KR102480269B1 - 비정질 폴리에스테르를 포함하는 폴리에스테르 필름 - Google Patents

비정질 폴리에스테르를 포함하는 폴리에스테르 필름 Download PDF

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Abstract

투명한 프론트플레인, 불투명한 백플레인 및 봉지제 수지를 포함하며, 여기서 상기 백플레인은 결정화가능한 폴리에스테르를 포함하는 베이스 층 (B) 및 비정질 코폴리에스테르를 포함하는 열 밀봉성 층 (A)를 포함하는 폴리에스테르 필름을 포함하고, (i) 상기 비정질 코폴리에스테르는 지방족 디올 및 시클로지방족 디올 및 1종 이상의 방향족 디카르복실산으로부터 유도되고, (ii) 상기 폴리에스테르 필름은 층 (A)가 봉지제 수지와 접촉하도록 광기전력 전지에 배치된 광기전력 전지.

Description

비정질 폴리에스테르를 포함하는 폴리에스테르 필름 {POLYESTER FILM COMPRISING AMORPHOUS POLYESTER}
본 발명은 폴리에스테르 필름, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다. 폴리에스테르 필름은 광기전력 (PV) 전지에, 특히 PV 전지에서 백플레인(back-plane)으로서 사용하기에 특히 적합하며, 본 발명은 또한 폴리에스테르 필름을 포함하는 PV 전지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에스테르 필름의 유리한 기계적 특성, 치수 안정성 및 광학 특성은 널리 공지되어 있으며, 다수의 기술 분야에서 이용된다. 폴리에스테르 필름의 특성을 특정 용도에 맞게 조정하기 위하여 폴리에스테르 필름의 다수의 개조가 제안되어 왔다. 그러나, 한 측면에서 폴리에스테르 필름의 성능을 개선시키는 개조는 다른 측면에서 필름의 성능에 유해할 수 있다. 예를 들어, 필름의 광학 특성을 개선시키기 위한 변형은 필름의 기계적 특성에 유해한 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 원하는 특성의 적절한 조합을 갖는 폴리에스테르 필름을 얻는 것은 종종 어렵다.
폴리에스테르 필름의 성능을 개선시키기 위하여, 상보적 특성을 갖는 다층 필름을 제공하여 복합 구조를 형성하는 것이 공지되어 있다. 일부 경우에, 다층 필름은 필름의 기계적 강도를 개선시키거나, 필름의 다른 기능적 특성을 강화시키기 위하여 동일한 유형의 2개 이상의 필름을 포함할 수 있다. 별법으로, 다층 필름은 상이한 유형의 2개 이상의 필름을 포함하여 상이한 폴리에스테르 필름의 특성이 동시에 실현될 수 있게 할 수 있다. 예를 들어, 다층 폴리에스테르 필름을 사용하여 원하는 기능적 특성을 갖는 1개 이상의 필름을 원하는 기계적 특성을 갖는 베이스(base) 필름 상에 배치함으로써, 기능성 폴리에스테르 필름의 취급 특성을 개선시켰다. 라미네이트된(laminated) 폴리에스테르 필름은 공압출, 코팅 또는 라미네이션(lamination) 기술에 의해 적합하게 제조될 수 있다.
폴리에스테르 필름의 기계적 특성, 치수 안정성, 가요성, 중량, 내충격성 및 광학 특성은 전자 또는 광전자 장치, 예컨대 전계발광 (EL) 디스플레이 장치 (특히 유기 발광 디스플레이 (OLED) 장치), 전기영동 디스플레이 (이-페이퍼(e-paper)), 광기전력 (PV) 전지 및 반도체 장치 (예컨대, 일반적으로 유기 전계 효과 트랜지스터, 박막 트랜지스터 및 집적 회로)의 제조에서 그의 사용을 위하여 이점을 제공한다. 전자 장치에서 층(들)으로서 가요성 폴리에스테르 필름의 사용은 릴대릴(reel-to-reel) 공정으로 이러한 장치의 제조를 가능하게 하여 비용을 감소시킨다.
광기전력 전지는 일반적으로 프론트플레인(front-plane) (또는 전방-시트); 전방측 봉지제 물질; 전극 지지 기판 상 광 활성 물질; 후방측 봉지제; 후방 백플레인 (또는 후방-시트); 및 전하를 수집 및 처리하기 위한 다양한 구성요소들을 포함한다. 폴리에스테르 필름은 PV 전지에서 다양한 층, 예를 들어 프론트플레인, 백플레인, 전극 지지 층(들)의 제조에 제안되어 왔다. 종종 다수의 광기전력 전지로 이루어지는 광기전력 모듈은 일반적으로 사용되는 활성 광기전력 물질에 따라 분류된다. 이것은 결정질 규소, 비소화갈륨 (GaAs), 비정질 규소 (a-Si), 텔루르화카드뮴 (CdTe), 구리-인듐-갈륨-(디)셀레나이드 (CIGS), 염료 감응형 또는 유기 전지를 포함한다. 비소화갈륨, 비정질 규소, 텔루르화카드뮴, 구리-인듐-갈륨-(디)셀레나이드, 염료 감응형 또는 전도성 유기 물질을 함유하는 광기전력 전지는 종종 박막 광기전력 전지 (TFPV 전지)로 칭해지며, 이것은 가요성이거나 가요성이 아닐 수 있다. 염료 감응형 PV 전지가 특히 관심 대상이며, 여기서 활성 광 흡수층은 입사광을 흡수하여 활성화되는 염료를 포함한다. 다른 박막 규소 PV 전지는 프로토결정질(protocrystalline), 나노결정질 (nc-Si 또는 nc-Si:H) 및 블랙 규소 PV 전지를 포함한다. 박막 광기전력 전지는, 다양한 침착 방법 및 다양한 기판을 사용하여, 박층의 두께 범위가 1 또는 2 나노미터 내지 수십 마이크로미터로 다양한 광기전력 물질의 1개 이상의 박층을 기판 상에 침착시킴으로써 제조된다.
특히 백플레인은 우수한 열 치수 안정성을 나타내어야 한다. 이것은 전형적으로 광학 품질 유리 또는 석영보다 더 불량한 치수 안정성을 나타내는 경향이 있는 중합체 물질에 있어서 중요한 문제였다. PV 전지에서, 일반적으로, 중합체 층의 불량한 치수 안정성은 특히 승온 (전형적으로 130 내지 160℃; 전형적으로 30분 이하 동안) 및 보통 또한 장치의 제조 동안 겪게되는 낮은 압력 동안 인접한 봉지제 물질의 균열을 초래할 수 있다. 예를 들어, 종래 기술의 필름은 PV 장치의 제조 동안 주름 및 움직임을 나타내는 것으로 관찰되었다.
백플레인은 또한 우수한 UV-안정성을 나타내어야 한다. UV-안정성의 결핍은 그 자체가 태양광에 노출시 필름의 황변, 탁함 및 균열을 나타내어 PV 전지의 효과적인 작동 수명을 감소시킬 수 있다.
봉지제 물질은 광 활성층 및 전극 층을 보호하고, 가스 및 용매 투과에 대해 높은 저항성을 제공하는 장벽 물질이다. 봉지성 장벽 물질은 전형적으로 자립형 필름 또는 시트 형태로 사용되며, 이것은 관련 기술분야에 공지된 바와 같이, 전형적으로 진공하에 라미네이션 기술을 사용하여 광 활성층 및 전극 층을 포함하는 복합물에 적층된다. 이어서, 봉지된 복합재는 프론트플레인과 백플레인 사이에 개재시킨다.
종래 기술의 장치가 갖는 문제점은, 백플레인과 봉지제 사이의 접착력을 개선시키기 위하여, 하나 이상의 추가의 프라이머(primer) 층(들) 또는 표면 처리(들)에 대한 필요성이었다. 특히, 백플레인을 제1 접착 내부층 및 이어서, 제2 접착층으로 코팅하는 것이 필요하였으며, 여기서 제2 접착층은 PV 전지의 봉지제에 대해 높은 접착력을 갖는 물질이거나, 봉지제와 동일한 물질이다. 제조 효율을 증가시키고, 비용을 감소시키기 위하여 이러한 추가의 접착층 및 이를 적층하기 위해 필요한 추가의 공정 단계 둘 다를 생략하는 것이 바람직할 것이다. 또한, 종래 기술 장치에 비해, 백플레인과 봉지제 사이에 접착력을 개선시키는 것이 바람직할 것이다.
또한, 백플레인은 우수한 내가수분해성을 나타내어야 한다. 불량한 가수분해 안정성은 그 자체로 특히 습기가 많은 조건 및/또는 승온하에 수분 또는 다른 환경적 조건에 노출시 및 특히 장시간에 걸친 장시간의 노출시 필름의 기계적 특성의 감소 및 균열을 나타낼 수 있다. 폴리에스테르 필름 중 가수분해 안정화제의 사용은 널리 공지되어 있으며, 이러한 첨가제는 내가수분해성을 증가시키는데 중요한 역할을 할 수 있지만, 이러한 첨가제의 폴리에스테르 필름으로의 도입은 또한 필름 제조 및 필름 품질에 있어서 단점을 가질 수 있다. 예를 들어, 가수분해 안정화제를 다량으로 도입할 경우, 필름의 고유 점도가 감소될 수 있고, 필름이 변색될 수 있고, 부서지기 쉬워질 수 있고, 불완전함을 나타낼 수 있고, 필름 형성이 어려워질 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 봉지제 물질에 대한 직접적인 개선된 접착력, 탁월한 가수분해 안정성 및 탁월한 UV 안정성을 나타내는, PV 전지에서 백플레인으로서 적합한 폴리에스테르 필름, 및 특히 보다 효율적이고 경제적으로 제조될 수 있는 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 PV 전지에 백플레인으로서 폴리에스테르 필름을 도입하기 위하여 기존의 제조 방법에서 사용된 추가의 접착 및 프라이머 층을 생략하는 것이다.
본 발명에 따라, 투명한 프론트플레인, 불투명한 백플레인 및 봉지제 수지를 포함하며, 여기서 상기 백플레인은 결정화가능한 폴리에스테르를 포함하는 베이스 층 (B) 및 비정질 코폴리에스테르를 포함하는 열 밀봉성 층 (A)를 포함하는 폴리에스테르 필름을 포함하고,
(i) 상기 비정질 코폴리에스테르는 지방족 디올 및 시클로지방족 디올 및 1종 이상의 방향족 디카르복실산으로부터 유도되고;
(ii) 상기 폴리에스테르 필름은 층 (A)가 봉지제 수지와 접촉하도록 광기전력 전지에 배치된 광기전력 전지가 제공된다.
본 발명의 추가의 측면에 따라, 투명한 프론트플레인, 불투명한 백플레인 및 봉지제 수지를 포함하며, 여기서 상기 백플레인은 결정화가능한 폴리에스테르를 포함하는 베이스 층 (B) 및 비정질 코폴리에스테르를 포함하는 열 밀봉성 층 (A)를 포함하는 폴리에스테르 필름을 포함하고,
(i) 상기 비정질 코폴리에스테르는 지방족 디올 및 시클로지방족 디올 및 1종 이상의 방향족 디카르복실산으로부터 유도되고;
(ii) 상기 폴리에스테르 필름은 층 (A)가 봉지제 수지와 접촉하도록 광기전력 전지에 배치된 광기전력 전지에서 불투명한 백플레인을 위한 접착층으로서 비정질 코폴리에스테르의 용도가 제공된다.
본 발명자들은 뜻밖에 지방족 디올 및 시클로지방족 디올 및 1종 이상의 방향족 디카르복실산으로부터 유도된 비정질 코폴리에스테르가 예상외로 봉지제 수지에 잘 부착된다는 것을 발견하였으며, 특히 여기서 봉지제 수지는 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA)이다. 또한, 본 발명자들은 놀랍게도, 이러한 비정질 코폴리에스테르가 탁월한 가수분해 안정성을 나타내고, 또한 심지어 특히 습기가 많은 조건 및/또는 승온하에 수분에 노출시 및 특히 장시간에 걸친 장시간의 노출시에도 봉지제 물질에 대한 탁월한 접착력을 유지한다는 것을 발견하였다.
폴리에스테르 필름은 자립형 필름 또는 시트이며, 이것은 지지 베이스의 부재하에 독립적으로 존재할 수 있는 필름 또는 시트를 의미한다. 필름은 바람직하게는 단축 또는 이축 배향되고, 바람직하게는 이축 배향된다.
필름을 구성하는 폴리에스테르(들)는 전형적으로 합성 선형 폴리에스테르(들)이다. 적합한 폴리에스테르는, 1종 이상의 디카르복실산(들) 또는 그의 저급 알킬 (6개 이하의 탄소 원자) 디에스테르를 1종 이상의 디올과 축합함으로써 얻어질 수 있다. 디카르복실산 성분은 1종 이상의 방향족 디카르복실산을 함유하며, 이것은 바람직하게는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-, 2,5-, 2,6- 또는 2,7-나프탈렌디카르복실산이고, 바람직하게는 테레프탈산 (TA) 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산, 및 바람직하게는 테레프탈산이다. 또한, 폴리에스테르는 다른 디카르복실산, 예컨대 4,4'-디페닐디카르복실산, 헥사히드로-테레프탈산, 1,10-데칸디카르복실산, 및 특히 일반 화학식 CnH2n(COOH)2 (식 중, n은 2 내지 8임)의 것, 예컨대 숙신산, 글루타르산, 세바스산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산 또는 피멜산, 바람직하게는 세바스산, 아디프산 및 아젤라산, 및 보다 바람직하게는 아젤라산을 포함하는 지방족 디카르복실산으로부터 유도된 하나 이상의 잔기를 함유할 수 있다. 디올은 하기 기재된 바와 같이, 지방족 및 시클로지방족 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜 (EG), 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 1,4-시클로헥산디메탄올 (CHDM)로부터, 바람직하게는 에틸렌 글리콜 (EG) 및 1,4-시클로헥산디메탄올 (CHDM)로부터 선택되는 것이 바람직하다. 필름-형성 폴리에스테르 수지는 필름의 주요 성분이며, 주어진 층의 총중량의 50 중량％ 이상, 바람직하게는 주어진 층의 총중량의 65 중량％ 이상, 전형적으로 80 중량％ 이상, 보다 전형적으로 90 중량％ 이상, 보다 전형적으로 95 중량％ 이상 및 일 실시양태에서는 99 중량％ 이상을 구성한다.
베이스 층 (B)의 폴리에스테르는 결정화가능한 폴리에스테르이다. 베이스 층 (B)의 폴리에스테르는 바람직하게는 상기한 카르복실산 (바람직하게는 방향족 디카르복실산) 및 글리콜로부터 유도된다. 바람직하게는 베이스 층 (B)의 폴리에스테르는 단지 1종의 디카르복실산, 바람직하게는 방향족 디카르복실산, 바람직하게는 테레프탈산 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산, 및 바람직하게는 테레프탈산을 함유한다. 바람직하게는 베이스 층 (B)의 폴리에스테르는 단지 1종의 글리콜, 바람직하게는 지방족 글리콜, 바람직하게는 에틸렌 글리콜을 함유한다. 바람직하게는 폴리에스테르는 1종의 방향족 디카르복실산 및 1종의 지방족 글리콜을 함유한다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 (PEN), 특히 PET가 베이스 층의 바람직한 폴리에스테르이다. 베이스 층 (B)의 폴리에스테르는 임의로 상기한 다른 디카르복실산 및/또는 디올로부터 유도된 하나 이상의 잔기를 비교적 소량으로 함유할 수 있고, 이러한 소량이 존재할 경우, 상기 다른 디카르복실산(들)의 총량은 베이스 층의 폴리에스테르의 전체 디카르복실산 분율의 바람직하게는 10 mol％ 미만, 바람직하게는 5 mol％ 미만, 바람직하게는 1 mol％ 미만이고/거나, 상기 다른 디올(들)의 총량은 베이스 층의 폴리에스테르의 전체 디올 분율의 바람직하게는 15 mol％ 미만, 바람직하게는 10 mol％ 미만, 바람직하게는 5 mol％ 미만이다. 베이스 층 (B)의 폴리에스테르는 층의 주요 성분이며, 층의 총중량의 50 중량％ 이상, 층의 총중량의 바람직하게는 65 중량％ 이상, 바람직하게는 70 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 중량％ 이상을 구성한다. 베이스 층 (B)는 임의로 비정질 코폴리에스테르가 층의 총중량을 기준으로 약 10 중량％ 이하, 바람직하게는 약 8 중량％ 이하, 바람직하게는 약 5 중량％ 이하, 바람직하게는 약 4 중량％ 이하, 바람직하게는 약 3 중량％ 이하, 바람직하게는 약 2 중량％ 이하의 양으로 존재하도록 열 밀봉성 층 (A)에 대해 하기 기재된 비정질 코폴리에스테르를 소량 포함할 수 있다.
베이스 층 (B)가 제조되는 폴리에스테르의 고유 점도는 바람직하게는 약 0.60 이상, 바람직하게는 약 0.65 이상, 바람직하게는 약 0.70 이상, 바람직하게는 약 0.75 이상, 및 바람직하게는 약 0.80 이상이다. 바람직하게는, 폴리에스테르의 고유 점도는 0.85 이하, 바람직하게는 0.83 이하이다. 바람직하게는, 폴리에스테르의 고유 점도는 0.61 이상이다. 비교적 높은 고유 점도를 갖는 폴리에스테르의 사용은 개선된 가수분해 안정성을 제공하지만, 너무 높은 점도는 필름 제조를 곤란하게 하고/거나 전문화된 보다 강력한 필름-형성 장비를 필요로 할 수 있다. 예를 들어, 점도의 너무 큰 증가는, 안정한 필름 제조를 수행하기 위하여 생산량을 감소시키거나(즉, 단위 시간 당 압출되는 폴리에스테르의 양을 감소시켜 덜 경제적인 공정을 초래함) 또는 압출 온도를 증가시켜 용융물의 점도를 감소(결국 중합체의 열 분해 및 관련 특성의 손실을 초래할 수 있음)시키는 것이 적절하다는 것을 의미할 수 있다.
