화 모노머로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌성 불포화 모노머(들)은 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 에스테르, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 비닐 이소부틸에테르로부터 선택된다.
중합체성 유기 코팅은 바람직하게는 하나 이상의 가교 결합제(들)의 존재로 인해 가교 결합될 수 있고, 바람직하게는, 가교 결합제는 이-작용성(di-functional) 및 다-작용성 에틸렌성 불포화 모노머(poly-functional ethylenically unsaturated monomer), 바람직하게는 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 디비닐 벤젠 및 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트로부터 선택되고, 바람직하게는 상기 가교 결합제는 에틸렌성 불포화 모노머(들)의 총 중량에 기초하여 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 양이다.
바람직하게는, 유기 코팅은 양태 A에 대해 상기 기재된 유기 코팅으로부터 선택된다.
유기 코팅은 바람직하게는 티타늄 다이옥사이드의 총 중량 기준으로 약 0.1 내지 약 200 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 100 중량%, 약 0.5 내지 약 100 중량%, 약 2.0 내지 약 20 중량%로 존재한다. 바람직하게는 유기 코팅에 대한 티타늄 다이옥사이드 입자의 체적비는 체적 기준으로 1:1 내지 1:25, 바람직하게는 1:2 내지 1:8이다.
티타늄 다이옥사이드는 바람직하게는 290 ℃에서 1.0 % 이하, 바람직하게는 0.5 % 이하의 손실을 나타내도록 물 함량을 갖는다.
유기 코팅된 티타늄 다이옥사이드는 바람직하게는 소수성이 아니다. 바람직하게는, 유기 코팅된 티타늄 다이옥사이드 코팅은 친수성이다.
또한, 티타늄 다이옥사이드 입자는 바람직하게는 무기 코팅, 특히 실리카 및/또는 알루미나 코팅, 바람직하게는 알루미나 코팅을 수반하고, 유기 코팅은 아래에 있는 티타늄 다이옥사이드 코어 상에 무기 코팅을 적용하는데 후속적으로 적용된다.
코팅된 티타늄 다이옥사이드 입자는 바람직하게는 이의 체적-분포된 중간 입자 직경 (입자의 직경에 대한 체적%와 관련된 누적 분포 곡선 상에서 판독되는, 모든 입자의 체적의 50%에 상응하는 등가 구형 직경, 이는 종종 "D(v,0.5)" 값이라고 함)이 바람직하게는 0.01 내지 5.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.40 ㎛, 바람직하게는 0.10 내지 0.25 ㎛, 바람직하게는 0.15 내지 0.25 ㎛의 범위 내인 입자 크기를 나타낸다. 바람직하게는, 입자의 적어도 90 체적%, 더욱 바람직하게는 적어도 95 중량%는 체적-분포된 중간 입자 직경± 0.8 ㎛, 및 특히 ± 0.5 ㎛의 범위 내이다. 입자의 입자 크기는 전자 현미경, 쿨터 계수기(coulter counter), 침강 분석 및 정적 또는 동적 광산란법에 의해 측정될 수 있다. 레이저 광 회절 (Fraunhofer diffraction)에 기초한 기술이 바람직하다. 특히 바람직한 방법은 말번 (Malvern) 제품의 마스터사이저(Mastersizer) (예를 들어, 3000)를 사용한다. 중간 입자 크기는 선택된 입자 크기 미만의 입자 체적의 퍼센트를 나타내는 누적 분포 곡선을 플로팅하고 50번째 백분위수를 측정함으로써 결정될 수 있다.
필름은 폴리에스테르 필름의 제조 시에 통상적으로 사용되는 다른 첨가제를 더 포함할 수 있다. 따라서, 가교 결합제, 염료, 안료, 보이드제(voiding agent), 윤활제, 산화 방지제, 라디칼 스캐빈저(radical scavenger), 열 안정화제, 난연제 및 억제제, 블로킹 방지제, 표면 활성화제, 슬립 보조제, 광택 개선제, 생분해제, 점도 조절제 및 분산 안정화제와 같은 첨가제가 적절히 혼입될 수 있다. 이러한 성분은 종래의 방식으로 폴리머에 혼입될 수 있다. 예를 들어, 필름-형성 폴리머가 유도되는 모노머 반응물과 혼합함으로써, 또는 성분은 회전식 또는 건식 블렌딩 또는 압출기에서 배합에 의해 폴리에스테르와 혼합될 수 있고, 이어서 냉각 및 일반적으로 과립 또는 칩으로 분쇄된다. 또한, 상기 기재된 바와 같이 마스터배칭(Masterbatching) 기술이 사용될 수 있다.
그러나, 필름이 유기 가수분해 안정화제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 필름이 벤조페논, 벤조트리아졸, 벤조옥사지논 또는 트리아진과 같은 유기 UV 흡수체를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
폴리머 필름의 고유 점도는 바람직하게는 적어도 약 0.60, 바람직하게는 적어도 약 0.61, 바람직하게는 적어도 약 0.62, 바람직하게는 적어도 약 0.63, 바람직하게는 적어도 약 0.64, 바람직하게는 적어도 약 0.65, 및 일반적으로 약 0.60 내지 약 0.70의 범위 내이다. 상대적으로 높은 고유 점도를 갖는 폴리에스테르 필름의 사용은 개선된 가수분해 안정성을 제공한다.
