JP2014083800A

JP2014083800A - 積層体及び画像表示装置

Info

Publication number: JP2014083800A
Application number: JP2012235593A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Chiyonobu; 一彦千代延; Mitsuru Kitada; 満北田
Original assignee: DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2012-10-25
Filing date: 2012-10-25
Publication date: 2014-05-12

Abstract

【課題】ポリエステルフィルム等のプラスチックフィルムと、光硬化性樹脂組成物を用いて形成される光硬化層との密着性に優れ、特に、高温多湿の環境下に長期間置かれた場合であっても剥離を引き起こさないレベルの密着性を備えた積層体を提供する。
【解決手段】基材の表面にプライマー層を有し、プライマー層の表面に光硬化性樹脂組成物を用いて形成された光硬化層を有する積層体であって、前記プライマー層が、ビスフェノールにアルキレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオール（ａ１−１）とポリエステルポリオール（ａ１−２）とを所定の質量比の範囲で含有するポリオール（ａ１）、及び、ポリイソシアネート（ａ２）を反応させて得られるウレタン樹脂（Ａ）を含有する層である積層体。
【選択図】なし

Description

本発明は、タッチパネル等の画像表示装置や、高外観の求められる各種製品に使用可能な積層体に関するものである。

液晶表示装置等の画像表示装置は、通常、光拡散フィルムや反射防止フィルム等の様々な高機能フィルムが積層され構成されている。

前記高機能フィルムとしては、ポリエステルフィルム等のプラスチックフィルムをベース基材とし、その表面に光拡散層や、反射防止層等の機能層を積層したものが挙げられ、例えば、ジオール単位中の１〜８０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位とジカルボン酸単位で構成されたポリエステル樹脂からなるフィルム基材、ならびに拡散ビーズおよびバインダー樹脂からなる光拡散層から構成される光拡散フィルムが知られている（例えば、特許文献１参照。）。

前記光拡散層等の機能層を形成する樹脂組成物としては、通常、光硬化性樹脂組成物を使用する場合が多い。

しかし、前記光硬化性樹脂組成物は、前記ポリエステルフィルムとの密着性の点で十分でないため、特に、概ね４０℃以上の温度で多湿の環境下に長期間置かれた場合に、経時的に剥離等を引き起こし、画像を適切に表示することができなくなる等の問題が生じる場合があった。

特開２００７−１７１９１２号公報

本発明が解決しようとする課題は、ポリエステルフィルム等のプラスチックフィルムと、光硬化性樹脂組成物を用いて形成される光硬化層との密着性に優れ、特に、高温多湿の環境下に長期間置かれた場合であっても剥離を引き起こさないレベルの密着性を備えた積層体を提供することである。

本発明者等は、前記密着性を向上する方法として、前記プラスチックフィルムと、光硬化性樹脂組成物を用いて形成される光硬化層との間に、プライマー層を設けることを検討した。

前記プライマー層を形成する樹脂組成物として様々な樹脂組成を検討した結果、ビスフェノールにアルキレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオール（ａ１−１）とポリエステルポリオール（ａ１−２）とを含むポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）を反応させて得られるウレタン樹脂（Ａ）を含有するプライマー層が、前記プラスチック基材と、前記光硬化性樹脂組成物を用いて形成される樹脂層とのいずれに対しても優れた密着性を発現できることを見出した。

すなわち、本発明は、基材の表面に、プライマー層を有し、前記プライマー層の表面に、光硬化性樹脂組成物を用いて形成された光硬化層を有する積層体であって、前記プライマー層が、ビスフェノールにアルキレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオール（ａ１−１）とポリエステルポリオール（ａ１−２）とを〔ポリエーテルポリオール（ａ１−１）／ポリエステルポリオール（ａ１−２）〕＝１／４〜４／１（質量比）の範囲で含有するポリオール（ａ１）、及び、ポリイソシアネート（ａ２）を反応させて得られるウレタン樹脂（Ａ）を含有する層であることを特徴とする積層体及び画像表示装置に関するものである。

本発明の積層体は、概ね４０℃以上の温度で多湿の環境下に長期間置かれた場合であっても界面剥離を引き起こすことなく優れた密着性を有することから、例えば液晶ディスプレイやタッチパネル等の画像表示装置や、偏光板等の製造に使用する光学フィルムやレンズの製造に好適に使用することができる。

