JP2017523605A - 非晶質ポリエステルを含むポリエステルフィルム - Google Patents

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Abstract

透明フロントプレーン、不透明バックプレーンおよび封止樹脂を含む光起電力セルであって、前記バックプレーンは、結晶性ポリエステルを含む基層(B)および非晶質コポリエステルを含むヒートシール性層(A)を含むポリエステルフィルムを含み、(i)前記非晶質コポリエステルが脂肪族ジオールおよび脂環式ジオールならびに少なくとも1つの芳香族ジカルボン酸に由来し、(ii)前記ポリエステルフィルムが、層(A)が封止樹脂と接触するように光起電力セルに配置されている、光起電力セル。

Description

本発明は、ポリエステルフィルム、その製造の方法、およびその使用に関する。ポリエステルフィルムは、光起電力(PV)セルに、特にPVセルにおけるバックプレーンとして用いるのに特に適しており、本発明はまた、ポリエステルフィルムを含むPVセル、およびその製造の方法に関する。
ポリエステルフィルムの有利な機械的特性、寸法安定性および光学的特性は、周知であり、多くの技術分野で利用されている。ポリエステルフィルムの特性を特定の用途に合わせるために、ポリエステルフィルムの多くの改変が提案された。しかし、1つの点におけるポリエステルフィルムの性能を改善する改変は、他の点におけるフィルムの性能に有害である可能性がある。例えば、フィルムの光学的特性を改善するための修正は、フィルムの機械的特性に悪影響を及ぼす可能性がある。したがって、望ましい特性の適切な組合せを有するポリエステルフィルムを得ることは、しばしば困難である。
ポリエステルフィルムの性能を改善するために、複合構造を形成するように相補的特性を有する多層フィルムを提供することは公知である。場合によって、多層フィルムは、フィルムの機械的強度を改善するためまたはフィルムの他の機能特性を増強させるために同じ種類の2つ以上の層を含み得る。あるいは、多層フィルムは、異なる種類の2つ以上の層を含み、それにより、異なるポリエステルフィルムの特性が同時に実現されることを可能にし得る。例えば、多層ポリエステルフィルムは、望ましい機械的特性を有するベースフィルム上に望ましい機能特性を有する1つまたは複数のフィルムを配置することによって機能性ポリエステルフィルムの取扱い性を改善するために用いられてきた。積層ポリエステルフィルムは、共押出、コーティングまたは積層技術により適切に調製することができる。
ポリエステルフィルムの機械的特性、寸法安定性、柔軟性、質量、耐衝撃性および光学的特性は、エレクトロルミネッセント(EL)ディスプレーデバイス(特に有機発光ディスプレー(OLED)デバイス)、電気泳動ディスプレー(e−ペーパー)、光起電力(PV)セルならびに半導体デバイス(一般的に有機電界効果トランジスタ、薄膜トランジスタおよび集積回路など)などの、電子または光電子デバイスの製造におけるそれらの使用で優れた効果を発揮する。電子デバイスにおける層(複数可)としての柔軟なポリエステルフィルムの使用により、リールツーリールプロセスでそのようなデバイスを製造することが可能になり、それにより、費用が削減される。
光起電力セルは、一般的にフロントプレーン(またはフロントシート);前側封止材料;電極支持基板上の光活性材料;後側封止材料;リアバックプレーン(またはバックシート);および電荷を収集し、扱うための様々な構成要素を含む。ポリエステルフィルムは、PVセルにおける様々な層、例えば、フロントプレーン、バックプレーン、電極支持層(複数可)の製造に提案された。光起電モジュールは、しばしば多くの光起電力セルからなり、通常、使用される活性光起電材料によって分類される。これらは、結晶ケイ素、ガリウムヒ素(GaAs)、非晶質ケイ素(a−Si)、テルル化カドミウム(CdTe)、銅インジウムガリウム(2)セレン(CIGS)、色素増感または有機セルを含む。ガリウムヒ素、非晶質ケイ素、テルル化カドミウム、銅インジウムガリウム(2)セレン、色素増感または導電性有機材料を含む光起電力セルは、柔軟性であり得るまたはあり得ない、薄膜光起電力セル(TFPVセル)としばしば呼ばれている。色素増感PVセルは、特に興味深いものであり、活性光吸収層が吸収性入射光により励起される色素を含んでいる。他の薄膜ケイ素PVセルは、プロト結晶、ナノ結晶(nc−Siまたはnc−Si:H)および黒色ケイ素PVセルを含む。薄膜光起電力セルは、様々な堆積方法および様々な基板を用いて光起電材料の1つまたは複数の薄層を基板上に堆積させることによって作製され、薄層の厚さ範囲は、1または2ナノメートルから数十マイクロメートルまで変化する。
バックプレーンは、特に、優れた熱寸法安定性を示さなければならない。これは、一般的に、光学品質のガラスまたは石英より不十分な寸法安定性を示す傾向がある、ポリマー材料の重要な問題であった。PVセルにおいては、一般的に、ポリマー層の不十分な寸法安定性は、隣接する封止材料の亀裂をもたらし得る。これは、特に高温時(一般的に130〜160℃;一般的に30分まで)に、また通常、デバイスの製造中に経験される低い圧力においても起こり得る。例えば、従来技術のフィルムは、PVデバイスの製造中にしわおよび移動を示すことが認められた。
バックプレーンは、優れたUV安定性も示すべきである。UV安定性が欠如した場合、日光への曝露によりフィルムの黄化、曇りおよび亀裂がもたらされ、それにより、PVセルの有効稼働寿命が低下し得る。
封止材料は、光活性および電極層を保護するバリア材であり、ガスおよび溶媒の透過に対する高い抵抗性をもたらす。封止バリア材は、当技術分野で公知であるように、一般的に真空中での積層技術を用いた光活性および電極層を含む複合材料に適用される、自己支持型フィルムまたはシートの形態で一般的に利用される。封止複合材料は、次にフロントプレーンとバックプレーンの間にサンドイッチ状に挟まれる。
従来技術のデバイスに関する問題は、バックプレーンと封止材料との接着を改善するための1つまたは複数の追加プライマー層(複数可)または表面処理(複数可)の必要性であった。特に、バックプレーンを第1の接着剤中間層で、次に第2の接着剤層で被覆することが必要であり、第2の接着剤層は、PVセルの封止材料に対して高い接着力を有する材料または封止材料と同じ材料である。製造効率を増大させ、費用を削減するためには、これらの追加の接着剤層およびそれらを塗布するのに必要な追加のプロセスステップの両方を不要にすることが望ましいこととなる。さらに、従来技術のデバイスと比べてバックプレーンと封止材料との接着を改善することが望ましいこととなる。
バックプレーンは、優れた耐加水分解性も示すべきである。不十分な加水分解安定性は、特に高湿度条件下での水分もしくは他の環境条件へのかつ/または高温への曝露により、ならびに特に長期間にわたる長時間の曝露により、フィルムの機械的特性の低下および亀裂をもたらし得る。ポリエステルフィルムにおける加水分解安定剤の使用は、周知であり、これらの添加剤は、耐加水分解性の増大に重要な役割を果たすが、ポリエステルフィルムへのそのような添加剤の導入により、フィルムの製造およびフィルムの品質にその不都合もたらされ得る。例えば、漸増量の加水分解安定剤を導入するとき、フィルムの固有粘度が低下し、フィルムが変色し、脆弱になり、欠陥を示し、フィルム形成が困難になり得る。
したがって、封止材料への直接的な接着の改善、優れた加水分解安定性および優れたUV安定性を示すPVセルにおけるバックプレーンとして適するポリエステルフィルム、特に、より効率的かつ経済的に製造されることが可能であるポリエステルフィルムを提供することが本発明の目的である。ポリエステルフィルムをバックプレーンとしてPVセルに組み込むための、既存の製造プロセスに用いられる追加の接着剤およびプライマー層を不要にすることが本発明のさらなる目的である。
本発明によれば、透明フロントプレーン、不透明バックプレーンおよび封止樹脂を含む光起電力セルを提供し、前記バックプレーンは、結晶性ポリエステルを含む基層(B)および非晶質コポリエステルを含むヒートシール性層(A)を含むポリエステルフィルムを含み、
(i)前記非晶質コポリエステルは、脂肪族ジオールおよび脂環式ジオールならびに少なくとも1つの芳香族ジカルボン酸に由来し、
(ii)前記ポリエステルフィルムは、層(A)が封止樹脂と接触するように光起電力セルに配置されている。
本発明のさらなる態様によれば、透明フロントプレーン、不透明バックプレーンおよび封止樹脂を含む光起電力セルにおける前記バックプレーンの接着層としての非晶質コポリエステルの使用を提供し、前記バックプレーンは、結晶性ポリエステルを含む基層(B)および非晶質コポリエステルを含むヒートシール性層(A)を含むポリエステルフィルムを含み、
(i)前記非晶質コポリエステルは、脂肪族ジオールおよび脂環式ジオールならびに少なくとも1つの芳香族ジカルボン酸に由来し、
(ii)前記ポリエステルフィルムは、層(A)が封止樹脂と接触するように光起電力セルに配置されている。
本発明者らは、脂肪族ジオールおよび脂環式ジオールならびに少なくとも1つの芳香族ジカルボン酸に由来する非晶質コポリエステルが封止樹脂に意外にも十分に接着すること、特に封止樹脂がエチレン酢酸ビニル(EVA)であることを思いがけなく見いだした。さらに、驚くべきことに本発明者らは、そのような非晶質コポリエステルが優れた加水分解安定性を示し、さらに、特に高湿度条件下での水分および/または高温への曝露、ならびに特に長期間にわたる長時間の曝露が起こった場合でさえも封止材料への優れた接着を保持することを見いだした。
ポリエステルフィルムは、支持ベースが存在しない場合に独立して存在する能力があるフィルムまたはシートを意味する、自己支持型フィルムまたはシートである。フィルムは、好ましくは一軸または二軸配向、好ましくは二軸配向フィルムである。
フィルムを構成するポリエステル(複数可)は、一般的に合成線状ポリエステルである。適切なポリエステルは、1つもしくは複数のジカルボン酸(複数可)またはそれらの低級アルキル(6個までの炭素原子)ジエステルと1つもしくは複数のジオールとを縮合させることによって得られる。ジカルボン酸成分は、好ましくはテレフタル酸、イソテレフタル酸、フタル酸、1,4−、2,5−、2,6−または2,7−ナフタレンジカルボン酸であり、好ましくはテレフタル酸(TA)または2,6−ナフタレンジカルボン酸であり、好ましくはテレフタル酸である、少なくとも1つの芳香族ジカルボン酸を含む。ポリエステルは、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、1,10−デカンジカルボン酸、ならびに特に、コハク酸、グルタル酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸またはピメリン酸、好ましくはセバシン酸、アジピン酸およびアゼライン酸、より好ましくはアゼライン酸などのnが2〜8である一般式Cn2n(COOH)2のものを含む脂肪族ジカルボン酸などの他のジカルボン酸に由来する1つまたは複数の残留物も含み得る。ジオールは、好ましくは脂肪族および脂環式グリコール、例えば、エチレングリコール(EG)、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオールおよび1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)から、好ましくは下文で述べるようなエチレングリコール(EG)および1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)から選択される。フィルム形成ポリエステル樹脂は、フィルムの主成分であり、所定の層の総質量の少なくとも50%、好ましくは少なくとも65%、一般的に少なくとも80%、より一般的に少なくとも90%、より一般的に少なくとも95%、一実施形態では、所定の層の総質量の少なくとも99%を占める。
基層(B)のポリエステルは、結晶性ポリエステルである。基層(B)のポリエステルは、好ましくは上述のカルボン酸(好ましくは芳香族ジカルボン酸)およびグリコールに由来する。好ましくは基層(B)のポリエステルは、1つのみのジカルボン酸、好ましくは芳香族ジカルボン酸、好ましくはテレフタル酸または2,6−ナフタレンジカルボン酸、好ましくはテレフタル酸を含む。好ましくは基層(B)のポリエステルは、1つのみのグリコール、好ましくは脂肪族グリコール、好ましくはエチレングリコールを含む。好ましくはポリエステルは、1つの芳香族ジカルボン酸および1つの脂肪族グリコールを含む。ポリエチレンテレフタレート(PET)またはポリエチレン2,6−ナフタレート(PEN)、特にPETは、基層の好ましいポリエステルである。基層(B)のポリエステルは、上述の他のジカルボン酸および/またはジオールに由来する比較的少量の1つまたは複数の残留物を含んでいてもよく、そのような少量が存在する場合、前記他のジカルボン酸(複数可)の総量は、基層のポリエステルの総ジカルボン酸部分の好ましくは10mol%未満、好ましくは5mol%未満、好ましくは1mol%未満であり、かつ/または前記他のジオール(複数可)の総量は、基層のポリエステルの総ジオール部分の好ましくは15mol%未満、好ましくは10mol%未満、好ましくは5mol%未満である。基層(B)のポリエステルは、層の主成分であり、層の総質量の少なくとも50%、層の総質量の好ましくは少なくとも65%、好ましくは少なくとも70%、より好ましくは少なくとも80%を占める。基層(B)は、非晶質コポリエステルが層の総質量に基づく、約10%以下、好ましくは約8%以下、好ましくは約5%以下、好ましくは約4%以下、好ましくは約3%以下、好ましくは約2%以下の量で存在するようにヒートシール性層(A)について下文で述べる少量の非晶質コポリエステルを含んでいてもよい。
基層(B)が製造される原料であるポリエステルの固有粘度は、好ましくは少なくとも約0.60、好ましくは少なくとも約0.65、好ましくは少なくとも約0.70、好ましくは少なくとも約0.75、好ましくは少なくとも約0.80である。好ましくは、ポリエステルの固有粘度は、0.85以下、好ましくは0.83以下である。好ましくは、ポリエステルの固有粘度は、少なくとも0.61である。過度に高い粘度は、フィルムの製造の困難をもたらし、かつ/または特殊で、より堅牢なフィルム形成装置を必要とするが、比較的より高い固有粘度でのポリエステルの使用は、加水分解安定性の改善をもたらす。例えば、粘度を過度に大きく増加させることは、安定なフィルム生産を達成するために生産高を減少させること(すなわち、さほど経済的でないプロセスにつながる、単位時間当たり押し出すポリエステルの量を減少させる)または溶融物の粘度を低下させるために押出温度を上昇させること(これは、ひいてはポリマーの熱分解および関連する特性の喪失をもたらし得る)が適切であることを意味し得る。
