JPWO2019131414A1 - 水性樹脂組成物、それを用いた積層体及び物品 - Google Patents

Abstract

ポリエステル樹脂及びポリオレフィン樹脂の両方の基材に対して、基材密着性及びインキ密着性が良好であるコーティング層を形成可能な水性樹脂組成物を提供することを課題とする。カルボキシ基を有するウレタン樹脂（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）及び水性媒体（Ｄ）を含む樹脂組成物であって、前記ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）を含む原料の反応物であり、前記ポリオール（ａ１）が、カルボキシ基を有するポリオール（ａ１−１）と、ポリエステルポリオール（ａ１−２）及びポリエーテルポリオール（ａ１−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種とを含むものであり、前記架橋剤（Ｃ）が、カルボジイミド化合物を含むものであることを特徴とする水性樹脂組成物を用いる。

Description

本発明は、水性樹脂組成物、それを用いた積層体及び物品に関する。

二軸延伸した熱可塑性フィルム（二軸延伸フィルム）は、電気絶縁性、透明性、寸法安定性及び強靭性等の電気的・物理的特性に優れることから、絶縁材料、製図、写真用フィルム、磁気テープ、金属蒸着フィルム、各種包装材料等の幅広い分野で使用されている。しかしながら、二軸延伸によりフィルムを構成する樹脂の分子鎖が高度に配向する結果、二軸延伸フィルム表面と、印刷インキ、磁性塗料、蒸着金属、接着剤などとの接着性が劣るとの問題がある。

こうした問題に対応するため、二軸延伸フィルムの表面にプライマーコート剤あるいはアンカーコート剤といわれる水性樹脂組成物を塗布し、予め二軸延伸フィルム上に基材とは異なるコーティング層（プライマー層、アンカー層又は下塗り層）を形成して、印刷インキ、磁性塗料、蒸着金属、接着剤などとの親和性を向上する方法が提案されている。特許文献１には、ポリエステルフィルム基材に適用するコーティングを、メラミン架橋成分と、少なくとも１種のジイソシアネートおよび少なくとも１種の高分子ポリオールに由来し得るポリウレタン成分とを服務コーティング組成物とを用いて形成することが記載されている（例えば、特許文献１参照。）

特表２０１７−５２３２５４号公報

しかしながら、本発明者らの検討によれば、従来から知られるプライマーコート剤では、基材にポリオレフィン樹脂を用いた場合には、コーティング層（プライマー層）と基材及び印刷インキの両方との密着性が低下することが明らかになった。
本発明は、ポリエステル樹脂及びポリオレフィン樹脂の両方の基材に対して、基材密着性及びインキ密着性が良好であるコーティング層を形成可能な水性樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明は、カルボキシ基を有するウレタン樹脂（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）及び水性媒体（Ｄ）を含む樹脂組成物であって、前記ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）を含む原料の反応物であり、前記ポリオール（ａ１）が、カルボキシ基を有するポリオール（ａ１−１）と、ポリエステルポリオール（ａ１−２）及びポリエーテルポリオール（ａ１−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種とを含むものであり、前記架橋剤（Ｃ）が、カルボジイミド化合物を含むものであることを特徴とする水性樹脂組成物を用いる。

本発明の水性樹脂組成物は、ポリエステル樹脂及びポリオレフィン樹脂の両方の基材に対して、基材密着性及びインキ密着性が良好であるコーティング層を形成可能である。

本発明の樹脂組成物は、カルボキシ基を有するウレタン樹脂（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）及び水性媒体（Ｄ）を含む。

前記カルボキシ基を有するウレタン樹脂（Ａ）は、ポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）を含む原料の反応物である。

前記ポリオール（ａ１）は、カルボキシ基を有するポリオール（ａ１−１）と、ポリエステルポリオール（ａ１−２）及びポリエーテルポリオール（ａ１−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種とを含む。