열 밀봉성 층 (A)의 코폴리에스테르는 바람직하게는 상기한 카르복실산 (바람직하게는 방향족 디카르복실산) 및 글리콜로부터 유도된다. 바람직하게는 열 밀봉성 층 (A)의 코폴리에스테르는 단지 1종의 디카르복실산, 바람직하게는 방향족 디카르복실산, 바람직하게는 테레프탈산을 함유한다. 바람직한 지방족 글리콜은 에틸렌 글리콜 및 부탄 디올, 보다 바람직하게는 에틸렌 글리콜이다. 바람직하게는 열 밀봉성 층 (A)의 코폴리에스테르는 단지 1종의 지방족 글리콜, 바람직하게는 에틸렌 글리콜을 함유한다. 바람직한 시클로지방족 글리콜은 1,4-시클로헥산디메탄올이다. 바람직하게는 열 밀봉성 층 (A)의 코폴리에스테르는 단지 1종의 시클로지방족 디올, 바람직하게는 1,4-시클로헥산디메탄올을 함유한다. 바람직한 코폴리에스테르는 테레프탈산, 에틸렌 글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올로부터 유도된다. 시클로지방족 디올 대 지방족 디올의 바람직한 몰비는 10:90 내지 70:30, 바람직하게는 10:90 내지 60:40 범위, 바람직하게는 20:80 내지 40:60, 및 보다 바람직하게는 30:70 내지 35:65 범위이다. 따라서, 코폴리에스테르의 글리콜 분율은 10 내지 70 mol％, 바람직하게는 10 내지 60 mol％, 바람직하게는 20 내지 40 mol％, 바람직하게는 30 내지 35 mol％의 시클로지방족 디올 및 30 내지 90 mol％, 바람직하게는 40 내지 90 mol％, 바람직하게는 60 내지 80 mol％, 바람직하게는 65 내지 70 mol％의 지방족 디올을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 실시양태에서, 이러한 코폴리에스테르는 테레프탈산의 코폴리에스테르이며, 여기서 글리콜 분율은 약 33 mol％의 1,4-시클로헥산디메탄올 및 약 67 mol％의 에틸렌 글리콜을 포함한다. 이러한 중합체의 예는 스카이그린(Skygreen)™ S2008 또는 PN100 (에스케이 케미칼즈(SK Chemicals)) 또는 PETG™6763 (이스트만(Eastman))(테레프탈산, 및 약 33％의 1,4-시클로헥산 디메탄올 및 약 67％의 에틸렌 글리콜을 포함하는 글리콜 분율의 코폴리에스테르를 포함하고 항상 비정질임)이다. 열 밀봉성 층 (A)의 코폴리에스테르는 임의로 상기한 다른 디카르복실산 및/또는 디올로부터 유도된 하나 이상의 잔기를 비교적 소량으로 함유할 수 있고, 이러한 소량이 존재할 경우, 상기 다른 디카르복실산(들)의 총량은 열 밀봉성 층 (A)의 코폴리에스테르의 전체 디카르복실산 분율의 바람직하게는 10 mol％ 미만, 바람직하게는 5 mol％ 미만, 바람직하게는 1 mol％ 미만이고/거나, 상기 다른 다른 디올(들)의 총량은 열 밀봉성 층 (A)의 코폴리에스테르의 전체 디올 분율의 바람직하게는 10 mol％ 미만, 바람직하게는 5 mol％ 미만, 바람직하게는 1 mol％ 미만이다. 열 밀봉성 층 (A)의 코폴리에스테르 수지는 층의 주요 성분이며, 층의 총중량의 50 중량％ 이상, 바람직하게는 층의 총중량의 65 중량％ 이상, 바람직하게는 80 중량％ 이상, 바람직하게는 90 중량％ 이상, 보다 전형적으로 95 중량％ 이상을 구성한다.
열 밀봉성 층 (A)가 제조되는 코폴리에스테르의 고유 점도 (IV)는 바람직하게는 약 0.65 이상, 바람직하게는 약 0.68 이상, 바람직하게는 약 0.70 이상, 및 바람직하게는 약 0.85 이하, 바람직하게는 약 0.80 이하이다. IV가 너무 높을 경우, 이것은 불량한 필름 프로파일 및 필름 처리 및 제조의 어려움을 초래할 수 있다. IV가 너무 낮을 경우, 가수분해 안정성이 손상된다.
열 밀봉성 층 (A)는 2종 이상의 상기 비정질 코폴리에스테르의 블렌드 (및 전형적으로 단지 2종의 상기 코폴리에스테르의 블렌드)를 포함할 수 있고, 여기서 상기 비정질 코폴리에스테르 각각은 바람직하게는 상기한 카르복실산 및 글리콜로부터 유도된다. 블렌드 중 비정질 코폴리에스테르는, 코폴리에스테르들이 그들의 IV에 있어서 상이하도록, 동일한 카르복실산 및 글리콜로부터 임의로 공단량체의 동일한 몰비로 유도될 수 있다. 따라서, 열 밀봉성 층 (A)는 제1 카르복실산 및 제1 및 제2 글리콜, 예를 들어 TA/EG/CHDM을 포함하는 제1 비정질 코폴리에스테르, 및 동일한 단량체 단위를 포함하는 제2 비정질 코폴리에스테르를 포함할 수 있으며, 여기서 제1 코폴리에스테르는 비교적 높은 IV를 갖고, 제2 코폴리에스테르는 비교적 낮은 IV를 갖는다.
폴리에스테르의 형성은 일반적으로 약 295℃ 이하의 온도에서 축합 또는 에스테르 교환에 의해 공지된 방식으로 편리하게 수행된다. 바람직한 실시양태에서, 결정화가능한 폴리에스테르의 고유 점도를 원하는 값으로 증가시키기 위하여 관련 기술분야에서 널리 공지된 통상적인 기술을 사용하는, 예를 들어 유동층, 예컨대 질소 유동층 또는 회전 진공 건조기를 사용하는 진공 유동층을 사용하는 고체 상태 중합이 사용될 수 있다. 중합체 및 필름 제조에 대한 하기 설명에서, 용어 "폴리에스테르"는 "코폴리에스테르"를 포함하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명의 다층 폴리에스테르 필름의 형성은 관련 기술분야에서 널리 공지된 공압출, 라미네이션 및 코팅 기술을 포함하는 통상적인 기술 및 가장 바람직하게는 공압출에 의해 수행될 수 있다. 일반적인 용어로, 공압출 방법은 각각의 폴리에스테르 조성물을 다중-오리피스(orifice) 다이(die)의 독립적인 오리피스를 통해 공압출시킨 후, 여전히 용융된 층을 연합하거나, 또는 바람직하게는 각각의 폴리에스테르의 용융 스트림이 다이 매니폴드(manifold)로 이어지는 채널내에서 먼저 연합된 후, 혼합 없는 층류 조건하에 다이 오리피스로부터 함께 압출되는 단일-채널 공압출에 의해 라미네이트된 필름을 생성하는 단계를 포함한다. 일반적으로 약 250 내지 약 300℃ 범위내의 온도에서 압출을 수행한 후, 압출물을 켄칭(quenching)시키고, 켄칭된 압출물을 배향시킨다. 바람직하게는 열 밀봉성 층 (A)를 형성하는 비정질 코폴리에스테르는 베이스 층 (B)를 형성하는 폴리에스테르의 압출에 사용되는 것보다 낮은 온도에서 압출된다. 바람직하게는 비정질 코폴리에스테르는 약 250 내지 약 290℃, 바람직하게는 약 280℃ 이하, 및 바람직하게는 약 270 내지 약 280℃의 온도에서 압출된다. 바람직하게는 베이스 층 (B)를 형성하는 폴리에스테르는 약 270 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 280 내지 약 300℃의 온도에서 압출된다.
배향은, 배향된 필름의 제조를 위하여 관련 기술분야에 공지된 임의의 방법, 예를 들어 관형 또는 플랫 필름 공정(flat film process)에 의해 수행될 수 있다. 이축 배향은, 기계적 및 물리적 특성의 만족스러운 조합을 달성하기 위하여, 필름의 평면에서 서로 수직인 두 방향으로 인발함으로써 수행된다. 관형 공정에서, 동시 이축 배향은 열가소성 폴리에스테르 관을 압출시킨 후, 켄칭시키고, 재가열한 후, 내부 가스 압력에 의해 팽창시켜 횡 배향을 유도하고, 종 배향을 유도하는 속도로 인출함으로써 수행될 수 있다. 바람직한 플랫 필름 공정에서는, 필름-형성 폴리에스테르를 슬롯(slot) 다이를 통해 압출시키고, 냉각된 캐스팅 드럼 상에서 신속하게 켄칭시켜 폴리에스테르가 비정질 상태로 켄칭되도록 보장한다. 이어서, 켄칭된 압출물을 폴리에스테르의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 적어도 한 방향으로 신장시킴으로서 배향을 수행한다. 순차적인 배향은, 편평한 켄칭된 압출물을 먼저 한 방향, 보통 종 방향, 즉 필름 신장 기계를 통한 전방 방향으로 그리고 이어서 횡 방향으로 신장시킴으로써 수행될 수 있다. 압출물의 전방 신장은 한 세트의 회전 롤 또는 두 쌍의 닙 롤 사이에서 편리하게 수행되며, 이어서 횡 방향 신장은 스텐터(stenter) 장치에서 수행된다. 신장은 일반적으로 배향된 필름의 치수가 신장 방향 또는 각각의 신장 방향에서 그의 원래 치수의 2 내지 5, 보다 바람직하게는 2.5 내지 4.5배이도록 수행된다. 전형적으로, 신장은 폴리에스테르의 Tg보다 높은 온도, 바람직하게는 Tg보다 약 15℃ 더 높은 온도에서 수행된다. 단지 한 방향으로의 배향이 요구될 경우, 더 큰 연신 비율 (예를 들어, 약 8배까지)이 사용될 수 있다. 기계 및 횡 방향으로 동시에 신장할 필요는 없지만, 이것은 균형잡힌 특성이 요구되는 경우 바람직하다.
신장된 필름은 폴리에스테르의 원하는 결정화를 유도하기 위하여, 폴리에스테르의 유리 전이 온도보다 높고 그의 용융 온도보다 낮은 온도에서 치수 지지체하에 열 고정함으로써 치수 안정화시킬 수 있고, 바람직하게는 치수 안정화된다. 열 고정 동안, "토-인(toe-in)"으로 공지된 절차에 의해 횡 방향 (TD)으로 소량의 치수 이완이 수행될 수 있다. 토-인은 약 2 내지 4％의 치수 수축을 포함할 수 있지만, 낮은 선 장력이 요구되고, 필름 제어 및 권취가 문제가 되기 때문에 공정 또는 기계 방향 (MD)에서 유사한 치수 이완을 얻기는 어렵다. 실제 열 고정 온도 및 시간은 필름의 조성 및 그의 원하는 최종 열 수축률에 따라 달라질 것이지만, 내인열성과 같은 필름의 인성 특성을 실질적으로 저하시키지 않도록 선택되어야 한다. 이러한 제약내에서, 약 180 내지 245℃의 열 고정 온도가 일반적으로 바람직하다. 일 실시양태에서, 열 고정-온도는 약 200 내지 약 225℃ 범위내이며, 이것은 가수분해 안정성에 있어서 예상치 못한 개선을 제공한다. 열 고정 후, 필름을 전형적으로 신속하게 켄칭시켜 폴리에스테르의 원하는 결정도를 유도한다.
필름은 인라인(in-line) 이완 단계의 사용을 통해 더욱 안정화될 수 있다. 별법으로 이완 처리는 오프라인(off-line)으로 수행될 수 있다. 이러한 추가의 단계에서, 필름을 열 고정 단계의 온도보다 낮은 온도에서 훨씬 감소된 MD 및 TD 장력으로 가열한다. 필름이 겪는 장력은 낮은 장력이며, 전형적으로 5 kg/m 미만, 바람직하게는 3.5 kg/m 미만, 보다 바람직하게는 1 내지 약 2.5 kg/m 범위, 및 전형적으로 1.5 내지 2 kg/m(필름폭) 범위이다. 필름 속도를 제어하는 이완 공정을 위하여, 필름 속도의 감소율(및 따라서 변형률 이완)은 전형적으로 0 내지 2.5％, 바람직하게는 0.5 내지 2.0％ 범위이다. 열-안정화 단계 동안 필름의 횡 방향 치수는 증가하지 않는다. 열 안정화 단계에 사용되는 온도는 최종 필름으로부터의 특성의 원하는 조합에 따라 달라질 수 있고, 온도가 높을수록 더 우수한, 즉, 더 낮은 잔류 수축 특성을 제공한다. 135 내지 250℃의 온도가 일반적으로 바람직하며, 바람직하게는 150 내지 230℃, 보다 바람직하게는 170 내지 200℃이다. 가열 시간은 사용되는 온도에 따라 달라질 수 있지만, 전형적으로 10 내지 40초 범위이고, 20 내지 30초의 시간이 바람직하다. 이러한 열 안정화 공정은 평면 및 수직 구성 및 별도의 공정 단계로서 "오프라인" 또는 필름 제조 공정의 연속으로서 "인라인"을 포함하는 다양한 방법에 의해 수행될 수 있다. 이렇게 처리된 필름은 이러한 후속 열 고정 이완의 부재하에 제조된 것보다 더 낮은 열 수축률을 나타낼 것이다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 바람직하게는 특히 필름의 기계 방향(종 방향 치수)에서 30분에 걸쳐 150℃에서 바람직하게는 3％ 미만, 바람직하게는 2％ 미만, 바람직하게는 1.5％ 미만, 및 바람직하게는 1.0％ 미만의 낮은 수축률을 나타낸다. 바람직하게는 이러한 낮은 수축률 값은 필름의 두 치수(즉, 종 방향 및 횡 방향 치수)에서 나타난다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 높은 수준의 필름 균일성 및 품질 뿐만 아니라, 가수분해 분해에 대한 저항성을 나타낸다. 특히, 본 발명의 필름은 낮은 수준의 프로파일 결함 및/또는 다이-라인, 균일한 두께 및 광 투과 특성, 및 탁월한 가공성을 가지며, 필름 웹의 결함 또는 파손이 없다.
폴리에스테르 필름은 바람직하게는 1종 이상의 가수분해 안정화제(들)를 포함하며, 이들은 베이스 층 (B) 및/또는 열 밀봉성 층 (A)에 존재할 수 있고/거나 하기 기재되는 임의의 폴리에스테르 층 (C)에 존재할 수 있다. 바람직하게는 가수분해 안정화제는 분지형 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르로부터 선택되며, 여기서 모노카르복실산은 5 내지 50개의 탄소 원자를 갖고, 상기 글리시딜 에스테르는 그의 폴리에스테르의 말단기의 적어도 일부분과의 반응 생성물 형태로 존재한다. 하기 논의에서, 가수분해 안정화제가 글리시딜 에스테르와 관련하여 설명 및 예시된다.
필름에 존재하는 가수분해 안정화제의 총량은 필름 중 폴리에스테르의 양을 기준으로 바람직하게는 약 0.10 내지 약 5.0 mol％, 보다 바람직하게는 약 0.20 내지 약 2.5 mol％, 보다 바람직하게는 약 0.25 내지 약 1.5 mol％, 보다 바람직하게는 약 0.35 내지 약 1.0 mol％, 보다 바람직하게는 약 0.40 내지 약 0.70 mol％ 범위이다. 본 발명자들은 너무 많은 가수분해 안정화제를 필름에 도입할 경우, 고유 점도가 감소될 수 있고, 필름이 변색(황변)될 수 있고, 부서지기 쉬울 수 있고, 층간 접착력이 저하될 수 있고, 가수분해 안정화제와 폴리에스테르의 상 분리가 일어날 수 있고, 필름 형성이 어려워질 수 있다는 것을 발견하였다. 가수분해 안정화제는 바람직하게는 주어진 층에 독립적으로 각각의 층 중 폴리에스테르의 양을 기준으로 약 0.10 내지 약 5.0 mol％, 보다 바람직하게는 약 0.20 내지 약 2.5 mol％, 보다 바람직하게는 약 0.25 내지 약 1.5 mol％, 보다 바람직하게는 약 0.35 내지 약 1.5 mol％, 보다 바람직하게는 약 0.40 내지 약 0.70 mol％ 범위의 양으로 존재한다.
단일 글리시딜 에스테르가 필름의 주어진 층에 사용될 수 있고, 글리시딜 에스테르가 필름의 복수의 층에 사용될 경우, 상기 층 각각에 사용된 단일 글리시딜 에스테르는 바람직하게는 동일하다. 그러나, 바람직한 실시양태에서 글리시딜 에스테르의 혼합물이 필름의 주어진 층에 사용되며, 글리시딜 에스테르의 혼합물이 필름의 복수의 층에 사용될 경우, 글리시딜 에스테르의 동일한 혼합물이 상기 층 각각에 사용된다. 본원에서 사용된 용어 "글리시딜 에스테르"는 "글리시딜 에스테르 성분"을 칭하는 것으로 해석될 것이며, 따라서 단일 글리시딜 에스테르가 사용되는 실시양태 및 상이한 글리시딜 에스테르의 혼합물이 사용되는 실시양태를 포함한다.
본원에 기재된 글리시딜 에스테르(들)는 바람직하게는 다른 가수분해 안정화제의 부재하에 (즉, 분지형 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르가 아닌 가수분해 안정화제의 부재하에) 및 일 실시양태에서는 글리시딜 에테르 화합물(들), 특히 디- 또는 폴리-글리시딜 에테르 화합물의 부재하에 본 발명에 따라 사용된다.