ヒートシール性層(A)のコポリエステルは、好ましくは上述のカルボン酸(好ましくは芳香族ジカルボン酸)およびグリコールに由来する。好ましくはヒートシール性層(A)のコポリエステルは、1つのみのジカルボン酸、好ましくは芳香族ジカルボン酸、好ましくはテレフタル酸を含む。好ましい脂肪族グリコールは、エチレングリコールおよびブタンジオール、より好ましくはエチレングリコールである。好ましくはヒートシール性層(A)のコポリエステルは、1つのみの脂肪族グリコール、好ましくはエチレングリコールを含む。好ましい脂環式グリコールは、1,4−シクロヘキサンジメタノールである。好ましくはヒートシール性層(A)のコポリエステルは、1つのみの脂環式ジオール、好ましくは1,4−シクロヘキサンジメタノールを含む。好ましいコポリエステルは、テレフタル酸、エチレングリコールおよび1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する。脂環式ジオールと脂肪族ジオールとの好ましいモル比は、10:90〜70:30、好ましくは10:90〜60:40の範囲に、好ましくは20:80〜40:60、より好ましくは30:70〜35:65の範囲にある。したがって、コポリエステルのグリコール部分は、10〜70mol%、好ましくは10〜60mol%、好ましくは20〜40mol%、好ましくは30〜35mol%の脂環式ジオールおよび30〜90mol%、好ましくは40〜90mol%、好ましくは60〜80mol%、好ましくは65〜70mol%の脂肪族ジオールを含むことが好ましい。好ましい実施形態では、このコポリエステルは、グリコール部分が約33mol%の1,4−シクロヘキサンジメタノールおよび約67mol%のエチレングリコールを含む、テレフタル酸のコポリエステルである。そのようなポリマーの例は、テレフタル酸と約33%の1,4−シクロヘキサンジメタノールおよび約67%のエチレングリコールを含むグリコール部分のコポリエステルを含み、常に非晶質であるSkigreen(商標)S2008もしくはPN100(SK Chemicals)またはPETG(商標)6763(Eastman)である。ヒートシール性層(A)のコポリエステルは、上述の他のジカルボン酸および/またはジオールに由来する比較的少量の1つまたは複数の残留物を含んでいてもよく、そのような少量が存在する場合、前記他のジカルボン酸(複数可)の総量は、ヒートシール性層(A)のコポリエステルの総ジカルボン酸部分の好ましくは10mol%未満、好ましくは5mol%未満、好ましくは1mol%未満であり、かつ/または前記他のジオール(複数可)の総量は、ヒートシール性層(A)のコポリエステルの総ジオール部分の好ましくは10mol%未満、好ましくは5mol%未満、好ましくは1mol%未満である。ヒートシール性層(A)のコポリエステル樹脂は、層の主成分であり、層の総質量の少なくとも50%、層の総質量の好ましくは少なくとも65%、好ましくは少なくとも80%、好ましくは少なくとも90%、より一般的に少なくとも95%を占める。
ヒートシール性層(A)が製造される原料であるコポリエステルの固有粘度(IV)は、好ましくは少なくとも約0.65、好ましくは少なくとも約0.68、好ましくは少なくとも約0.70、好ましくは0.85以下、好ましくは0.80以下である。IVが過度に高い場合、これは、不良なフィルムプロファイルならびにフィルムの加工および製造の困難を生じさせ得る。IVが過度に低い場合、加水分解安定性が損なわれる。
ヒートシール性層(A)は、前記非晶質コポリエステルの2つ以上の配合物(および一般的に前記コポリエステルの2つのみの配合物)を含んでいてもよく、前記非晶質コポリエステルは、好ましくは上文で述べたカルボン酸およびグリコールに由来する。配合物中の非晶質コポリエステルは、コポリエステルにおいてそれらのIVが異なるように、コモノマーの同じモル比を有していてもよい、同じカルボン酸およびグリコールに由来していてもよい。したがって、ヒートシール性層(A)は、第1のコポリエステルが比較的高いIVを有し、第2のコポリエステルが比較的低いIVを有する、第1のカルボン酸ならびに第1および第2のグリコールを含む第1の非晶質コポリエステル、例えば、TA/EG/CHDM、ならびに同じモノマー単位を含む第2の非晶質コポリエステルを含んでいてもよい。
ポリエステルの形成は、一般的に約295℃までの温度で、縮合またはエステル交換により公知の方法で好都合に達成される。好ましい実施形態では、例えば、窒素流動層などの流動層または回転真空乾燥機を用いた真空流動層を用いて当技術分野で周知の従来型技術を用いて、結晶性ポリエステルの固有粘度を所望の値まで増大させるために固相重合を用いることができる。ポリマーおよびフィルムの製造の以下の説明において、「ポリエステル」という用語が「コポリエステル」を含むことが理解されよう。
本発明の多層ポリエステルフィルムの形成は、当技術分野で周知の共押出、積層およびコーティング技術を含む従来型技術により、最も好ましくは共押出により達成することができる。大まかに言えば、共押出プロセスは、マルチオリフィスダイの独立したオリフィスを介して各ポリエステル組成物を共押出しするステップ、およびその後まだ溶融している層を合体させ、あるいは、好ましくは各ポリエステルの溶融流をダイマニホールドにつながるチャンネル内で最初に合体させる単一チャンネル共押出により共押出しし、その後、相互混合のない層流の条件下でダイオリフィスから一緒に押し出し、それにより積層フィルムを製造するステップを含む。押出は、一般的に約250〜約300℃の範囲内の温度で行った後、押出物を急冷し、急冷押出物を配向させる。好ましくはヒートシール性層(A)を形成する非晶質コポリエステルは、基層(B)を形成するポリエステルの押出しに用いられる温度より低い温度で押し出す。好ましくは非晶質コポリエステルは、約250〜約290℃、好ましくは約280℃以下であり、好ましくは約270〜約280℃の温度で押し出す。好ましくは基層(B)を形成するポリエステルは、約270〜約300℃、好ましくは約280〜約300℃の温度で押し出す。
配向は、配向フィルムを製造するための当技術分野で公知の方法、例えば、チューブラフィルムプロセスまたはフラットフィルムプロセスにより実施することができる。二軸配向は、機械的および物理的特性の満足のいく組合せを達成するためにフィルムの面内の2つの互いに垂直な方向に牽引することによって達成される。チューブラフィルムプロセスでは、同時二軸配向は、熱可塑性ポリエステルチューブを押出し、これをその後急冷し、再加熱し、次いで内部ガス圧力により拡大させて横方向の配向を生じさせ、縦方向の配向を生じさせる速度で引き抜くことによって達成することができる。好ましいフラットフィルムプロセスでは、フィルム形成ポリエステルをスロットダイを介して押出し、ポリエステルが非晶質状態に急冷されることを保証するために冷却キャスティングドラム上で急速に冷却させる。次に配向は、ポリエステルのガラス転移温度を上回る温度で急冷押出物を少なくとも一方向に引き伸ばすことによって達成される。連続的配向は、平らな急冷押出物を、フィルム延伸機により最初に一方向、通常縦方向に、すなわち前方に、次いで横方向に引き伸ばすことによって実施することができる。押出物の前方延伸は、一組の回転ロール上または2対のニップロール間で好都合に実施され、横方向の延伸は、テンター装置で実施される。延伸は、配向フィルムの寸法が延伸の方向または各方向のその最初の寸法の2〜5倍、より好ましくは2.5〜4.5倍であるように一般的に実施される。一般的に延伸は、ポリエステルのTgより高い、好ましくはTgより約15℃高い温度で実施される。一方向のみの配向が要求される場合、より大きい延伸倍率(例えば、最大約8倍)を用いることができる。縦および横方向に同等に延伸することはバランスのとれた特性が望まれる場合には好ましいが、必要ではない。
延伸フィルムは、ポリエステルのガラス転移温度を上回るが、その融解温度を下回る温度で寸法支持のもとでヒートセットして、ポリエステルの所望の結晶化をもたらすことにより、寸法安定化することができ、また寸法安定化することが好ましい。ヒートセット中、「トーイン」として公知の手順により、少量の寸法緩和を横方向(TD)に実施することができる。トーインは、2〜4%程度の寸法の収縮を伴う可能性があるが、プロセスまたは縦方向(MD)の同様な寸法緩和は、達成することが困難である。その理由は、低いライン張力が必要であり、フィルムの制御および巻取りが問題になるからである。実際のヒートセット温度および時間は、フィルムの組成およびその所望の最終熱収縮によって異なるが、引き裂き抵抗などのフィルムの靭性を実質的に劣化させるように選択すべきではない。これらの制約の範囲内で、約180〜245℃のヒートセット温度が一般的に望ましい。一実施形態では、ヒートセット温度は、加水分解安定性の予期しない改善をもたらす、約200〜約225℃の範囲内にある。ポリエステルの所望の結晶化度を生じさせるためにヒートセット後にフィルムを一般的に急速に急冷する。
フィルムは、インライン緩和段階を用いることによりさらに安定化することができる。あるいは、緩和処理をオフラインで実施することができる。この追加のステップにおいて、フィルムがヒートセット段階の温度より低い温度で加熱され、MDおよびTD張力の大幅な低下をもたらす。フィルムにより経験される張力は低い張力であり、一般的に5kg/m未満、好ましくは3.5kg/m未満、より好ましくは1〜約2.5kg/mの範囲にあり、一般的に1.5〜2kg/mフィルム幅の範囲にある。フィルムの速度を制御する緩和工程について、フィルムの速度の低下(したがってひずみ緩和)は、一般的に0〜2.5%、好ましくは0.5〜2.0%の範囲にある。熱安定化ステップ中のフィルムの横寸法の増加はない。熱安定化ステップに用いられる温度は、最終フィルムの特性の所望の組合せによって異なる可能性があり、温度が高いほど、良好、すなわち低い残留収縮特性が得られる。135〜250℃、好ましくは150〜230℃、より好ましくは135〜250℃の温度が一般的に望ましい。加熱の継続時間は、用いる温度に依存するが、一般的に10〜40秒の範囲にあり、20〜30秒の継続時間が好ましい。この熱安定化プロセスは、平面および垂直構成ならびに別個のプロセスステップとしての「オフライン」またはフィルム製造プロセスの延長としての「インライン」を含む、様々な方法により実施することができる。そのように処理されたフィルムは、そのようなヒートセット後緩和の非存在下で製造されたものより小さい熱収縮を示す。
本発明のポリエステルフィルムは、好ましくは特にフィルムの機械(縦寸法)において、30分にわたり150℃で好ましくは3%未満、好ましくは2%未満、好ましくは1.5%未満、好ましくは1%未満の低い収縮を示す。好ましくは、そのような低い収縮値は、フィルムの両寸法(すなわち、縦および横寸法)において示される。
本発明のポリエステルフィルムは、高レベルのフィルム均一性および品質ならびに加水分解劣化に対する抵抗を示す。特に、本発明のフィルムは、低レベルのプロファイル欠陥および/またはダイライン、均一な厚さおよび光透過特性、ならびに優れた加工性を有し、フィルムウェブに欠陥または破損がない。
ポリエステルフィルムは、好ましくは1つまたは複数の加水分解安定剤(複数可)を含み、これらは、基層(B)および/またはヒートシール性層(A)に存在していてもよく、かつ/または下文で述べる任意選択のポリエステル層(C)に存在していてもよい。好ましくは加水分解安定剤は、分枝モノカルボン酸のグリシジルエステルから選択され、モノカルボン酸は、5〜50個の炭素原子を有し、前記グリシジルエステルは、ポリエステルの末端基の少なくとも一部とのその反応生成物の形で存在する。以下の記述では、加水分解安定剤を説明し、グリシジルエステルに関して例示する。
フィルムに存在する加水分解安定剤の総量は、好ましくは、フィルム中のポリエステルの量に基づく、約0.10〜約5.0mol%、より好ましくは約0.20〜約2.5mol%、より好ましくは約0.25〜約1.5mol%、より好ましくは約0.35〜約1.0mol%、より好ましくは約0.40〜約0.70mol%の範囲にある。本発明者らは、過剰な加水分解安定剤がフィルムに含まれた場合、固有粘度が低下し、フィルムが変色(黄化)し、脆くなり、層間接着が損なわれ、加水分解安定剤とポリエステルの相分離が起こり、フィルム形成が困難になる可能性があることを見いだした。加水分解安定剤は、好ましくは各層におけるポリエステルの量に基づく、約0.10〜約5.0mol%、より好ましくは約0.20〜約2.5mol%、より好ましくは約0.25〜約1.5mol%、より好ましくは約0.35〜約1.5mol%、より好ましくは約0.40〜約0.70mol%の範囲内の独立した量で所定の層に存在する。
単一のグリシジルエステルをフィルムの所定の層に用いることができ、グリシジルエステルをフィルムの複数の層に用いる場合、前記層のそれぞれに用いる単一のグリシジルエステルは、好ましくは同じである。しかし、好ましい実施形態では、グリシジルエステルの混合物をフィルムの所定の層に用い、グリシジルエステルの混合物をフィルムの複数の層に用いる場合、グリシジルエステルの同じ混合物を前記層のそれぞれに用いる。本明細書で用いるように、「グリシジルエステル」という用語は、「グリシジルエステル成分」を意味すると解釈するものとし、したがって、単一グリシジルエステルが用いられる実施形態および異なるグリシジルエステルの混合物が用いられる実施形態を含む。
本明細書で述べるグリシジルエステル(複数可)は、他の加水分解安定剤の非存在下で(すなわち、分枝モノカルボン酸のグリシジルエステルでない加水分解安定剤の非存在下で)、一実施形態ではグリシジルエーテル化合物(複数可)、特にジまたはポリグリシジルエーテル化合物の非存在下で本発明により用いることが好ましい。
適切なグリシジルエステルは、5〜50個の炭素原子、好ましくは5〜25個の炭素原子、好ましくは5〜15個の炭素原子、好ましくは8〜12個の炭素原子、好ましくは9〜11個の炭素原子、一実施形態では10個の炭素原子を有する分枝モノカルボン酸に由来するものである。モノカルボン酸は、好ましくは飽和している。すなわち、分子内の炭素間結合がすべて単結合である。特に好ましい分枝モノカルボン酸は、カルボン酸基に隣接する炭素原子(以後「α炭素」原子と呼ぶ)が第三級炭素原子である、すなわち、それが3つの炭素間結合によりカルボン酸基の炭素原子以外の3個の炭素原子に結合しており、前記3個の炭素原子のそれぞれがアルキレン基またはアルキル基の一部であるものを含む。モノカルボン酸は、好ましくは合成物質である。すなわち、それは、天然に存在する物質からの単離を必要とし得る天然に存在する物質(脂肪酸など)ではなく、従来の手順による少なくとも1つの合成ステップを含む有機合成により製造される(例えば、国際公開第01/56966号参照)。