前記カルボキシ基を有するポリオール（ａ１−１）は、カルボキシ基と２以上のヒドロキシ基とを有する化合物であり、例えば、炭素原子数３以上１０以下（好ましくは３以上８以下、より好ましくは３以上６以下）の脂肪族カルボン酸に含まれる水素原子（ただし、炭素原子に結合しているもの）のうち２個以上をヒドロキシ基で置換した化合物；前記化合物と多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールなどが挙げられる。前記脂肪族カルボン酸に含まれる水素原子をヒドロキシ基で置換した化合物としては、具体的には、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，’−ジメチロールペンタン酸、２，２’−ジメチロールヘキサン酸、２，２’−ジメチロールヘプタン酸、２，２’−ジメチロールオクタン酸等が挙げられる。

前記カルボキシ基を有するポリオール（ａ１−１）の分子量は、好ましくは８０以上、より好ましくは１００以上、さらに好ましくは１２０以上であり、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、さらに好ましくは１０００以下である。

前記カルボキシ基を有するポリオール（ａ１−１）の含有量は、後述するポリエステルポリオール（ａ１−２）及びポリエーテルポリオール（ａ１−３）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上であり、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは８質量部以下である。

前記ポリエステルポリオール（ａ１−２）は、２以上のヒドロキシ基を有するポリエステルであり、例えば、低分子量ポリオール（例えば、分子量５０以上３００以下のポリオール）とポリカルボン酸との反応物；ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合物；前記低分子量ポリオール、ポリカルボン酸及び環状エステル化合物等の共重合物などが挙げられる。

前記低分子量ポリオールとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールの炭素原子数２〜１０（好ましくは炭素原子数２〜８、より好ましくは炭素原子数２〜５）のポリオール等が挙げられる。
前記低分子量ポリオールは、アルカンジオールであることが好ましい。

前記ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素原子数４〜１４（好ましくは６〜１０）の脂肪族ポリカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；並びに前記脂肪族ポリカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸の無水物又はエステル形成性誘導体などが挙げられ、芳香族ポリカルボン酸及び脂肪族ポリカルボン酸を含むことが好ましい。

芳香族ポリカルボン酸の含有率は、前記ポリカルボン酸中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。

前記ポリカルボン酸は、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物又はエステル形成性誘導体であることが好ましい。

前記環状エステル化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、σ−バレロラクトン、β−メチル−σ−バレロラクトン等が挙げられる。

前記ポリエステルポリオール（ａ１−２）の数平均分子量は、好ましくは３００超、より好ましくは４００以上、さらに好ましくは５００以上であり、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、さらに好ましくは３０００以下である。
本発明において、数平均分子量、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ法により測定して得られたポリスチレン換算値を表すものとする。

前記ポリエステルポリオール（ａ１−２）の酸価は、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
本発明において、酸価は、重合体（不揮発分のみ）１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムの量（単位：ｍｇ）として測定される値であり、水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。

前記ポリエステルポリオール（ａ１−２）の水酸基価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
本発明において、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定することができる。

前記ポリエステルポリオール（ａ１−２）の芳香環濃度は、好ましくは０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上、より好ましくは０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、好ましくは２５ｍｏｌ／ｋｇ以下、より好ましくは１５ｍｏｌ／ｋｇ以下、さらに好ましくは７ｍｏｌ／ｋｇ以下である。

前記ポリエステルポリオール（ａ１−２）の含有率は、ポリオール（ａ１）の全量中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下である。

前記ポリエーテルポリオール（ａ１−３）は、２以上のヒドロキシ基を有するポリエーテルであり、例えば、活性水素原子を有する基（−ＮＨ−又は−ＯＨ）を２個以上有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として、アルキレンオキシドを付加重合させたものが挙げられる。

前記開始剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ等の水酸基を２個有する化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の水酸基を３個有する化合物などが挙げられる。

前記アルキレンオキシドとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン等のエポキシド化合物；テトラヒドロフラン等の炭素原子数４以上（好ましくは炭素原子数４〜６、特に好ましくは炭素原子数４）の環状エーテルなどが挙げられる。

前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、好ましくは３００超、より好ましくは４００以上、さらに好ましくは５００以上であり、好ましくは４，０００以下、より好ましくは３，０００以下である。

前記ポリエーテルポリオール（ａ１−３）の含有率は、ポリオール（ａ１）の全量中、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であり、好ましくは９９．５質量％以下、より好ましくは９７．５質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。

前記ポリエステルポリオール（ａ１−２）及びポリエーテルポリオール（ａ１−３）の合計の含有率は、ポリオール（ａ１）の全量中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは９９．５質量％以下、より好ましくは９７．５質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。