필름의 내가수분해성은 필름의 인장 강도(취성)를 측정함으로써, 특히 상기 기재된 필름의 파단신도(ETB)를 측정함으로써 평가된다. 100 %를 초과하는 ETB 값은 일반적으로 경화되지 않은 필름에서 보인다. 일반적으로, 필름은 ETB가 10 % 미만으로 감소될 때까지 최종 용도에서 유용하게 남아있다. 본 발명의 바람직한 필름은 121 ℃ 및 100 % 상대 습도에서 적어도 80 시간, 바람직하게는 적어도 84시간, 바람직하게는 적어도 90시간 동안 가속 노화(accelerated ageing) 후 ETB가 적어도 10%, 바람직하게는 적어도 20%, 바람직하게는 적어도 30%가 되는 내가수분해성을 나타낸다.
일 양태에서, 폴리에스테르 필름의 폴리에스테르는 (A) ℃의 온도에서 흡열 고온 피크 및 (B) ℃의 온도에서 흡열 저온 피크를 나타내며, 두 피크는 시차 주사 열량 측정 (DSC)에 의해 측정되며, (A-B)의 값은 15 ℃ 내지 50 ℃의 범위 내, 바람직하게는 15 ℃ 내지 45 ℃의 범위 내, 더욱 바람직하게는 15 ℃ 내지 40 ℃의 범위 내이고, 일 양태에서 20 ℃ 내지 40 ℃의 범위 내이고, 이러한 특성은 상기 기재된 바람직한 온도를 사용하여 열-경화 온도를 제어함으로서 본 명세서에 개시되는 바와 같이 달성될 수 있다. 본 명세서에 개시되는 범위 내에서 (A-B) 값을 나타내는 이점은, 가수분해 안정성의 유리한 개선이 얻어진다는 점이다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 바람직하게는 특히 필름의 기계 방향(길이 방향)으로 30분에 걸쳐서 150 ℃에서, 바람직하게는 3% 미만, 바람직하게는 2% 미만, 바람직하게는 1.5% 미만, 바람직하게는 1.0% 미만의 낮은 수축을 보인다. 바람직하게는, 이러한 낮은 수축 값은 필름의 치수들(즉, 길이 방향 및 가로 방향)에서 보인다.
바람직한 양태에서, 필름은 불투명하고, 이러한 필름은 PV-전지의 후면으로 특히 사용된다. 불투명한 필름은 바람직하게는 적어도 0.4, 바람직하게는 적어도 0.5, 바람직하게는 적어도 0.6, 바람직하게는 적어도 0.7, 바람직하게는 적어도 1.0, 바람직하게는 적어도 1.5, 및 일 양태에서 바람직하게는 적어도 2.0, 바람직하게는 적어도 3.0, 바람직하게는 적어도 4.0의 투과 광학 밀도(Transmission Optical Density, TOD)를 나타낸다. 불투명도는 일반적으로 당 업계에 통상적인 하나 이상의 적합한 불투명화제(들) 및/또는 미백제(들)에 의해 제공된다. 상기 기재된 코팅된 티타늄 다이옥사이드 입자는 바람직하게는 불투명화제 및/또는 미백제로서 기능을 할 수 있다. 임의로, 그러나, 필름은 하나 이상의 추가적인 불투명화제(들) 및/또는 미백제(들)을 더 포함할 수 있다. 불투명한 필름은 필요에 따라 착색될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 필름은 백색, 회색 또는 흑색일 수 있다.
바람직한 양태에서, 필름은 백색이고, 이는 미백제의 유효량을 그 안에 혼입함으로써 수행될 수 있다. 상기 기재된 코팅된 티타늄 다이옥사이드 입자는 바람직하게는 미백제로서 기능할 수 있다. 임의로, 그러나, 필름은 하나 이상의 추가적인 불투명화제(들) 및/또는 미백제(들)을 더 포함할 수 있다. 추가적인 적합한 미백제들은, 예를 들어 알루미나, 탈크 및 실리카와 같은 금속 또는 메탈로이드 산화물(특히, 특히 침전 또는 규조토 실리카 및 실리카 겔), 소성된 중국 점토(calcined china clay) 및 칼슘 및 바륨의 카보네이트 및 설페이트와 같은 알칼리 금속염으로부터 선택된 미립자 무기 충전제를 포함한다. 다른 적합한 추가적인 미백제는 양립할 수 없는 수지 충전제를 포함한다. 이러한 충전제의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직한 추가적인 미백제는 미립자 무기 충전제, 바람직하게는 바륨 설페이트이다. 필름(또는 이의 층)에 혼입되는 미백제의 총량은 바람직하게는 필름(또는 이의 층)에서 폴리에스테르의 중량에 기초하여 약 1 중량% 내지 약 40 중량%, 일반적으로 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 더욱 일반적으로 약 8 중량% 내지 약 25 중량%의 범위 내이다. 백색 필름은 바람직하게는 약 80 내지 약 120 단위의 범위 내의 본 명세서에 기재되는 바와 같이 측정된 백색도 지수를 나타낸다. 백색 필름은 일반적으로 0.4 내지 1.75의 범위 내, 바람직하게는 적어도 0.5, 바람직하게는 적어도 0.6, 바람직하게는 적어도 0.7의 TOD를 나타낸다.