적합한 글리시딜 에스테르는 5 내지 50개의 탄소 원자, 바람직하게는 5 내지 25개의 탄소 원자, 바람직하게는 5 내지 15개의 탄소 원자, 바람직하게는 8 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 9 내지 11개의 탄소 원자, 및 일 실시양태에서는 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 모노카르복실산으로부터 유도된 것이다. 모노카르복실산은 바람직하게는 포화되고, 즉 분자 중 탄소-탄소 결합이 모두 단일 결합이다. 특히 바람직한 분지형 모노카르복실산은 카르복실산 기에 인접한 탄소 원자(이후 "α-탄소" 원자로서 칭해짐)가 3급 탄소 원자이고, 즉 그것이 3개의 탄소-탄소 단일 결합을 통해 카르복실산 기의 탄소 원자 이외의 3개의 탄소 원자에 부착되고, 상기 3개의 탄소 원자 각각이 알킬렌 기 또는 알킬 기의 일부일 수 있는 것을 포함한다. 모노카르복실산은 바람직하게는 합성 물질이고, 즉 그것은 자연적으로 발생하는 실체로부터의 단리를 필요로 할 수 있는 자연적으로 발생하는 물질 (예컨대, 지방산)이기 보다는 통상적인 절차 (예를 들어 WO-01/56966-A1 참조)에 따른 하나 이상의 합성 단계를 포함하는 유기 합성을 통해 제조된다.
글리시딜 에스테르는 에피클로로히드린과 원하는 분지형 모노카르복실산의 공지된 반응에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 반응은 전형적으로 승온 (50 내지 120℃ 범위의 온도가 전형적임)에서 통상적인 산성 또는 염기성 촉매, 예컨대 알칼리 금속 카르복실레이트 및 4급 암모늄 할라이드를 사용하여 수행될 수 있다.
바람직한 글리시딜 에스테르는 하기 화학식 I를 갖는 것이다:
<화학식 I>
Figure 112016126084181-pct00001
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 알킬로부터 선택되고;
R3은 수소 및 알킬, 바람직하게는 알킬로부터 선택되고;
기 R1, R2 및 R3 중 탄소 원자의 총 수는 3 내지 48, 바람직하게는 3 내지 23, 바람직하게는 3 내지 13, 바람직하게는 6 내지 10, 바람직하게는 7 내지 9, 및 바람직하게는 8이다.
바람직하게는, R1 및 R2 중 적어도 하나는 메틸이다. 보다 바람직하게는, R1은 메틸이고, R2는 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기이다.
글리시딜 에스테르의 혼합물이 필름의 주어진 층에 사용될 경우, 각각의 글리시딜 에스테르는 독립적으로 바람직하게는 혼합물의 각각의 글리시딜 에스테르 중 알킬 기 R1, R2 및 R3 중 탄소 원자의 총 수가 동일하도록 화학식 I에 따라 선택된다.
바람직하게는, R1은 메틸이고, R2 및 R3은 독립적으로 R2 및 R3 중 탄소 원자의 총 수가 2 내지 47, 바람직하게는 2 내지 22, 바람직하게는 2 내지 12, 바람직하게는 5 내지 9, 바람직하게는 6 내지 8이고, 일 실시양태에서는 R2 및 R3 중 탄소 원자의 총 수가 7인 알킬 기로부터 선택된다. 추가의 실시양태에서, 이러한 바람직한 글리시딜 에스테르의 혼합물은, 바람직하게는 혼합물의 각각의 성분 중 알킬 기 R1, R2 및 R3 중 탄소 원자의 총 수가 동일하도록 사용된다.
본원에서 사용된 용어 "알킬"은 바람직하게는 화학식 [-CnH2n+1]의 비치환된 직쇄 비환식 탄화수소 기를 의미한다.
상기한 글리시딜 에스테르는 키랄 화합물을 포함한다. 키랄 글리시딜 에스테르는 거울상이성질체 또는 거울상이성질체의 혼합물로서 존재할 수 있다. 일반적으로, 임의의 키랄 글리시딜 에스테르가 라세미 혼합물로서 존재할 것이다.
글리시딜 에스테르 또는 글리시딜 에스테르의 혼합물은 바람직하게는 ASTM D445에 따라 측정시 20℃에서 100 mPa.s 미만, 바람직하게는 50 mPa.s 미만, 바람직하게는 25 mPa.s 미만의 점도를 갖는다.
본 발명에서 사용된 글리시딜 에스테르는 승온, 전형적으로 약 160℃ 내지 300℃에서 상기한 폴리에스테르 (즉, 코폴리에스테르 포함)와 반응하며, 빠른 반응 시간, 전형적으로 290℃에서 1초보다 훨씬 더 짧은 시간으로 반응한다. 반응은 폴리에스테르의 카르복실 또는 히드록실 말단기의 글리시딜 에스테르의 옥시란 고리로의 개환 첨가이며, 개질된 폴리에스테르의 제조 동안과 폴리에스테르 필름의 후속 제조 및 사용 동안 둘 다에서 부산물의 제로 소거(zero elimination)로 진행된다.
글리시딜 에스테르 성분은 필름 제조 공정 동안 다양한 단계에서 도입될 수 있으며, 즉:
1. 폴리에스테르의 그의 단량체로부터의 제조 동안 글리시딜 에스테르를 첨가함으로써 도입될 수 있다. 글리시딜 에스테르는 바람직하게는 폴리에스테르의 펠렛으로의 압출 직전에 중합 공정의 마지막에 첨가된다. 일 실시양태에서, 개질된 폴리에스테르는 이어서 고체 상태 중합에 의해 추가로 처리되어 IV를 원하는 값으로 증가시킬 수 있다.
2. 폴리에스테르 펠렛을 용융시키고, 용융물을 첨가제와 혼합한 후, 개질된 폴리에스테르를 펠렛으로 재압출시킴으로써 글리시딜 에스테르를 폴리에스테르 펠렛과 오프라인으로 반응시킴으로써 도입될 수 있다.
3. 필름-제조 공정에 사용된 압출기로 폴리에스테르를 도입하기 전 또는 그 동안 글리시딜 에스테르 (전형적으로 액체로서)를 폴리에스테르 펠렛에 첨가함으로써(예를 들어, 글리시딜 에스테르를 압출기의 호퍼에서 폴리에스테르에 첨가함으로써) 도입될 수 있다. 글리시딜 에스테르 및 폴리에스테르는 혼합물이 압출되는 동안 압출기에서 반응한다. 바람직하게는 이축 압출기가 사용된다.
4. 압출 공정 동안(즉, 폴리에스테르가 압출기, 전형적으로 이축 압출기내에서 용융 상태로 존재하면, 그리고 전형적으로 폴리에스테르가 임의의 탈휘발화 구역을 통과한 후), 그리고 폴리에스테르가 필름으로 캐스팅되기 전에, 글리시딜 에스테르 (전형적으로 액체로서)를 용융 폴리에스테르에 주입함으로써 도입될 수 있다.
5. 폴리에스테르의 그의 단량체로부터의 제조 동안 글리시딜 에스테르를 첨가함으로써 도입될 수 있으며, 여기서 폴리에스테르는 필름으로 직접 압출된다. 글리시딜 에스테르는 바람직하게는 폴리에스테르의 필름으로의 압출 직전에 중합 공정의 마지막에 폴리에스테르 용융물에 첨가된다.
글리시딜 에스테르는 바람직하게는 상기 경로 (2) 내지 (5) 중 하나를 통해, 바람직하게는 경로 (4) 또는 (5)를 통해 도입된다. 일 실시양태에서, 최종 필름에 바람직한 양에 대해 과량의 글리시딜 에스테르를 첨가함으로써 마스터배치(masterbatch)가 제조되며, 이것은 특히 경로 (2)에 유용하다.
놀랍게도, 개선된 생성물 성능이 공정 경로 (4)를 사용하여 관찰되며, 특히 이러한 경로에 의해 제조된 필름은 상기 경로 (2)를 이용한 마스터배치 기술을 사용하여 제조된 필름에 비해, 개선된 가수분해 안정성을 나타낸다. 압출 공정에서 글리시딜 에스테르의 폴리에스테르로의 비교적 늦은 첨가가 필름 제조 동안 열 분해에 의해 야기되는 카르복실 말단기의 증가를 최소화하는 것으로 생각된다. 또한, 마스터배치 경로를 능가하는 경로 (4)의 장점은, 예를 들어 재생 필름 (즉, 예를 들어, 균일한 폭의 필름을 제공하기 위하여 전형적으로 스텐터 단계 후에 수행되는 "에지-트리밍(edge-trimming)"으로부터 생성된 필름 제조 공정으로부터의 폐기물 필름)의 더 많은 사용을 허용한다는 것이다. 재생된 폴리에스테르는 전형적으로 순수 폴리에스테르 칩보다 더 낮은 고유 점도 및 더 높은 농도의 카르복실 말단기를 갖고, 글리시딜 에스테르의 비교적 늦은 첨가는 순수 및 재생 폴리에스테르 둘 다의 말단기가 개질되게 한다. 개선된 가수분해 안정성을 제공하면서 더 높은 수준의 재생을 사용할 수 있는 능력은 본 발명의 특별한 장점이다.
경로 (5)의 직접 압출 공정은 본원에서 "결합된 중합-필름 제조" 또는 "근접-결합된 중합-필름 제조"로서 칭해진다. 이러한 공정은 펠렛화의 중간 단계를 생략하며, 특히 유리하다. 근접-결합된 공정은 중합 반응기와 필름 다이 사이에 정적 또는 동적 혼합 배열로 작동될 수 있으며, 여기서 혼합은 글리시딜 에스테르의 첨가 후에 수행된다. 정적 및 동적 혼합 시스템은 관련 기술분야에서 통상적이다. 정적 혼합 배열에서, 비-이동 요소의 배열은, 용융물-스트림이 혼합기를 통해 유동할 때 물질을 연속적으로 블렌딩한다. 적합한 동적 혼합 시스템은 압출기 또는 다른 아르키메데스 나선(Archimedean screw) 시스템을 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 근접-결합된 공정은 정적 혼합 배열로 작동되고, 놀랍게도, 본 발명의 이점을 달성하기 위한 충분한 혼합이 단지 정적 혼합 배열로 얻어질 수 있다는 것이 관찰되었다. 이러한 시스템에 적용된 근접-결합된 공정이 최종 필름 특성에 대한 손상 없이 동적 혼합을 생략할 수 있다는 것은 놀라운 것이다. 근접-결합된 공정에서, 중간 고체 상태 중합 단계가 방지될 수 있고, 바람직하게는 방지된다. 근접-결합된 공정은 중합체에 존재하는 물의 양을 감소시켜 필름 형성 전에 건조 단계의 필요성을 방지하고, 또한 물과 글리시딜 에스테르 사이의 부반응을 감소시킨다. 감소된 물 함량은 중간 고체 상태 중합 단계가 생략될 수 있게 하고, 폴리에스테르 필름이 가수분해 안정성의 손실없이 높은 카르복실 말단기 함량을 견딜 수 있게 한다. 따라서, 이러한 실시양태에서, 카르복실 말단기 함량은 전형적으로 약 15×10-6 내지 약 50×10-6 밀리당량/g (meq/g), 보다 전형적으로 약 20×10-6 내지 약 40×10-6 meq/g 범위인 한편, 전형적인 SSP 공정은 카르복실 말단기 함량을 약 15×10-6 meq/g 미만, 및 전형적으로 약 10×10-6 meq/g 미만으로 감소시킨다. 카르복실 함량은 고온 벤질 알코올 중 중합체의 용해 후 수산화나트륨을 이용한 적정에 의해 측정된다.
3가지 또 다른 실시양태에서, 폴리에스테르 필름은 베이스 층 (B)에 (그러나, 열 밀봉성 층 (A)에는 아님) 가수분해 안정화제를 포함하거나; 폴리에스테르 필름은 열 밀봉성 층 (A)에 (그러나, 베이스 층 (B)에는 아님) 가수분해 안정화제를 포함하거나; 폴리에스테르 필름은 베이스 층 (B) 또는 열 밀봉성 층 (A)에 가수분해 안정화제를 포함하지 않는다. 이러한 3가지 또 다른 실시양태 각각에서, 가수분해 안정화제는 하기 임의의 폴리에스테르 층 (C)에 존재할 수 있거나 존재하지 않을 수 있으며, 이것은 총 6개의 또 다른 실시양태를 만든다. 바람직한 실시양태에서, 폴리에스테르 필름은 적어도 베이스 층 (B) 및 임의로 또한 열 밀봉성 층 (A)에 가수분해 안정화제를 포함하고, 보다 바람직한 실시양태에서, 폴리에스테르 필름은 베이스 층 (B)에 (그러나, 열 밀봉성 층 (A)에는 아님) 가수분해 안정화제를 포함한다. 본 발명에 따라, 이러한 또 다른 및 바람직한 실시양태 각각은 상기 직전에 기재된 가수분해 안정화제의 사용의 바람직한 실시양태와 동일한 방식으로 본 발명의 임의의 다른 바람직한 특징을 갖는 단일 필름에 이용될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
바람직하게는, 글리시딜 에스테르가 필름의 주어진 층에 존재할 경우, 그 층은 I족 및 II족 금속 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 양이온을 더 포함한다. 바람직하게는, 필름의 주어진 층의 폴리에스테르와 글리시딜 에스테르의 반응은 I족 및 II족 금속 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 양이온의 존재하에 수행된다. 따라서, 금속 양이온은 가수분해 안정화제와 폴리에스테르의 말단기의 적어도 일부 사이의 반응을 촉매 작용하기에 충분한 양으로 필름의 주어진 층에 적절하게 존재한다. 바람직하게는, 가수분해 안정화제와 주어진 층의 폴리에스테르의 말단기의 반응 동안 주어진 층에 존재하고/거나 반응 혼합물에 존재하는 금속 양이온의 양은 폴리에스테르의 양에 대해 중량 기준으로 10 ppm 이상, 바람직하게는 15 ppm 이상, 40 ppm 이상, 바람직하게는 45 ppm 이상, 바람직하게는 65 ppm 이상, 바람직하게는 80 ppm 이상, 및 바람직하게는 100 ppm 이상이다. 바람직하게는, 금속 양이온의 양은 주어진 층 중 폴리에스테르의 양에 대해 중량 기준으로 약 1000 ppm 이하, 바람직하게는 약 500 ppm 이하, 바람직하게는 약 275 ppm 이하, 전형적으로 약 200 ppm 이하, 및 일 실시양태에서는 약 150 ppm 이하이다. 바람직하게는, 금속 양이온의 양은 주어진 층 중 폴리에스테르의 양에 대해 중량 기준으로 45 ppm 내지 500 ppm, 보다 바람직하게는 65 ppm 내지 275 ppm, 보다 바람직하게는 100 ppm 내지 200 ppm 범위이다.
본원에서 사용된 용어 "I족" 및 "II족"은 그의 통상적인 화학적 의미를 가지며, 주기율표에서 상응하는 족을 의미한다. 바람직한 실시양태에서, 금속 양이온은 I족 금속 양이온으로부터 선택되고, 바람직하게는 나트륨 및 칼륨, 및 가장 바람직하게는 나트륨으로부터 선택된다.
I족 또는 II족 양이온의 촉매적 효과는 관련된 음이온에 따라 좌우되지 않으며, 따라서 임의의 적절한 반대 이온이 사용될 수 있다. 일 실시양태에서, 음이온은 히드록시드, 폴리아크릴레이트, 탄산수소, 카르복실레이트, 클로라이드, 아세테이트, 포르메이트 및 니트레이트로부터 선택될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 음이온은 히드록시드 또는 폴리아크릴레이트로부터 선택된다. 적합한 폴리아크릴레이트는 약 1,000 내지 약 10,000의 분자량을 갖는 것을 포함한다.
금속 양이온(들)을 글리시딜 에스테르의 첨가 전 또는 그와 동시에 폴리에스테르 또는 그의 단량체에 첨가할 수 있다. 별법으로, 상기 글리시딜 에스테르를 폴리에스테르 또는 그의 단량체에 첨가하기 전 또는 그와 동시에 금속 양이온(들)을 글리시딜 에스테르에 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 금속 양이온(들)을 폴리에스테르 또는 그의 단량체에 첨가한 후, 바람직하게는 글리시딜 에스테르를 거기에 첨가한다. 바람직한 실시양태에서, 금속 양이온을 중합 반응의 개시시 첨가하여 폴리에스테르를 제조한다.
폴리에스테르 필름은 바람직하게는 베이스 층 (B) 및/또는 열 밀봉성 층 (A)에 존재할 수 있고 또한 하기 기재된 임의의 폴리에스테르 층 (C)에 존재할 수 있는 UV-안정화제를 포함한다. UV-안정화제로서 사용하기에 적합한 화합물은, 입사 UV 광의 대부분이 폴리에스테르에 의해서가 아닌 UV-안정화제에 의해서 흡수되도록, 폴리에스테르의 흡광 계수보다 훨씬 더 큰 흡광 계수를 갖는다. UV-안정화제는 일반적으로 흡수된 에너지를 열로서 소멸시켜, 중합체 사슬의 분해를 방지한다. 전형적으로, UV-안정화제는 유기 UV-안정화제이고, 적합한 예는 문헌(Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Third Edition, John Wiley & Sons, Volume 23, Pages 615 to 627)에 개시된 것을 포함한다. UV-안정화제의 특정 예는 벤조페논, 벤조트리아졸 (US 4,684,679, US 4,812,498 및 US 4,681,905), 벤족사지논 (US 4,446,262, US 5,251,064 및 US 5,264,539) 및 트리아진 (US 3,244,708, US 3,843,371, US 4,619,956, US 5,288,778 및 WO 94/05645)을 포함한다. UV-안정화제는 본원에 기재된 방법들 중 하나에 따라 필름에 도입될 수 있다. 일 실시양태에서, UV-안정화제는 폴리에스테르 사슬에 화학적으로 도입될 수 있다. EP-A-0006686, EP-A-0031202, EP-A-0031203 및 EP-A-0076582에는, 예를 들어 벤조페논의 폴리에스테르 사슬로의 도입이 기재되어 있다. UV-안정화제에 관한 상기한 문헌의 특정 교시가 본원에 참고로 포함된다. 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에서 개선된 UV-안정성은 트리아진, 보다 바람직하게는 히드록시페닐트리아진, 특히 화학식 II의 히드록시페닐트리아진 화합물에 의해 제공된다:
<화학식 II>
Figure 112016126084181-pct00002
상기 식에서,
R은 수소, C1-C18 알킬; 할로겐 또는 C1-C12 알콕시에 의해 치환된 C2-C6 알킬이거나, 벤질이고, R4 및 R5는 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시 또는 페닐로부터 선택된다. R은 바람직하게는 C1-C12 알킬 또는 벤질, 보다 바람직하게는 C3-C6 알킬, 및 특히 헥실이다. R4 및 R5는 바람직하게는 수소이다. 특히 바람직한 UV-안정화제는 바스프(BASF)로부터 티누빈(Tinuvin)™ 1577로서 상업적으로 입수가능한 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실)옥시-페놀이며, 이것은 상기 화학식 II의 화합물(여기서, R은 C6H13이고, R4와 R5는 둘 다 H임)이다. 추가의 특히 바람직한 UV-안정화제는 바스프로부터 티누빈™ 1600으로서 상업적으로 입수가능한 2-(2'-히드록시페닐)-4,6-디페닐 트리아진이며, 이것은 상기 화학식 II의 트리아진(여기서, R은 CH2CH(C2H5)C4H9이고, R4는 페닐이고, R5는 수소임)이다.