前記ポリオール（ａ１）は、さらに、低分子量ポリオール（ａ１−４）を含むことが好ましい。前記低分子量ポリオールの分子量は、例えば５０以上、好ましくは１００以上であり、例えば３００以下、より好ましくは２５０以下である。

前記低分子量ポリオール（ａ１−４）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。

前記低分子量ポリオール（ａ１−４）の含有率は、ポリエステルポリオール（ａ１−２）及びポリエーテルポリオール（ａ１−３）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。

前記ポリオール（ａ１）は、さらに、カルボキシ基を有するポリオール（ａ１−１）、ポリエステルポリオール（ａ１−２）及びポリエーテルポリオール（ａ１−３）以外の他のポリオール（ａ１−４）を含んでいてもよい。前記他のポリオール（ａ１−５）としては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。

前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとの反応物；ホスゲンとポリオール等との反応物などが挙げられる。

前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。

前記炭酸エステル及びホスゲンと反応しうるポリオールとしては、例えば、上記低分子量ポリオールとして例示したポリオール；ポリエーテルポリオール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、ポリエステルポリオール（ポリヘキサメチレンアジペート等）等の高分子量ポリオール（数平均分子量３００以上５，０００以下）などが挙げられる。

前記他のポリオール（ａ１−５）の含有率は、ポリオール（ａ１）中、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、よりいっそう好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。
特に、前記ポリカーボネートポリオールの含有率は、ポリオール（ａ１）中、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下、特に好ましくは１質量％以下、最も好ましくは０質量％である。

前記ポリオール（ａ１）と反応してウレタン樹脂（Ａ）を形成するポリイソシアネート（ａ２）は、分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物である。前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式構造を有するポリイソシアネートなどが挙げられる。
なお本明細書において、「脂環式構造を有する」ことを単に「脂環式」という場合がある。

前記ポリオール（ａ１）に含まれる水酸基に対する前記ポリイソシアネート（ａ２）のイソシアネート基の当量割合［イソシアネート基／水酸基］は、モル基準で、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上であり、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．５以下である。

前記カルボキシ基を有するウレタン樹脂（Ａ）の原料として、必要に応じて、末端停止剤（ａ３）を含んでいてもよい。末端停止剤（ａ３）としては、活性水素原子を有する基（−ＮＨ−又は−ＯＨ）を１個有する化合物が挙げられる。前記末端停止剤（ａ３）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等の炭素原子数１〜６（好ましくは炭素原子数１〜４）のアルコールなどが挙げられる。

前記末端停止剤（ａ３）の含有量は、前記ポリオール（ａ１）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。

前記カルボキシ基を有するウレタン樹脂（Ａ）の原料として、必要に応じて、さらに鎖伸長剤（ａ４）を含んでいてもよい。前記鎖伸長剤（ａ４）は、活性水素原子を有する基（−ＮＨ−又は−ＯＨ）を２個以上有する化合物であり、ポリオール化合物、ポリアミン化合物、ヒドラジン化合物などが挙げられ、ポリオール化合物が好ましい。

前記ポリオール化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水添ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール、水等が挙げられる。

前記ポリアミン化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン等のジアミン；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン等のヒドロキシ基を有するジアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン等のトリアミン；トリエチレンテトラミン等テトラミンなどが挙げられる。

前記ヒドラジン化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン、コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジッド−プロピル−カルバジン酸エステル、セミカルバジッド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。

前記鎖伸長剤（ａ４）の分子量は、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下であり、例えば１０以上、好ましくは５０以上である。

前記鎖伸長剤（ａ４）の含有量は、前記ポリオール（ａ１）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。

前記ポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）並びに必要に応じて用いる末端停止剤（ａ３）及び鎖伸張剤（ａ４）の反応順序は、特に限定されないが、例えば、ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）及び必要に応じて用いる鎖伸張剤（ａ４）を反応した後、必要に応じて用いる末端停止剤（ａ３）を反応させてもよい。

前記カルボキシ基を有するウレタン樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

前記カルボキシ基を有するウレタン樹脂（Ａ）の含有率は、樹脂組成物の不揮発分中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、上限は１００質量％である。