다른 양태에서, 필름은 회색 또는 흑색이고, 일반적으로는 적어도 2.0, 더욱 일반적으로는 적어도 3.0, 더욱 일반적으로는 적어도 4.0의 TOD를 나타내며, 이는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 바와 같이, 유효량의 카본 블랙과 같은 불투명화제 또는 알루미늄 분말과 같은 금속성 충전제를 혼입함으로써 달성될 수 있다. 카본 블랙은 바람직한 불투명화제이다. 일반적으로, 이러한 필름은 폴리에스테르의 중량에 기초하여 약 0.3 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 7 중량%, 특히 1 중량% 내지 5 중량%, 및 특히 2 중량% 내지 4 중량% 범위의 불투명화제를 포함한다. 불투명화제는 다층 필름의 하나 이상의 층 또는 각 층에 존재할 수 있거나 이의 층에만 존재할 수 있다. 불투명화제는 적합하게는 0.01 내지 1.5 ㎛, 특히 0.02 내지 0.05 ㎛ 범위 내의 입자 직경을 갖는다(상기 기재된 바와 같이 정의된 및 측정된).
본 발명의 폴리에스테르 필름은 가수분해적 열화에 대해 우수한 저항성뿐만 아니라 높은 수준의 필름 균일성 및 품질을 나타낸다. 특히, 본 발명의 필름은 낮은 수준의 프로파일 결함 및/또는 다이 라인, 균일한 두께 및 광 투과 특성, 및 필름 웹의 결함 또는 파손 없이 우수한 가공성을 갖는다.
본 발명의 필름은 특히 광기전(PV) 전지에 적합하다. 상술한 바와 같이, 광기전 전지는 일반적으로 전면(front-plane)(또는 전면 시트); 전측면 봉합재(front-side encapsulant material); 전극 및 광기전 활성층(광 활성 재료는 보통 전극 지지체 기판 상에서 지지됨); 후면 봉합재(rear-side encapsulant); 및 후면(back-plane)(또는 후면 시트)을 포함하는 다층 어셈블리이다. 일반적인 PV 전지는 전기적 전하를 수집하고 관리하기 위해 다양한 성분을 더 포함한다. 폴리에스테르 필름은 PV 전지의 다양한 층, 예를 들어 전면, 후면, 및 전극 지지층(들)의 제조에서 제안되어 왔다. 보통 다수의 광기전 전지로 구성되는 광기전 모듈은 일반적으로 사용되는 활성 광기전재에 따라 분류된다. 이들은 결정질 규소, 갈륨-비소(GaAs), 비결정질 규소(a-Si), 카드뮴-텔루라이드(CdTe), 구리-인듐-갈륨(다이)셀레나이드(CIGS), 염료-감응형(dye-sensitized) 또는 유기 전지를 포함한다. 갈륨-비소, 비결정질 규소, 카드뮴-텔루라이드, 구리-인듐-갈륨(다이)셀레나이드(CIGS), 염료-감응형 또는 전도성 유기 재료를 함유하는 광기전 전지는 박막 광기전 전지(TFPV 전지)라고도 하며, 이는 유연하거나 유연하지 않을 수 있다. 염료-감응형 PV 전지가 특히 중요하며, 여기서 활성 광-흡수층은 입사광을 흡수함으로써 여기되는 염료를 포함한다. 다른 박막 규소 PV 전지는 프로토 결정질(protocrystalline), 나노 결정질 (nc-Si 또는 nc-Si:H) 및 흑색 규소 PV 전지를 포함한다. 박막 광기전 전지는 다양한 증착 방법들 및 다양한 기판들을 사용하여, 1 또는 2 나노미터 내지 수십 마이크로미터로 변화하는 박층의 두께 범위로, 기판 상에 하나 이상의 광기전 재료의 하나 이상의 박층을 적층함으로써 제조된다. 봉합재는 광활성 및 전극층을 보호하고, 가스 및 용매 투과에 대한 높은 저항성을 제공하는 배리어재(barrier material)이다. 봉합 재리어재는 일반적으로 자기-지지 필름 또는 시트의 형태로 이용되며, 이는 일반적으로 당 업계에서 통상적인 바와 같이 진공 하에서 라미네이션 기술을 사용하여 광활성 및 전극층을 포함하는 복합재에 적용된다. 그 후, 봉재 복합재는 전면과 후면 사이에 샌드위칭된다. PV 전지에 사용되는 봉합재는 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 코폴리머 수지를 포함하고, 일반적으로 비닐 아세테이트 성분은 약 10 내지 약 35 중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 35 중량%, 바람직하게는 약 20 내지 약 35 중량%, 바람직하게는 약 25 내지 약 35 중량%, 바람직하게는 약 28 내지 약 33 중량%의 범위 내이다. 적합한 EVA 봉합재는 시판되는 Elvax ® 수지 (DuPont, 등급 PV1410 내지 PV1650Z를 포함)를 포함한다. 다른 봉합재는 이오노머계(ionomer-based) 재료, 즉 소량의(일반적으로 약 15 중량% 이하) 염-함유 단위를 갖는 비극성 반복 단위로 주로 구성된 폴리머를 포함한다. 일반적인 이오노머는 열가소성 카르복실레이트 이오노머를 포함하고, 비극성-코모노머는 에틸렌 및 스티렌(바람직하게는 에틸렌)으로부터 선택되고, 메타크릴산 및/또는 아크릴산의 금속염(예를 들어, 알칼리 금속 또는 아연 염)과 같은 염-함유 단위를 소량 함유한다. 예시적인 이오노머 봉합재는 알칼리 금속 또는 아연으로 부분적으로 또는 완전히 중성화된 메타크릴산 및/또는 아크릴산과 에틸렌의 코폴리머, 예를 들어 Surlyn ® (DuPont; for instance grade 1702)이다. 다른 봉합재는 DuPont (예를 들어, PV5200 시리즈)에서 시판되는 폴리비닐부티랄 수지, 및 실리콘 수지(silicone resin)(예를 들어, Dow Corning 제품의 광학적으로 투명한 실리콘 봉합재(silicone encapsulant)의 PV-6100 시리즈)를 포함한다. 다른 봉합재는 에틸렌의 호모폴리머 및 코폴리머와 같은 폴리올레핀, 예를 들어 메타크릴산 및/또는 아크릴산과 같은 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트와의 코폴리머를 포함한다.