グリシジルエステルは、エピクロロヒドリンと所望の分枝モノカルボン酸との公知の反応により容易に製造することができる。反応は、アルカリ金属カルボン酸塩およびハロゲン化第四級アンモニウムなどの従来型の酸触媒または塩基触媒を用いて一般的に高温(50〜120℃の範囲の温度が一般的である)で行うことができる。
好ましいグリシジルエステルは、以下の式(I)を有するものである。
(I)
(式中、
1およびR2は、アルキルから独立に選択され、
3は、水素およびアルキルから、好ましくはアルキルから選択され、および
1、R2およびR3基における炭素原子の総数は、3〜48、好ましくは3〜23、好ましくは3〜13、好ましくは6〜10、好ましくは7〜9、好ましくは8である。
好ましくは、R1およびR2の少なくとも1つは、メチルである。より好ましくは、R1は、メチルであり、R2は、少なくとも2個の炭素原子を含むアルキル基である。
グリシジルエステルの混合物をフィルムの所定の層に用いる場合、グリシジルエステルのそれぞれは、式(I)に従って、好ましくは、混合物の各グリシジルエステルにおけるR1、R2およびR3アルキル基における炭素原子の総数が同じであるように独立に選択される。
好ましくは、R1は、メチルであり、R2およびR3は、R2およびR3における炭素原子の総数が2〜47、好ましくは2〜22、好ましくは2〜12、好ましくは5〜9、好ましくは6〜8である、一実施形態ではR2およびR3における炭素原子の総数が7であるようにアルキル基から独立に選択される。さらなる実施形態では、これらの好ましいグリシジルエステルの混合物は、好ましくは混合物の各成分におけるR1、R2およびR3アルキル基における炭素原子の総数が同じであるように用いる。
本明細書で用いているように、「アルキル」という用語は、好ましくは式[−Cn2n+1]の非置換の直鎖非環式炭化水素基を意味する。
上述のグリシジルエステルは、キラル化合物を含む。キラルグリシジルエステルは、鏡像異性体としてまたは鏡像異性体の混合物として存在し得る。一般的に、キラルグリシジルエステルは、ラセミ混合物として存在する。
グリシジルエステルまたはグリシジルエステルの混合物は、好ましくはASTM D445に従って測定される20℃における100mPa.s未満、好ましくは50mPa.s未満、好ましくは25mPa.s未満の粘度を有する。
本発明で用いるグリシジルエステルは、高温、一般的に約160℃〜300℃で上述のポリエステル(すなわちコポリエステルを含む)と反応し、速やかな反応時間、一般的に290℃で1秒よりはるかに短時間で反応する。反応は、グリシジルエステルのオキシラン環へのポリエステルのカルボキシルまたはヒドロキル末端基の開環付加であり、修飾ポリエステルの製造中ならびにポリエステルフィルムのその後の製造および使用中に、副生成物のゼロ除去を継続する。
グリシジルエステル成分は、フィルム製造プロセス中の様々な段階で導入することができる。すなわち、
1.そのモノマーからのポリエステルの製造中にグリシジルエステルを加えることによる。グリシジルエステルは、好ましくは重合プロセスの終了時、ポリエステルのペレットへの押出しの直前に加える。一実施形態では、IVを所望の値に増大させるために修飾ポリエステルを固相重合によりさらに処理することができる。
2.ペレットを溶融させ、溶融物を添加剤と混合し、次いで修飾ポリエステルをペレットに再押出しすることによってオフラインでグリシジルエステルをポリエステルペレットと反応させることによる。
3.フィルム製造プロセスに用いる押出機へのポリエステルの導入の前または導入中にグリシジルエステル(一般的に液体としての)をポリエステルペレットに加えることによる(例えば、押出機のホッパー中のポリエステルにグリシジルエステルを加えることによる)。グリシジルエステルとポリエステルは、混合物が押し出されるときに押出機中で反応する。好ましくは二軸押出機を用いる。
4.グリシジルエステル(一般的に液体としての)を押出プロセス中に溶融ポリエステルに注入することによる(すなわち、ポリエステルが押出機、一般的に二軸押出機中で溶融状態になり、一般的にポリエステルが液化ゾーンを通過した後)、ただしポリエステルがフィルムに成型される前である。
5.ポリエステルをフィルムに直接押し出す場合に、そのモノマーからのポリエステルの製造中にグリシジルエステルを加えることによる。グリシジルエステルは、好ましくは重合プロセスの終了時、ポリエステルのフィルムへの押出しの直前にポリエステル溶融物に加える。
グリシジルエステルは、好ましくは上記の経路(2)〜(5)の1つを介して、好ましくは経路(4)または(5)を介して導入する。一実施形態では、最終フィルムにおける所望の量と比較して、過剰量のグリシジルエステルを加えることによりマスターバッチが導入され、これは、経路(2)について特に有用である。
驚くべきことにプロセス経路(4)を用いた場合に生成物の性能の改善が認められ、特に、この経路により製造されたフィルムは、上記の経路(2)によるマスターバッチ技術を用いて製造されたフィルムと比べて、加水分解安定性の改善を実証する。押出プロセスにおけるポリエステルへのグリシジルエステルの比較的遅い添加が、フィルムの製造中の熱分解により引き起こされるカルボキシル末端基の増加を最小限にすると考えられる。さらに、マスターバッチ経路と比べた経路(4)の利点は、例えば、再利用フィルム(すなわち、例えば、均一な幅のフィルムを得るためにテンター段階の後に一般的に実施される「エッジトリミング」により生じるフィルム製造プロセスからの廃棄フィルム)のより多量の使用を可能にすることである。再利用ポリエステルは、一般的に未使用のポリエステルチップより低い固有粘度および高い濃度のカルボキシル末端基を有し、グリシジルエステルの比較的遅い添加は、未使用および再利用ポリエステルの両方の末端基が修飾されることを可能にする。加水分解安定性の改善をもたらす一方、より高いレベルの再利用品を用いることができることは、本発明の特別の利点である。
経路(5)の直接押出プロセスは、本明細書で「カップルド重合フィルム生産(coupled polymerisation-film production)」または「クローズカップルド重合フィルム生産(close-coupled polymerisation-film production)」と呼ぶ。この方法は、ペレット化の中間ステップを省略しており、特に有利である。クローズカップルドプロセスは、重合反応器とフィルムダイとの間の静的または動的混合機構を用いて稼働させることができ、混合は、グリシジルエステルの添加後に実施する。静的および動的混合システムは、当技術分野における従来のものである。静的混合機構では、溶融物流が混合機を流れるときに非可動要素の機構が物質を連続的に混合する。適切な動的混合システムは、押出機または他のArchimedeanスクリューシステムを含む。本発明の好ましい実施形態では、クローズカップルドプロセスは、静的混合機構を用いて稼働させるものであり、本発明の恩恵を達成するための十分な混合は、静的混合機構のみを用いて得ることができることが驚くべきことに認められた。このシステムに適用されたクローズカップルドプロセスが、最終フィルムの特性に有害な影響をもたらすことなく動的混合を不要にすることができることは、驚くべきことである。クローズカップルドプロセスでは、介在固相重合ステップは、回避することができ、また好ましくは回避する。クローズカップルドプロセスは、ポリマーに存在する水の量を減少させ、それにより、フィルム形成の前の乾燥ステップの必要を回避し、水とグリシジルエステルとの副反応も低減させる。含水量の低下は、介在固相重合ステップを不要にし、ポリエステルフィルムが、加水分解安定性を失うことなく、より高いカルボキシル末端基含量に耐えることを可能にする。したがって、この実施形態では、カルボキシル末端基含量は、一般的に約15×10-6〜約50×10-6ミリ当量/g(meq/g)、より一般的に約20×10-6〜約40×10-6meq/gの範囲にあるが、一般的SSPプロセスは、カルボキシル末端基含量を約15×10-6meq/g未満に、一般的に約10×10-6meq/gに低下させる。カルボキシル含量は、熱ベンジルアルコールにポリマーを溶解した後に水酸化ナトリウムで滴定することにより決定する。
3つの代替実施形態では、ポリエステルフィルムは、加水分解安定剤を基層(B)に含むが、ヒートシール性層(A)には含まない;またはポリエステルフィルムは、加水分解安定剤をヒートシール性層(A)に含むが、基層(B)には含まない;またはポリエステルフィルムは、加水分解安定剤を基層(B)にもヒートシール性層(A)にも含まない。これらの3つの代替実施形態のそれぞれにおいて、加水分解安定剤は、下文で述べる任意選択のポリエステル層(C)に存在してもよくまたは存在しなくてもよく、これにより、合計6つの代替実施形態が生ずる。好ましい実施形態では、ポリエステルフィルムは、加水分解安定剤を少なくとも基層(B)に含み、ヒートシール性層(A)にも含んでいてもよく、より好ましい実施形態では、ポリエステルフィルムは、加水分解安定剤を基層(B)に含むが、ヒートシール性層(A)には含まない。本発明によれば、これらの代替および好ましい実施形態のそれぞれは、上文で直前に述べた加水分解安定剤の使用の好ましい実施形態と同様に本発明の他の好ましい特徴のいずれかとともに単一フィルムに用いることができる。
好ましくは、グリシジルエステルがフィルムの所定の層に存在する場合、当層は、I族およびII族金属陽イオンからなる群から選択される少なくとも1つの金属陽イオンをさらに含む。好ましくは、グリシジルエステルとフィルムの所定の層のポリエステルとの反応は、I族およびII族金属陽イオンからなる群から選択される少なくとも1つの金属陽イオンの存在下で行われる。したがって、金属陽イオンは、加水分解安定剤とポリエステルの末端基の少なくとも一部との反応を触媒するのに十分な量でフィルムの所定の層に適切に存在する。好ましくは、加水分解安定剤と所定の層のポリエステルの末端基との反応中に所定の層に存在する、および/または反応混合物に存在する金属陽イオンの量は、所定の層におけるポリエステルの量に対して、質量で少なくとも10ppm、好ましくは少なくとも15ppm、少なくとも40ppm、好ましくは少なくとも45ppm、好ましくは少なくとも65ppm、好ましくは少なくとも80ppm、好ましくは少なくとも100ppmである。好ましくは、金属陽イオンの量は、所定の層におけるポリエステルの量に対して、質量で約1000ppm以下、好ましくは約500ppm以下、好ましくは約275ppm以下、一般的に約200ppm以下、一実施形態では約150ppmである。好ましくは、金属陽イオンの量は、所定の層におけるポリエステルの量に対して、質量で45ppm〜500ppm、より好ましくは65ppm〜275ppm、より好ましくは100ppm〜200ppmの範囲にある。
本明細書で用いているように、「I族」および「II族」という用語は、それらの従来の化学的意味を有し、周期表における対応する族を意味する。好ましい実施形態では、金属陽イオンは、I族金属陽イオンから、好ましくはナトリウムおよびカリウムから選択され、最も好ましくはナトリウムである。
I族およびII族陽イオンの触媒作用は、関連する陰イオンに依存せず、したがって、あらゆる適切な対イオンを用いることができる。一実施形態では、陰イオンは、水酸化物、ポリアクリル酸、炭酸水素、炭酸、塩化物、酢酸、ギ酸および硝酸から選択することができる。好ましい実施形態では、陰イオンは、水酸化物またはポリアクリル酸から選択される。適切なポリアクリル酸は、約1000〜約10000の分子量を有するものを含む。
金属陽イオン(複数可)は、グリシジルエステルの添加の前またはそれと同時にポリエステルまたはそのモノマーに加えることができる。あるいは、金属陽イオン(複数可)は、ポリエステルまたはそのモノマーへのグリシジルエステルの添加の前またはそれと同時にグリシジルエステルに加えることができる。好ましくは、金属陽イオン(複数可)は、ポリエステルまたはそのモノマーに、好ましくはグリシジルエステルのそれへの添加の前に加える。好ましい実施形態では、金属陽イオンは、ポリエステルを調製するための重合反応の開始時に加える。
ポリエステルフィルムは、好ましくは、基層(B)および/またはヒートシール性層(A)に存在していてもよい、また下文で述べる任意選択のポリエステル層(C)にも存在していてもよい、UV安定剤を含む。UV安定剤として使用するのに適する化合物は、入射UV光の大部分がポリエステルによるのではなく、UV安定剤により吸収されるように、ポリエステルのそれよりはるかに高い吸光係数を有する。UV安定剤は、一般的に吸収エネルギーを熱として放散し、それにより、ポリマー鎖の分解を回避する。一般的に、UV安定剤は、有機UV安定剤であり、適切な例は、Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Third Edition, John Wiley & Sons, Volume 23, Pages 615 to 627に開示されているものを含む。UV安定剤の特定の例は、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール(米国特許第4,684,679号、米国特許第4,812,498号および米国特許第4,681,905号)、ベンゾオキサジノン(米国特許第4,446,262号、米国特許第5,251,064号および米国特許第5,264,539号)ならびにトリアジン(米国特許第3,244,708号、米国特許第3,843,371号、米国特許第4,619,956号、米国特許第5,288,778号および国際公開第94/05645号)を含む。UV安定剤は、本明細書で述べた方法の1つに従ってフィルムに組み込むことができる。一実施形態では、UV安定剤は、ポリエステル鎖に化学的に組み込むことができる。例えば、欧州特許出願公開第0006686号、欧州特許出願公開第0031202号、欧州特許出願公開第0031203号および欧州特許出願公開第0076582号は、ポリエステル鎖へのベンゾフェノンの組込みを記載している。UV安定剤に関する上記の文書の特定の教示は、参照により本明細書に組み込まれる。特に好ましい実施形態では、本発明におけるUV安定性の改善は、トリアジン、より好ましくはヒドロキシフェニルトリアジン、特に以下の式(II)のヒドロキシフェニルトリアジン化合物によりもたらされる。
(II)