주어진 층 중 UV-안정화제의 양은 층의 총중량에 대해 바람직하게는 0.1 중량％ 내지 10 중량％, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 내지 5 중량％, 보다 바람직하게는 0.2 중량％ 내지 1.5 중량％ 범위이다. UV-안정화제의 양은 특히 UV-안정화제의 정체 및 층에 존재하는 다른 성분의 정체, 예컨대 하기 기재된 바와 같은, 층에 존재하는 임의의 미립자 충전제의 정체에 따라 달라진다. 따라서, 층의 총중량에 대해 티누빈™ 1600 트리아진에 대한 바람직한 범위는 약 0.25 내지 약 0.75 중량％이고, 티누빈™ 1577 트리아진에 대한 바람직한 범위는 약 0.5 내지 약 1.2 중량％이다. TiO2 (또는 다른 광 활성 미립자 충전제)가 하기 기재된 바람직한 양으로 층에 존재하는 실시양태의 경우, UV-안정화제의 양은 바람직하게는 상기한 바람직한 범위의 하반부에 존재하고; BaSO4 (또는 다른 비-광 활성 미립자 충전제)가 하기 기재된 바람직한 양으로 층에 존재하는 실시양태의 경우, UV-안정화제의 양은 바람직하게는 상기한 바람직한 범위의 적어도 중간 지점 및 바람직하게는 상반부에 존재한다. 층이 UV-안정화제를 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않는 것으로 본원에 기재될 경우, 이것은 유기 UV-안정화제가 없거나 실질적으로 없다는 것을 의미한다.
베이스 층 (B)는 바람직하게는 미립자 충전제 물질을 포함한다. 미립자 충전제는 제조 동안 폴리에스테르 필름의 취급성 및 권취성(windability) 특성을 개선시키는데 유용하다. 본 발명의 맥락에서, 미립자 충전제는 베이스 층 (B)에 주로 그의 광학 특성을 조절하기 위하여 사용된다. 미립자 충전제는 바람직하게는 미립자 무기 충전제, 예를 들어 금속 또는 준금속 산화물, 예컨대 알루미나, 티타니아, 활석 및 실리카 (특히 침전 또는 규조토 실리카 및 실리카 겔), 하소 고령토 및 알칼리 금속 염 (예컨대, 칼슘 및 바륨의 카르보네이트 및 술페이트)이다. 글리시딜 에스테르 가수분해 안정화제가 베이스 층 (B)에 존재할 경우, 미립자 충전제는 실리카 이외의 물질로부터 선택되는 것이 바람직하다. 충전제가 티타니아일 경우, 충전제 입자는 바람직하게는 알루미나 및 지르코니아, 및 바람직하게는 알루미나로부터 선택된 1종 이상의 금속 산화물을 포함하는 또는 이로 이루어진 코팅으로 코팅되고, 바람직하게는 상기 코팅은 (특히, 베이스 층 (B)가 글리시딜 에스테르 가수분해 안정화제를 포함할 경우) 실리카를 함유하지 않는다.
존재하는 무기 충전제는 미분되어야 하며, 그의 부피 분포된 중앙값 입자 직경 (모든 입자의 부피의 50％에 상응하는 동등한 구형 직경, 부피％ 대 입자의 직경에 관한 누적 분포 곡선 상에서 판독 - 종종 "D(v,0.5)" 값으로 칭해짐)은 바람직하게는 0.01 내지 5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1.5 ㎛, 및 특히 0.15 내지 1.2 ㎛ 범위이다. 무기 충전제 입자의 바람직하게는 90 부피％ 이상, 보다 바람직하게는 95 부피％ 이상은 부피 분포된 중앙값 입자 직경 ± 0.8 ㎛, 및 특히 ± 0.5 ㎛ 범위내에 존재한다. 충전제 입자의 입자 크기는 전자 현미경, 쿨터 계수기(coulter counter), 침강 분석 및 정적 또는 동적 광 산란에 의해 측정될 수 있다. 레이저 광 회절을 바탕으로 하는 기술이 바람직하다. 중앙값 입자 크기는 선택된 입자 크기 이하의 입자 부피의 백분율을 나타내는 누적 분포 곡선을 플롯팅하고, 50번째 백분위수를 측정함으로써 결정될 수 있다.
베이스 폴리에스테르 층 (B)에 존재하는 미립자 충전제의 양은 층 중 폴리에스테르의 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.3 내지 약 30 중량％ 범위, 바람직하게는 약 2.0 내지 약 25 중량％ 범위이고, 바람직하게는 약 3 중량％ 이상 및 바람직하게는 약 20 중량％ 이하이다. 미립자 충전제의 양은 특히 충전제의 정체에 따라 달라진다. 따라서, 미립자 충전제가 BaSO4로부터 선택될 경우, 충전제는 층 중 폴리에스테르의 중량을 기준으로 바람직하게는 10 중량％ 내지 약 20 중량％, 바람직하게는 약 15 중량％ 내지 약 20 중량％의 양으로 존재한다. 미립자 충전제가 TiO2로부터 선택될 경우, 충전제는 층 중 폴리에스테르의 중량을 기준으로 바람직하게는 3 중량％ 내지 약 15 중량％, 바람직하게는 약 3 중량％ 내지 약 10 중량％, 바람직하게는 약 3 중량％ 내지 약 7 중량％의 양으로 존재한다.
바람직하게는, 미립자 충전제는 불투명화제로서 사용되어, 베이스 층 (B)가 불투명하고, 바람직하게는 0.3 이상, 바람직하게는 0.4 이상, 바람직하게는 0.5 이상, 바람직하게는 0.6 이상, 바람직하게는 0.7 이상, 바람직하게는 1.0 이상 및 바람직하게는 1.5 이상, 및 일 실시양태에서는 바람직하게는 2.0 이상, 바람직하게는 3.0 이상, 및 바람직하게는 4.0 이상의 투과 광학 밀도(Transmission Optical Density)(TOD)를 나타내도록, 베이스 층 (B)의 불투명도를 증가시킨다. 일부 실시양태에서, 미립자 충전제는, 베이스 층 (B)가 백색, 회색 또는 흑색이도록 선택된다.
바람직하게는, 미립자 충전제는 베이스 층 (B)가 불투명한 백색 층이도록 선택된다. 본 발명의 이러한 실시양태에 따른 필름은 바람직하게는 약 0.3 이상, 바람직하게는 약 0.4 이상, 바람직하게는 0.5 이상, 바람직하게는 0.6 이상, 바람직하게는 0.7 이상, 및 전형적으로 약 1.75 이하 범위의 TOD를 나타낸다. 백화 효과를 갖는 바람직한 미립자 충전제는 미립자 무기 충전제, 바람직하게는 이산화티타늄 및/또는 황산바륨, 및 바람직하게는 이산화티타늄 또는 황산바륨을 포함하며, 이들은 바람직하게는 상기 기재된 양으로 존재한다. 백색 필름은 바람직하게는 본원에 기재된 바와 같이 측정된 약 60 내지 약 120 유닛 범위의 백색도를 나타낸다.
또 다른 실시양태에서, 미립자 충전제는, 베이스 층 (B)가 불투명한 회색 또는 흑색 층이도록 선택된다. 본 발명의 이러한 실시양태에 따른 필름은 전형적으로 2.0 이상, 보다 전형적으로 3.0 이상, 보다 전형적으로 4.0 이상의 TOD를 나타낸다. 흑화(darkening) 효과 층을 갖는 바람직한 미립자 충전제는 카본 블랙 및 금속 충전제, 예컨대 알루미늄 분말을 포함한다. 카본 블랙이 바람직한 불투명화제이다. 흑색 또는 회색 베이스 층 (B)의 경우, 베이스 층 (B)에 존재하는 충전제의 양은 층 중 폴리에스테르의 중량을 기준으로 전형적으로 약 0.3 중량％ 내지 약 10 중량％, 바람직하게는 0.5 중량％ 내지 7 중량％, 특히 1 중량％ 내지 5 중량％, 및 특히 2 중량％ 내지 4 중량％ 범위이다. 불투명화제는 적합하게는 0.01 내지 1.5 ㎛, 특히 0.02 내지 0.05 ㎛ 범위의 평균 입자 직경을 갖는다.
추가의 실시양태에서, 베이스 층 (B)는 백화 효과를 갖는 미립자 충전제와 흑화 효과를 갖는 미립자 충전제의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 충전제는 상기한 바와 같으며, 베이스 층 (B) 중 충전제의 총량은 층 중 폴리에스테르의 중량을 기준으로 바람직하게는 1 중량％ 내지 30 중량％, 바람직하게는 2 중량％ 내지 20 중량％ 범위이다. 본 발명의 이러한 실시양태에 따른 필름은 전형적으로 1.0 이상, 보다 바람직하게는 2.0 이상 및 보다 바람직하게는 3.0 이상의 TOD를 나타낸다.
열 밀봉성 층 (A)는 미립자 충전제를 함유하지 않거나, 베이스 층 (B)와 동일한 또는 상이한 유형의 미립자 충전제를 함유하고/거나 베이스 층 (B)와 동일한 또는 상이한 양의 미립자 충전제를 함유할 수 있다. 존재할 경우, 적합한 미립자 충전제는 상기한 미립자 충전제로부터 선택될 수 있다. 열 밀봉성 층 (A)에 사용하기에 바람직한 미립자 충전제 물질은 이산화티타늄, 실리카 및/또는 활석으로부터 선택되고, 바람직하게는 미립자 충전제는 이산화티타늄이다. 글리시딜 에스테르 가수분해 안정화제가 열 밀봉성 층 (A)에 존재할 경우, 미립자 충전제는 실리카 이외의 물질로부터 선택되고, 바람직하게는 이산화티타늄인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 열 밀봉성 층 (A) 중 미립자 충전제의 양은 베이스 층 (B) 중 미립자 충전제의 양보다 적으며, 바람직하게는 열 밀봉성 층 (A) 중 충전제의 양은 베이스 층 (B) 중 미립자 충전제의 양의 50 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 20 중량％ 미만, 가장 바람직하게는 10 중량％ 미만이다. 열 밀봉성 층 (A)는 미립자 충전제를 함유하지 않거나, 미립자 충전제를 단지 소량으로 함유할 수 있다. 따라서, 층은 층 중 폴리에스테르의 중량을 기준으로 2.5 중량％ 이하, 또는 2 중량％ 이하, 또는 1 중량％ 이하, 0.6 중량％, 또는 약 0.3 중량％ 이하를 함유할 수 있다. 열 밀봉성 층 (A) 중 미립자 충전제는 필름의 취급성, 예를 들어 권취성 (즉, 필름이 롤에 권취될 때 블로킹(blocking) 또는 스티킹(sticking)이 없음)을 개선시키기 위한 목적을 위하여 포함될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 열 밀봉성 층 (A)는 UV-함유 광에 장시간 노출시 필름의 황변을 감소 및 제거하기 위한 목적을 위하여 이산화티타늄 입자를 소량으로 포함하며, 따라서, 층은 바람직하게는 이산화티타늄 입자를 층 중 폴리에스테르의 중량을 기준으로 0.3 중량％ 이상, 바람직하게는 1.0 중량％ 이상, 바람직하게는 2.0 중량％, 및 바람직하게는 4.0 중량％ 이하, 바람직하게는 3.0 중량％ 이하, 바람직하게는 3.0 중량％ 미만 및 바람직하게는 2.5 중량％ 이하의 양으로 포함하고, 특히 바람직한 범위는 층 중 폴리에스테르의 중량을 기준으로 2.0 내지 4.0 중량％ 및 0.3 내지 3.0 중량％ 미만 (또는 2.5 중량％ 이하)이다. 본 발명자들은 놀랍게도 상기한 양의 이산화티타늄의 도입이, 접착력을 유지하면서 동시에 UV-함유 광에 장시간 노출시 필름의 황변을 감소 또는 제거한다는 것을 발견하였다. 이산화티타늄 입자는 바람직하게는 알루미나 및 지르코니아로부터 선택된 1종 이상의 금속 산화물을 포함하거나 이로 이루어진 코팅으로 코팅되고, 바람직하게는 여기서 코팅은 알루미나를 포함하거나 이로 이루어지고, 바람직하게는 코팅은 (특히, 열 밀봉성 층 (A)가 글리시딜 에스테르 가수분해 안정화제를 포함할 경우) 실리카를 함유하지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 열 밀봉성 층 (A)는 광학적으로 투명하거나 반투명하다. 본원에 사용된 용어 "광학적으로 투명한"은 30％ 이하, 바람직하게는 15％ 이하, 바람직하게는 10％ 이하, 바람직하게는 6％ 이하, 보다 바람직하게는 3.5％ 이하 및 특히 1.5％ 이하의 가시광 파장 범위에서의 산란된 광의 백분율 및/또는 80％ 이상, 바람직하게는 85％ 이상, 보다 바람직하게는 약 90％ 이상의 가시광 영역 (400 nm 내지 700 nm)에서의 광에 대한 전체 광 투과율 (TLT)을 제공하는 층을 의미한다. 바람직하게는, 광학적으로 투명한 층은 이러한 기준 둘 다를 충족시킨다. 본원에서 사용된 용어 "반투명한"은 50％ 이상, 바람직하게는 60％ 이상, 및 바람직하게는 70％ 이상의 TLT를 갖는 층을 의미한다.
본 출원의 본 발명자들은 놀랍게도 충전된 베이스 층 (B)를 포함하고, 미립자 충전제를 함유하지 않거나 미립자 충전제를 단지 소량으로 함유하는 열 밀봉성 층 (A)를 더 포함하는 본 발명의 필름이 박리 저항을 겪지 않는다는 것을 발견하였다. 열 밀봉성 층 (A)는 충전된 베이스 층 (B)로부터의 박리를 방지하기 위하여 상당량의 안료를 필요로 할 것으로 예상될 수 있다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 베이스 층 (B)는 (바람직하게는 상기한 양의 바람직하게는 이산화티타늄 및/또는 황산바륨으로부터 선택된) 미립자 충전제를 함유하고, 불투명하고(바람직하게는 백색 불투명한 층), 열 밀봉성 층 (A)는 광학적으로 투명하거나 반투명하고, 미립자 충전제를 함유하지 않거나, 미립자 충전제를 상기한 바와 같이 단지 소량으로 함유한다.
필름의 베이스 층 (B) 및/또는 열 밀봉성 층 (A)는 폴리에스테르 필름의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 다른 첨가제를 더 포함할 수 있다. 따라서, 첨가제, 예컨대 가교제, 염료, 안료, 공동화제(voiding agent), 윤활제, 산화방지제, 라디칼 스캐빈저(radical scavenger), 열 안정화제, 난연제 및 화염 억제제, 블로킹 방지제, 표면 활성제, 슬립 보조제, 광택 개선제, 사전 분해제(prodegradent), 점도 개질제 및 분산 안정화제가 적절할 경우 도입될 수 있다. 이러한 성분은 통상적인 방식으로 중합체에 도입될 수 있다. 예를 들어, 필름-형성 중합체가 유도되는 단량체 반응물과 혼합함으로써, 또는 성분을 텀블(tumble) 또는 건조 블렌딩에 의해 또는 압출기에서 배합한 후, 냉각시키고, 통상적으로 과립 또는 칩으로 분쇄함으로써 중합체와 혼합할 수 있다. 상기한 바와 같은 마스터배치 기술이 또한 사용될 수 있다.
제1 실시양태 E1에서, 필름은 2개의 층을 포함하며, AB-층 구조를 갖는다. 이러한 실시양태에서, 필름은, 열 밀봉성 층 (A)가 봉지제 수지를 향하게(즉, 봉지된 광-활성 층을 향하게) 배치되고, 베이스 층 (B)가 반대 방향으로 PV 전지의 외부를 향하게 배치되도록 광기전력 전지에 배치되며, 바람직하게는 여기서 베이스 층 (B)는 PV 전지의 가장 바깥쪽 층이다. 이러한 실시양태에서, 베이스 층 (B)는 바람직하게는 상기한 바와 같은 가수분해 안정화제 및 UV-안정화제 및 바람직하게는 또한 미립자 충전제를 포함한다. 이러한 실시양태에서, 열 밀봉성 층 (A)는 바람직하게는 가수분해 안정화제를 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않고, 바람직하게는 UV-안정화제를 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않는다. 즉, 바람직하게는 가수분해 안정화제가 열 밀봉성 층 (A)에 존재하지 않거나 첨가되지 않으므로, 층 (A) 중 임의의 가수분해 안정화제의 양은 층 중 폴리에스테르의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 중량％ 미만이다. 유사하게, 바람직하게는 UV-안정화제가 열 밀봉성 층 (A)에 존재하지 않거나 첨가되지 않으므로, 층 (A) 중 임의의 UV-안정화제의 양은 층 중 폴리에스테르의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 중량％ 미만이다. 이러한 실시양태에서, 층 (A)는 미립자 충전제를 함유하지 않거나 미립자 충전제를 상기한 바와 같은 단지 소량으로, 예를 들어, 층 중 폴리에스테르의 중량을 기준으로 2.5 중량％ 이하, 또는 2 중량％ 이하, 또는 1 중량％ 이하, 또는 0.6 중량％ 이하, 또는 약 0.3 중량％ 이하의 양으로 함유하거나; 예를 들어, 층 (A)는 이산화티타늄 입자를 층 중 폴리에스테르의 중량을 기준으로 0.3 중량％ 이상, 바람직하게는 1.0 중량％ 이상, 바람직하게는 2.0 중량％ 이상, 및 바람직하게는 4.0 중량％ 이하, 바람직하게는 3.0 중량％ 이하, 바람직하게는 3.0 중량％ 미만 및 바람직하게는 2.5 중량％ 이하의 양으로 포함할 수 있고, 특히 바람직한 범위는 층 중 폴리에스테르의 중량을 기준으로 2.0 내지 4.0 중량％ 및 0.3 내지 3.0 중량％ 미만 (또는 2.5 중량％ 이하)인 것이 바람직하다.