본 발명의 필름은 PV 전지의 후면에 존재하는 층(특히 최외면층)으로서 또는 층으로서 특히 적합하다. PV 전지의 후면은 우수한 내가수분해성을 나타내야 한다. 후면은 바람직하게는 우수한 열 치수 안정성을 나타내야 한다. 불량한 치수 안정성은 특히 장치 제조 동안 경험되는 고온(및 보통 저압) 동안, 인접한 봉합재의 균열이 발생할 수 있다. 또한, 후면은 바람직하게는 우수한 UV-안정성을 나타내야 한다. UV-안정성의 부족은 햇빛에 노출될 때 필름의 황변, 흐려짐 및 균열이 나타날 수 있어, PV 전지의 유효 수명을 감소시킨다.
또한, 본 발명의 필름은, 예를 들어 외부 적용에서, 및 고온의 습한 조건에서 장기간 가수 분해 안정성이 중요한 임의의 환경에서 사용하기에 적합하다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "고온의 습한 조건에서 장기간"은, 바람직하게는 본 명세서에 기재된 압력솥 시험을 사용하여 가속 노화 시험에 의해 측정되는 바와 같이(적어도 80시간, 바람직하게는 적어도 84시간, 바람직하게는 적어도 90시간의 기간에 걸쳐 100% 상대 습도 및 121 ℃), 예를 들어 PV 전지로서 사용 동안 필름이 경험하는 환경 조건을 말한다.
본 발명의 필름은 전자 발광(EL) 디스플레이 장치(특히 유기 발광 디스플레이(OLED) 장치), 전기 영동 디스플레이(e-페이퍼) 및 반도체 장치(예를 들어, 일반적으로 유기 전계 효과 트랜지스터, 박막 트랜지스터 및 집적 회로)와 같은 전자 또는 광전자 장치의 제조에서 더 사용될 수 있다.
PV 전지 및 다른 전자 장치에서 층(들)로서 본 명세서에 기재되는 폴리에스테르 필름은 릴-투-릴(reel-to-reel) 공정에서 이러한 장치의 제조를 가능하게 하여 비용을 감소시킨다.
본 발명의 다른 측면에 따라서, 배향된 폴리에스테르 필름의 내가수분해성을 증가시키기 위한, 본 명세서에 기재된 바와 같이 유기 코팅에 의해 코팅된 티타늄 다이옥사이드 입자의 용도가 제공되며, 여기서 상기 유기 코팅은 실란을 포함하지 않거나 실란으로부터 유래되지 않는다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 배향된 폴리에스테르 필름의 제조방법이 제공되고, 상기 방법은,
(i) 용융된 폴리에스테르의 층을 압출하는 단계;
(ii) 압출물을 급냉시키는 단계;
(iii) 한 방향 또는 둘이 서로 수직인 방향으로 급냉된 압출물을 스트레칭하는 단계; 및
(iv) 필름을 열-경화하는 단계;를 포함하고,
유기 코팅에 의해 코팅되는 티타늄 다이옥사이드 입자는, 본 명세서에 기재되는 바와 같이, 티타늄 다이옥사이드 입자가 상기 유기 코팅에 의해 코팅되지 않는 폴리에스테르 필름에 비해 폴리에스테르 필름의 내가수분해성을 증가시키기에 효과적인 양으로 필름에 폴리에스테르의 형성 전에 폴리에스테르로 혼입되고, 상기 유기 코팅은 실란을 포함하지 않거나 실란으로부터 유래되지 않는다.
바람직하게는, 내가수분해성의 증가는, 배향된 폴리 에스테르 필름의 ETB가 적어도 80시간, 바람직하게는 적어도 84시간, 바람직하게는 적어도 90시간 동안 100% 상대 습도 및 121 ℃에서 경화가 가속된 후, 적어도 10%, 바람직하게는 적어도 20%, 바람직하게는 적어도 30%가 되도록 한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 광기전 전지의 층으로서 본 명세서에 기재된 바와 같이 배향된 폴리에스테르 필름의 용도가 제공되며, 상기 광기전 전지는 바람직하게는 전면, 전극 층(들), 광기전 활성층 및 후면을 포함하고, 특히 상기 후면은 상기 배향된 폴리에스테르 필름을 포함한다. 따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 명세서에 정의된 바와 같은 또는 PV 전지의 후면에 존재하는 층으로서의 필름의 용도가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 전면, 전극 층(들), 광기전-활성 층(들), 및 후면을 포함하는 광기전 전지가 제공되고, 여기서 전면 및/또는 후면은 본 명세서에 정의된 바와 같이 배향된 폴리에스테르 필름을 포함하고, 특히 후면은 본 명세서에서 정의된 바와 같은 배향된 폴리에스테르 필름이거나 배향된 폴리에스테르 필름을 포함한다. 상기 광기전 전지에서, 전극 층(들) 및 광기전-활성 층(들)은 적합하게는 봉합재로 코팅된다.