(式中、Rは、水素、C1〜C18アルキル、ハロゲンによりもしくはC1〜C12アルコキシにより置換されたC2〜C6アルキル、またはベンジルであり、R4およびR5は、水素、アルキル、アルコキシまたはフェニルから独立に選択される。Rは、好ましくはC1〜C12アルキルまたはベンジル、より好ましくはC3〜C6アルキル、特にヘキシルである。R4およびR5は、好ましくは水素である。)とりわけ好ましいUV安定剤は、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(ヘキシル)オキシ−フェノールであり、これは、BASFからTinuvin(商標)1577として市販されており、RがC613であり、R4およびR5が両方ともHである、上記の式(II)の化合物である。さらなるとりわけ好ましいUV安定剤は、BASFからTinuvin(商標)1600として市販されており、RがCH2CH(C25)C49であり、R4がフェニルであり、R5が水素である、上記の式(II)のトリアジンである、2−(2’−ヒドロキシフェニル)−4,6−ジフェニルトリアジンである。
所定の層におけるUV安定剤の量は、層の総質量に対して、質量で好ましくは0.1%〜10%、より好ましくは0.1%〜5%、より好ましくは0.2%〜1.5%の範囲である。UV安定剤の量は、下文で述べるように、特にUV安定剤の同一性および層に存在する粒子状充填材の同一性などの層に存在する他の成分の同一性に依存する。したがって、Tinuvin(商標)1600トリアジンの好ましい範囲は、層の総質量に対して、約0.25〜約0.75質量%であり、Tinuvin(商標)1577トリアジンの好ましい範囲は、約0.5〜約1.2質量%である。TiO2(または他の光活性粒子状充填材)が下文で述べる好ましい量で層に存在する実施形態については、UV安定剤の量は、好ましくは上述の好ましい範囲の下半分にあり、BaSO4(または他の非光活性粒子状充填材)が下文で述べる好ましい量で層に存在する実施形態については、UV安定剤の量は、好ましくは上述の好ましい範囲の少なくとも中点にある、好ましくはその上半分にある量で存在する。層が本明細書でUV安定剤を全く含まないまたは実質的に全く含まないと述べられている場合、これは、有機UV安定剤が全くないまたは実質的に全くないことを意味する。
基層(B)は、好ましくは粒子状充填材を含む。粒子状充填材は、製造中のポリエステルフィルムの取扱いおよび巻取り特性を改善するのに有用である。本発明の状況では、粒子状充填材は、主としてその光学的特性を調節するために基層(B)に用いる。粒子状充填材は、好ましくは粒子状無機充填材、例えば、アルミナ、チタニア、タルクおよびシリカ(とりわけ沈殿または珪藻シリカおよびシリカゲル)、焼成陶土などの金属またはメタロイド酸化物ならびにアルカリ金属塩(カルシウムおよびバリウムの炭酸塩および硫酸塩など)である。グリシジルエステル加水分解安定剤が基層(B)に存在する場合、粒子状充填材をシリカ以外の材料から選択することが好ましい。充填材がチタニアである場合、充填材は、アルミナおよびジルコニアから選択される少なくとも1つの金属酸化物、好ましくはアルミナを含むまたはアルミナからなるコーティングで好ましくは被覆し、好ましくは前記コーティングは、シリカを含まない(特に基層(B)がグリシジルエステル加水分解安定剤を含む場合)。
存在する無機充填材は、微細であるべきであり、その体積分布中位粒径(体積%を粒子の直径に関連付ける累積分布曲線上で読み取る、すべての粒子の体積の50%に対応する球等価直径−しばしば「D(v、0.5)」値と呼ばれる)は、好ましくは0.01〜5μm、より好ましくは0.05〜1.5μm、特に0.15〜1.2μmの範囲にある。無機充填材粒子の好ましくは少なくとも90%、より好ましくは95体積%は、体積分布中位粒径±0.8μm、特に±0.5μmの範囲内にある。充填材粒子の粒径は、電子顕微鏡、コールターカウンター、沈降分析および静的または動的光散乱により測定することができる。レーザー光回折に基づく技術が好ましい。粒径の中央値は、選択される粒径を下回る粒子の体積の百分率を表す累積分布曲線をプロットし、50百分位数を測定することによって決定することができる。
ポリエステル基層(B)に存在する粒子状充填材の量は、層におけるポリエステルの質量に基づく、好ましくは約0.3〜約30質量%の範囲、好ましくは約2.0〜約25質量%の範囲、好ましくは少なくとも約3質量%、好ましくは約20質量%以下である。粒子状充填材の量は、特に充填材の密度に依存する。したがって、粒子状充填材をBaSO4から選択する場合、充填材は、層におけるポリエステルの質量に基づく、質量で好ましくは10%〜約20%、好ましくは15%〜約20%の量で存在する。粒子状充填材をTiO2から選択する場合、充填材は、層におけるポリエステルの質量に基づく、質量で3%〜約15%、好ましくは約3%〜約10%、好ましくは約3%〜約7%の量で存在する。
好ましくは、粒子状充填材は、基層(B)が不透明であり、好ましくは少なくとも0.3、好ましくは少なくとも0.4、好ましくは少なくとも0.5、好ましくは少なくとも0.6、好ましくは少なくとも0.7、好ましくは少なくとも1.0、好ましくは少なくとも1.5、一実施形態では好ましくは少なくとも2.0、好ましくは少なくとも3.0、好ましくは少なくとも4.0の透過光学濃度(TOD)を示すように、基層(B)の不透明化度を増加させるための不透明化剤として用いる。いくつかの実施形態では、粒子状充填材は、基層(B)が白色、灰色または黒色であるように選択する。
好ましくは、粒子状充填材は、基層(B)が不透明白色層であるように選択する。本発明のこの実施形態によるフィルムは、好ましくは少なくとも約0.3、好ましくは少なくとも約0.4、好ましくは少なくとも約0.5、好ましくは少なくとも約0.6、好ましくは少なくとも約0.7、一般的に約1.75以下の範囲のTODを示す。白化効果を有する好ましい粒子状充填材は、粒子状無機充填材、好ましくは二酸化チタンおよび/または硫酸バリウム、好ましくは二酸化チタンまたは硫酸バリウムを含み、これらは、好ましくは上文で述べた量で存在する。白色フィルムは、好ましくは約60〜約120単位の範囲の、本明細書で述べるように測定される、白色度を示す。
代替実施形態では、粒子状充填材は、基層(B)が不透明灰色または黒色層であるように選択する。本発明のこの実施形態によるフィルムは、一般的に少なくとも2.0、より一般的には少なくとも3.0、より一般的には少なくとも4.0のTODを示す。暗色化効果を有する好ましい粒子状充填材は、カーボンブラックおよびアルミナ粉末などの金属充填材を含む。カーボンブラックは、好ましい不透明化剤である。黒色または灰色基層(B)の場合、基層(B)に存在する充填材の量は、層におけるポリエステルの質量に基づく、一般的に約0.3%〜約10質量%、好ましくは0.5%〜7質量%、特に1%〜5質量%、とりわけ2%〜4質量%の範囲にある。不透明化剤は、適切には0.01〜1.5μm、特に0.02〜0.05μmの範囲の平均粒径を有する。
さらなる実施形態では、基層(B)は、白化効果を有する粒子状充填材と暗色化効果を有する粒子状充填材との組合せを含み得る。適切な充填材は、上述の通りであり、基層(B)における充填材の総量は、層におけるポリエステルの質量に基づく、好ましくは1%〜30質量%、好ましくは2%〜20質量%の範囲にある。本発明のこの実施形態によるフィルムは、少なくても1.0、より好ましくは少なくとも2.0、より好ましくは少なくとも3.0のTODを示す。
ヒートシール性層(A)は、粒子状充填材を含まなくてもよく、あるいは基層(B)と同じもしくは異なる種類の粒子状充填材を含んでいてもよく、かつ/または基層(B)と同じもしくは異なる量の粒子状充填材を含んでいてもよい。適切な粒子状充填材は、存在する場合、上述の粒子状充填材から選択することができる。ヒートシール性層(A)に用いる好ましい粒子状充填材は、二酸化チタン、シリカおよび/またはタルクから選択され、好ましくは粒子状充填材は、二酸化チタンである。グリシジルエステル加水分解安定剤がヒートシール性層(A)に存在する場合、粒子状充填材は、シリカ以外の材料から選択することが好ましく、好ましくは二酸化チタンである。好ましくは、ヒートシール性層(A)における粒子状充填材の量は、基層(B)における粒子状充填材の量より少なく、好ましくはヒートシール性層(A)における充填材の量は、基層(B)における粒子状充填材の量の質量で50%未満、より好ましくは20%未満、最も好ましくは10%未満である。ヒートシール性層(A)は、粒子状充填材を含まなくてもよく、あるいは少量の粒子状充填材を含んでいてもよい。したがって、該層は、層におけるポリエステルの質量に基づく、2.5質量%以下、または2質量%以下、または1質量%以下、または0.6質量%以下、または0.3質量%以下を含んでいてもよい。ヒートシール性層(A)中の粒子状充填材は、フィルムの取扱い、例えば、巻取り性を改善する(すなわち、フィルムをロールに巻き上げる場合のブロッキングまたは粘着がない)目的のために含むことができる。好ましい実施形態では、ヒートシール性層(A)は、UVを含む光への長期間の曝露によるフィルムの黄化を低減または皆無にする目的のために少量の二酸化チタン粒子を含み、したがって、該層は、好ましくは、層におけるポリエステルの質量に基づく、質量で少なくとも0.3%、好ましくは少なくとも1.0%、好ましくは少なくとも2.0%、好ましくは4.0%以下、好ましくは3.0%以下、好ましくは3.0%未満、好ましくは2.5%以下の量の二酸化チタン粒子を含み、特に好ましい範囲は、層におけるポリエステルの質量に基づく、質量で2.0〜4.0%、0.3〜3.0%未満(または2.5%以下)である。本発明者らは、驚くべきことに、前述の量の二酸化チタンの組込みが、UVを含む光への長期間の曝露によるフィルムの黄化を同時に低減または皆無にしながら接着を維持することを見いだした。二酸化チタン粒子は、好ましくはアルミナおよびジルコニアから選択される少なくとも1つの金属酸化物を含むまたはアルミナおよびジルコニアから選択される少なくとも1つの金属酸化物からなるコーティングで被覆され、好ましくはコーティングは、アルミナを含むまたはアルミナからなり、好ましくはコーティングは、シリカを含まない(特にヒートシール性層(A)がグリシジルエステル加水分解安定剤を含む場合)。
好ましい実施形態では、ヒートシール性層(A)は、光学的に透明または半透明である。本明細書で用いているように、「光学的に透明」という用語は、30%以下、好ましくは15%以下、好ましくは10%以下、好ましくは6%以下、より好ましくは3.5%以下、特に1.5%以下の百分率の可視波長範囲の散乱光、および/または少なくとも80%、好ましくは少なくとも85%、より好ましくは少なくとも約90%の可視領域(400nm〜700nm)の光の全光線透過(TLT)をもたらす層を意味する。好ましくは、光学的に透明な層は、これらの基準の両方を満たす。本明細書で用いているように、「半透明」という用語は、少なくとも50%、好ましくは少なくとも60%、好ましくは少なくとも70%のTLTを有する層を意味する。
本出願の発明者らは、充填(filled)基層(B)を含み、粒子状充填材を含まないまたは少量の粒子状充填材を含むヒートシール性層(A)をさらに含む本発明のフィルムが剥離抵抗を欠点として持たないことを驚くべきことに見いだした。充填基層(B)からの剥離を回避するためにヒートシール性層(A)が要求されるかなりの量の顔料を有することが予想された。
さらなる好ましい実施形態では、基層(B)は、粒子状充填材(好ましくは二酸化チタンおよび/または硫酸バリウムから選択され、好ましくは上述の量の)を含み、不透明(好ましくは白色不透明層)であり、ヒートシール性層(A)は、光学的に透明または半透明であり、粒子状充填材を含まないか、または上述のように少量の粒子状充填材を含む。
フィルムの基層(B)および/またはヒートシール性層(A)は、ポリエステルフィルムの製造に通常用いられる他の添加剤をさらに含み得る。したがって、架橋剤、染料、顔料、ボイド形成剤、滑沢剤、抗酸化剤、ラジカル捕捉剤、熱安定剤、難燃剤および防炎剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、滑り助剤、光沢改善剤、分解促進剤、粘度調整剤および分散安定剤などの添加剤を適宜組み込むことができる。そのような成分は、従来の方法でポリマーに導入することができる。例えば、フィルム形成ポリマーが得られるモノマー反応物と混合することにより、あるいは該成分を転動もしくは乾式混合によりまたは押出機中の配合によりポリマーと混合した後、冷却し、通常、細粒またはチップに粉砕することができる。上述のようなマスターバッチング技術も用いることができる。
第1の実施形態E1では、フィルムは、2層を含み、AB層構造を有する。この実施形態では、フィルムは、ヒートシール性層(A)が封止樹脂に面して(すなわち、封止光活性層に面して)配置され、基層(B)が反対方向に、PVセルの外側に面して配置されるように光起電力セルに配置され、好ましくは基層(B)がPVセルの最外層である。この実施形態では、基層(B)は、上文で述べたように、好ましくは加水分解安定剤およびUV安定剤を、また好ましくは粒子状充填材も含む。この実施形態では、ヒートシール性層(A)は、好ましくは加水分解安定剤を全くまたは実質的に全く含まず、好ましくはUV安定剤を全くまたは実質的に全く含まない。言い換えれば、好ましくは加水分解安定剤は、ヒートシール性層(A)に存在もせず、加えられもせず、そのため、層(A)中の加水分解安定剤の量は、好ましくは層におけるポリエステルの質量に基づく0.01質量%未満である。同様に、好ましくはUV安定剤は、ヒートシール性層(A)に存在もせず、加えられもせず、そのため、層(A)中のUV安定剤の量は、好ましくは層におけるポリエステルの質量に基づく0.01質量%未満である。この実施形態では、層(A)が粒子状充填材を含まないか、または上述のように少量の、例えば、層におけるポリエステルの質量に基づく、2.5質量%以下、または2質量%以下、または1質量%以下、または0.6質量%以下、または0.3質量%以下の量の粒子状充填材を含むことが好ましく、あるいは例えば、層(A)は、層におけるポリエステルの質量に基づく、質量で少なくとも0.3%、好ましくは少なくとも1.0%、好ましくは少なくとも2.0%、また好ましくは4.0%以下、好ましくは3.0%以下、好ましくは3.0%未満、好ましくは2.5%以下の量の二酸化チタンを含んでいてもよく、特に好ましい範囲は、層におけるポリエステルの質量に基づく、質量で2.0〜4.0%、0.3〜3.0%未満(または2.5%以下)である。