제2 실시양태 E2에서, 필름은 상기 베이스 층 (B) 및 상기 열 밀봉성 층 (A)를 포함하고, 베이스 층 (B)에, 열 밀봉성 층 (A)에 대해 그의 반대측 상에 배치된 폴리에스테르 층 (C)를 더 포함한다. 이러한 실시양태에서, 필름은 열 밀봉성 층 (A)가 봉지제 수지를 향하게(즉, 봉지된 광 활성 층을 향하게) 배치되고, 층 (C)가 반대 방향으로 PV 전지의 외부를 향하게 배치되도록 광기전력 전지에 배치된다. 이러한 실시양태에서, 상기 베이스 층 (B)는 상기한 바와 같은 가수분해 안정화제를 포함하고, 바람직하게는 상기 층 (A)는 가수분해 안정화제를 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 실시양태에서, 베이스 층 (B), 및 바람직하게는 또한 층 (A)는 UV-안정화제를 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않고, 즉 바람직하게는 UV-안정화제가 베이스 층 (B)에 존재하지 않거나 첨가되지 않고, 바람직하게는 열 밀봉성 층 (A)에도 존재하지 않거나 첨가되지 않으므로, 층 (B) 또는 층 (A) 중 임의의 UV-안정화제의 양은 층 중 폴리에스테르의 중량을 기준으로 바람직하게 0.01 중량％ 미만인 것이 바람직하다. 이러한 실시양태에서, 상기 층 (C)는 바람직하게는 상기한 바와 같은 UV-안정화제를 포함하고, 임의로 상기한 바와 같은 가수분해 안정화제를 더 포함한다. 이러한 실시양태에서, 층 (A)는 미립자 충전제를 함유하지 않거나, 미립자 충전제를 상기한 바와 같은 단지 소량으로, 예를 들어 층 중 폴리에스테르의 중량을 기준으로 2.5 중량％ 이하, 또는 2 중량％ 이하, 또는 1 중량％ 이하, 또는 0.6 중량％ 이하, 또는 약 0.3 중량％ 이하로 함유하거나; 예를 들어, 층 (A)는 이산화티타늄 입자를 층 중 폴리에스테르의 중량을 기준으로 0.3 중량％ 이상, 바람직하게는 1.0 중량％ 이상, 바람직하게는 2.0 중량％ 이상, 및 바람직하게는 4.0 중량％ 이하, 바람직하게는 3.0 중량％ 이하, 바람직하게는 3.0 중량％ 미만 및 바람직하게는 2.5 중량％ 이하의 양으로 포함할 수 있고, 특히 바람직한 범위는 층 중 폴리에스테르의 중량을 기준으로 2.0 내지 4.0 중량％ 및 0.3 내지 3.0 중량％ 미만 (또는 2.5 중량％ 이하)인 것이 바람직하다. 이러한 실시양태에서, 층 (B) 및 층 (C) 중 적어도 하나, 바람직하게는 단지 하나는 층 (B)에 대해 상기한 바와 같은 불투명화제로서 미립자 충전제를 포함하고, 즉 바람직하게는 층 (B)의 바람직한 미립자 충전제 양 및 정체와 관련하여 층 중 폴리에스테르의 중량을 기준으로 약 0.3 내지 약 30 중량％ 포함하는 것이 바람직하다. 실시양태 E2의 층 (B)가 상기한 바와 같은 미립자 충전제를 포함할 경우, 즉 층 중 폴리에스테르의 중량을 기준으로 약 0.3 내지 약 30 중량％ 포함할 경우, 층 (C)는 미립자 충전제를 함유하지 않거나 미립자 충전제를 취급을 개선시키기 위한 목적을 위하여 단지 소량으로, 층 중 폴리에스테르의 중량을 기준으로 바람직하게는 2.5 중량％ 이하, 바람직하게는 2 중량％ 이하, 바람직하게는 1 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.6 중량％ 이하 및 일 실시양태에서는 약 0.3 중량％ 이하로 함유하는 것이 바람직하다.
실시양태 E1 및 E2 각각에 대해 각각의 층에 사용되는 UV-안정화제 및 가수분해 안정화제의 양 및 정체는 상기 UV-안정화제 및 가수분해 안정화제 첨가제의 상세한 설명에서 제공된 것임을 인지할 것이다.
실시양태 E2에서 폴리에스테르 층 (C)는 결정화가능한 폴리에스테르 또는 비정질 폴리에스테르를 포함할 수 있다.
폴리에스테르 층 (C)가 결정화가능한 폴리에스테르를 포함할 경우, 층 (C)의 폴리에스테르는 바람직하게는 독립적으로 베이스 층 (B)에 대해 상기한 폴리에스테르로부터 선택되며, 여기서 층 (C)의 폴리에스테르는 베이스 층 (B)의 폴리에스테르와 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 선택된다. 폴리에스테르 층 (C)의 폴리에스테르 수지는 층의 주요 성분이며, 층의 총중량의 50 중량％ 이상, 바람직하게는 층의 총중량의 65 중량％ 이상, 바람직하게는 80 중량％ 이상, 바람직하게는 90 중량％ 이상, 보다 전형적으로 95 중량％ 이상을 구성한다. 이러한 실시양태에서, 층 (C)는 바람직하게는 PV 전지의 가장 바깥쪽 층이다. 이러한 실시양태에서, 상기 층 (C)는 바람직하게는 상기한 바와 같은 UV-안정화제 및 상기한 바와 같은 가수분해 안정화제를 포함한다. 이러한 실시양태에서, 상기 층 (C)는 바람직하게는, 층 (B)의 바람직한 미립자 충전제 양 및 정체에 대해 상기한 바와 같이, 불투명화제로서 미립자 충전제를 층 중 폴리에스테르의 중량을 기준으로 약 0.3 내지 약 30 중량％의 양으로 더 포함한다. 이러한 실시양태에서, 층 (B)는 재생된 필름을 포함할 수 있지만, 달리 미립자 충전제가 층 (B)에 첨가되지 않거나 실질적으로 첨가되지 않는다(여기서, 상기 문맥에서 "실질적으로 첨가되지 않는다"는 층 중 폴리에스테르의 중량을 기준으로 2.5 중량％ 이하, 바람직하게는 2 중량％ 이하, 바람직하게는 1 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.6 중량％ 이하, 및 바람직하게는 약 0.3 중량％ 이하를 의미함).
폴리에스테르 층 (C)가 비정질 폴리에스테르를 포함할 경우, 층 (C)의 폴리에스테르는 바람직하게는 독립적으로 열 밀봉성 층 (A)에 대해 상기한 폴리에스테르로부터 선택되며, 여기서 층 (C)의 폴리에스테르는 열 밀봉성 층 (A)의 폴리에스테르와 동일하거나 상이할 수 있고, 즉 그것은 지방족 디올 및 시클로지방족 디올 및 1종 이상의 방향족 디카르복실산으로부터 유도된다. 바람직하게는, 상기 층 (C)의 비정질 폴리에스테르는 상기 층 (A)의 비정질 폴리에스테르와 동일하여 실시양태 E2의 ABC-유형 층 구조가 ABA-유형 층 구조가 된다. 폴리에스테르 층 (C)의 폴리에스테르 수지는 층의 주요 성분이며, 층의 총중량의 50 중량％ 이상, 층의 총중량의 바람직하게는 65 중량％ 이상, 바람직하게는 80 중량％ 이상, 바람직하게는 90 중량％ 이상, 보다 전형적으로 95 중량％ 이상을 구성한다. 이러한 실시양태에서, 상기 층 (C)는 바람직하게는 상기한 바와 같은 UV-안정화제를 포함한다. 이러한 실시양태에서, 층 (C)는 임의로 가수분해 안정화제를 포함하지만, 바람직하게는 가수분해 안정화제를 포함하지 않는다. 이러한 실시양태에서, 바람직하게는 층 (B)는 상기한 바와 같은 불투명화제로서 미립자 충전제를 포함하고, 층 (C)는 미립자 충전제를 함유하지 않거나 미립자 충전제를 상기한 바와 같은 단지 소량으로, 예를 들어 층 중 폴리에스테르의 중량을 기준으로 2.5 중량％ 이하, 또는 2 중량％ 이하, 또는 1 중량％ 이하, 또는 0.6 중량％ 이하, 또는 약 0.3 중량％ 이하로 함유한다. 이러한 실시양태에서, 및 특히 (A) 및 (C) 층의 비정질 폴리에스테르가 폴리에스테르 필름이 ABA-유형 층 구조를 나타내도록 동일할 경우, 바람직하게는 층 (C)의 외부 표면 상에 블로킹 방지 층 (D)가 배치되고, 바람직하게는 여기서 층 (D)가 인라인 코팅 기술(하기 보다 상세하게 논의됨)을 통해 층 (C)의 표면 상에 배치된다. PV 전지에서 봉지제 수지에 부착가능하게 남아있어야 하는 필름의 표면인 층 (A)의 표면 상에 블로킹 방지 층이 존재하지 않는다는 것을 인지할 것이다. 본원에서 사용된 용어 "블로킹"은 특히 필름이 필름 제조 또는 처리 장비(예를 들어, 롤러)의 표면 상에 달라붙게 되는 릴대릴 공정에서 폴리에스테르 필름에 의해 나타날 수 있는 취급 문제를 의미한다. 본 발명의 비정질 열 밀봉성 층 (A)는 PV 전지의 봉지제에 예상치 못한 우수한 접착 강도 및 또한 예상치 못한 우수한 내가수분해성을 제공하지만, 층 (A)의 코폴리에스테르는 PET 단일중합체보다 낮은 융점을 갖는 경향이 있고, 이것은 PV 전지의 제조에서 특히 릴대릴 공정에서 필름의 가공성에 지장을 줄 수 있는데, 이는 PV 전지 제조가 전형적으로 승온에서 수행되기 때문이다. 상기한 바와 같은 폴리에스테르 필름의 표면 상 블로킹 방지 층 (D)의 사용은, 그것이 본원에서 논의된 열 밀봉성 층 (A)의 높은 접착 강도 및 가수분해 안정성의 이점을 유지하면서, ABC-층 구조보다 (적어도 장비의 자본비의 면에서) 더 경제적일 수 있는 대칭적인 ABA-유형 층 구조를 갖는 필름의 제조를 허용한다는 점에서 유리하다.
블로킹 방지 층 (D)는, 중합체 수지가 층 (D)의 주요 성분이고, 층의 총중량의 50 중량％ 이상, 층 (D)의 총중량의 바람직하게는 65 중량％ 이상, 바람직하게는 80 중량％ 이상, 바람직하게는 90 중량％ 이상, 전형적으로 95 중량％ 이상, 및 일 실시양태에서는 99 중량％ 이상을 구성하도록 중합체 수지를 포함한다. 중합체 수지는 바람직하게는 가교성 수지이다.
블로킹 방지 층 (D)의 중합체 수지는 바람직하게는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 수지로부터 선택된 바람직하게는 아크릴 수지이다. 아크릴 수지는 바람직하게는 가교성 수지이다. 본원에서 사용된 용어 "아크릴레이트 및 메타크릴레이트 수지"는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 단량체 단위를 포함하는 수지를 의미하며, 여기서 단량체 단위의 50 mol％ 이상, 바람직하게는 약 60 mol％ 이상, 바람직하게는 약 70 mol％ 이상, 바람직하게는 약 80 mol％ 이상이 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 단량체 단위이다. 따라서, 아크릴 수지는 바람직하게는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 에스테르, 바람직하게는 알킬 기가 C1-10 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소-부틸, ter-부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 헵틸 및 n-옥틸인 알킬 에스테르로부터 유도된 1종 이상의 단량체를 포함한다. 바람직하게는, 아크릴 수지는 아크릴 수지의 단량체 단위의 약 50 mol％ 이상, 바람직하게는 약 60 mol％ 이상, 바람직하게는 약 70 mol％ 이상, 바람직하게는 약 80 mol％ 이상을 구성하도록 상기 알킬 아크릴레이트 단량체 단위 및/또는 알킬 메타크릴레이트 단량체 단위를 포함한다. 상기 알킬 아크릴레이트 단량체는 바람직하게는 에틸 아크릴레이트 (EA) 또는 부틸 아크릴레이트 (BA), 및 바람직하게는 에틸 아크릴레이트이다. 상기 알킬 메타크릴레이트 단량체는 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 (MMA)이다.
아크릴 수지는 바람직하게는 추가로 관련 기술분야에 공지된 바와 같은 1종 이상의 가교성 단량체(들), 예컨대 메타크릴아미드 (MA), 아크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드 등을 포함한다. 메타크릴아미드가 특히 바람직한 추가의 가교성 단량체이다. 이러한 가교성 단량체는 본원에서 언급된 가교제에 추가로 존재할 수 있다. 수지에 존재할 수 있는 다른 단량체 단위는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 할로-치환된 아크릴로니트릴, 할로-치환된 메타크릴로니트릴, N-히드록시에틸 아크릴아미드, N-히드록시프로필 아크릴아미드, N-히드록시에틸 메타크릴아미드, N-메틸 아크릴아미드, N-3급 부틸 아크릴아미드, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 디메틸아미노 에틸 메타크릴레이트, 이타콘산, 이타콘산 무수물 및 이타콘산의 반 에스테르, 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 피리딘, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 말레산, 말레산 무수물, 스티렌 및 스티렌의 유도체, 예컨대 클로로 스티렌, 히드록시 스티렌 및 알킬화된 스티렌 (여기서, 알킬 기는 C1-10 알킬 기임)을 포함한다. 이러한 단량체 단위는 임의의 추가의 단량체로서 상기한 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 단량체 단위와 공중합될 수 있다.
바람직하게는, 아크릴 수지는 메타크릴레이트 수지, 바람직하게는 알킬 메타크릴레이트 수지, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 수지이고, 바람직하게는 추가로 아크릴레이트 단량체 단위, 바람직하게는 알킬 아크릴레이트 단량체 단위를 포함한다. 이러한 실시양태에서, 상기 메타크릴레이트 단량체 단위의 분율은 바람직하게는 아크릴 수지의 단량체 단위의 약 30 mol％ 이상, 바람직하게는 약 40 mol％ 이상, 및 일 실시양태에서는 약 50 mol％ 이상을 구성하고, 바람직하게는 여기서 상기 아크릴레이트 단량체 단위의 분율은 아크릴 수지의 단량체 단위의 약 30 mol％ 이상, 바람직하게는 약 40 mol％ 이상, 및 일 실시양태에서는 약 50 mol％ 이상을 구성한다. 이러한 실시양태에서, 상기 메타크릴레이트 단량체 단위의 분율은 바람직하게는 약 40 mol％ 내지 약 55 mol％ 범위이고, 상기 아크릴레이트 단량체 단위의 분율은 바람직하게는 아크릴 수지의 단량체 단위의 약 40 mol％ 내지 약 55 mol％ 범위이다. 이러한 실시양태에서, 아크릴 수지는 바람직하게는 메타크릴아미드, 아크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드 및 N-메틸올 아크릴아미드, 및 바람직하게는 메타크릴아미드로부터 선택된 1종 이상의 가교성 단량체(들)를 더 포함하고, 여기서 상기 가교성 단량체(들)의 분율은 바람직하게는 아크릴 수지의 단량체 단위의 약 1 내지 약 10 mol％, 바람직하게는 약 2 내지 약 8 mol％ 범위이다.
아크릴 수지의 분자량 (Mn)은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 전형적으로 40,000 내지 300,000 범위내, 보다 바람직하게는 50,000 내지 200,000 범위내이다.
아크릴 수지는 바람직하게는 가교제를 포함한다. 적합한 가교제는 에폭시 수지, 알키드 수지 및/또는 아민 (예를 들어, 멜라민, 디아진, 우레아, 시클릭 에틸렌 우레아, 시클릭 프로필렌 우레아, 티오우레아, 시클릭 에틸렌 티오우레아, 알킬 멜라민, 아릴 멜라민, 글리콜우릴, 벤조구아나민, 구아나민, 알킬 구아나민 및 아릴 구아나민)과 알데히드 (예를 들어, 포름알데히드)의 축합 생성물을 포함한다. 관련 기술분야에 공지된 바와 같은 이소시아네이트 (블로킹된 이소시아네이트 포함)가 또한 사용될 수 있다. 가교제는 바람직하게는 아민 (바람직하게는 멜라민)과 알데히드 (바람직하게는 포름알데히드)의 축합 생성물로부터 선택된다. 축합 생성물은 임의로 부분적으로 또는 완전히 알킬화될 수 있고, 알킬 기는 바람직하게는 저 분자량의 것, 바람직하게는 C1-4, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-부틸 또는 이소-부틸이다. 이러한 화합물은 포름알데히드와 아민의 축합 후, 임의로 생성된 메틸올 기를 알코올로 알킬화시켜 합성될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 가교제는 멜라민-포름알데히드 가교제, 및 바람직하게는 메틸화된 멜라민-포름알데히드 가교제, 예컨대 CYMEL® 350 및 3745 (시테크 인더스트리즈(Cytec Industries))로서 상업적으로 입수가능한 것으로부터 선택된다. 헥사메톡시메틸 멜라민 축합물이 특히 적합하다. 관련 기술분야에 공지된 바와 같이, 분자 사이의 가교를 촉진 및/또는 가속화시키기 위하여 가교제와 함께 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 멜라민 포름알데히드의 가교에 적합한 촉매는 산 촉매이다. 바람직한 촉매는 암모늄 클로라이드, 암모늄 니트레이트, 암모늄 티오시아네이트, 암모늄 이수소 포스페이트, 이암모늄 수소 포스페이트, 파라-톨루엔술폰산, 황산, 말레산(염기와의 반응에 의해 안정화됨), 암모늄 파라 톨루엔 술포네이트 및 모르폴리늄 파라 톨루엔 술포네이트를 포함한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 가교성 아크릴 수지는 약 34-35 wt％의 아크릴 결합제 (MMA/EA/MA)를 포함하고, 약 8-9 wt％의 포름알데히드-멜라민 가교제를 더 포함하는 수성 분산액 형태의 아크릴 수지인 로플렉스(Rhoplex)® 3208 (롬 앤 하스(Rohm & Haas))이다.