前記塩基性化合物（Ｂ）は、ウレタン樹脂（Ａ）に含まれるカルボキシ基を中和し、電気的中性を担保することで、ウレタン樹脂（Ａ）を水性媒体（Ｄ）中に安定に分散させうる。前記塩基性化合物（Ｂ）としては、有機アミン化合物が好ましく、前記有機アミン化合物としては、アンモニア；モノエタノールアミン等の第１級アミン；トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン等の第３級アミン；モルホリン等の環状アミンなどが挙げられる。

前記塩基性化合物（Ｂ）の含有量は、前記カルボキシ基を有するウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。

前記架橋剤（Ｃ）は、カルボキシル基と反応して架橋構造を形成しうる化合物であり、カルボジイミド化合物を含む。架橋剤（Ｃ）としてカルボジイミド化合物を含むことで、ポリエステル樹脂及びポリオレフィン樹脂の両方の基材に対して、基材密着性及びインキ密着性が良好であるコーティング層を形成可能である。前記カルボジイミド化合物としては、モノカルボジイミド化合物及びポリカルボジイミド化合物が挙げられ、ポリカルボジイミド化合物を含むことが好ましい。

前記モノカルボジイミド化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えばＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジ−β−ナフチルカルボジイミド等を挙げることができる。

前記ポリカルボジイミド化合物としては、例えば、ジイソシアネート及び必要に応じて用いるモノイソシアネート或いは前記末端停止剤の脱炭酸縮合反応物が挙げられる。

前記ジイソシアネートとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式構造ポリイソシアネートなどが挙げられる。

前記モノイソシアネートとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、フェニルイソシアネート、トルイレンイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられる。

前記脱炭酸縮合物を形成する際、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドや、これらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド等の触媒を共存させてもよい。

前記ポリカルボジイミド化合物は、親水性セグメントを有することが好ましい。前記親水性セグメントとしては、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩やジアルキルアミノアルキルアミンの四級アンモニウム塩；ヒドロキシ基を少なくとも１個有するアルキルスルホン酸塩；末端にアルコキシ基を有するポリオキシアルキレンジオール（好ましくはポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレンジオール及びこれらの混合物）などが挙げられる。前記ポリオキシアルキレンジオールの繰り返し単位は、好ましくは３以上、より好ましくは５以上であり、好ましくは５０以下、より好ましくは３５以下である。

前記ポリカルボジイミド化合物は、カチオン性、アニオン性、ノニオン性のいずれであってもよく、ノニオン性であることが好ましい。

前記 ポリカルボジイミド化合物の重合度は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは７以下である。

また、前記ポリカルボジイミド化合物のイソシアネート基当量（カルボジイミド基１ｍｏｌあたりの化学式量）は、好ましくは３００以上、より好ましくは３５０以上、さらに好ましくは４００以上であり、好ましくは６００以下、より好ましくは５５０以下、さらに好ましくは５００以下である。

前記ポリカルボジイミド化合物の４０質量％水溶液のｐＨは、好ましくは１２以下、より好ましくは１１以下であり、好ましくは７以上、より好ましくは８以上である。

カルボジイミド化合物中、ポリカルボジイミド化合物の含有率は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、上限は１００質量％である。

前記架橋剤（Ｃ）中、カルボジイミド化合物の含有率は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、上限は１００質量％である。

前記架橋剤（Ｃ）としては、カルボジイミド化合物以外の他の架橋剤を含んでいてもよい。前記他の架橋剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ'−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許第３０１７２８０号明細書、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許第３１００７０４号明細書に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ'−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等などが挙げられる。

前記架橋剤（Ｃ）の含有量は、前記カルボキシ基を有するウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは１．５質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１２質量部以下である。

前記水性媒体（Ｄ）としては、水；親水性有機溶剤；水及び親水性有機溶剤の混合物等が挙げられ、安全性や環境に対する負荷の観点から、水又は水及び親水性有機溶剤の混合物が好ましい。
前記親水性有機溶剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、水と混和するものであることが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及び２−プロパノール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリアルキレングリコール、グリセリン等の多価アルコール溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチルカルビトール等のエーテル溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶剤などが挙げられる。