본 명세서에 기재되는 배향된 폴리에스테르 필름은 바람직하게는 이러한 광기전 전지의 최외면층이다. 바람직하게는 이러한 광기전 전지에서 배향된 폴리에스테르 필름은 불투명하거나 백색 필름이다.
특성 측정
하기 분석은 본 명세서에 기재되는 필름을 특성화하는데 사용된다:
(i) 투과 광학 밀도(TOD)는 투과 모드에서 멕베스 덴시토미터(Macbeth Densitometer) TR 927(영국, 베이싱스토크, Dent and Woods Ltd 제품)를 이용하여 측정된다.
(ii) 백색도 지수는 ASTM D 313의 원리 및 Colorgard System 2000, Model/45 (Pacific Scientific 제품)을 사용하여 측정된다.
(iii) 폴리에스테르 및 폴리에스테르 필름의 고유 점도(dL/g의 단위로)는 고유 점도를 산출하기 위한 빌마이어 단일점 방법(Billmeyer single-point method)을 사용하고, 25 ℃에서 o-클로로페놀 중 폴리에스테르 용액의 0.5 중량%를 사용하여 ViscotekTM Y-501C 상대 점도계(예를 들어, Hitchcock, Hammons & Yau in American Laboratory (August 1994) "The dual-capillary method for modern-day viscometry" 참조) 상에서 ASTM D5225-98(2003)에 따른 용액 점도 측정법에 의해 측정된다:
η = 0.25ηred + 0.75(ln ηrel)/c
여기서,
η = 고유 점도 (dL/g),
ηrel = 상대 점도,
c = 농도 (g/dL), 및
ηred = 감소된 점도 (dL/g), 이는 (ηrel-1)/c (ηsp/c로도 나타내며, 여기서 ηsp는 비점도(specific viscosity)임)과 동등함.
(iv) 내가수분해성은 100시간 이하 동안 100% 상대 습도 및 120 ℃에서 필름을 처리함으로써 평가될 수 있다("압력솥 시험"(PHT)). 시료는 고정된 시간 동안 상기 온도 및 습도로 설정된 SMEG AVS 23L 압력솥에 둔다. 시료는 분석 전에 실온 및 습도에서 24시간 동안 건조된다. 폴리머의 경화와 관련된 특성은 이후 다양한 시간 간격으로 측정될 수 있다. 특히, 파단신도(ETB)는 후술하는 바와 같이 측정된다.
(v) 파단신도는 시험 방법 ASTM D882에 따라 측정된다. 직선 가장자리와 칼리브레이팅된 시료 커터 (10mm +＼- 0.5mm)를 사용하여, 필름의 5개의 스트립 (길이 100mm)을 기계 방향으로 커팅한다. 각각의 시료를 고무 조면(rubber jaw faces)이 있는 공압 작동 그립을 사용하여 Instron model 3111 재료 시험 장치를 사용하여 시험한다. 온도(23 ℃) 및 상대 습도(50 %)를 조절한다. 크로스 헤드 속도 (분리 속도)는 25 mm.min- 1이다. 변형률은 50%이다. 그립들 사이의 최초 거리(시료 길이)로 분리 속도를 나눔으로써 산출된다. 기기는 각각의 시료의 파단신도를 기록한다. 파단신도((%))는 다음과 같이 정의된다:
(%)=(파단 시 신장/L0) x 100
여기서, L0는 그립들 사이에서 시료의 원래 길이이다.
(vi) 폴리에스테르 필름의 내후성은 ISO 4892-2에 따라 시험된다.
(vii) 열 수축은 200mm × 10mm 치수의 필름 시료에 대해 평가되고, 이는 기계 및 필름의 가로 방향에 대해 특정 방향으로 커팅되고, 시각적 측정을 위해 표시된다. 시료의 더 긴 치수(즉, 200 mm 치수)는 수축이 시험되는 필름 방향에 대응하고, 즉 기계 방향으로의 수축을 평가하기 위해, 시험 시료의 200 mm 치수는 필름의 기계 방향을 따라 배향된다. 시험편을 150 ℃의 소정의 온도로 가열하고 (그 온도에서 가열된 오븐에 배치함으로써) 30분의 간격 동안 유지한 후, 실온으로 냉각되고 치수는 수동으로 다시 측정된다. 열 수축은 산출되고, 원래 길이의 퍼센트로 나타낸다.