블로킹 방지 층 (D)는 임의의 적합한 기술을 사용하여 형성될 수 있지만, 바람직하게는 관련 기술분야에 공지된 통상적인 코팅 기술, 예컨대 그라비아 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 딥 코팅, 비드 코팅, 압출-코팅, 용융-코팅 또는 정전 분무 코팅을 통해 필름의 층 (C) 상에 배치되며, 여기서 코팅 단계는 유기 용매의 사용을 피한다. 층 (D)는 오프라인 또는 인라인 코팅 기술을 통해 코팅될 수 있지만, 바람직하게는 인라인 코팅된 층이다. 따라서, 층 (D)를 필름 상에 코팅시키는 것은 바람직하게는 인라인 코팅 공정을 통해 수행되며, 여기서 코팅 단계는 필름 제조 동안 및 사용되는 임의의 신장 조작(들) 전, 그 동안 또는 그 사이에 수행되고, 이러한 인라인 코팅 공정은 필름 제조의 효율성과 경제성에 매우 이롭다. 인라인 코팅 공정은, 코팅이 필름의 제조가 완결된 후에 수행되는 오프라인 코팅 공정과 구별된다. 인라인 코팅 공정은 코팅 라인의 건조 능력 및 코팅 조성물의 고체 함량 및 점도에 대한 실제 상한과 같은 도포 공정의 제약으로 인하여 두꺼운 코팅 층으로 사용될 수 없다. 층 (D)의 건조 두께, 즉 필름 제조 동안 수행된 신장 조작(들) 후 완성된 필름에서 층 (D)의 건조 두께는 바람직하게는 약 0.01 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 및 바람직하게는 약 0.1 ㎛ 내지 약 5 ㎛, 및 바람직하게는 약 1.0 ㎛ 이하의 범위이다.
본원에 기재된 필름은 바람직하게는 약 100 내지 약 500 ㎛, 또는 약 200 ㎛ 내지 약 500 ㎛, 바람직하게는 약 350 ㎛ 이하, 바람직하게는 약 300 ㎛ 이하, 및 바람직하게는 125 ㎛ 이상 또는 약 250 ㎛ 이상, 또는 약 275 ㎛ 이상 범위의 총 두께를 갖는다.
베이스 층 (B)의 두께는 필름의 총 두께의 50％ 초과, 바람직하게는 60％ 이상, 보다 바람직하게는 70％ 이상 및 바람직하게는 약 75％ 내지 약 95％이다. 층 (B)의 두께는 바람직하게는 약 300 ㎛ 이하, 바람직하게는 약 280 ㎛ 이하, 및 바람직하게는 약 100 내지 약 300 ㎛, 또는 약 250 내지 약 280 ㎛ 범위이다.
열 밀봉성 층 (A)의 두께는 필름의 총 두께의 바람직하게는 40％ 이하, 보다 바람직하게는 30％ 이하 및 보다 바람직하게는 25％ 이하, 및 바람직하게는 2.5％ 이상, 보다 바람직하게는 10％ 이상, 및 바람직하게는 약 5％ 내지 약 25％이다. 층 (A)의 두께는 바람직하게는 약 50 ㎛ 미만, 바람직하게는 약 30 ㎛ 미만, 바람직하게는 약 25 ㎛ 미만, 및 바람직하게는 약 10 내지 약 25 ㎛ 범위이다. 층 (A)의 두께가 너무 클 경우, 층의 내가수분해성이 저하된다.
임의의 폴리에스테르 층 (C)의 두께는 필름의 총 두께의 바람직하게는 40％ 이하, 보다 바람직하게는 30％ 이하 및 보다 바람직하게는 25％ 이하, 및 바람직하게는 2.5％ 이상, 보다 바람직하게는 10％ 이상, 및 바람직하게는 약 5％ 내지 약 25％이다. 임의의 층 (C)가 비정질 폴리에스테르를 포함할 경우, 층의 두께는 바람직하게는 약 50 ㎛ 미만, 바람직하게는 약 30 ㎛ 미만, 바람직하게는 약 25 ㎛ 미만, 및 바람직하게는 약 10 내지 약 25 ㎛ 범위이다.
비교적 얇은 기능성 외부 층(들) (A) 및 (C)를 포함하는 본원에 개시된 폴리에스테르 필름의 장점은 필요한 기능을 갖는 필름을 낮은 비용으로 제조할 수 있게 한다는 것이며, 이것은 기능성 첨가제가 전체 필름에 걸쳐 존재하는 것이 아니라, 고가의 기능성 첨가제 (예컨대, UV-안정화제 및/또는 가수분해 안정화제)를 베이스 층이 아닌 단지 얇은 외부 층에만 첨가하여 보다 경제적이기 때문이다.
본 발명의 추가의 측면에 따라, 결정화가능한 폴리에스테르를 포함하는 베이스 층 (B) 및 비정질 코폴리에스테르를 포함하는 열 밀봉성 층 (A)를 포함하는 폴리에스테르 필름이며, 여기서
(i) 상기 비정질 코폴리에스테르는 지방족 디올 및 시클로지방족 디올 및 1종 이상의 방향족 디카르복실산으로부터 유도되고;
(ii) 바람직하게는 상기 층 (B)는 불투명화제를 포함하고;
(iii) 상기 폴리에스테르 필름은 베이스 층 (B)에, 열 밀봉성 층 (A)에 대해 그의 반대측 상에 배치된 폴리에스테르 층 (C)를 더 포함하고;
(iv) 바람직하게는 상기 층 (C)는 지방족 디올 및 시클로지방족 디올 및 1종 이상의 방향족 디카르복실산으로부터 유도된 비정질 폴리에스테르를 포함하고, 바람직하게는 상기 층 (C)의 비정질 폴리에스테르는 상기 층 (A)의 비정질 폴리에스테르와 동일하고;
(v) 블로킹 방지 층 (D)는 층 (C)의 외부 표면 상에 배치된 폴리에스테르 필름이 제공된다.
본 발명의 추가의 측면에 따라, 결정화가능한 폴리에스테르를 포함하는 베이스 층 (B) 및 비정질 코폴리에스테르를 포함하는 열 밀봉성 층 (A)를 포함하며, 여기서
(i) 상기 비정질 코폴리에스테르는 지방족 디올 및 시클로지방족 디올 및 1종 이상의 방향족 디카르복실산으로부터 유도되고;
(ii) 상기 베이스 층 (B)는 1종 이상의 가수분해 안정화제를 포함하고, 바람직하게는 1종 이상의 UV-안정화제를 더 포함하고, 바람직하게는 불투명화제를 더 포함하는, 본원에 기재된 바와 같은 폴리에스테르 필름이 제공된다.
본 발명의 필름은 PV 전지, 및 특히 PV 전지의 백플레인으로서 또는 백플레인에 존재하는 층으로서 사용하기에 특히 적합하다. 상기 언급된 바와 같이, PV 전지는 전형적으로 프론트플레인, 전극 및 광기전력-활성 층 및 백플레인을 포함하고, 전방측 봉지제 물질 및 후방측 봉지제 물질을 더 포함하는 다층 조립체이다. 따라서, 본 발명의 추가의 측면에 따라, PV 전지에서 층으로서 및 특히 PV 전지에서 백플레인으로서 또는 백플레인에 존재하는 층으로서 본원에 정의된 바와 같은 필름의 용도가 제공된다. 이러한 용도에서, 필름은 층 (A)가 봉지제 물질과 접촉하도록 PV 전지에 배치된다.
본원에 기재된 필름의 장점 중 하나는, 필름(및 구체적으로는 상기 필름의 층 (A))이 놀랍게도 PV 전지에 사용되는 봉지제 물질, 특히 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체 수지에 대해 우수한 개선된 접착력을 나타낸다는 것이며, 전형적으로 여기서 비닐 아세테이트 성분은 약 10 내지 약 35 wt％, 바람직하게는 약 15 내지 약 35 wt％, 바람직하게는 약 20 내지 약 35 wt％, 바람직하게는 약 25 내지 약 35 wt％, 및 바람직하게는 약 28 내지 약 33 wt％ 범위이다. 적합한 EVA 봉지 물질은 상업적으로 입수가능한 엘박스(Elvax)® 수지 (듀폰(DuPont), 등급 PV1410 내지 PV1650Z 포함)를 포함한다.
다른 봉지제 물질은 이오노머-기재 물질, 즉 소량(전형적으로 약 15 wt％ 이하)의 염-함유 단위를 갖는 주로 비-극성 반복 단위로 이루어진 중합체를 포함한다. 전형적인 이오노머는 소량의 염-함유 단위, 예컨대 메타크릴산 및/또는 아크릴산의 금속 염 (예를 들어, 알칼리 금속 또는 아연 염)을 함유하는 열가소성 카르복실레이트 이오노머를 포함하며, 여기서 비-극성 공단량체는 에틸렌 및 스티렌 (바람직하게는 에틸렌)으로부터 선택된다. 전형적인 이오노머 봉지제 물질은 에틸렌 및 메타크릴산 및/또는 아크릴산(알칼리 금속 또는 아연으로 부분적으로 또는 완전히 중화됨)의 공중합체, 예를 들어 서린(Surlyn)® (듀폰; 예를 들어 등급 1702)이다. 다른 봉지제 물질은 또한 듀폰으로부터 상업적으로 입수가능한 폴리비닐부티랄 수지 (예를 들어 PV5200 시리즈), 및 실리콘 수지 (예를 들어, 광학적으로 투명한 실리콘 봉지제의 다우 코닝(Dow Corning)의 PV-6100 시리즈)로부터 선택된 것을 포함한다. 다른 봉지제 물질은 폴리올레핀, 예컨대 에틸렌의 단일중합체 및 공중합체, 예를 들어 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트, 예컨대 메타크릴산 및/또는 아크릴산과의 공중합체를 포함한다.
봉지제 물질 (바람직하게는 EVA)과 본원에 기재된 필름의 층 (A) 사이의 접착 강도는, 본원에 기재된 바와 같이 측정된 선형 평균 부하가 40 N/cm 이상인 것이다.
본 발명의 필름은 또한 예를 들어 승온에서 습기가 많은 조건에서 장시간 동안 가수분해 안정성이 중요한 임의의 환경 및 외부 용도에서 사용하기에 적합하다. 본원에서 사용된 용어 "승온에서 습기가 많은 조건에서 장시간"은, 바람직하게는 본원에 기재된 고온고습(damp-heat) 시험(500시간 이상, 바람직하게는 1000시간 이상의 기간에 걸쳐 85℃ 및 85％ 상대 습도)을 사용하여 가속 노화 시험에 의해 측정된, 필름이 예를 들어 PV 전지로서 사용되는 동안 겪는 환경적 조건을 의미한다.
본 발명의 필름은 또한 전자 또는 광전자 장치, 예컨대 전계발광 (EL) 디스플레이 장치 (특히 유기 발광 디스플레이 (OLED) 장치), 전기영동 디스플레이 (이-페이퍼) 및 반도체 장치 (예컨대, 일반적으로 유기 전계 효과 트랜지스터, 박막 트랜지스터 및 집적 회로)의 제조에 사용될 수 있다.
전자 장치에서의 층(들)으로서 본원에 개시된 가요성 폴리에스테르 필름은 릴대릴 공정에서 이러한 장치의 제조를 허용하여 비용을 감소시킨다.
본 발명의 필름은 바람직하게는 봉지제 물질 (바람직하게는 EVA)에 대한 필름의 열 밀봉성 층 (A)의 접착 강도가 85℃ 및 85％ 상대 습도에서 500시간 이상, 및 바람직하게는 1000시간 이상 동안 가속 노화 후, 40 N/cm (본원에 기재된 바와 같이 선형 평균 부하로서 측정됨)이상인 내가수분해성을 나타낸다.
특성 측정
하기 분석을 사용하여 본원에 기재된 필름을 특성화하였다:
(i) 투명성은 표준 시험 방법 ASTM D1003에 따라 M57D 구형 헤이즈미터 (디퓨전 시스템즈(Diffusion Systems))를 사용하여 필름의 총 두께를 통한 전체 광 투과 (TLT) 및 헤이즈 (산란된 투과 가시광의 ％)를 측정함으로써 평가된다.
(ii) 투과 광학 밀도 (TOD)는 맥베스 덴시토미터(Macbeth Densitometer) TR 927 (영국 베이싱스토크 소재 덴트 앤드 우즈 엘티디(Dent and Woods Ltd)로부터 입수)을 투과 모드로 사용하여 측정된다.
(iii) 백색도는 컬러가드 시스템(Colorgard System) 2000, 모델/45 (퍼시픽 사이언티픽(Pacific Scientific) 제조) 및 ASTM D 313의 원리를 사용하여 측정된다.
(iv) 폴리에스테르 및 폴리에스테르 필름의 고유 점도 (단위 dL/g)는 25℃에서 o-클로로페놀 중 폴리에스테르의 0.5 중량％ 용액을 사용하여 비스코텍(Viscotek)™ Y-501C 상대 점도계 (예를 들어, 문헌(Hitchcock, Hammons & Yau in American Laboratory (August 1994) "The dual-capillary method for modern-day viscometry") 참조) 상에서 ASTM D5225-98(2003)에 따라 용액 점도법에 의해 측정하고, 빌마이어(Billmeyer) 단일점 방법을 사용하여 고유 점도를 산출한다:
η = 0.25ηred + 0.75(ln ηrel)/c
상기 식에서,
η = 고유 점도 (dL/g),
ηrel = 상대 점도,
c = 농도 (g/dL), 및
ηred = 감소된 점도 (dL/g), (ηrel-1)/c(또한 ηsp/c(여기서, ηsp는 비점도임)로서 표현됨)와 동등함.
(v) 내가수분해성은 필름을 85℃ 및 85％ 상대 습도에서 1000시간까지 처리시켜 평가하였다("고온고습 시험" (DHT)). 샘플을 상기한 온도 및 습도로 설정된 바인더 항온항습 챔버(Binder Constant Climate Chamber) (모델 KBF115 (E2))에 고정된 시간 동안 두었다. 샘플을 분석전에 실온 및 습도에서 24시간 동안 건조시킨다. 이어서, 중합체의 노화와 관련된 특성을 다양한 시간 간격에서 측정할 수 있다. 특히, 봉지제 EVA층에 대한 접착 강도를 하기 기재된 바와 같이 측정할 수 있다.
(vi) 봉지제 장벽 층 (380 ㎛ EVA 시트 (에바사 솔라캡(Evasa Solarcap)® FC100011E))에 대한 필름의 접착 강도를 180°박리 시험을 사용하여 평가한다. EVA 시트를 (각각의 필름 샘플의 비정질 층 (A)가 EVA층과 접촉하도록) 시험될 필름의 2개의 샘플(A4 크기를 가짐) 사이에 개재시켰다. EVA 시트는 약 10 cm × 약 20 cm의 치수를 가지며, EVA 시트의 장축이 시험될 A4 필름 샘플의 장축과 동일한 방향이도록 A4 필름 샘플의 중심에 정렬된다. 2개의 테플론(Teflon)® 스트립 (각각 약 75 ㎛의 두께)을, 각각의 테플론® 스트립이 상부 A4 필름 샘플과 EVA 시트의 각각의 말단에서의 영역 사이에 임시 층간을 생성하도록, EVA 시트와 시험될 상부 필름 샘플 사이에 배치한다(여기서, 상기 영역은 EVA 시트의 폭을 가로질러 시트의 짧은 에지의 단부에서 시트의 짧은 에지로부터의 약 1 cm까지 종방향으로 연장됨). 각각의 테플론® 스트립은 A4 필름 샘플의 폭을 가로질러 EVA 시트의 각각의 짧은 에지에서 A4 필름 샘플의 가장 근접한 짧은 에지까지 연장된다. 테플론® 스트립의 목적은 접착력 박리 시험에 대한 개시점을 생성하는 것이다. 이러한 조립체는 시트의 A4 영역 상에 1.25톤의 압력을 제공하는 프레스에서 150℃의 열-밀봉 온도에서 20분 동안 함께 라미네이트된다. 테플론® 스트립은 라미네이션 후 제거된다. 필름/EVA-시트/필름의 라미네이트된 조립체는 EVA가 완전히 경화되도록 보장하기 위하여, 추가의 분석 전에, 실온 및 습도에서 72시간 동안 정치시킨다. EVA 시트가 존재하는 A4 조립체의 영역에서, 라미네이트를 스트립(폭 2.54 cm)으로 종방향으로 절단한다. 25.4 cm/min의 박리 속도, 152 mm의 박리 길이 및 25 mm의 조 갭을 사용하여 박리 시험을 수행한다. 접착 강도는 선형 피크 부하 또는 선형 평균 부하로서 표현될 수 있다. 필름의 접착 강도는 하기 방식 중 하나 또는 둘 다로 측정된다:
(1) 초기 건조 접착 강도로서;
(2) 상기 언급된 "고온고습 시험" 처리를 수행한 후 접착 강도로서.
본 발명의 필름은 바람직하게는 건조 접착 강도에서 및 바람직하게는 또한 고온고습 시험에서 40 N/cm (23 lbf) 이상의 선형 평균 접착 강도를 나타낸다.
(vii) 폴리에스테르 필름을 ISO 4892-2에 따라 내후성에 대해 시험한다.
(viii) 열 수축률은 필름의 기계 및 횡 방향에 대해 특정 방향으로 절단되고 시각적 측정을 위하여 표시된 치수 200 mm x 10 mm의 필름 샘플에 대해 평가된다. 샘플의 더 긴 치수(즉, 200 mm 치수)는 수축률이 시험되는, 즉 기계 방향에서의 수축률 평가를 위한 필름 방향에 상응하고, 시험 샘플의 200 mm 치수는 필름의 기계 방향을 따라 배향된다. 시편을 150℃의 미리 결정된 온도로 (상기 온도에서 가열된 오븐에 놓음으로써) 가열하고, 30분의 간격 동안 유지시킨 후, 실온으로 냉각시키고, 그의 치수를 수동으로 재측정하였다. 열 수축률을 계산하고, 원래 길이의 백분율로서 표현하였다.