前記水性媒体（Ｄ）が水及び親水性有機溶剤を含む場合、水の含有率は、水性媒体（Ｄ）中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、例えば１００質量％以下、さらには９５質量％以下であることも許容される。

前記樹脂組成物中、水性媒体（Ｄ）の含有率は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９２質量％以下である。

前記樹脂組成物は、必要に応じて、顔料・染料等の着色剤、可塑剤、軟化剤、酸化防止剤、ガラスやプラスチック製の繊維・バルーン・ビーズ・金属粉末等の充填剤、皮膜形成補助剤、レベリング剤、濡れ剤、増粘剤（粘度調整剤）、撥水剤、消泡剤等の添加剤を含んでいてもよい。前記樹脂組成物が前記添加剤を含む場合、その含有量は、カルボキシ基を有するウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０質量部超１質量部以下である。

前記樹脂組成物のｐＨは、好ましくは９以下、より好ましくは８．５以下、さらに好ましくは８以下であり、好ましくは６以上、より好ましくは６．５以上である。

前記樹脂組成物は、コーティング剤とすることができる。

本発明の積層体は、基材層と前記樹脂組成物の硬化物であるコーティング層とを有する。本発明の積層体に用いる基材としては、例えば、金属基材、プラスチック基材、ガラス基材、紙基材、木材基材、繊維質基材等が挙げられる。これらの基材の中でも、本発明の樹脂組成物は、前記特定のウレタン樹脂（Ａ）及び前記特定の架橋剤（Ｃ）を含むため、プラスチック基材、特にポリエステル樹脂及びポリオレフィン樹脂基材に対して、基材密着性及びインキ密着性が良好である。

前記プラスチック基材の材質としては、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ））、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン（ＣＯＰ）等）、アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート等）、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ＡＢＳ樹脂とポリカーボネートとの複合樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、例えば、前記基材の表面に直接、塗布し、次いで、乾燥、硬化させることによって、基材の表面に塗膜を形成することができる。本発明のコーティング剤を乾燥し硬化を進行させる方法としては、常温下で１〜１０日程度養生する方法であってもよいが、硬化を迅速に進行させることができるから、１００℃〜１５０℃の温度で、１〜６００秒程度加熱する方法が好ましい。また、比較的高温で変形や変色をしやすいプラスチック基材を用いる場合には、７０℃〜１００℃程度の比較的低温で加熱することが好ましい。

前記基材の表面に、本発明のコーティング剤を塗布する方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、フローコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、刷毛塗り、アプリケーター、バーコーター等を用いた塗布方法が挙げられる。

本発明のコーティング剤を用いて形成する塗膜の膜厚は、使用される用途に応じて適宜調整可能であるが、通常は、０．０１〜２０μｍの範囲であることが好ましい。

本発明の積層体は、例えば、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成形品、プラスチックを素材としたフィルム基材（反射防止フィルム、位相差フィルム、プリズムレンズシート等の光学フィルム）、アルミ蒸着フィルム等の包装フィルム（特に、食品包装フィルム）などの高機能フィルムに用いることができ、特に、食品包装フィルムとして有用である。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

（合成例１：ポリエステルポリオール（１）の合成）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応容器中で窒素ガスを導入しながら、イソフタル酸３５．４部、セバシン酸１７．８部、アジピン酸７．８部、エチレングリコール６．２部、ネオペンチルグリコール２２．９部、１，６−ヘキサンジオール１１．７部及びジブチル錫オキサイド０．０３部を仕込み１８０〜２３０℃で酸価が１以下になるまで２３０℃で２４時間重縮合反応を行い、ポリエステルポリオール（１）〔数平均分子量２１００、酸価０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、芳香族環式濃度２．５１ｍｏｌ／ｋｇ〕を得た。

（製造例１：カルボキシ基含有ポリウレタン樹脂（Ｉ）組成物の合成）
反応容器に合成例１のポリエステルポリオール（１）６９．０質量部を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン９３．３０質量部を加え、攪拌し均一に混合した。次に、１，４−ブタンジオール３．０質量部、２，２’−ジメチロールプロピオン酸６．１質量部を加え、次いでトリレンジイソシアネート１９．４質量部を加えて、８０℃で１２時間反応させ、ウレタン化工程を実施した。イソシアネート値が０．１％以下になったのを確認し、ｎ−ブタノール０．３質量部を加え、さらに２時間反応させた後、５０℃まで冷却し、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分＝５１．０質量％のカルボキシ基含有ポリウレタン樹脂（Ｉ）組成物を得た。