第2の実施形態E2では、フィルムは、前記基層(B)および前記ヒートシール性層(A)を含み、前記ヒートシール性層(A)に対してその反対側の基層(B)上に配置されているポリエステル層(C)をさらに含む。この実施形態では、フィルムは、ヒートシール性層(A)が封止樹脂に面して(すなわち、封止光活性層に面して)配置され、層(C)が反対方向に、PVセルの外側に面して配置されるように光起電力セルに配置されている。この実施形態では、前記基層(B)が上述の加水分解安定剤を含み、好ましくは前記層(A)が加水分解安定剤を全くまたは実質的に全く含まないことが好ましい。この実施形態では、基層(B)が、また好ましくは層(A)もUV安定剤を全くまたは実質的に全く含まず、すなわち、好ましくはUV安定剤を基層(B)に、また好ましくはヒートシール性層(A)に存在もせず加えられもせず、そのため、層(B)または層(A)中のUV安定剤の量が、層におけるポリエステルの質量に基づく、好ましくは0.01質量%未満であることが好ましい。この実施形態では、前記層(C)は、好ましくは上述のUV安定剤を含み、上述の加水分解安定剤をさらに含んでいてもよい。この実施形態では、層(A)が粒子状充填材を含まないか、または上述のように少量の、例えば、層におけるポリエステルの質量に基づく、2.5質量%以下、または2質量%以下、または1質量%以下、または0.6質量%以下、または0.3質量%以下の粒子状充填材を含むことが好ましく、あるいは例えば、層(A)は、層におけるポリエステルの質量に基づく、質量で少なくとも0.3%、好ましくは少なくとも1.0%、好ましくは少なくとも2.0%、また好ましくは4.0%以下、好ましくは3.0%以下、好ましくは3.0%未満、好ましくは2.5%以下の量の二酸化チタン粒子を含んでいてもよく、特に好ましい範囲は、層におけるポリエステルの質量に基づく、質量で2.0〜4.0%、0.3〜3.0%未満(または2.5%以下)である。この実施形態では、層(B)および層(C)の少なくとも1つ、好ましくは1つのみが、層(B)について上文で述べたように粒子状充填材を不透明化剤として含むこと、すなわち、好ましくは、層におけるポリエステルの質量に基づき、また好ましい粒子状充填材の量および層(B)の同一性に関連して、約0.3〜約30質量%を含むことが好ましい。実施形態E2の層(B)が上文で述べたように粒子状充填材を含む、すなわち、層におけるポリエステルの質量に基づく0.3〜約30質量%を含む場合、層(C)は、粒子状充填材を含まないか、または取扱いを改善する目的のために少量、層におけるポリエステルの質量に基づき、好ましくは2.5質量%以下、好ましくは2質量%以下、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.6質量%以下、一実施形態では、約0.3質量%以下の粒子状充填材を含むことが好ましい。
実施形態E1およびE2のそれぞれの各層に用いるUV安定剤および加水分解安定剤の量および同一性は、UV安定剤および加水分解安定剤添加剤の詳細な説明で上文に記載したものであることは、十分に理解されるであろう。
実施形態E2におけるポリエステル層(C)は、結晶性ポリエステルまたは非晶質ポリエステルを含み得る。
ポリエステル層(C)が結晶性ポリエステルを含む場合、層(C)のポリエステルは、好ましくは基層(B)について上文で述べたポリエステルから独立に選択され、層(C)のポリエステルは、基層(B)のポリエステルと同じまたは異なっていてもよく、好ましくはポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートから選択され、好ましくはポリエチレンテレフタレートである。ポリエステル層(C)のポリエステル樹脂は、層の主成分であり、層の総質量の少なくとも50質量%、層の総質量の好ましくは少なくとも65質量%、好ましくは少なくとも80質量%、好ましくは少なくとも90質量%、より一般的には少なくとも95質量%を占める。この実施形態では、層(C)は、好ましくはPVセルの最外層である。この実施形態では、前記相(C)は、好ましくは上文で述べたようなUV安定剤および上文で述べたような加水分解安定剤を含む。この実施形態では、前記層(C)は、好ましい粒子状充填材の量および層(B)の同一性について上文で述べたように、層におけるポリエステルの質量に基づく約0.3〜約30質量%の量の不透明化剤としての粒子状充填材を好ましくはさらに含む。この実施形態では、層(B)は、再利用フィルムを含み得るが、他の場合には全くまたは実質的に全く粒子状充填材を層(B)に加えない(この文脈における「実質的に全くない」は、層におけるポリエステルの質量に基づく、2.5質量%以下、好ましくは2質量%以下、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.6質量%以下、好ましくは0.3質量%以下を意味する)。
ポリエステル層(C)が非晶質ポリエステルを含む場合、層(C)のポリエステルは、好ましくはヒートシール性層(A)について上文で述べたポリエステルから独立に選択され、層(C)のポリエステルは、ヒートシール性層(A)のポリエステルと同じまたは異なっていてもよい。すなわち、それは、脂肪族ジオールおよび脂環式ジオールならびに少なくとも1つの芳香族ジカルボン酸に由来する。好ましくは、前記層(C)の非晶質ポリエステルは、実施例E2のABC型層構造がABA型層構造になるように、前記層(A)の非晶質ポリエステルと同じである。ポリエステル層(C)のポリエステル樹脂は、層の主成分であり、層の総質量の少なくとも50質量%、層の総質量の好ましくは少なくとも65質量%、好ましくは少なくとも80質量%、好ましくは少なくとも90質量%、より一般的には少なくとも95質量%を占める。この実施形態では、前記層(C)は、好ましくは上述のようなUV安定剤を含む。この実施形態では、層(C)は、加水分解安定剤を含んでいてもよいが、好ましくは加水分解安定剤を含まない。この実施形態では、好ましくは層(B)は、上述のような不透明化剤としての粒子状充填材を含み、層(C)は、粒子状充填材を含まないか、あるいは上述のように少量の、例えば、層におけるポリエステルの質量に基づき、2.5質量%以下、または2質量%以下、または1質量%以下、または0.6質量%以下、また0.3質量%以下の粒子状充填材を含む。この実施形態では、特に(A)および(C)層の非晶質ポリエステルが、ポリエステルフィルムがABA型構造を示すように同じである場合、好ましくは層(C)の外表面上に配置されたブロッキング防止層(D)が存在し、好ましくは層(D)は、インラインコーティング技術(下でより詳細に述べる)により層(C)の表面上に配置される。PVセルにおける封止樹脂に対して接着性のままであるべきであるフィルムの表面である、層(A)の表面上にはブロッキング防止層が存在しないことは、十分に理解されよう。本明細書で用いているように、「粘着」という用語は、フィルムがフィルム製造または加工装置(例えば、ローラー)の表面上に固着した状態になる、特にリールツーリールプロセスにおいて、ポリエステルフィルムによって示され得る取扱い問題を意味する。本発明の非晶質ヒートシール性層(A)は、PVセルの封止材料に対する予期しないほど良好な接着強度を有し、また予期しないほど良好な耐加水分解性を有するが、層(A)のコポリエステルは、PETホモポリマーより低い融点を有する傾向があり、これが特にリールツーリールプロセスにおけるPVセルの製造におけるフィルムの加工性に支障をきたすことがあり得る。その理由は、PVセルの製造が一般的に高温で行われるからである。上述のようなポリエステルフィルムの1つの表面上にブロッキング防止層(D)を使用することは、本明細書で開示したヒートシール性層(A)の高い接着強度および加水分解安定性の利点を保持しながら、ABC層構造より経済的であり得る(少なくとも装置の資本コストに関して)、対称的なABA型層構造を有するフィルムの製造を可能にするものであるという点で有利である。
ブロッキング防止層(D)は、ポリマー樹脂が層(D)の主成分であり、層の総質量の少なくとも50質量%を占め、層(D)の総質量の好ましくは少なくとも65%、好ましくは少なくとも80%、好ましくは少なくとも90%、一般的に少なくとも95%、一実施形態では少なくとも99質量%であるようにポリマー樹脂を含む。ポリマー樹脂は、好ましくは架橋性樹脂である。
ブロッキング防止層(D)のポリマー樹脂は、好ましくはアクリレートおよびメタクリレート樹脂から選択される、好ましくはアクリル樹脂である。アクリル樹脂は、好ましくは架橋性樹脂である。本明細書で用いているように、「アクリレートおよびメタクリレート樹脂」という用語は、モノマー単位の少なくとも50mol%、好ましくは少なくとも60mol%、好ましくは少なくとも70mol%、好ましくは少なくとも80mol%がアクリレートおよび/またはメタクリレートモノマー単位である、アクリレートおよび/またはメタクリレートモノマー単位を含む樹脂を意味する。したがって、アクリル樹脂は、アクリル酸および/またはメタクリル酸のエステル、好ましくはアルキル基がメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、ter−ブチル、ヘキシル、2−エチルヘキシル、ヘプチルおよびn−オクチルなどのC1-10アルキル基であるアルキルエステルに由来する少なくとも1つのモノマーを好ましくは含む。好ましくは、アクリル樹脂は、前記アルキルアクリレートモノマー単位および/またはアルキルメタクリレートモノマー単位を、それらが、アクリル樹脂のモノマー単位の少なくとも約50mol%、好ましくは少なくとも約60mol%、好ましくは少なくとも約70mol%、好ましくは少なくとも約80mol%を構成するように含む。前記アルキルアクリレートモノマーは、好ましくはアクリル酸エチル(EA)またはアクリル酸ブチル(BA)であり、好ましくはアクリル酸エチルである。前記アルキルメタクリレートモノマーは、好ましくはメタクリル酸メチル(MMA)である。
アクリル樹脂は、好ましくは、メタクリルアミド(MA)、アクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミドなどのような、当技術分野で公知である、1つまたは複数の架橋性モノマー(複数可)をさらに含む。メタクリルアミドは、特に好ましいさらなる架橋性モノマーである。そのような架橋性モノマーは、本明細書で言及する架橋剤にさらに存在し得る。樹脂に存在し得る他のモノマー単位は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ハロ置換アクリロニトリル、ハロ置換メタクリロニトリル、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−ヒドロキシプロピルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−tert−ブチルアクリルアミド、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、イタコン酸、無水イタコン酸およびイタコン酸のハーフエステル、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルピリジン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのビニルエステル、マレイン酸、無水マレイン酸、スチレンならびにクロロスチレン、ヒドロキシスチレンおよびアルキル化スチレンなどのスチレンの誘導体を含み、アルキル基は、C1-10アルキル基である。そのようなモノマー単位は、任意選択の追加のモノマーとして前述のアクリレートおよび/またはメタクリレートモノマー単位と共重合させることができる。
好ましくは、アクリル樹脂は、メタクリレート樹脂、好ましくはメタクリル酸アルキル樹脂、好ましくはメタクリル酸メチル樹脂であり、好ましくはアクリレートモノマー単位、好ましくはアクリル酸アルキルモノマー単位をさらに含む。この実施形態では、前記メタクリレートモノマー単位の部分は、好ましくはアクリル樹脂のモノマー単位の少なくとも約30mol%、好ましくは少なくとも約40mol%、一実施形態では、少なくとも約50mol%を構成し、また好ましくは前記アクリレートモノマー単位の部分は、アクリル樹脂のモノマー単位の少なくとも約30mol%、好ましくは少なくとも約40mol%、一実施形態では、少なくとも約50mol%を構成する。この実施形態では、前記メタクリレートモノマー単位の部分は、好ましくは約40mol%〜約55mol%の範囲にあり、前記アクリレートモノマー単位の部分は、好ましくはアクリル樹脂のモノマー単位の約40mol%〜約55mol%の範囲にある。この実施形態では、アクリル樹脂は、好ましくはメタクリルアミド、アクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミドおよびN−メチロールアクリルアミドから、好ましくはメタクリルアミドから選択される、1つまたは複数の架橋性モノマー(複数可)をさらに含むことが好ましく、前記架橋性モノマー(複数可)の部分は、好ましくはアクリル樹脂のモノマー単位の約1〜約10mol%、好ましくは約2〜約8mol%の範囲にある。
アクリル樹脂の分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したとき、一般的に40,000〜300,000の範囲内、より好ましくは50,000〜200,000の範囲内にある。
アクリル樹脂は、好ましくは架橋剤を含む。適切な架橋剤は、エポキシ樹脂、アルキド樹脂および/またはアミン(例えば、メラミン、ジアジン、尿素、環状エチレン尿素、環状プロピレン尿素、チオ尿素、環状エチレンチオ尿素、アルキルメラミン、アリールメラミン、グリコールウリル、ベンゾグアナミン、グアナミン、アルキルグアナミンおよびアリールグアナミン)とアルデヒド(例えば、ホルムアルデヒド)との縮合生成物を含む。当技術分野で公知である、イソシアネート(ブロックイソシアネートを含む)も用いることができる。架橋剤は、好ましくはアミン(好ましくはメラミン)とアルデヒド(好ましくはホルムアルデヒド)との縮合生成物から選択される。縮合生成物は、部分的または完全にアルキル化されていてもよく、アルキル基は、好ましくは低分子量、好ましくはC1-4、好ましくはメチル、エチル、n−ブチルまたはイソブチルである。そのような化合物は、ホルムアルデヒドとアミンとの縮合により合成することができ、得られたメチロール基のアルコールによるアルキル化を後続させてもよい。好ましい実施形態では、架橋剤は、メラミン−ホルムアルデヒド架橋剤から、好ましくはCYMEL(登録商標)350および3745(Cytec Industries)として市販されているもののような、メチル化メラミン−ホルムアルデヒド架橋剤から選択される。ヘキサメトキシメチルメラミン縮合物が特に適している。当技術分野で公知のように、分子間架橋を促進し、かつ/または加速させるために触媒を好ましくは架橋剤とともに用いる。メラミンホルムアルデヒドを架橋させるための適切な触媒は、酸触媒である。好ましい触媒は、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素ジアンモニウム、パラトルエンスルホン酸、硫酸、塩基との反応により安定化させたマレイン酸、パラトルエンスルホン酸アンモニウムおよびパラトルエンスルホン酸モルホリニウムを含む。