(ix) 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) DSC 7 기기를 사용하여 시차 주사 열량계 (DSC) 스캔을 얻는다. 5 mg으로 칭량된 폴리에스테르 필름 샘플을 표준 퍼킨 엘머 알루미늄 DSC 도가니에 봉지하였다. 필름 및 도가니를 편평하게 프레싱하여 필름이 부분적으로 압박되어 가열 동안 배향의 이완 효과를 최소화하도록 보장하였다. 시편을 기기의 샘플 홀더에 놓고, 80℃/분으로 30에서 300℃로 가열하여 관련 자취를 기록하였다. 건조된 불활성 퍼지 가스(질소)를 사용하였다. DSC 기기의 온도 및 열 유량 축을 실험 조건, 즉 가열 속도 및 가스 유속에 대해 완전히 보정하였다. 피크 온도에 대한 값, 즉 흡열 고온 피크 (A) 및 흡열 저온 피크 (B)를 각각의 흡열 용융 공정의 개시부터 각각의 흡열 용융 공정의 종결까지 그린 바탕선 위의 최대 변위로서 취하였다. 피크 온도 측정을 퍼킨 엘머 소프트웨어내 표준 분석 절차를 사용하여 얻었다. 측정의 정밀도 및 정확도는 ±2℃였다. 샘플 플롯이 도 1에 도시되어 있다.
(x) 최종 필름 중 가수분해 안정화제의 양을 1H NMR (용매로서 D2-1,1,2,2-테트라클로로에탄; 80℃에서 GSX-델타 400 기기)에 의해 측정할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참조로 더 예시된다. 실시예는 상기한 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
실시예
하기 논의에서, 고유 점도 값은 달리 명시되지 않는 한 중합체 칩에 대해 측정된 것이고, "PETG"에 대한 언급은 달리 명시되지 않는 한 테레프탈산, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 에틸렌 글리콜 (33:67 CHDM:EG)의 코폴리에스테르 (스카이그린™ S2008 (IV = 0.79), 임의로 스카이그린™ PN100 (IV = 0.70)과 블렌딩됨)에 대한 것이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)를 기재로 하고, 2개 이상의 층을 포함하는 몇개의 다층 필름을 표준 용융 공압출 시스템을 사용하여 압출 및 캐스팅시켰다. 공압출 시스템은 중합체 용융물의 별도의 공급물을 이러한 스트림이 합쳐지는 표준 공압출 블록 또는 접합부로 공급하는 2개의 독립적으로 작동되는 압출기를 사용하여 조립하였다. 공압출 블록으로부터 용융물-스트림을 통상적인 플랫 필름 압출 다이로 전달하여, 용융물 커튼이 275℃에서 공통의 공압출 다이로부터 캐스팅되게한 후, 회전하는 냉각된 금속 드럼 상에서 온도를 켄칭시켰다. 캐스트 필름은 약 6.5 m/min의 처리 속도로 수집되었으며, 폭은 약 1280 mm이었다. 캐스트 압출물을 82℃의 온도에서 그의 원래 치수의 약 3배로 압출 방향으로 신장시켰다. 이어서, 냉각된 신장된 필름을 115℃의 온도에서 스텐터 오븐으로 통과시키고, 여기서 필름을 건조시키고, 그의 원래 치수의 약 3.4배로 측면 방향으로 신장시켰다. 이축 신장된 필름을 220 내지 230℃ 범위의 온도에서 열 고정시켰다. 생성된 필름 중 층의 정체 및 최종 두께를 하기에 보다 상세하게 기재하였다. 이러한 제조 방법을 하기 비교예 1, 2 및 3에 적용할 수 있다.
비교예 1
230 ㎛의 3층 필름을 ABA층 구조를 갖는 필름을 제조하기 위한 상기 절차에 따라 제조하였다. 폴리에스테르를 130:1740:130 kg/hr (A:B:A)의 속도로 공급하였다. 층 A가 제조되는 PET 폴리에스테르는 18 wt％의 BaSO4를 포함하고, 0.81의 IV를 나타내었다. 가수분해 안정화제 (카르두라(Cardura)™ E10P)를 필름 제조 공정 동안 3.6 리터/시의 속도로 각각의 층 A에 첨가하였다. 첨가 시, UV-안정화제 (티누빈® 1577)를 (13 kg/hr의 속도로 20 wt％의 PET-기재 마스터배치를 통해) 첨가하여 최종 필름의 각각의 층에 1 wt％의 농도의 UV-안정화제를 제공하였다. 각각의 층 A는 두께가 15 ㎛였다. 층 B가 제조되는 PET는 0.79의 IV를 갖는 41 wt％의 PET 중합체; 0.81의 IV를 갖고 18 wt％의 BaSO4를 포함하는 22 wt％의 PET 중합체; 및 37 wt％의 재생된 필름을 포함하였다. 가수분해 안정화제 (카르두라™ E10P)를 필름 제조 공정 동안 6 리터/시의 속도로 층 B에 첨가하였다. 층 B는 두께가 200 ㎛였다.
비교예 2
212 ㎛의 3층 필름을 ABA층 구조를 갖는 필름을 제조하기 위한 상기 절차에 따라 제조하였다. 폴리에스테르를 130:1740:130 kg/hr (A:B:A)의 속도로 공급하였다. 각각의 층 A가 제조되는 PET 중합체는 0.79의 IV를 가졌다. 필름 형성 전에, TiO2를 (60％의 PET-기재 마스터배치를 통해) 14 wt％의 수준으로 첨가하고, UV-안정화제 (티누빈® 1577)를 (20％의 PET-기재 마스터배치를 통해) 1 wt％의 수준으로 첨가하였다. 가수분해 안정화제 (카르두라™ E10P)를 필름 제조 공정 동안 1.2 리터/시의 속도로 각각의 층 A에 첨가하였다. 각각의 층 A는 두께가 14 ㎛였다. 층 B가 제조되는 PET는 0.79의 IV를 가졌다. 필름 형성 전에, TiO2를 (60 wt％의 PET-기재 마스터배치를 통해) 8 wt％의 TiO2의 수준으로 첨가하였다. 가수분해 안정화제 (카르두라™ E10P)를 필름 제조 공정 동안 6 리터/시의 속도로 층 B에 첨가하였다. 층 B는 35％의 재생된 필름을 포함하였다. 층 B는 두께가 184 ㎛였다.
비교예 3
265㎛의 3층 필름을 ABA층 구조를 갖는 필름을 제조하기 위한 상기 절차에 따라 제조하였다. 폴리에스테르를 130:1740:130 kg/hr (A:B:A)의 속도로 공급하였다. 각각의 층 A를 제조하기 위하여 사용된 PET 중합체는 0.79의 IV를 가졌다. 필름 형성 전에, TiO2를 (60％의 PETG-기재 마스터배치를 통해) 14 wt％의 수준으로 첨가하고, UV-안정화제 (티누빈® 1577)를 (20％의 PET-기재 마스터배치를 통해) 1 wt％의 수준으로 첨가하였다. 가수분해 안정화제 (카르두라™ E10P)를 필름 제조 공정 동안 1.2 리터/시의 속도로 각각의 층 A에 첨가하였다. 각각의 층 A는 두께가 17.5 ㎛였다. 최종 필름 중 각각의 층 A는 PETG를 9.2 wt％의 양으로 포함하였다. 층 B가 제조되는 PET는 0.79의 IV를 가졌다. 필름 형성 전에, TiO2를 (60 wt％의 PETG-기재 마스터배치를 통해) 8 wt％의 TiO2의 수준으로 첨가하였다. 가수분해 안정화제 (카르두라™ E10P)를 필름 제조 공정 동안 6 리터/시의 속도로 층 B에 첨가하였다. 층 B는 35％의 재생된 필름을 포함하였다. 층 B는 두께가 230 ㎛였다.
비교예 4
본 비교예를 위하여 상업적으로 입수가능한 50 ㎛ 멜리넥스(Melinex)® D389 필름 (듀폰 테이진 필름즈(DuPont Teijin Films))을 사용하였다. 필름은 공압출된 AB 구조를 가졌으며, 여기서
층 A = 두께 10 ㎛를 갖는, PET와 이소프탈산 (IPA)의 코폴리에스테르 (TA:IPA = 82:12); 및
층 B = 두께 40 ㎛를 갖는, 0.125 wt％의 고령토 충전제 및 1.5％의 티누빈®1577 UV-흡수제를 포함하는 PET이다.
비교예 5
본 비교예는 30 ㎛의 두께를 멜리넥스® D387 필름 (듀폰)이었다. 필름은, PET 층이 4％의 티누빈®1577 UV-안정화제를 포함하는 것을 제외하고는, 멜리넥스® D389와 동일한 층 조성 및 구조를 가졌다. B-층의 두께는 24 ㎛였다.
비교예 6
본 비교예는 100 ㎛의 두께를 갖는 멜리넥스® M342 필름 (듀폰)이었다. 필름은 비충전된 PET 베이스 층 (B)를 포함하는 공압출된 ABA층 구조를 갖는 투명한 것이었다. 외부 층 (A)는 멜리넥스® D389 및 D387에서 사용된 PET와 이소프탈산 (IPA) (TA:IPA = 82:12)의 동일한 코폴리에스테르로부터 제조되었으며, 추가로 0.125 wt％의 고령토 충전제를 포함하였다. PET 베이스 층 (B)는 티누빈®1577 UV-안정화제를 함유하지 않았다. 베이스 층 (B)의 두께는 약 73 ㎛이며, 양면에 2개의 대략 동일한 층 (A)를 가졌다.
상기 비교예를 상기한 건조 접착력 시험에서 시험하고, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<표 1>
Figure 112016126084181-pct00003
비교예 1 및 2는 충전된 PET 필름이 건조 접착력 시험에서 불량하게 기능한다는 것을 입증하였다. 비교예 3은 PET에 블렌딩된 소량의 PETG 코폴리에스테르가 건조 접착력을 비록 단지 비교적 소량으로 목표 접착 강도보다는 낮게 증가시킬 수 있다는 것을 입증하였다. 비교예 4 (멜리넥스® D389 필름)는 IPA-함유 코폴리에스테르가 건조 접착 강도를 목표치보다는 낮게 증가시킨다는 것을 입증하였다. 비교예 5 (멜리넥스® D387)는 비교예 4와 효과적으로 동일하게 접착 강도를 나타내는데, 이는 D389 및 D387 필름이 열-밀봉성 층 (A)에 동일한 IPA-함유 코폴리에스테르를 사용하기 때문이다. 비교예 6도 마찬가지이다.
실시예 1
공압출 블록으로부터, 용융물-스트림을 통상적인 플랫 필름 압출 다이로 전달하여 용융물 커튼이 275℃에서 공통의 공압출 다이로부터 캐스팅되게 한 후, 회전하는 냉각된 금속 드럼 상에서 온도를 켄칭시켰다. 캐스트 필름은 약 7 m/min의 공정 속도로 수집되었으며, 폭은 약 1250 mm였다. 캐스트 압출물을 82℃의 온도에서 압출 방향으로 그의 원래 치수의 약 3배로 신장시켰다. 이어서, 냉각된 신장된 필름을 115℃의 온도에서 스텐터 오븐으로 통과시키고, 여기서, 필름을 건조시키고, 측면 방향으로 그의 원래 치수의 약 3.3배로 신장시켰다. 이축 신장된 필름을 200 내지 212℃ 범위의 온도에서 열 고정시켰다. 최종 필름은 두께가 120 ㎛이고, 2개의 층을 포함하였으며, 여기서 층 A (12 ㎛)는 PETG (100％ 스카이그린™ S2008)이고; 층 B (108 ㎛)는 4.5 wt％의 TiO2 (R-KB-6; 사치틀레벤(Sachtleben))를 포함하는 PET (IV = 0.79)였다. 필름을 건조 접착력 시험에서 시험하였다. 또한, 필름을 건조 접착력 시험으로부터 최고 성능의 비교예, 즉 비교예 4와 함께 본원에 기재된 고온고습 시험에서 시험하였다. 결과를 하기 표 2에 수집하였다.
<표 2>
Figure 112016126084181-pct00004
비교예 4는 고온고습 시험에서 24시간 후에 약간의 접착력을 유지하였지만, 약 120시간 후에는 실패하였다. 반면, 본 발명에 따른 실시예 1의 필름은 고온고습 시험에서 심지어 500시간 후에도 매우 강한 접착력을 나타내었다. 또한, 실시예 1은 접착력 시험에서 매우 높은 최대 피크를 나타내었다.
실시예 2 내지 4
공압출 블록으로부터, 용융물-스트림을 통상적인 플랫 필름 압출 다이로 전달하여 용융물 커튼이 275℃에서 공통의 공압출 다이로부터 캐스팅되게 한 후, 회전하는 냉각된 금속 드럼 상에서 온도를 켄칭시켰다. 캐스트 필름은 약 10.5 m/min의 공정 속도로 수집되었으며, 폭은 약 300 mm였다. 캐스트 압출물을 78℃의 온도에서 압출 방향으로 그의 원래 치수의 약 3.2배로 신장시켰다. 이어서, 냉각된 신장된 필름을 110℃의 온도에서 스텐터 오븐으로 통과시키고, 여기서 필름을 건조시키고, 측면 방향으로 그의 원래 치수의 약 3.4배로 신장시켰다. 이축 신장된 필름을 190 내지 220℃ 범위의 온도에서 열-고정시켰다. 필름은 AB-층 구조를 갖는 2층 필름이었다. 모든 경우에, B층은 PET 단일중합체 (IV = 0.79)로부터 제조되고, A-층은 PETG (100％ 스카이그린™ S2008)로부터 제조되었다. 생성된 필름 중 층의 조성 및 최종 두께를 하기 표 3 및 4에 더 기재하였다. 이러한 실시예에 사용된 UV-안정화제는 티누빈® 1577 (바스프)이었다. 결과는 필름이 고온고습 시험에서 탁월한 성능을 나타낸다는 것을 입증하였다.
<표 3>
Figure 112016126084181-pct00005
<표 4>
Figure 112016126084181-pct00006
실시예 5 내지 7
실시예 3의 필름을 그의 기술적 효과를 입증하기 위하여 블로킹 방지 층 (D)을 갖는 PETG 표면 (층 A) 상에 코팅하였다. 코팅 조성물은 아크릴 결합제 (MMA/EA/MA) 및 포름알데히드-멜라민 가교제를 포함하는 AC201 (롬 앤 하스)의 수성 분산액 형태의 가교성 아크릴 수지이며, 하기 제제를 가졌다:
(i) 326 ml의 AC201 (46％);
(ii) 40 ml의 트윈(Tween) 20 (10％);
(iii) 25 ml의 암모늄 니트레이트 (10％); 및
(iv) 4209 ml의 탈염수.
그라비어 코팅 (60 메시 (G10) 그라비어; 오프셋 배열)에 의해 일정 범위의 코트 두께로 완성된 필름의 표면 상에 코팅을 도포하였다. 코팅된 실시예의 접착 강도를 본원에 기재된 건조 접착력 시험을 사용하여 시험하고, 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
<표 5>
Figure 112016126084181-pct00007
표 5에서 데이터는 본 발명에서 블로킹 방지 층의 원리를 입증하였다. 이러한 층을 사용하여 특히 PETG로서 2개의 층 (A)를 갖는 대칭적이고 보다 경제적인 ABA 필름 구조에서 PETG 층을 오버코팅하여, 봉지제에 대한 PETG 층 (A) 중 하나의 접착 강도가 유지되지만, 다른 PETG 층 (A)의 접착력은 무효화됨으로써, 필름의 전체적인 가공성 및 유용성이 향상될 수 있다.
실시예 8 내지 11
공압출 블록으로부터, 용융물-스트림을 통상적인 플랫 필름 압출 다이로 전달하여 용융물 커튼이 275℃에서 공통의 공압출 다이로부터 캐스팅되게 한 후, 회전하는 냉각된 금속 드럼 상에서 온도를 켄칭시켰다. 캐스트 필름은 약 7.4 m/min의 공정 속도로 수집되었으며, 폭은 약 300 mm였다. 캐스트 압출물을 75℃의 온도에서 압출 방향으로 그의 원래 치수의 약 2.95배로 신장시켰다. 이어서, 냉각된 신장된 필름을 110℃의 온도에서 스텐터 오븐으로 통과시키고, 여기서 필름을 건조시키고, 측면 방향으로 그의 원래 치수의 약 3.4배로 신장시켰다. 이축 신장된 필름을 190 내지 220℃ 범위의 온도에서 열 고정시켰다. 필름은 AB-층 구조를 갖는 2층 필름이었다. A-층은 PETG (25 wt％의 스카이그린™ PN100과 블렌딩된 75 wt％의 스카이그린™ S2008)로부터 제조되었다. 가수분해 안정화제 (카르두라™ E10P)를 임의로 필름 제조 공정 동안 2.5 ml/kg의 속도로 층 A에 첨가하였다. TiO2를 임의로 A층에 첨가하여 최종 필름의 A-층 중 2 wt％의 TiO2의 수준을 제공하였다. 모든 경우에, B층은 PET 단일중합체 (IV = 0.79)로부터 제조되었다. 가수분해 안정화제 (카르두라™ E10P)를 필름 제조 공정 동안 6.5 ml/kg의 속도로 층 B에 첨가하였다. 첨가 시, TiO2를 60％의 PETG-기재 마스터배치로서 층 B에 첨가하여 최종 필름의 B-층 중 4.5 wt％의 TiO2를 제공하였다. 층 B는 실시예 8, 9, 10 및 11에서 각각 140.7, 150.8, 145.8 및 157.6 ㎛의 두께를 가졌다. 실시예의 특성을 하기 표 6에 기재하였다.