本発明の積層体は、基材の表面に、プライマー層を有し、前記プライマー層の表面に、光硬化性樹脂組成物を用いて形成された光硬化層を有する積層体であって、前記プライマー層が、ビスフェノールにアルキレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオール（ａ１−１）とポリエステルポリオール（ａ１−２）とを〔ポリエーテルポリオール（ａ１−１）／ポリエステルポリオール（ａ１−２）〕＝１／４〜４／１（質量比）の範囲で含有するポリオール（ａ１）、及び、ポリイソシアネート（ａ２）を反応させて得られるウレタン樹脂（Ａ）を含有する層であることを特徴とするものである。

はじめに、本発明の積層体を構成する基材について説明する。

本発明の積層体は、少なくとも基材と、プライマー層と、光硬化層とによって構成される。

前記基材層としては、例えばポリエステル基材、アクリル基材、ポリカーボネート基材、ポリオレフィン基材、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン基材、ポリスチレン基材、ポリウレタン基材、エポキシ樹脂基材、ポリ塩化ビニル基材及びポリアミド基材からなる群より選ばれる１種以上のプラスチック基材を使用することができ、前記画像表示装置の製造に使用する場合には、ポリエステル基材、アクリル基材、ポリカーボネート基材及びポリオレフィン基材からなる群より選ばれる１種以上を使用することが好ましく、ポリエステル基材を使用することがより好ましく、光透過性に優れたポリエチレンテレフタレートからなる基材を使用することがさらに好ましい。

前記基材は、板状、球状、フィルム状、シート状のいずれの形状であってもよい。前記基材の厚さとしては、１０μｍ〜２００μｍであることが好ましい。

また、前記基材としては、予め１軸または２軸延伸されたものを使用することが、基材の強度と耐久性を向上するうえで好ましい。

次に、本発明の積層体を構成するプライマー層について説明する。

前記基材の表面の一部または全部に積層されるプライマー層は、ビスフェノールにアルキレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオール（ａ１−１）とポリエステルポリオール（ａ１−２）とを〔ポリエーテルポリオール（ａ１−１）／ポリエステルポリオール（ａ１−２）〕＝１／４〜４／１（質量比）の範囲で含有するポリオール（ａ１）、及び、ポリイソシアネート（ａ２）を反応させて得られるウレタン樹脂（Ａ）を含有する層である。

前記プライマー層は、前記基材の表面の一部または全部にプライマーを塗布し、次いで乾燥することによって形成することができる。

前記プライマーとしては、例えばビスフェノールにアルキレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオール（ａ１−１）とポリエステルポリオール（ａ１−２）とを含むポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）を反応させて得られるウレタン樹脂（Ａ）と溶媒（Ｂ）とを含有するプライマーを使用することができる。

前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、ビスフェノールにアルキレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオール（ａ１−１）とポリエステルポリオール（ａ１−２）とを含むポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）を反応させて得られるものを使用する。

前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用するポリオール（ａ１）として、ビスフェノールにアルキレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオール（ａ１−１）を含有するものを使用することによって、概ね４０℃以上の温度で多湿の環境下に長期間置かれた場合であってもポリエチレンテレフタレート基材等のプラスチック基材に対して優れた密着性を発現することができる。

また、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用するポリオール（ａ１）として、ポリエステルポリオール（ａ１−２）を含有するものを使用することによって、概ね４０℃以上の温度で多湿の環境下に長期間置かれた場合であっても、光硬化性樹脂組成物を用いて形成された光硬化層に対して優れた密着性を発現することができる。

前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用するポリエーテルポリオール（ａ１−１）としては、ビスフェノールが有する水酸基にアルキレンオキサイドが付加したアルキレンオキサイド付加物を使用することができる。

前記ポリエーテルポリオール（ａ１−１）は、ビスフェノールが有する水酸基にアルキレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオールであって、前記ビスフェノールを開始剤としてアルキレンオキサイドを周知慣用の方法で付加させることによって製造することができる。

前記ビスフェノールとしては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、フッ素化ビスフェノールＡ、塩素化ビスフェノールＡ、臭素化ビスフェノールＡ、４，４−ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アミン、トリシクロ[５，２，１，０^２，６]デカンジフェノール等を使用することができる。なかでもビスフェノールＡを使用することが、基材密着性や耐ブロッキング性に優れ、かつ透明性にも優れたプライマー層を形成するうえで好ましい。

前記ビスフェノールの有する水酸基に付加しうるアルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を使用することができ、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドからなる群より選ばれる１種以上を使用することが好ましい。

前記アルキレンオキサイドは、前記ビスフェノール１分子に対して、２モル〜２０モル付加することが好ましく、２モル〜１０モル付加することがより好ましく、２モル〜６モルが付加することが、基材に対する密着性を向上するうえで好ましい。