（製造例２：水性樹脂組成物（II）の調製）
製造例１で得られたカルボキシ基含有ウレタン樹脂（Ｉ）組成物１６３．５質量部に、トリエチルアミン４．６質量部を加え、イオン交換水５４８質量部をゆっくりと添加し水溶化を実施した。次いで減圧下、３０〜５０℃にてメチルエチルケトンを除去し、不揮発分＝２３．５質量％の水性樹脂組成物（II）を調製した。

（実施例１−１：プライマー（Ｐ−１ａ）の作製）
製造例２で得られた水性樹脂組成物（II）１００質量部とカルボジイミド架橋剤（カルボジライトＳＶ−０２：日清紡製、不揮発分＝４０．０％）６質量部とイオン交換水１５３質量部とを混合することによって不揮発分＝１０．０％プライマー（Ｐ−１ｂ）を得た。

（比較例１−１：プライマー（Ｐ−１ｂ）の作製）
製造例２で得られた水性樹脂組成物（II）１００質量部とイオン交換水１３５質量部とを混合することによって不揮発分＝１０．０質量％のプライマー（Ｐ−１）を得た。

（比較例１−２：プライマー（Ｐ−１ｃ）の作製）
製造例２で得られた水性樹脂組成物（II）１００質量部とメラミン架橋剤（ベッカミンＭ−３：ＤＩＣ製、不揮発分＝７８．０％）６質量部とイオン交換水１７５．８質量部とを混合することによって不揮発分＝１０．０質量％のプライマー（Ｐ−１ｃ）を得た。

（実施例２−１：積層体（１）の作製）
ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略記する。）製フィルム基材（厚さ１２５μｍ）又は、ポリプロピレン（以下、「ＰＰ」と略記する。）製フィルム基材（厚さ３０μｍ）の表面に、乾燥後の膜厚が約１μｍとなるように、実施例１−１で得られたプライマー（Ｐ−１ａ）を塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面にコーティング層を形成した。次いで、前記コーティング層の表面に、光硬化性インキ（ＵＶ−１）を、１５μｍの塗布厚で塗布し、高圧水銀灯を光源として、照射強度４００ｍＪ／ｃｍ^２で紫外線を照射することによって、前記基材の表面にコーティング層を有し、そのコーティング層の表面に光硬化層を備えたＰＥＴ積層体（１）又はＰＰ積層体（１）を得た。

（比較例２−１：積層体（１’）の作製）
実施例２−１で用いたプライマー（Ｐ−１ａ）を用いなかったこと以外は、実施例２−１と同様に行い、ＰＥＴ積層体（１’）又はＰＰ積層体（１’）を得た。

（比較例２−２：積層体（２’）の作製）
実施例２−１で用いたプライマー（Ｐ−１ａ）に代えて、比較例１−１で得られたプライマー（Ｐ−１ｂ）を用いた以外は、実施例２−１と同様に行い、ＰＥＴ積層体（２’）又はＰＰ積層体（２’）を得た。

（比較例２−３：積層体（３’）の作製）
実施例２−１で用いたプライマー（Ｐ−１ａ）に代えて、比較例１−２で得られたプライマー（Ｐ−１ｃ）を用いた以外は、実施例２−１と同様に行い、ＰＥＴ積層体（３’）又はＰＰ積層体（３’）を得た。

以下の手順で試験板を作成し、基材とコーティング層との密着性及びコーティング層とインキ層との密着性を評価した。結果を表１に示す。

〔試験板の作製〕
膜厚１２５μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約１μｍとなるようにプライマーを塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面にコーティング層が積層した部材からなる試験板を作製した。
膜厚３０μｍのポリプロピレンからなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約１μｍとなるようにプライマーを塗布し、９０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面にコーティング層が積層した部材からなる試験板を作製した。