本発明に用いる適切な架橋性アクリル樹脂は、約34〜35質量%のアクリル結合剤(MMA/EA/MA)を含み、約8〜9質量%のホルムアルデヒド−メラミン架橋剤をさらに含む水性分散体の形態のアクリル樹脂である、Rhoplex(登録商標)3208(Rohm & Haas)である。
ブロッキング防止層(D)は、適切な技術を用いて形成することができるが、好ましくはグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、浸漬コーティング、ビードコーティング、押出コーティング、溶融コーティングまたは静電塗装などの当技術分野で公知の従来型コーティング技術によりフィルムの層(C)上に配置し、好ましくは、コーティングステップは、有機溶媒の使用を回避する。層(D)は、オフラインまたはインラインコーティング技術によりコーティングすることができるが、好ましくはインラインコーティング層である。したがって、フィルム上への層(D)のコーティングは、好ましくはインラインコーティングプロセスにより実施し、コーティングステップは、フィルム製造中に、用いられる延伸操作(複数可)の前、その施行中またはその間に行われ、そのようなインラインコーティングプロセスは、フィルムの製造の効率および効率的な使用に対して非常に有益である。インラインコーティングプロセスは、フィルムの製造が完了した後にコーティングが行われるオフラインコーティングプロセスと区別される。インラインコーティングプロセスは、コーティングラインの乾燥能力ならびにコーティング組成物の固体含量および粘度に関する実際的な上限などの、適用プロセスの制限のため厚いコーティング層について用いることができない。完成フィルムにおける、フィルムの製造中の延伸操作(複数可)が行われた後の層(D)の乾燥厚さは、好ましくは約0.01μm〜約10μm、好ましくは約0.1μm〜約5μmの範囲にあり、好ましくは約1.0μm以下である。
本明細書で述べるフィルムは、好ましくは約100〜約500μm、または約200μm〜約500μmの範囲の、好ましくは約350μm以下、好ましくは約300μm以下、好ましくは少なくとも125μmまたは少なくとも約250μm、または少なくとも約275μmの総厚を有する。
基層(B)の厚さは、フィルム総厚の50%より大きく、好ましくは少なくとも60%、より好ましくは少なくとも70%、好ましくは約75%〜約95%である。層(B)の厚さは、好ましくは約300μm以下、好ましくは約280μm以下、好ましくは約100〜約300μm、または約250〜約280μmの範囲にある。
ヒートシール性層(A)の厚さは、好ましくはフィルム総厚の40%以下、より好ましくは30%以下、より好ましくは25%以下、好ましくは少なくとも2.5%、より好ましくは少なくとも10%、好ましくは約5%〜約25%である。層(A)の厚さは、好ましくは約50μm未満、好ましくは約30μm未満、好ましくは約25μm未満、好ましくは約10〜約25μmの範囲にある。層(A)の厚さが大きすぎる場合、層の耐加水分解性が低下する。
任意選択ポリエステル層(C)の厚さは、好ましくはフィルム総厚の40%以下、より好ましくは30%以下、より好ましくは25%以下、好ましくは少なくとも2.5%、より好ましくは少なくとも10%、好ましくは約5%〜約25%である。任意選択層(C)が非晶質ポリエステルを含む場合、層の厚さは、好ましくは約50μm未満、好ましくは約30μm未満、好ましくは約25μm未満、好ましくは約10〜約25μmの範囲にある。
比較的薄い機能性外層(複数可)である(A)および(C)を含む本明細書で開示したポリエステルフィルムの利点は、低い費用で必要な機能性を有するフィルムを製造することを可能にすることである。その理由は、機能性添加剤がフィルム全体にわたって存在するのではなく、高価な機能性添加剤(UV安定剤および/または加水分解安定剤など)を薄い外層のみに加え、基層には加えないことがより経済的であるからである。
本発明のさらなる態様によれば、結晶性ポリエステルを含む基層(B)および非晶質コポリエステルを含むヒートシール性層(A)を含むポリエステルフィルムを提供し、
(i)前記非晶質コポリエステルは、脂肪族ジオールおよび脂環式ジオールならびに少なくとも1つの芳香族ジカルボン酸に由来し、
(ii)好ましくは前記層(B)は、不透明化剤を含み、
(iii)前記ポリエステルフィルムは、ヒートシール性層(A)に対してその反対側の基層(B)上に配置されているポリエステル層(C)をさらに含み、
(iv)好ましくは前記層(C)は、脂肪族ジオールおよび脂環式ジオールならびに少なくとも1つの芳香族ジカルボン酸に由来する非晶質ポリエステルを含み、好ましくは前記層(C)の非晶質ポリエステルは、前記層(A)の非晶質ポリエステルと同じであり、かつ
(v)ブロッキング防止層(D)は、層(C)の外表面上に配置されている。
本発明のさらなる態様によれば、結晶性ポリエステルを含む基層(B)および非晶質コポリエステルを含むヒートシール性層(A)を含む本明細書で述べたポリエステルフィルムを提供し、
(i)前記非晶質コポリエステルは、脂肪族ジオールおよび脂環式ジオールならびに少なくとも1つの芳香族ジカルボン酸に由来し、
(ii)前記基層(B)は、少なくとも1つの加水分解安定剤を含み、好ましくは少なくとも1つのUV安定剤をさらに含み、好ましくは不透明化剤をさらに含む。
本発明のフィルムは、PVセルに、特にPVセルのバックプレーンとして、またはそれに存在する層として使用するのに特に適している。上述のように、PVセルは、一般的にフロントプレーン、電極および光起電活性層、ならびにバックプレーンを含み、前側封止材料および後側封止材料をさらに含む多層アセンブリである。したがって、本発明のさらなる態様によれば、PVにおける層としての、また特にPVセルにおけるバックプレーンとしての、またはそれに存在する層としての本明細書で定義したフィルムの使用を提供する。そのような使用において、フィルムは、層(A)が封止材料と接触するようにPVセルに配置されている。
本明細書で述べるフィルムの1つの利点は、フィルム(および具体的には前記フィルムの層(A))が、PVセルに用いた封止材料、特にエチレン酢酸ビニル(EVA)コポリマー樹脂に対する驚くべきことに良好かつ改善された接着を示すことであり、一般的に酢酸ビニル成分は、約10〜約35質量%、好ましくは約15〜約35質量%、好ましくは約20〜約35質量%、好ましくは約25〜約35質量%、好ましくは約28〜約33質量%の範囲にある。適切なEVA封止材料は、市販のElvax(登録商標)樹脂(Dupont、グレードPV1410〜PV1650Zを含む)を含む。
他の封止材料は、アイオノマーベースの材料、すなわち、主として非極性反復単位から構成され、少ない割合(一般的に約15質量%以下)の塩含有単位を含むポリマーを含む。一般的なアイオノマーは、非極性コモノマーがエチレンおよびスチレン(好ましくはエチレン)から選択され、メタクリル酸および/またはアクリル酸の金属塩(例えば、アルカリ金属または亜鉛塩)のような少ない割合の塩含有単位を含む熱可塑性カルボキシレートアイオノマーを含む。代表的なアイオノマー封止材料は、エチレンとアルカリ金属または亜鉛により部分的または完全に中和されたメタクリル酸および/またはアクリル酸のコポリマー、例えば、Surlyn(登録商標)(DuPont;例えば、グレード1702)である。他の封止材料は、これらもまたDuPontから市販されている(例えば、PV5200シリーズ)、ポリビニルブチラール樹脂から、またシリコーン樹脂(例えば、光学的に透明なシリコーン封止材料のDow CorningのPV−6100シリーズ)から選択されるものを含む。他の封止材料は、エチレンのホモポリマーおよびコポリマー、例えば、メタクリル酸および/またはアクリル酸などのアクリレートおよび/またはメタクリレートとのコポリマーなどの、ポリオレフィンを含む。
封止材料(好ましくはEVA)と本明細書で述べたフィルムの層(A)との間の接着強度は、直線平均荷重が本明細書で述べるように測定される少なくとも40N/cmであるような値である。
本発明のフィルムは、加水分解安定性が、例えば、高温における高湿度条件で長期間にわたって重要である環境における、および屋外での応用における使用にも適している。本明細書で用いているように、「高温における高湿度条件で長期間」という用語は、フィルムが使用中に例えばPVセルとして経験し、好ましくは本明細書で述べる高温多湿試験(少なくとも500時間、好ましくは少なくとも1000時間の期間にわたる85℃および85%相対湿度)を用いて促進老化試験により測定される環境条件を意味する。
本発明のフィルムは、エレクトロルミネッセント(EL)ディスプレーデバイス(特に有機発光ディスプレー(OLED)デバイス)、電気泳動ディスプレー(e−ペーパー)ならびに半導体デバイス(一般的に有機電界効果トランジスタ、薄膜トランジスタおよび集積回路など)などの、電子または光電子デバイスの製造にさらに用いることができる。
電子デバイスにおける層(複数可)としての本明細書で開示した柔軟なポリエステルフィルムにより、リールツーリールプロセスでそのようなデバイスを製造することが可能になり、それにより、費用が削減される。
本発明のフィルムは、好ましくは封止材料(好ましくはEVA)に対するフィルムのヒートシール性層(A)の接着強度が少なくとも500時間、好ましくは少なくとも1000時間にわたる85℃および85%相対湿度での促進老化後に少なくとも40N/cm(本明細書で述べるように、直線平均荷重として測定される)であるような耐加水分解性を示す。
特性の測定
以下の分析は、本明細書で述べたフィルムを特徴付けるために用いた。
(i)透明度は、標準試験方法ASTM D1003に従ってM57球状透過率計(Diffusion Systems)を用いてフィルムの全層を通しての全光線透過(TLT)および曇り度(散乱透過可視光の%)を測定することにより評価する。
(ii)透過光学濃度(TOD)は、透過モードでMacbethデンシトメーターTR927(Dent and Woods Ltd、Basingstoke、UKから入手)を用いて測定する。
(iii)白色度は、Colorgard System 2000、Model/45(Pacific Scientificにより製造)およびASTM D313の原理を用いて測定する。
(iv)ポリエステルおよびポリエステルフィルムの固有粘度(dL/gの単位の)は、25℃のo−クロロフェノール中ポリエステルの0.5質量%溶液を用い、固有粘度:
η=0.25ηred + 0.75(lnηrel)/c
を計算するためのBillmeyer一点方法を用いることによってViscotek(商標)Y−501C相対粘度計でASTM D5225−98(2003)に準拠して溶液粘度測定により測定する(例えば、Hitchcock, Hammons & Yau in American Laboratory (August 1994)“The dual-capillary method for modern-day viscometry”参照)。
式中、
η=固有粘度(dL/g単位)
ηrel=相対粘度
c=濃度(g/dL単位)
ηred=還元粘度(dL/g単位)、(ηrel−1)/cに相当する(ηsp/cとしても表される、ここで、ηspは比粘度)
(v)耐加水分解性は、フィルムを最長1000時間にわたる85℃および85%相対湿度での処理(「高温多湿試験」(DHT))にかけることに評価することができる。試料を一定の期間上述の温度および湿度に設定されたBinder恒常人工気候室(モデルKBF115(E2))に入れた。試料を分析の前に室内温度および湿度で24時間乾燥する。次いでポリマーの老化に関連する特性を様々な時間間隔で測定することができる。特に、封止材料EVA層に対する接着強度を下記のように測定することができる。
(vi)封止バリア層(380μm EVAシート(Evasa Solarcap(登録商標)FC100011E))に対する接着強度は、180°剥離試験を用いて評価する。EVAシートを試験に供されるフィルムの2つの試料(A4寸法を有する)の間に挟んだ(各フィルム試料の非晶質層(A)がEVA層と接触するように)。EVAシートは、約10cm×約20cmの寸法を有し、EVAシートの長軸が試験に供されるA4フィルム試料の長軸と同じ方向になるようにA4フィルム試料と中心を合わせる。各Teflon(登録商標)条片が上側A4フィルム試料とEVAシートの各末端における部分との間で一時的な中間層を形成するように(前記部分は、EVAシートの幅にわたって広がり、シートの短辺の末端から縦方向にシートの短辺から約1cmまで広がっている)、2つのTeflon(登録商標)条片(それぞれ厚さが約75μm)をEVAシートと試験に供される上側フィルム試料との間に配置する。各Teflon(登録商標)条片は、A4フィルム試料の幅にわたって広がり、EVAシートの各短辺からA4フィルム試料の最も近い短辺に広がっている。Teflon(登録商標)条片の目的は、接着剥離試験の開始箇所を作ることである。このアセンブリを、シートのA4部分に1.25トンの圧力をかける圧搾機で150℃のヒートシール温度で20分間一緒に積層形成する。Teflon(登録商標)条片は、積層形成後に除去する。フィルム/EVAシート/フィルムの積層アセンブリは、EVAが完全に硬化することを保証するために、さらなる分析の前に室内温度および湿度で72時間放置する。EVAシートが存在するA4アセンブリの領域において、積層体を縦方向に切断して条片(幅が2.54cm)にする。剥離試験は、25.4cm/分の剥離速度、152mmの剥離長および25mmのジョーギャップを用いて行う。接着強度は、直線最大荷重または直線平均荷重として表すことができる。フィルムの接着強度は、以下の方法の1つまたは両方で測定する。
(1)初期乾燥接着強度として;
(2)上述の「高温多湿試験」処理にかけた後の接着強度として。
本発明のフィルムは、乾燥接着強度において、また好ましくは高温多湿試験においても好ましくは少なくとも40N/cm(23lbf)の直線平均接着強度を示す。
(vii)ポリエステルフィルムは、ISO4892−2に従って耐候性について試験する。
(viii)熱収縮は、フィルムの縦方向および横方向に対して特定の方向に切断し、目測のために印を付けた200mm×10mmの寸法のフィルム試料について評価する。試料のより長い寸法(すなわち、200mmの寸法)は、収縮が試験されるフィルムの方向に対応する。すなわち、縦方向の収縮の評価のために、試験試料の200mmの寸法をフィルムの縦方向に沿って配向させる。試料を所定の温度150℃に加熱し(当温度の加熱オーブンに入れることにより)、30分間保持した後、室温に冷却し、その寸法を手作業で再測定した。熱収縮を計算し、最初の長さの百分率として表した。