前記ポリエーテルポリオール（ａ１−１）は、前記ポリオール（ａ１）の全量に対して、１０質量％〜７０質量％の範囲で使用することが好ましい。

また、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用するポリエステルポリオール（ａ１−２）としては、例えば脂肪族ポリカルボン酸と脂肪族ポリオールとをエステル化反応させて得られる脂肪族ポリエステルポリオールや、芳香族ポリカルボン酸と各種ポリオールとを反応させて得られる芳香族ポリエステルポリオールを使用することができ、脂肪族ポリエステルポリオールを使用することが、密着性をより一層向上できるため好ましく、概ね４０℃以上の温度で多湿の環境下に長期間置かれた場合であっても、プライマー層と光硬化層との密着性をより一層向上するうえでより好ましい。

前記脂肪族ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸及びこれらの無水物またはエステル形成性誘導体等を使用することができる。

また、前記脂肪族ポリオールとしては、例えばエチレングリコールやプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール等を使用することができる。

また、前記芳香族ポリカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸や、それらの無水物を使用することができる。

ポリエステルポリオール（ａ１−２）としては、光硬化層に対する親和性を向上するうえで、８００〜５，０００の数平均分子量を有するものを使用することが好ましく、１，０００〜３，０００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することがより好ましい。

前記ポリエステルポリオール（ａ１−２）は、前記ポリオール（ａ１）の全量に対して、２０質量％〜７０質量％の範囲で使用することが好ましい。

前記ポリエーテルポリオール（ａ１−１）と前記ポリエステルポリオール（ａ１−２）との質量比〔ポリエーテルポリオール（ａ１−１）／ポリエステルポリオール（ａ１−２）〕は、概ね４０℃以上の温度で多湿の環境下に長期間置かれた場合であっても、プライマー層と光硬化層との優れた密着性を付与するうえで１／４〜４／１となる範囲で使用する。特に、前記質量比は、１／３〜３／１の範囲であることが好ましい。

また、本発明の積層体は、予め基材表面にプライマー層が積層した部材を製造し、次いで、前記プライマー層の表面に光硬化層を設ける方法によって製造されることが多い。前記基材表面にプライマー層が積層した部材は、予め製造され、ロール等で巻き取られた状態で、一定期間、保管等される。その際、前記プライマー層と、前記基材の裏面とが密着し、前記巻き取りを解くことができなくなることを防止すべく、前記プライマー層には、耐ブロッキング性が求められることが多い。

本発明の積層体を構成するプライマー層は、特に前記質量比のポリエーテルポリオール（ａ１−１）とポリエステルポリオール（ａ１−２）とを使用することによって、優れた密着性とともに耐ブロッキング性に優れたプライマーを製造することも可能となる。

前記ポリオール（ａ１）としては、前記ポリエーテルポリオール（ａ１−１）及び前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ１−２）の他に、必要に応じてその他のポリオールを組み合わせ使用することができる。

前記その他のポリオールとしては、例えば前記溶媒（Ｂ）として水性媒体を使用する場合には、前記ウレタン樹脂（Ａ）に親水性基を付与する観点から、親水性基を有するポリオールを使用することができる。

前記親水性基を有するポリオールとしては、例えばアニオン性基を有するポリオール、カチオン性基を有するポリオール、ノニオン性基を有するポリオールを使用することができ、アニオン性基を有するポリオールを使用することが好ましい。また、前記親水性基を有するポリオールとしては、前記した低分子量の親水性基を有するポリオールと、例えばアジピン酸等の各種ポリカルボン酸とを反応させて得られる親水性基を有するポリエステルポリオール等を使用することもできる。

前記アニオン性基を有するポリオールとしては、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基を有するポリオールや、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等のスルホン酸基を有するポリオールを使用することができる。

前記アニオン性基は、それらの一部または全部が塩基性化合物等によって中和されていることが、良好な水分散性を発現するうえで好ましい。前記中和は、前記親水性基を有するポリオールの親水性基に対して行ってもよく、該親水性基を有するポリオールを用いてウレタン樹脂（Ａ）を製造した後の親水性基に対して行っても良い。

前記アニオン性基を中和する際に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、沸点が１００℃以上のモノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の有機アミンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を含む金属水酸化物等を使用することができる。前記塩基性化合物は、得られるウレタン樹脂組成物の分散安定性を向上させる観点から、塩基性化合物／アニオン性基＝０．２〜３．０（モル比）となる範囲で使用することが好ましく、０．６〜１．５（モル比）となる範囲で使用することがより好ましい。

また、前記カチオン性基を有するポリオールとしては、例えば３級アミノ基を有するポリオールを使用することができ、具体的にはＮ−メチル−ジエタノールアミンや、１分子中にエポキシを２個有する化合物と２級アミンとを反応させて得られるポリオールなどを使用することができる。