<표 6>
Figure 112016126084181-pct00008
또한, 500시간의 고온고습 처리 후 접착력을 시험하였다. 최고 성능의 필름은, 46.52 N/cm의 최대 피크 및 31.70 N/cm의 선형 평균 피크를 나타낸 실시예 11이며, 이것은 실시예 8 내지 10보다 현저하게 우수하였다.
실시예 12 내지 15
공압출 블록으로부터, 용융물-스트림을 통상적인 플랫 필름 압출 다이로 전달하여 용융물 커튼이 275℃에서 공통의 공압출 다이로부터 캐스팅되게 한 후, 회전하는 냉각된 금속 드럼 상에서 온도를 켄칭시켰다. 캐스트 필름은 약 6.7 m/min의 공정 속도로 수집되었으며, 폭은 약 300 mm이었다. 캐스트 압출물을 76℃의 온도에서 압출 방향으로 그의 원래 치수의 약 2.95배로 신장시켰다. 이어서, 냉각된 신장된 필름을 110℃의 온도에서 스텐터 오븐으로 통과시키고, 여기서 필름을 건조시키고, 측면 방향으로 그의 원래 치수의 약 3.4배로 신장시켰다. 이축 신장된 필름을 190 내지 220℃ 범위의 온도에서 열 고정시켰다. 필름은 AB-층 구조를 갖는 2층 필름이었다. A-층은 PETG (25 wt％의 스카이그린™ PN100과 블렌딩된 75 wt％의 스카이그린™ S2008)로부터 제조되었다. 모든 경우에, B층은 PET 단일중합체 (IV = 0.79)로부터 제조되었다. 가수분해 안정화제 (카르두라™ E10P)를 필름 제조 공정 동안 6.5 ml/kg의 속도로 층 B에 첨가하였다. 첨가 시, TiO2를 60％의 PETG-기재 마스터배치로서 층 B에 첨가하여 최종 필름의 B-층에 4.5 wt％의 TiO2를 제공하였다. 실시예의 특성을 하기 표 7에 기재하였다.
<표 7>
Figure 112016126084181-pct00009
실시예 16 내지 24
공압출 블록으로부터, 용융물-스트림을 통상적인 플랫 필름 압출 다이로 전달하여 용융물 커튼이 275℃에서 공통의 공압출 다이로부터 캐스팅되게 한 후, 회전하는 냉각된 금속 드럼 상에서 온도를 켄칭시켰다. 캐스트 필름은 약 8 m/min의 공정 속도로 수집되었으며, 폭은 약 300 mm이었다. 캐스트 압출물을 76℃의 온도에서 압출 방향으로 그의 원래 치수의 약 2.95배로 신장시켰다. 이어서, 냉각된 신장된 필름을 110℃의 온도에서 스텐터 오븐으로 통과시키고, 여기서 필름을 건조시키고, 측면 방향으로 그의 원래 치수의 약 3.4배로 신장시켰다. 이축 신장된 필름을 190 내지 220℃ 범위의 온도에서 열 고정시켰다. 필름은 AB-층 구조를 갖는 2층 필름이었다. A-층은 PETG (임의로 스카이그린™ PN100과 블렌딩된 스카이그린™ S2008)로부터 제조되었다. 가수분해 안정화제 (카르두라™ E10P)를 임의로 필름 제조 공정 동안 층 A에 첨가하였다. 모든 경우에, B층은 PET 단일중합체 (IV = 0.79)로부터 제조되었다. 가수분해 안정화제 (카르두라™ E10P)를 필름 제조 공정 동안 6.5 ml/kg의 속도로 층 B에 첨가하였다. 첨가 시, TiO2를 60％의 PETG-기재 마스터배치로서 층 B에 첨가하여 최종 필름의 B-층에 4.5 wt％의 TiO2를 제공하였다. 실시예의 특성을 하기 표 8에 기재하였다.
<표 8>
Figure 112016126084181-pct00010

Claims (60)

  1. 투명한 프론트플레인(front-plane), 불투명한 백플레인(back-plane) 및 봉지제 수지를 포함하는 광기전력 전지이며, 여기서 상기 백플레인은 결정화가능한 폴리에스테르를 포함하는 베이스 층 (B) 및 비정질 코폴리에스테르를 포함하는 열 밀봉성 층 (A)를 포함하는 폴리에스테르 필름을 포함하고,
    (i) 상기 비정질 코폴리에스테르는 지방족 디올 및 시클로지방족 디올 및 1종 이상의 방향족 디카르복실산으로부터 유도되고, 여기서 상기 비정질 코폴리에스테르는 열 밀봉성 층 (A)의 총 중량의 95 중량％ 이상을 구성하고,
    (ii) 상기 폴리에스테르 필름은 층 (A)가 봉지제 수지와 접촉하도록 광기전력 전지에 배치되는 것인 광기전력 전지.
  2. 제1항에 있어서, 비정질 코폴리에스테르가 광기전력 전지에서 불투명한 백플레인을 위한 접착층으로서 사용되는 것인 광기전력 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 베이스 층 (B)가 1종 이상의 가수분해 안정화제, 1종 이상의 UV-안정화제, 또는 둘 다를 포함하는 것인 광기전력 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 층 (A)가 1종 이상의 UV-안정화제 및 임의로 1종 이상의 가수분해 안정화제를 포함하는 것인 광기전력 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 층 (B)가 불투명화제를 포함하는 것인 광기전력 전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 베이스 층 (B)가 광기전력 전지의 가장 바깥쪽 층인 광기전력 전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 베이스 층 (B)가 1종 이상의 가수분해 안정화제 및 1종 이상의 UV-안정화제를 포함하는 것인 광기전력 전지.
  8. 제6항에 있어서, 상기 층 (A)가 (i) 가수분해 안정화제를 포함하지 않거나 층 중 폴리에스테르의 중량을 기준으로 0.01 중량％ 미만의 가수분해 안정화제를 포함하거나, (ii) UV 안정화제를 포함하지 않거나 층 중 폴리에스테르의 중량을 기준으로 0.01 중량％ 미만의 UV-안정화제를 포함하거나, 또는 (i) 및 (ii) 둘 다인 광기전력 전지.
  9. 제6항에 있어서, 층 (A)가 미립자 충전제를 함유하지 않거나, 미립자 충전제를 층 중 폴리에스테르의 중량을 기준으로 2.5 중량％ 이하의 양으로 함유하거나, 이산화티타늄을 층 중 폴리에스테르의 중량을 기준으로 2.0 내지 4.0 중량％ 또는 0.3 내지 3.0 중량％ 미만의 양으로 함유하는 것인 광기전력 전지.
  10. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름이 베이스 층 (B)에, 열 밀봉성 층 (A)에 대해 그의 반대측에 배치된 폴리에스테르 층 (C)를 더 포함하는 것인 광기전력 전지.
  11. 제10항에 있어서, 상기 베이스 층 (B)가 1종 이상의 가수분해 안정화제를 포함하는 것인 광기전력 전지.
  12. 제10항에 있어서, 상기 층 (C)가 1종 이상의 UV-안정화제를 포함하는 것인 광기전력 전지.
  13. 제10항에 있어서, 층 (A)가 미립자 충전제를 함유하지 않거나, 미립자 충전제를 층 중 폴리에스테르의 중량을 기준으로 2.5 중량％ 이하의 양으로 함유하거나, 이산화티타늄을 층 중 폴리에스테르의 중량을 기준으로 2.0 내지 4.0 중량％ 또는 0.3 내지 3.0 중량％ 미만의 양으로 함유하는 것인 광기전력 전지.
  14. 제10항에 있어서, 층 (B), 및 또한 층 (A)가 UV-안정화제를 함유하지 않거나 층 중 폴리에스테르의 중량을 기준으로 0.01 중량％ 이하의 UV-안정화제를 함유하는 것인 광기전력 전지.
  15. 제10항에 있어서, 상기 층 (C)가 결정화가능한 폴리에스테르를 포함하는 것인 광기전력 전지.
  16. 제15항에 있어서, 상기 층 (B) 또는 층 (C)가 불투명화제를 포함하는 것인 광기전력 전지.
  17. 제10항에 있어서, 상기 층 (C)가 지방족 디올 및 시클로지방족 디올 및 1종 이상의 방향족 디카르복실산으로부터 유도된 비정질 폴리에스테르를 포함하는 것인 광기전력 전지.
  18. 제17항에 있어서, 상기 층 (B)가 불투명화제를 포함하는 것인 광기전력 전지.
  19. 제17항에 있어서, 블로킹 방지 층 (D)가 층 (C)의 외부 표면 상에 배치되고, 상기 층 (D)가 인라인 코팅된 층인 광기전력 전지.
  20. 제17항에 있어서, 블로킹 방지 층 (D)가 층 (C)의 외부 표면 상에 배치되고, 상기 층 (D)가 아크릴 수지를 포함하는 것인 광기전력 전지.
  21. 결정화가능한 폴리에스테르를 포함하는 베이스 층 (B) 및 비정질 코폴리에스테르를 포함하는 열 밀봉성 층 (A)를 포함하는 폴리에스테르 필름이며, 여기서
    (i) 상기 비정질 코폴리에스테르는 지방족 디올 및 시클로지방족 디올 및 1종 이상의 방향족 디카르복실산으로부터 유도되고, 여기서 상기 비정질 코폴리에스테르는 열 밀봉성 층 (A)의 총 중량의 95 중량% 이상을 구성하고;
    (ii) 상기 폴리에스테르 필름은 베이스 층 (B)에, 열 밀봉성 층 (A)에 대해 그의 반대측 상에 배치된 폴리에스테르 층 (C)를 더 포함하고;
    (iii) 블로킹 방지 층 (D)는 층 (C)의 외부 표면 상에 배치되는 것인 폴리에스테르 필름.
  22. 제21항에 있어서, 상기 베이스 층 (B)가 1종 이상의 가수분해 안정화제를 포함하는 것인 폴리에스테르 필름.
  23. 제21항에 있어서, 상기 층 (C)가 1종 이상의 UV-안정화제를 포함하고, 임의로 1종 이상의 가수분해 안정화제를 더 포함하는 것인 폴리에스테르 필름.
  24. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 층 (A)가 미립자 충전제를 함유하지 않거나, 미립자 충전제를 층 중 폴리에스테르의 중량을 기준으로 2.5 중량％ 이하의 양으로 함유하거나, 이산화티타늄을 층 중 폴리에스테르의 중량을 기준으로 2.0 내지 4.0 중량％ 또는 0.3 내지 3.0 중량％ 미만의 양으로 함유하는 것인 폴리에스테르 필름.
  25. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 층 (B) 및 또한 층 (A)가 UV-안정화제를 함유하지 않거나 층 중 폴리에스테르의 중량을 기준으로 0.01 중량％ 미만의 UV-안정화제를 함유하는 것인 폴리에스테르 필름.
  26. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베이스 층 (B)가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트로부터 선택된 결정화가능한 폴리에스테르를 포함하는 것인 폴리에스테르 필름.
  27. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층 (D)가 인라인 코팅된 층인 폴리에스테르 필름.
  28. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층 (D)가 아크릴 수지를 포함하는 것인 폴리에스테르 필름.
  29. 결정화가능한 폴리에스테르를 포함하는 베이스 층 (B) 및 비정질 코폴리에스테르를 포함하는 열 밀봉성 층 (A)를 포함하는 폴리에스테르 필름이며, 여기서
    (i) 상기 비정질 코폴리에스테르는 지방족 디올 및 시클로지방족 디올 및 1종 이상의 방향족 디카르복실산으로부터 유도되고, 여기서 상기 비정질 코폴리에스테르는 열 밀봉성 층 (A)의 총 중량의 95 중량％ 이상을 구성하고;
    (ii) 상기 베이스 층 (B)는 1종 이상의 가수분해 안정화제를 포함하는 것인 폴리에스테르 필름.
  30. 제29항에 있어서, 상기 베이스 층 (B)가 1종 이상의 UV-안정화제를 포함하고, 광기전력 전지의 가장 바깥쪽 층인 폴리에스테르 필름.
  31. 제29항에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름이 베이스 층 (B)에, 열 밀봉성 층 (A)에 대해 그의 반대측에 배치된 폴리에스테르 층 (C)를 더 포함하고; 상기 층 (C)가 지방족 디올 및 시클로지방족 디올 및 1종 이상의 방향족 디카르복실산으로부터 유도된 비정질 폴리에스테르를 포함하는 것인 폴리에스테르 필름.
  32. 제31항에 있어서, 상기 층 (C)가 1종 이상의 UV-안정화제를 포함하는 것인 폴리에스테르 필름.
  33. 제5항, 제16항 및 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불투명화제가 이산화티타늄 및 황산바륨으로부터 선택된 것인 광기전력 전지.
  34. 제33항에 있어서, 상기 불투명화제가 이산화티타늄을 포함하고, 층의 총중량을 기준으로 3 wt％ 내지 15 wt％의 양으로 층에 존재하는 것인 광기전력 전지.
  35. 제33항에 있어서, 상기 불투명화제가 황산바륨을 포함하는 것인 광기전력 전지.
  36. 제3항, 제4항, 제7항, 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 가수분해 안정화제가 층 중 폴리에스테르의 양을 기준으로 0.10 내지 5.0 mol％, 0.20 내지 2.5 mol％, 0.25 내지 1.5 mol％, 0.35 내지 1.5 mol％, 또는 0.40 내지 0.70 mol％ 범위의 양으로 층에 존재하는 것인 광기전력 전지.
  37. 제3항, 제4항, 제7항 및 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 층 중 UV-안정화제가 층의 총중량에 대해 0.2 중량％ 내지 1.5 중량％ 범위로 존재하는 것인 광기전력 전지.
  38. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 베이스 층 (B)의 두께가 폴리에스테르 필름의 총 두께의 70 내지 95％를 구성하는 것인 광기전력 전지.
  39. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, (i) 필름의 총 두께가 100 내지 350 ㎛ 범위이거나, (ii) 상기 층 (A)의 두께가 10 내지 25 ㎛이거나, 또는 (i) 및 (ii) 둘 다인 광기전력 전지.
  40. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 비정질 코폴리에스테르가 지방족 디올 및 시클로지방족 디올 및 1종의 방향족 디카르복실산으로부터 유도된 것인 광기전력 전지.
  41. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i) 상기 방향족 디카르복실산이 테레프탈산이고,
    (ii) 상기 지방족 디올이 에틸렌 글리콜이고,
    (iii) 상기 시클로지방족 디올이 1,4-시클로헥산디메탄올인
    것 중 하나 이상으로 정의되는, 광기전력 전지.
  42. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 시클로지방족 디올 대 지방족 디올의 몰비가 10:90 내지 70:30, 10:90 내지 60:40, 20:80 내지 40:60, 또는 30:70 내지 35:65 범위인 광기전력 전지.
  43. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름이 이축 배향된 것인 광기전력 전지.
  44. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름이 백색인 광기전력 전지.
  45. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름이 선형 평균 부하로서 측정된, 필름의 열 밀봉성 층 (A)의 봉지제 물질에 대한 접착 강도 40 N/cm 이상을 나타내는 것인 광기전력 전지.
  46. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 봉지제 수지가 EVA인 광기전력 전지.
  47. 제21항 또는 제29항에 있어서, 상기 층 (B)가 불투명화제를 추가로 포함하고, 상기 불투명화제가 이산화티타늄 및 황산바륨으로부터 선택된 것인 폴리에스테르 필름.
  48. 제47항에 있어서, 상기 불투명화제가 이산화티타늄을 포함하고, 층의 총중량을 기준으로 3 wt％ 내지 15 wt％의 양으로 층에 존재하는 것인 폴리에스테르 필름.
  49. 제47항에 있어서, 상기 불투명화제가 황산바륨을 포함하는 것인 폴리에스테르 필름.
  50. 제22항 또는 제32항에 있어서, 가수분해 안정화제가 층 중 폴리에스테르의 양을 기준으로 0.10 내지 5.0 mol％, 0.20 내지 2.5 mol％, 0.25 내지 1.5 mol％, 0.35 내지 1.5 mol％, 또는 0.40 내지 0.70 mol％ 범위의 양으로 층에 존재하는 것인 폴리에스테르 필름.
  51. 제23항에 있어서, 층 중 UV-안정화제가 층의 총중량에 대해 0.2 중량％ 내지 1.5 중량％ 범위로 존재하는 것인 폴리에스테르 필름.
  52. 제21항 또는 제29항에 있어서, 베이스 층 (B)의 두께가 폴리에스테르 필름의 총 두께의 70 내지 95％를 구성하는 것인 폴리에스테르 필름.
  53. 제21항 또는 제29항에 있어서, (i) 필름의 총 두께가 100 내지 350 ㎛ 범위이거나, (ii) 상기 층 (A)의 두께가 10 내지 25 ㎛이거나, (i) 및 (ii) 둘 다인 폴리에스테르 필름.
  54. 제21항 또는 제29항에 있어서, 비정질 코폴리에스테르가 지방족 디올 및 시클로지방족 디올 및 1종의 방향족 디카르복실산으로부터 유도된 것인 폴리에스테르 필름.
  55. 제21항 또는 제29항에 있어서,
    (i) 상기 방향족 디카르복실산이 테레프탈산이고,
    (ii) 상기 지방족 디올이 에틸렌 글리콜이고,
    (iii) 상기 시클로지방족 디올이 1,4-시클로헥산디메탄올인
    것 중 하나 이상으로 정의되는, 폴리에스테르 필름.
  56. 제21항 또는 제29항에 있어서, 시클로지방족 디올 대 지방족 디올의 몰비가 10:90 내지 70:30, 10:90 내지 60:40, 20:80 내지 40:60, 또는 30:70 내지 35:65 범위인 폴리에스테르 필름.
  57. 제21항 또는 제29항에 있어서, 상기 필름이 이축 배향된 것인 폴리에스테르 필름.
  58. 제21항 또는 제29항에 있어서, 상기 필름이 백색인 폴리에스테르 필름.
  59. 제21항 또는 제29항에 있어서, 상기 필름이 선형 평균 부하로서 측정된, 필름의 열 밀봉성 층 (A)의 봉지제 물질에 대한 접착 강도 40 N/cm 이상을 나타내는 것인 폴리에스테르 필름.
  60. 제59항에 있어서, 상기 봉지제 물질이 EVA인 폴리에스테르 필름.
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