〔基材とコーティング層との密着性＜セロハン粘着テープ剥離試験＞〕
前記方法で作成した試験板を構成するコーティング層の表面に、ニチバン株式会社製の２４ｍｍ幅の粘着テープを貼付した。
次いで、前記粘着テープを前記コーティング層に対して垂直方向に引張り、前記粘着テープをコーティング層の表面から剥がした際の、前記コーティング層の表面の状態を、下記評価基準に従って目視で評価した。
◎：試験板を構成する基材表面からコーティング層が全く剥離しなかった。
○：試験板を構成する基材表面から、ごく一部のコーティング層が剥離したが、その剥離した範囲は、試験板を構成する皮膜の全面積に対して１０％未満であった。
△：試験板を構成するコーティング層の面積に対して１０％以上５０％未満の範囲のコーティング層が、試験板を構成する基材表面から剥離した。
×：試験板を構成するコーティング層の全面積に対して５０％以上の範囲のコーティング層が、試験板を構成する基材表面から剥離した。

〔コーティング層とインキ層との密着性＜セロハン粘着テープ剥離試験＞〕
実施例及び比較例で得た積層体を構成するインキ層の表面に、ニチバン株式会社製の２４ｍｍ幅の粘着テープを貼付した。
次いで、前記粘着テープを前記インキ層に対して垂直方向に引張り、前記粘着テープをインキ層の表面から剥がした際の、前記インキ層の表面の状態を、下記評価基準に従って目視で評価した。
◎：積層体を構成する基材表面からインキ層が全く剥離しなかった。
○：積層体を構成する基材表面から、ごく一部のインキ層が剥離したが、その剥離した範囲は、積層体を構成するインキ層の全面積に対して１０％未満であった。
△：積層体を構成するインキ層の全面積に対して１０％以上５０％未満の範囲のインキ層が、積層体を構成する基材表面から剥離した。
×：積層体を構成するインキ層の全面積に対して５０％以上の範囲のインキ層が、積層体を構成する基材表面から剥離した。

実施例２−１の積層体（１）は、本発明の水性樹脂組成物を用いて形成されており、ポリエステル樹脂及びポリオレフィン樹脂の両方の基材に対して、基材密着性及びインキ密着性が良好であった。比較例２−１の積層体（１’）は、コーティング層を形成しなかったものであり、ＰＥＴ積層体に対するインキ密着性が不良であった。比較例２−２の積層体（２’）は、架橋剤（Ｃ）を含まない水性樹脂組成物を用いて形成されており、ポリオレフィン樹脂基材に対して、基材密着性及びインキ密着性が不良であった。比較例２−３の積層体（３’）は、架橋剤（Ｃ）としてメラミン架橋剤のみを含む水性樹脂組成物を用いて形成されており、ポリオレフィン樹脂基材に対して、基材密着性及びインキ密着性が不良であった。

Claims (8)

1. カルボキシ基を有するウレタン樹脂（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）及び水性媒体（Ｄ）を含む樹脂組成物であって、
   前記ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）を含む原料の反応物であり、
   前記ポリオール（ａ１）が、カルボキシ基を有するポリオール（ａ１−１）と、ポリエステルポリオール（ａ１−２）及びポリエーテルポリオール（ａ１−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種とを含むものであり、
   前記架橋剤（Ｃ）が、カルボジイミド化合物を含むものであることを特徴とする水性樹脂組成物。
2. 前記架橋剤（Ｃ）の含有量が、前記カルボキシ基を有するウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下である請求項１記載の水性樹脂組成物。
3. 前記カルボキシ基を有するウレタン樹脂（Ａ）の酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１又は２記載の水性樹脂組成物。
4. 前記ポリオール（ａ１）が、さらに、鎖伸長剤（ａ１−４）を含むものである請求項１〜３のいずれか一項記載の水性樹脂組成物。
5. 前記ウレタン樹脂（Ａ）の原料が、さらに末端停止剤（ａ３）を含むものである請求項１〜４のいずれか一項記載の水性樹脂組成物。
6. 前記塩基性化合物（Ｂ）が、有機アミン化合物である請求項１〜５のいずれか一項記載の水性樹脂組成物。
7. 基材層と、請求項１〜６のいずれか一項記載の樹脂組成物の硬化物であるコーティング層とを有する積層体であって、
   前記基材が、ポリエステル樹脂及びポリオレフィン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種で構成されるものである積層体。
8. 請求項７記載の積層体を含む包装フィルム。