前記カチオン性基は、その一部または全部が、蟻酸、酢酸、リン酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、アジピン酸等の酸性化合物で中和、または、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、エチルクロライド等の四級化剤で四級化されていてもよい。

前記カチオン性またはアニオン性の親水性基を有するポリオールは、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用可能な原料である前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）と、鎖伸長剤を使用した場合にはそれらの合計質量に対して、０．１質量％〜４０質量％の範囲で使用することができる。

また、前記ノニオン性基を有するポリオールとしては、エチレンオキサイド由来の構造単位を有するポリアルキレングリコール等を使用することができる。

前記ノニオン基を有するポリオールは、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用可能な原料である前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）と、鎖伸長剤を使用した場合にはそれらの合計質量に対して、０質量％〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。

また、前記ポリオール（ａ１）と反応させるポリイソシアネート（ａ２）としては、例えばフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪族環式構造含有ジイソシアネート等を、単独で使用または２種以上を併用して使用することができる。

前記ウレタン樹脂（Ａ）は、例えば無溶剤下または有機溶剤の存在下で、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）と、必要に応じて鎖伸長剤とを反応させることによって製造することができる。前記有機溶剤を使用した場合には、前記ウレタン樹脂（Ａ）を水性媒体（Ｂ）中に分散等する際に、必要に応じて前記有機溶剤を蒸留等の方法で除去することが好ましい。

前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を、単独で使用または２種以上を使用することができる。

前記ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応は、例えば、前記ポリオール（ａ１）が有する水酸基に対する前記ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基の当量割合が、０．８〜２．５の範囲で行うことが好ましく、０．９〜１．５の範囲で行うことがより好ましい。

前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用可能な鎖伸長剤は、ウレタン樹脂（Ａ）の分子量を大きくし、得られる積層体の耐久性を向上することを目的として使用することができる。

前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用可能な鎖伸長剤としては、ポリアミンやヒドラジン化合物、その他活性水素原子含有化合物等を使用することができる。

前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等を使用することができる。

前記ヒドラジン化合物としては、例えばヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン等を使用することができる。

前記その他活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類、及び水等を使用することができる。

前記鎖伸長剤は、例えば前記鎖伸長剤の有するアミノ基及び活性水素原子含有基の当量が、前記ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られたウレタンプレポリマーの有するイソシアネート基の当量に対して、１．９以下（当量比）となる範囲で使用することが好ましく、０．３〜１（当量比）の範囲で使用することがより好ましい。

前記鎖伸長剤は、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させる際、または、反応後に使用することができる。また、前記で得たウレタン樹脂（Ａ）を水性媒体（Ｂ）中に分散させ水性化する際に、前記鎖伸長剤を使用することもできる。

前記方法で得られたウレタン樹脂（Ａ）は、基材に対する密着性と追従性とを向上するうえで、１０，０００〜２００，０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、２０，０００〜１００，０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することがより好ましい。

また、前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、反応時間短縮の観点から、反応触媒を組み合わせ使用することができる。

前記反応触媒としては、例えば３級アミン触媒や有機金属触媒を用いることができる。３級アミン触媒としては例えば、トリエチレンジアミン、ペンタメチレンジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、エチルモルホリン等を使用することができる。有機金属触媒としては例えば、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレエート、重炭酸ソーダ等を使用することができる。

前記方法で得られたウレタン樹脂（Ａ）としては、前記したとおり親水性基を有するウレタン樹脂を使用することが好ましいが、前記ウレタン樹脂（Ａ）として前記親水性基を有さないものを使用することもできる。かかる場合には、ウレタン樹脂（Ａ）の分散に寄与しうるものとして後述する界面活性剤を併用することが好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）として親水性基を有するウレタン樹脂を使用する場合であっても、水分散安定性を更に向上する観点から、必要に応じて同様の界面活性剤を使用してもよい。

前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン界面活性剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン界面活性剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン界面活性剤を使用することができる。なかでも本発明のウレタン樹脂組成物の分散安定性を向上する観点から、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤を使用することが好ましい。

前記界面活性剤を使用する場合には、得られるフィルム等の耐水性の低下を防止する観点から、ウレタン樹脂（Ａ）の全量に対して０．５質量％〜５質量％の範囲で使用することが好ましい。

前記方法で得られたウレタン樹脂（Ａ）を、溶媒（Ｂ）としての水性媒体中へ分散する方法としては、例えば以下の方法１及び２が挙げられる。

〔方法１〕前記ウレタン樹脂（Ａ）として親水性基を有するウレタン樹脂を使用する場合、前記方法で得られたウレタン樹脂の有する親水性基の一部または全部を、必要に応じて前記塩基性化合物等を用いて中和または４級化したものと、水性媒体とを混合し、攪拌することによって、ウレタン樹脂（Ａ）の水分散体を得る方法。