(ix)示差走査熱量測定(DSC)スキャンは、Perkin Elmer DSC7機器を用いて得る。5mg質量のポリエステルフィルム試料を標準Perkin ElmerアルミニウムDSCるつぼに封入する。加熱中の配向の緩和の作用を最小限にするためにフィルムが部分的に拘束されることを保証するようにフィルムおよびるつぼを平らに圧縮した。試料を機器の試料ホルダーに入れ、1分当たり80℃で30℃から300℃まで加熱して、関連トレースを記録した。乾燥した不活性パージガス(窒素)を用いた。DSC機器の温度および熱流軸を実験条件、すなわち、加熱速度およびガス流量について十分に較正した。ピーク温度、すなわち、吸熱高温ピーク(A)および吸熱低温ピーク(B)の値は、各吸熱溶融過程の開始から各吸熱溶融過程の終了まで引いたベースラインを上回る最大変位として採用した。ピーク温度測定は、Perkin Elmerソフトウエア内の標準分析手順を用いて得た。測定の精度および正確さは、±2℃であった。実例プロットを図1に示す。
(x)最終フィルム中の加水分解安定剤の量は、1H NMRにより測定することができる(溶媒としてD2−1,1,2,2−テトラクロロエタン;GSX−Delta 400機器、80℃)。
本発明は、以下の実施例を参照することによってさらに説明される。実施例は、上述の発明の範囲を限定するものではない。
以下の論述において、固有粘度値は、特に示さない限り、ポリマーチップについて測定されたものであり、「PETG」への言及は、特に示さない限り、テレフタル酸、1,4−シクロヘキサンジメタノールおよびエチレングリコールのコポリエステル(33:67 CHDM:EG)(Skygreen(商標)S2008(IV=0.79)、Skygreen(商標)PN100(IV=0.70)と配合されていてもよい)を指す。
ポリエチレンテレフタレート(PET)に基づき、少なくとも2つの層を含むいくつかの多層フィルムを標準溶融共押出システムを用いて押出し、成型した。共押出システムは、ポリマー溶融物の別個の供給物をこれらの流れが合流する標準共押出ブロックまたは合流点に供給する2つの独立して作動する押出機を用いて組み立てた。共押出ブロックから、溶融物流が従来型のフラットフィルム押出ダイに輸送され、これにより、275℃の共通共押出ダイから溶融物カーテンが成型され、回転冷却金属ドラム上で急冷される。成型フィルムは、約6.5m/分のプロセス速度(process speed)で収集され、幅が約1280mmであった。成型押出物を82℃の温度で押出の方向にその最初の寸法の約3倍に延伸した。次いで冷却延伸フィルムを115℃の温度のテンターオーブン中に通し、フィルムを乾燥し、横方向にその最初の寸法の約3.4倍に延伸した。二軸延伸フィルムを220〜230℃の範囲の温度でヒートセットした。得られたフィルムにおける層の同一性および最終厚さを下文でさらに詳細に述べる。この製造方法は、以下の比較例1、2および3に適用できる。
(比較例1)
230μmの3層フィルムを、ABA層構造を有するフィルムを調製するための上記の手順に従って製造した。ポリエステルを130:1740:130kg/時(A:B:A)の速度で供給した。層Aを製造したPETポリエステルは、18質量%のBaSO4を含み、0.81のIVを示した。加水分解安定剤(Cardura(商標)E10P)をフィルム製造プロセス中に3.6リットル/時の速度で各層Aに加えた。さらに、最終フィルムの各層におけるUV安定剤の1質量%の濃度が得られるようにUV安定剤(Tinuvin(登録商標)1577)を加えた(13kg/時の速度の20質量%PETベースマスターバッチを介して)。各層Aは、厚さが15μmであった。層Bを製造したPETは、0.79のIVを有する41質量%のPETポリマー;0.81のIVを有する22質量%のPETポリマーを含み、18質量%のBaSO4および37質量%の再利用フィルムを含んでいた。加水分解安定剤(Cardura(商標)E10P)をフィルム製造プロセス中に6リットル/時の速度で層Bに加えた。層Bは、厚さが200μmであった。
(比較例2)
212μmの3層フィルムを、ABA層構造を有するフィルムを調製するための上記の手順に従って製造した。ポリエステルを130:1740:130kg/時(A:B:A)の速度で供給した。各層Aを製造したPETポリマーは、0.79のIVを有していた。フィルムの形成の前に、TiO2を14質量%のレベルで加え(60%PETベースマスターバッチを介して)、UV安定剤(Tinuvin(登録商標)1577)を1質量%のレベルで加えた(20%PETベースマスターバッチを介して)。加水分解安定剤(Cardura(商標)E10P)をフィルム製造プロセス中に1.2リットル/時の速度で各層Aに加えた。各層Aは、厚さが14μmであった。層Bを製造したPETは、0.79のIVを有していた。フィルムの形成の前に、TiO2を8質量%のレベルで加えた(60質量%PETベースマスターバッチを介して)。加水分解安定剤(Cardura(商標)E10P)をフィルム製造プロセス中に6リットル/時の速度で層Bに加えた。層Bは、35%の再利用フィルムを含んでいた。層Bは、厚さが184μmであった。
(比較例3)
265μmの3層フィルムを、ABA層構造を有するフィルムを調製するための上記の手順に従って製造した。ポリエステルを130:1740:130kg/時(A:B:A)の速度で供給した。各層Aを調製するのに使用したPETポリマーは、0.79のIVを有していた。フィルムの形成の前に、TiO2を14質量%のレベルで加え(60%PETGベースマスターバッチを介して)、UV安定剤(Tinuvin(登録商標)1577)を1質量%のレベルで加えた(20%PETベースマスターバッチを介して)。加水分解安定剤(Cardura(商標)E10P)をフィルム製造プロセス中に1.2リットル/時の速度で各層Aに加えた。各層Aは、厚さが17.5μmであった。最終フィルムにおける各層Aは、9.2質量%の量のPETGを含んでいた。層Bを製造したPETは、0.79のIVを有していた。フィルムの形成の前に、TiO2を8質量%のレベルで加えた(60質量%PETGベースマスターバッチを介して)。加水分解安定剤(Cardura(商標)E10P)をフィルム製造プロセス中に6リットル/時の速度で層Bに加えた。層Bは、35%の再利用フィルムを含んでいた。層Bは、厚さが230μmであった。
(比較例4)
市販の50μmのMelinex(登録商標)D389フィルム(DuPont Teijin Films)をこの例に用いた。フィルムは、共押出AB構造を有し;
層A=10μmの厚さを有する、PETとイソフタル酸(IPA)とのコポリマー(TA:IPA=82:12)、
層B=40μmの厚さを有する、0.125質量%の陶土充填材および1.5%のTinuvin(登録商標)1577UV吸収剤を含むPETである。
(比較例5)
この比較例は、30μmの厚さを有するMelinex(登録商標)D387フィルム(DuPont)である。フィルムは、PET層が4%Tinuvin(登録商標)1577UV安定剤を含むことを除いて、Melinex(登録商標)D389と同じ層組成および構造を有する。B層の厚さは24μmである。
(比較例6)
この比較例は、100μmの厚さを有するMelinex(登録商標)M342フィルム(DuPont)である。フィルムは、透明で、無充填PET基層(B)を含む共押出ABA層構造を有する。外層(A)は、Melinex(登録商標)D389およびD387で用いられているPETとイソフタル酸(IPA)との同じコポリエステル(TA:IPA=82:12)から製造され、0.125質量%の陶土充填材をさらに含む。PET基層(B)は、Tinuvin(登録商標)1577UV安定剤を含まない。基層(B)の厚さは、約73μmであり、いずれの側にも2つのほぼ同等の層(A)を有する。
上記の比較例を上文で述べた乾燥接着試験で試験し、結果を下の表1に示す。
比較例1および2は、充填PETフィルムが乾燥接着試験で不十分な性能を示すことを実証している。比較例3は、PETに配合された少量のPETGコポリエステルが、目標接着強度を下回っているが、比較的少量であるにかかわらず乾燥接着力を増加させ得ることを実証している。比較例4(Melinex(登録商標)D389フィルム)は、IPA含有コポリエステルが乾燥接着力を増加させたが、目標を下回っていたことを実証している。比較例5(Melinex(登録商標)D387)は、D389フィルムとD387フィルムが同じIPA含有コポリエステルをヒートシール性層(A)に用いているため、比較例4と事実上同じ接着強度を示した。同じことが、比較例6に当てはまる。
(実施例1)
共押出ブロックから、溶融物流が従来型のフラットフィルム押出ダイに輸送され、これにより、275℃の共通共押出ダイから溶融物カーテンが成型され、次いで回転冷却金属ドラム上で急冷される。成型フィルムは、約7m/分のプロセス速度で収集され、幅が約1250mmであった。成型押出物を82℃の温度で押出の方向にその最初の寸法の約3倍に延伸した。次いで冷却延伸フィルムを115℃の温度のテンターオーブン中に通し、フィルムを乾燥し、横方向にその最初の寸法の約3.3倍に延伸した。二軸延伸フィルムを200〜212℃の範囲の温度でヒートセットした。最終フィルムは、厚さが120μmであり、2つの層を含み、層A(12μm)は、PETG(100%Skygreen(商標)S2008)であり、層B(108μm)は、4.5質量%のTiO2(R−KB−6;Sachtleben)を含むPET(IV=0.79)であった。フィルムを乾燥接着試験で試験した。フィルムは、乾燥接着試験からの最良の性能を示した比較例、すなわち比較例4とともに本明細書で述べた高温多湿試験においても試験した。結果を下の表2に示す。
比較例4は、高温多湿試験の24時間後にある程度の接着を保持していたが、約120時間後には保持していなかった。これに対して、本発明による実施例1のフィルムは、高温多湿試験における500時間後でさえも非常に強い接着を示した。実施例1は、接着試験で非常に高い最大ピークも示した。
(実施例2〜4)
共押出ブロックから、溶融物流が従来型のフラットフィルム押出ダイに輸送され、これにより、275℃の共通共押出ダイから溶融物カーテンが成型され、次いで回転冷却金属ドラム上で急冷される。成型フィルムは、約10.5m/分のプロセス速度で収集され、幅が約300mmであった。成型押出物を78℃の温度で押出の方向にその最初の寸法の約3.2倍に延伸した。次いで冷却延伸フィルムを110℃の温度のテンターオーブン中に通し、フィルムを乾燥し、横方向にその最初の寸法の約3.4倍に延伸した。二軸延伸フィルムを190〜220℃の範囲の温度でヒートセットした。フィルムは、AB層構造を有する2層フィルムであった。すべての場合に、B層は、PETホモポリマー(IV=0.79)製であり、A層は、PETG(100%Skygreen(商標)S2008)製であった。得られたフィルムにおける層の組成および最終の厚さを下の表3および4にさらに示す。これらの実施例で用いたUV安定剤は、Tinuvin(登録商標)1577(BASF)であった。結果は、フィルムが高温多湿試験で優れた性能を示すことを実証している。
(実施例5〜7)
実施例3のフィルムは、その技術的効果を実証するためにPETG表面(A層)をブロッキング防止層(D)で被覆した。コーティング組成物は、アクリル結合剤(MMA/EA/MA)およびホルムアルデヒド−メラミン架橋剤を含むAC201(Rohm&Haas)の水性分散体の形態の架橋性アクリル樹脂であり、以下の処方を有していた。
(i) 326ml AC201(46%);
(ii) 40ml Tween20(10%);
(iii) 25ml 酢酸アンモニウム(10%);および
(iv) 4209ml 脱イオン水
コーティングは、グラビアコーティング(60メッシュ(G10)グラビア;オフセット機構)により最終フィルムの表面上に一連の被膜厚さで施した。被覆実施例の接着強度を本明細書で述べた乾燥接着試験を用いて試験し、結果を下の表5に示す。
表5におけるデータは、本発明におけるブロッキング防止層の原理を実証している。そのような層は、封止材料へのPETG層(A)の1つの接着強度が保持されるが、他のPETG層(A)の接着が無効となり、それにより、フィルムの全体的な加工性および有用性が改善されるように、特にPETGとしての両方の層(A)を有する対称性で、より経済的なABAフィルム構造におけるPETG層にオーバーコートを施すために用いることができる。
(実施例8〜11)
共押出ブロックから、溶融物流が従来型のフラットフィルム押出ダイに輸送され、これにより、275℃の共通共押出ダイから溶融物カーテンが成型され、次いで回転冷却金属ドラム上で急冷される。成型フィルムは、約7.4m/分のプロセス速度で収集され、幅が約300mmであった。成型押出物を75℃の温度で押出の方向にその最初の寸法の約2.95倍に延伸した。次いで冷却延伸フィルムを110℃の温度のテンターオーブン中に通し、フィルムを乾燥し、横方向にその最初の寸法の約3.4倍に延伸した。二軸延伸フィルムを190〜220℃の範囲の温度でヒートセットした。フィルムは、AB層構造を有する2層フィルムであった。A層は、PETG(75質量%のSkygreen(商標)S2008と25質量%のSkygreen(商標)PN100との配合物)製であった。加水分解安定剤(Cardura(商標)E10P)をフィルム製造プロセス中に2.5ml/kgの割合で層Aに任意選択で加えた。最終フィルムのA層中の2質量%のTiO2のレベルが得られるようにTiO2をA層に任意選択で加えてた。すべての場合に、B層は、PETホモポリマー(IV=0.79)製であった。加水分解安定剤(Cardura(商標)E10P)をフィルム製造プロセス中に6.5ml/kgの割合で層Bに加えた。さらにTiO2を、最終フィルムのB層中のTiO2が4.5質量%となるように60%PETGベースのマスターバッチとして層Bに加えた。層Bは、実施例8、9、10および11においてそれぞれ140.7、150.8、145.8および157.6μmの厚さを有していた。実施例の特性を下の表6に示す。
500時間の高温多湿処理の後の接着も試験した。最良の性能を示したフィルムは、実施例11であり、これは、46.52N/cmの最大ピークおよび31.70N/cmの直線平均ピークを示し、実施例8〜10より有意に良好であった。
(実施例12〜15)
共押出ブロックから、溶融物流が従来型のフラットフィルム押出ダイに輸送され、これにより、275℃の共通共押出ダイから溶融物カーテンが成型され、次いで回転冷却金属ドラム上で急冷された。成型フィルムは、約6.7m/分のプロセス速度で収集され、幅が約300mmであった。成型押出物を76℃の温度で押出の方向にその最初の寸法の約2.95倍に延伸した。次いで冷却延伸フィルムを110℃の温度のテンターオーブン中に通し、フィルムを乾燥し、横方向にその最初の寸法の約3.4倍に延伸した。二軸延伸フィルムを190〜220℃の範囲の温度でヒートセットした。フィルムは、AB層構造を有する2層フィルムであった。A層は、PETG(75質量%のSkygreen(商標)S2008と25質量%のSkygreen(商標)PN100との配合物)製であった。すべての場合に、B層は、PETホモポリマー(IV=0.79)製であった。加水分解安定剤(Cardura(商標)E10P)をフィルム製造プロセス中に6.5ml/kgの割合で層Bに加えた。さらにTiO2を、最終フィルムのB層中のTiO2が4.5質量%となるように60%PETGベースのマスターバッチとして層Bに加えた。実施例の特性を下の表7に示す。