(viii) 시차 주사 열량계 (DSC) 스캔은 Perkin Elmer DSC 7 기기를 사용하여 얻는다. 5 mg 칭량된 폴리에스테르 필름 시료는 표준 퍼킨 엘머 알루미늄 DSC 도가니에 캡슐화된다. 가열 동안 배향의 이완 효과를 최소화하기 위해, 필름 및 도가니는 평평하게 가압되어 필름은 부분적으로 구속된다. 시험편은 기구의 시료 홀더에 놓이고, 분당 80 ℃에서, 30 내지 300 ℃로 가열되어, 관련 미량이 기록된다. 건조하고 불활성인 퍼지 가스(질소)가 사용된다. DSC 기기의 온도 및 열 흐름 축은 실험 조건, 즉 가열 속도 및 가스 흐름 속도에 대해 완전히 보정되었다. 피크 온도, 즉 흡열 고온 피크 (A) 및 흡열 저온 피크 (B)에 대한 값은 각각의 흡열 용융 공정의 개시로부터 각각의 흡열 용융 공정의 끝까지 인출된 기준선 위의 최대 변위로 취해진다. 피크 온도 측정은 퍼킨 엘머 소프트웨어의 표준 분석 절차를 사용하여 도출된다. 측정의 정밀도와 정확도는 ± 2 ℃이다.
(ix) 티타늄 다이옥사이드의 수분 함량은 칼 피셔 적정, 바람직하게는 칼 피셔 전기량 적정(coulometric Karl Fischer titration)에 의해 측정된다. 일반적으로, 시료는 적정 셀의 상류에 있는 오븐에서 가열되고, 방출된 물은 건조 캐리어 가스의 흐름에 의해 적정 셀로 전달되며, 여기서 칼 피셔 적정에 의해 결정된다. 적절하게는, Metrohm 768 KF 오븐에 결합된 Metrohm 768 KF 전량계는 칼 피셔 전량 적정을 수행하기 위해 사용된다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 더 설명된다. 실시예는 상기 기재되는 바와 같이 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아니다.
실시예
실시예 1
상기 정의된 바와 같은 유기 코팅(Tioxide® TR28; 평균 입자 크기 0.21 ㎛) 및 알루미나 층으로 코팅된 티타늄 다이옥사이드를 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET; 0.61의 IV)로 혼입함으로써 마스터배치를 제조했다. 마스터배치의 TiO2 함량은 조성물의 총 중량에 기초하여 40 중량%였다.
층(A)이 TiO2 마스터배치 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 유도되어 층(A)의 총 중량에 기초하여 약 14 중량%의 TiO2의 농도를 제공하는 2층 공압출된 필름을 제조했다. 마스터배치를 종래의 필름 제조 라인에서 이축(twin-screw) 압출기의 호퍼(hopper)에서(수분을 제거하기 위한 진공으로) PET와 결합시켰다. 층(B)은 폴리에틸렌 테레프탈레이트였고, 40% 재생되었다.
2층 필름을 압출하고, 표준 용융 공압출 시스템을 이용하여 주조했다(cast). 공압출 시스템을 별도의 중합체성 용융 공급물을 표준 공압출 블록 또는 이들 스트림이 결합된 접합부에 공급하는 2개의 독립적으로 작동되는 압출기를 사용하여 어셈블리했다. 공압출 블록으로부터, 용융 스트림을 종래의 평탄 필름 압출 다이로 전달하여, 285 ℃에서 일반적인 공압출 다이로부터 용융 커튼(melt curtain)을 주조한 후, 회전하면서 냉각된 금속 드럼 상의 온도로 급냉시켰다. 주조 필름을 약 17.8 m/min의 공정 속도로 수집하고, 약 2135 mm의 폭이었다. 주조 압출물을 압출 방향으로 86.5 ℃의 온도에서 원래 치수의 대략 3 배까지 스트레칭시켰다. 그 후, 냉각된 스트레칭된 필름을 102 ℃의 온도에서 스텐터 오븐을 통과시켰고, 여기서 필름을 건조시키고 원래 방향의 대략 3.97 배로 옆 방향으로 스트레칭시켰다. 측면 인장 온도는 125 ℃였다. 이축 스트레칭된 필름을 215 내지 220 ℃ 범위 내의 온도에서 열경화했다.
생성된 백색 필름의 최종 두께는 50 ㎛였고, 층(A)은 약 10 ㎛였고, 층(B)은 약 40 ㎛였다.
실시예 2( 비교예 )
실시예 2는 티타늄 다이옥사이드가 알루미나-코팅된 루틸 TiO2 (Tayca Corporation 제품의 Titanix® JR301; 평균 입자 크기 0.30 ㎛)인 것을 제외하고는 실시예 1에 상응하고, 이는 본 명세서에 기재된 유기 코팅을 포함하지 않는다.
실시예 3( 비교예 )
본 명세서에 기재된 유기 코팅을 포함하지 않는 추가 등급의 알루미나-코팅된의 TiO2를 사용하여 실시예 1을 반복했다.
그 후, 필름 각각의 내가수분해성은 본 명세서에 정의된 바와 같이 가속화된 노화(accelerated ageing) 전후에 파단신도를 측정함으로써 평가하고, 결과를 도 1에 도시했다(x 축이 시간(시)이고, y 축이 ETB (%)임). 실시예 1의 필름은 티타늄 다이옥사이드가 본 명세서에 기재된 유기 코팅으로 코팅되지 않은 유사한 필름과 비교하여 놀랍게도 우수한 내가수분해성을 나타냈다.