(実施例16〜24)
共押出ブロックから、溶融物流が従来型のフラットフィルム押出ダイに輸送され、これにより、275℃の共通共押出ダイから溶融物カーテンが成型され、次いで回転冷却金属ドラム上で急冷される。成型フィルムは、約8m/分のプロセス速度で収集され、幅が約300mmであった。成型押出物を76℃の温度で押出の方向にその最初の寸法の約2.95倍に延伸した。次いで冷却延伸フィルムを110℃の温度のテンターオーブン中に通し、フィルムを乾燥し、横方向にその最初の寸法の約3.4倍に延伸した。二軸延伸フィルムを190〜220℃の範囲の温度でヒートセットした。フィルムは、AB層構造を有する2層フィルムであった。A層は、PETG(Skygreen(商標)PN100と配合されていてもよいSkygreen(商標)S2008)製であった。加水分解安定剤(Cardura(商標)E10P)をフィルム製造プロセス中に層Aに任意選択で加えた。すべての場合に、B層は、PETホモポリマー(IV=0.79)製であった。加水分解安定剤(Cardura(商標)E10P)をフィルム製造プロセス中に6.5ml/kgの割合で層Bに加えた。さらに、TiO2を、最終フィルムのB層中のTiO2が4.5質量%となるように60%PETGベースのマスターバッチとして層Bに加えた。実施例の特性を下の表8に示す。

Claims (46)

  1. 透明フロントプレーン、不透明バックプレーンおよび封止樹脂を含む光起電力セルであって、前記バックプレーンは、結晶性ポリエステルを含む基層(B)および非晶質コポリエステルを含むヒートシール性層(A)を含むポリエステルフィルムを含み、
    (i)前記非晶質コポリエステルが脂肪族ジオールおよび脂環式ジオールならびに少なくとも1つの芳香族ジカルボン酸に由来し、
    (ii)前記ポリエステルフィルムが、層(A)が封止樹脂と接触するように光起電力セルに配置されている、
    光起電力セル。
  2. 透明フロントプレーン、不透明バックプレーンおよび封止樹脂を含む光起電力セルにおける前記バックプレーンの接着層としての非晶質コポリエステルの使用であって、前記バックプレーンは、結晶性ポリエステルを含む基層(B)および非晶質コポリエステルを含むヒートシール性層(A)を含むポリエステルフィルムを含み、
    (i)前記非晶質コポリエステルが脂肪族ジオールおよび脂環式ジオールならびに少なくとも1つの芳香族ジカルボン酸に由来し、
    (ii)前記ポリエステルフィルムが、層(A)が封止樹脂と接触するように光起電力セルに配置されている、
    使用。
  3. 前記基層(B)が少なくとも1つの加水分解安定剤および/または少なくとも1つのUV安定剤を含む、請求項1に記載の光起電力セルまたは請求項2に記載の使用。
  4. 前記層(A)が少なくとも1つのUV安定剤を含み、少なくとも1つの加水分解安定剤を含んでいてもよい、請求項1から3までのいずれか1項に記載の光起電力セルまたは使用。
  5. 好ましくはフィルムが少なくとも約0.3の透過光学濃度(TOD)を示すように、前記層(B)が不透明化剤を含む、請求項1から4までのいずれか1項に記載の光起電力セルまたは使用。
  6. 前記基層(B)が光起電力セルの最外層である、請求項1から5までのいずれか1項に記載の光起電力セルまたは使用。
  7. 前記基層(B)が少なくとも1つの加水分解安定剤および少なくとも1つのUV安定剤を含む、請求項6に記載の光起電力セルまたは使用。
  8. 前記層(A)が加水分解安定剤を全くもしくは実質的に全く含まず、かつ/またはUV安定剤を全くもしくは実質的に全く含まない、請求項6または7に記載の光起電力セルまたは使用。
  9. 層(A)が粒子状充填材を含まないか、または層におけるポリエステルの質量に基づく2.5質量%以下の量の粒子状充填材を含むか、あるいは層におけるポリエステルの質量に基づく質量で2.0〜4.0%または0.3〜3.0%未満の量の二酸化チタンを含み、好ましくは、二酸化チタン粒子がアルミナおよび/またはジルコニアを含む、またはアルミナおよび/またはジルコニアからなるコーティングで被覆されている、請求項6から9までのいずれか1項に記載の光起電力セルまたは使用。
  10. 前記ポリエステルフィルムが、ヒートシール性層(A)に対してその反対側の基層(B)上に配置されているさらなるポリエステル層(C)を含む、請求項1から4までのいずれか1項に記載の光起電力セル。
  11. 前記基層(B)が少なくとも1つの加水分解安定剤を含み、好ましくは、前記層(A)が加水分解安定剤を全くまたは実質的に全く含まない、請求項10に記載の光起電力セルまたは使用。
  12. 前記層(C)が少なくとも1つのUV安定剤を含む、請求項10または11に記載の光起電力セルまたは使用。
  13. 層(A)が、粒子状充填材を含まない、または層におけるポリエステルの質量に基づく2.5質量%以下の量の粒子状充填材を含む、あるいは層におけるポリエステルの質量に基づく質量で2.0〜4.0%または0.3〜3.0%未満の量の二酸化チタンを含み、好ましくは二酸化チタン粒子がアルミナおよび/またはジルコニアを含む、またはアルミナおよび/またはジルコニアからなるコーティングで被覆されている、請求項10から12までのいずれか1項に記載の光起電力セルまたは使用。
  14. 層(B)が、かつ好ましくは層(A)も、UV安定剤を全くまたは実質的に全く含まない、請求項10から13までのいずれか1項に記載の光起電力セルまたは使用。
  15. 前記層(C)が、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートから好ましくは選択される結晶性ポリエステルを含み、請求項10から14までのいずれか1項に記載の光起電力セルまたは使用。
  16. 好ましくはフィルムが少なくとも約0.3の透過光学濃度(TOD)を示すように、前記層(B)または層(C)が不透明化剤を含み、層(C)が好ましくは少なくとも1つの加水分解安定剤をさらに含む、請求項15に記載の光起電力セルまたは使用。
  17. 前記層(C)が、脂肪族ジオールおよび脂環式ジオールならびに少なくとも1つの芳香族ジカルボン酸に由来する非晶質ポリエステルを含み、好ましくは、前記層(C)の非晶質ポリエステルが前記層(A)の非晶質ポリエステルと同じであり、さらに層(C)の外表面上に配置されたブロッキング防止層(D)が存在する、請求項10から14までのいずれか1項に記載の光起電力セルまたは使用。
  18. 好ましくはフィルムが少なくとも約0.3の透過光学濃度(TOD)を示すように、前記層(B)が不透明化剤を含む、請求項17に記載の光起電力セルまたは使用。
  19. 前記層(D)がインライン被覆層である、請求項17または18に記載の光起電力セルまたは使用。
  20. 前記層(D)がアクリル樹脂を含む、請求項17、18または19に記載の光起電力セルまたは使用。
  21. 結晶性ポリエステルを含む基層(B)および非晶質コポリエステルを含むヒートシール性層(A)を含むポリエステルフィルムであって、
    (i)前記非晶質コポリエステルが脂肪族ジオールおよび脂環式ジオールならびに少なくとも1つの芳香族ジカルボン酸に由来し、
    (ii)好ましくはフィルムが少なくとも約0.3の透過光学濃度(TOD)を示すように、好ましくは前記層(B)が不透明化剤を含み、
    (iii)前記ポリエステルフィルムが、ヒートシール性層(A)に対してその反対側の基層(B)上に配置されているポリエステル層(C)をさらに含み、
    (iv)好ましくは前記層(C)が、脂肪族ジオールおよび脂環式ジオールならびに少なくとも1つの芳香族ジカルボン酸に由来する非晶質ポリエステルを含み、好ましくは前記層(C)の非晶質ポリエステルが前記層(A)の非晶質ポリエステルと同じであり、かつ
    (v)ブロッキング防止層(D)が層(C)の外表面上に配置されている、
    ポリエステルフィルム。
  22. 前記基層(B)が少なくとも1つの加水分解安定剤を含み、好ましくは前記(A)が加水分解安定剤を全くまたは実質的に全く含まない、請求項21に記載のフィルム。
  23. 前記層(C)が少なくとも1つのUV安定剤を含み、少なくとも1つの加水分解安定剤をさらに含んでいてもよい、請求項21または22に記載のフィルム。
  24. 層(A)が、粒子状充填材を含まない、または層におけるポリエステルの質量に基づく2.5質量%以下の量の粒子状充填材を含む、あるいは層におけるポリエステルの質量に基づく質量で2.0〜4.0%または0.3〜3.0%未満の量の二酸化チタンを含み、好ましくは二酸化チタン粒子がアルミナおよび/またはジルコニアを含む、またはアルミナおよび/またはジルコニアからなるコーティングで被覆されている、請求項21から23までのいずれか1項に記載のフィルム。
  25. 層(B)が、かつ好ましくは層(A)も、UV安定剤を全くまたは実質的に全く含まない、請求項21から24までのいずれか1項に記載のフィルム。
  26. 前記基層(B)がポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートから選択される結晶性ポリエステルを含む、請求項21から25までのいずれか1項に記載のフィルム。
  27. 前記層(D)がインライン被覆層である、請求項21から26までのいずれか1項に記載のフィルム。
  28. 前記層(D)がアクリル樹脂を含む、請求項21から27までのいずれか1項に記載のフィルム。
  29. 結晶性ポリエステルを含む基層(B)および非晶質コポリエステルを含むヒートシール性層(A)を含むポリエステルフィルムであって、
    (i)前記非晶質コポリエステルが脂肪族ジオールおよび脂環式ジオールならびに少なくとも1つの芳香族ジカルボン酸に由来し、
    (ii)前記基層(B)が少なくとも1つの加水分解安定剤を含み、好ましくは少なくとも1つのUV安定剤、および好ましくはフィルムが少なくとも約0.3の透過光学濃度(TOD)を示すように好ましくは不透明化剤をさらに含む、
    ポリエステルフィルム。
  30. 前記基層(B)が、少なくとも1つのUV安定剤を含み、光起電力セルの最外層である、請求項29に記載のフィルム。
  31. 前記ポリエステルフィルムが、ヒートシール性層(A)に対してその反対側の基層(B)上に配置されているポリエステル層(C)をさらに含み、前記層(C)が、脂肪族ジオールおよび脂環式ジオールならびに少なくとも1つの芳香族ジカルボン酸に由来する非晶質ポリエステルを含み、好ましくは前記層(C)の非晶質ポリエステルが前記層(A)の非晶質ポリエステルと同じである、請求項29に記載のフィルム。
  32. 前記層(C)が少なくとも1つのUV安定剤を含み、好ましくは少なくとも1つの加水分解安定剤をさらに含む、請求項31に記載のフィルム。
  33. 前記不透明化剤が二酸化チタンおよび硫酸バリウムから選択される、請求項1から32までのいずれか1項に記載の光起電力セル、使用またはフィルム。
  34. 前記不透明化剤が二酸化チタンを含み、層の総質量に基づく約3質量%〜約15質量%の量で層に存在する、請求項33に記載の光起電力セル、使用またはフィルム。
  35. 前記不透明化剤が硫酸バリウムを含み、好ましくは層の総質量に基づく約15〜約20質量%の量で層に存在する、請求項33に記載の光起電力セル、使用またはフィルム。
  36. 加水分解安定剤が、層のポリエステルの量に基づく、0.10〜5.0mol%、好ましくは0.20〜2.5mol%、より好ましくは0.25〜1.5mol%、より好ましくは0.35〜1.5mol%、より好ましくは0.40〜0.70mol%の範囲の量で層に存在する、請求項1から35までのいずれか1項に記載の光起電力セル、使用またはフィルム。
  37. 層中のUV安定剤が、層の総質量に対して、0.2%〜1.5質量%の範囲にある、請求項1から36までのいずれか1項に記載の光起電力セル、使用またはフィルム。
  38. 基層(B)の厚さがポリエステルフィルムの総厚の約70〜約95%を占めている、請求項1から37までのいずれか1項に記載の光起電力セル、使用またはフィルム。
  39. フィルムの総厚が約100〜約350μmの範囲にあり、かつ/または前記層(A)の厚さが約10〜約25μmである、請求項1から38までのいずれか1項に記載の光起電力セル、使用またはフィルム。
  40. 非晶質コポリエステルが脂肪族ジオールおよび脂環式ジオールならびに1つの芳香族ジカルボン酸に由来する、請求項1から39までのいずれか1項に記載の光起電力セル、使用またはフィルム。
  41. 前記芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸であり、かつ/または前記脂肪族ジオールがエチレングリコールであり、かつ/または前記脂環式ジオールが1,4−シクロヘキサンジメタノールである、請求項1から40までのいずれか1項に記載の光起電力セル、使用またはフィルム。
  42. 脂環式ジオールと脂肪族ジオールとのモル比が10:90〜70:30、好ましくは10:90〜60:40、好ましくは20:80〜40:60、より好ましくは30:70〜35:65の範囲にある、請求項1から41までのいずれか1項に記載の光起電力セル、使用またはフィルム。
  43. 前記フィルムが二軸配向である、請求項1から42までのいずれか1項に記載の光起電力セル、使用またはフィルム。
  44. 前記フィルムが白色である、請求項1から43までのいずれか1項に記載の光起電力セル、使用またはフィルム。
  45. 前記フィルムが、好ましくは少なくとも500時間にわたる85℃および85%相対湿度での促進老化後に、直線平均荷重として測定される、少なくとも40N/cmの封止材料に対するフィルムのヒートシール性層(A)の接着強度を示す、請求項1から44までのいずれか1項に記載の光起電力セル、使用またはフィルム。
  46. 前記封止樹脂がEVAである、請求項1から45までのいずれか1項に記載の光起電力セル、使用またはフィルム。
JP2016575331A 2014-07-08 2015-07-08 非晶質ポリエステルを含むポリエステルフィルム Active JP6882897B2 (ja)

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