실시예 4, 5, 6 및 7
일련의 50 ㎛의 단층 PET 필름을 다음과 같이 다양한 등급의 코팅된 TiO2로 및 TiO2 없이 제조했다:
실시예 4: TiO2 없음(대조군)
실시예 5: Tioxide® TR28 (본 발명)
실시예 6: Ti-Pure® R104 (DuPont; 실란화 알루미나-코팅된 루틸 TiO2(silanized alumina-coated rutile TiO2); 비교예)
실시예 7: Ti-Pure® R960 (DuPont; 유기 코팅이 없는 알루미나- 및 실리카-코팅된 루틸 TiO2; 비교예)
각각의 TiO2 등급을 함유하는 마스터배치를 PET 중에서 60% TiO2로 제조했다. 필름 실시예 5, 6 및 7은 종래의 필름 제조 라인에서 이축 압출기의 호퍼에서(수분을 제거하기 위한 진공) PET 베이스 폴리머와 마스터배치를 혼합하여, 최종 필름에서 약 10.5 중량%의 TiO2를 제공함으로써 제조했다.
SiO2를 10% 마스터배치를 통해 첨가하여, 최종 필름에 2.3 중량%의 SiO2를 제공했다. 액체 가수분해 안정화제(Cardura® E10P; 베르사르산(versatic acid)의 글리시딜 에스테르; Hexion Specialty Chemicals)를 중합체 및 무기 첨가제 1kg 당 약 8ml로 압출기로 미터링했다. 가수분해 안정화제 함유 필름에 TiO2의 첨가는 필름의 가수분해 안정성을 감소시킬 것으로 예상된다.
그 후, 본 명세서에 정의된 바와 같이 가속 노화 전후에 파단신도를 측정함으로써 필름을 시험하고, 결과를 도 2에 나타냈다(x 축이 시간(시)이고, y 축이 ETB (%)임). 실시예 5의 필름은, 티타늄 다이옥사이드가 본 발명에서 정의된 유기 코팅으로 코팅되지 않은 실시예 6 및 7에 비해 놀랍게도 우수한 내가수분해성을 나타냈다.

Claims (59)

  1. 내가수분해성(hydrolysis resistance)이 증가된 배향된 폴리에스테르 필름으로서, 상기 필름은 유기 코팅에 의해 코팅된 티타늄 다이옥사이드 입자를 포함하고, 상기 유기 코팅은 실란(silane)을 포함하지 않거나 실란으로부터 유래되지 않는 것이고, 상기 유기 코팅은 유기인 화합물(organophosphorus compound)인 것인, 배향된 폴리에스테르 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 필름은 필름의 총 중량 기준으로 상기 유기 코팅에 의해 코팅된 상기 티타늄 다이옥사이드 입자를 1 중량% 내지 40 중량%, 또는 1 중량% 내지 20 중량%, 또는 10 중량% 내지 20 중량% 포함하는 것인, 배향된 폴리에스테르 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름은 제2층(B)을 더 포함하는 다층 필름 내의 층(A)이고;
    선택적으로, 상기 제2층(B)은 폴리에스테르 필름층인 것인, 배향된 폴리에스테르 필름.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 필름은, 하기 조건들:
    (i) 폴리에스테르 필름의 고유 점도(intrinsic viscosity)는 적어도 0.60, 또는 적어도 0.64임; 및
    (ii) 상기 제2층(B)의 폴리에스테르는 층(A)의 폴리에스테르와 동일한 폴리에스테르이거나 동일한 폴리에스테르를 포함함;
    중 하나 이상을 충족하는 것인, 배향된 폴리에스테르 필름.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 층(A)은 층의 총 중량을 기준으로 상기 유기 코팅에 의해 코팅되는 상기 티타늄 다이옥사이드를 1 중량% 내지 40 중량%, 또는 1 중량% 내지 20 중량%, 또는 10 중량% 내지 20 중량% 포함하는 것인, 배향된 폴리에스테르 필름.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 제2층(B)은 층의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%, 또는 1 중량% 내지 5 중량%의 양으로, 상기 유기 코팅에 의해 코팅되는 상기 티타늄 다이옥사이드 입자를 포함하고,
    선택적으로, 층(A)에서 상기 유기 코팅에 의해 코팅되는 상기 티타늄 다이옥사이드 입자의 양은 층(B)에서 유기 코팅에 의해 코팅되는 티타늄 다이옥사이드 입자의 양보다 큰 것인, 배향된 폴리에스테르 필름.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 제2층(B)은 상기 다층 필름의 제조로부터 유래되는 재생된 폐 필름(reclaimed waste film)을 포함하는 것인, 배향된 폴리에스테르 필름.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 필름은, 하기 조건들:
    (i) 층(A)의 두께는 층(B)의 두께 미만이고, 층(A)의 두께는 층(B)의 두께의 10% 내지 40%, 또는 20% 내지 30%임; 및
    (ii) 상기 필름의 총 두께는 12 ㎛ 내지 500 ㎛, 또는 20 내지 100 ㎛임;
    중 하나 이상을 충족하는 것인, 배향된 폴리에스테르 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 필름은 이축 배향된 폴리에스테르 필름인 것인, 배향된 폴리에스테르 필름.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트로부터 선택되는 것인, 배향된 폴리에스테르 필름.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 필름은, 하기 조건들:
    (i) 티타늄 다이옥사이드는 루틸 결정 형태임; 및
    (ii) 상기 티타늄 다이옥사이드 입자는 상기 유기 코팅에 의해 균일하고 이산적으로 코팅됨;
    중 하나 이상을 충족하는, 배향된 폴리에스테르 필름.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄 다이옥사이드 입자는 알킬포스폰산 또는 알킬포스폰산 에스테르로 코팅되고, 이때 상기 알킬포스폰산은 6 내지 22개의 탄소원자를 함유하는 것인, 배향된 폴리에스테르 필름.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 알킬포스폰산 또는 이의 에스테르는 화학식 P(R)(=O)(OR1)(OR2)를 가지고, 상기 화학식에서, R은 6 내지 22개의 탄소원자를 함유하는 알킬기 또는 사이클로알킬기이고, R¹ 및 R²는 각각 수소, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기인 것인, 배향된 폴리에스테르 필름.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 필름은 하기 조건들:
    i) 상기 알킬포스폰산의 알킬기인 R은 6 내지 14개의 탄소원자를 함유하고, 직쇄 알킬기임;
    ii) 상기 R¹ 및 R²는 수소 및 10개 이하의 탄소원자를 함유하는 하이드로카빌기로부터 독립적으로 선택되거나, 상기 R¹ 및 R²는 수소임; 및
    iii) 상기 알킬포스폰산 또는 이의 에스테르는 n-옥틸포스폰산 및 이의 에스테르, n-데실포스폰산 및 이의 에스테르, 2-에틸헥실포스폰산 및 이의 에스테르, 및 캄필 포스폰산(camphyl phosphonic acid) 및 이의 에스테르로부터 선택됨;
    중 하나 이상을 충족하는 것인, 배향된 폴리에스테르 필름.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 코팅된 티타늄 다이옥사이드는 칼피셔 전기량 적정(coulometric Karl Fischer titration)에 의해 측정시 290 ℃에서 1.0 % 이하, 또는 0.5 % 이하의 손실을 나타내도록 수분 함량을 갖는 것인, 배향된 폴리에스테르 필름.
  16. 제1항에 있어서,
    하기 조건들:
    i) 상기 유기 코팅된 티타늄 다이옥사이드는 소수성이 아니거나 친수성임; 및
    ii) 상기 유기 코팅은 티타늄 다이옥사이드의 중량 기준으로 0.1 내지 200 중량%, 0.1 내지 100 중량%, 0.5 내지 100 중량%, 또는 2.0 내지 20 중량%의 양으로 존재함;
    중 하나 이상을 충족하는 것인, 배향된 폴리에스테르 필름.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 유기 코팅에 대한 티타늄 다이옥사이드 입자의 체적비는 체적 기준으로 1:1 내지 1:25, 또는 1:2 내지 1:8인 것인, 배향된 폴리에스테르 필름.
  18. 제1항에 있어서,
    하기 조건들:
    i) 상기 티타늄 다이옥사이드 입자는 무기 코팅, 또는 실리카 및 알루미나 코팅 중 하나 이상, 또는 알루미나 코팅을 수반하고, 상기 유기 코팅은 무기-코팅된 티타늄 다이옥사이드 입자 상에 코팅됨; 및
    ii) 유기 코팅에 의해 코팅되는 상기 코팅된 티타늄 다이옥사이드 입자는 0.01 ㎛ 내지 5.0 ㎛, 또는 0.10 내지 0.40 ㎛의 입자 크기를 가짐;
    중 하나 이상을 충족하는 것인, 배향된 폴리에스테르 필름.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 필름은, 하기 조건들:
    i) 상기 필름은 유기 가수분해 안정화제(organic hydrolysis stabiliser)를 포함하지 않음; 및
    ii) 상기 필름은 유기 UV 흡수체를 포함하지 않음;
    중 하나 이상을 충족하는 것인, 배향된 폴리에스테르 필름.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 필름은 백색인 것인, 배향된 폴리에스테르 필름.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름의 내가수분해성은, 121 ℃ 및 100 % 상대 습도에서 적어도 80 시간 동안 가속 노화(accelerated ageing) 후, 파단 신도가 적어도 10%, 또는 적어도 20%, 또는 적어도 30%가 되도록하는 것인, 배향된 폴리에스테르 필름.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 유기 코팅은 폴리실록산이 아니고, 폴리실록산을 포함하지 않는 것인, 배향된 폴리에스테르 필름.
  23. 제1항에 있어서,
    상기 배향된 폴리에스테르 필름은 광기전 전지 내의 층으로서 사용되고, 상기 광기전 전지는 전면, 전극층(들), 광기전 활성층, 및 후면을 포함하고, 상기 후면은 상기 배향된 폴리에스테르 필름을 포함하는 것인, 배향된 폴리에스테르 필름.
  24. 전면(front-plane), 전극층(들), 광기전 활성층(들), 및 후면(back-plane)을 포함하는 광기전 전지로서,
    상기 전면 및 후면 중 하나 이상은 제1항에서 정의된 바와 같은 배향된 폴리에스테르 필름을 포함하고,
    선택적으로, 상기 전극층(들) 및 광기전 활성층(들)은 봉합재로 코팅되고, 상기 후면은 제1항에서 정의된 바와 같은 배향된 폴리에스테르 필름을 포함하고,
    선택적으로, 상기 필름은 불투명하거나 백색 필름이고, 상기 필름은 다층 어셈블리에서 최외면인 것인, 광기전 전지.
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