〔方法２〕前記ウレタン樹脂（Ａ）として親水性基を有さないウレタン樹脂を使用する場合、前記方法で得られたウレタン樹脂と後述する界面活性剤等とを攪拌条件下にて混合した後、水性媒体を投入することで乳化分散、もしくは乳化機等を用い強制的に乳化分散することによってウレタン樹脂（Ａ）の水分散体を得る方法。

前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造を、無溶剤下ではなく有機溶剤存在下で行った場合には、前記方法１及び２によってウレタン樹脂（Ａ）の水分散体を製造した後、必要に応じて前記有機溶剤を蒸留等の方法で除去することが好ましい。

前記ウレタン樹脂（Ａ）の溶媒（Ｂ）として好適に使用可能な水性媒体としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類；Ｎ-メチル-２-ピロリドン等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。

上記方法１及び２のいずれの場合も、ウレタン樹脂（Ａ）を溶媒（Ｂ）としての水性媒体中に水分散する際に、必要に応じてホモジナイザー等の機械を使用することができる。

前記方法で得られたウレタン樹脂組成物からなるプライマーは、前記プライマーの全量に対して前記ウレタン樹脂（Ａ）を５質量％〜５０質量％の範囲で含有することが好ましい。また、前記溶媒（Ｂ）は、前記ウレタン樹脂組成物の全量に対して１０質量％〜４０質量％の範囲で含有することが好ましい。

本発明のプライマーには、必要に応じて造膜助剤、架橋剤、硬化促進剤、可塑剤、帯電防止剤、ワックス、光安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光触媒性化合物、無機顔料、有機顔料、体質顔料等の各種の添加剤等を使用することができる。

前記架橋剤は、プライマー層の耐湿熱性を向上させる効果を奏するうえで使用することが好ましく、例えばメラミン化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物及びイソシアネート化合物からなる群より選ばれる１種以上のものを使用することができる。

なかでも、メラミン化合物、エポキシ化合物を使用することが好ましい。

前記メラミン化合物としては、特にアルキル化メチロールメラミン樹脂を使用することが好ましい。

前記アルキル化メチロールメラミン樹脂としては、例えばメチロール化メラミン樹脂と、メチルアルコールやブチルアルコール等の低級アルコール（炭素原子数１〜６のアルコール）とを反応して得られるものを使用することができる。具体的には、イミノ基含有アルキル化メチロールメラミン樹脂やアミノ基含有アルキル化メチロールメラミン樹脂等を使用することができる。

前記メチロール化メラミン樹脂としては、例えばメラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるアミノ基含有メチロール型メラミン樹脂、イミノ基含有メチロール型メラミン樹脂、トリメトキシメチロール型メラミン樹脂、ヘキサメトキシメチロール型メラミン樹脂等を使用することができ、トリメトキシメチロール型メラミン樹脂、ヘキサメトキシメチロール型メラミン樹脂を使用することが好ましい。

前記アルキル化メチロールメラミン樹脂は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の質量に対して３質量％〜５０質量％の範囲で使用することが好ましく、３質量％〜３０質量％の範囲で使用することがより好ましい。

また、前記架橋剤に使用可能なエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡエピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジアミングリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等を使用することができる。

なかでも、前記エポキシ化合物としては、エポキシ当量が１００〜３００であることが耐久性を付与するうえで好ましく、具体的にはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、または、グリセリントリグリシジルエーテルの１種または２種以上を使用することがより好ましく、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、または、グリセリントリグリシジルエーテルを使用することがさらに好ましい。

また、前記エポキシ化合物としては、加水分解性シリル基を有するエポキシ化合物を使用することもできる。

前記加水分解性シリル基を有するエポキシ化合物としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等を使用することができる。

前記プライマーを前記基材表面に塗布する方法としては、例えばスプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、グラビア印刷法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。

前記プライマーは、前記基材を延伸する前に塗布することが好ましい。前記プライマーが塗布された基材は、その後、必要に応じて延伸されることが、前記プライマー層と前記基材との密着性をより一層向上するうえで好ましい。

前記プライマーを乾燥し前記プライマー層を形成する方法としては、例えば常温下で１日〜１０日程度養生する方法であってもよいが、硬化を迅速に進行させる観点から、５０℃〜２５０℃の温度で、１〜６００秒程度加熱する方法が好ましい。また、比較的高温で変形や変色をしやすいプラスチック基材を用いる場合には、３０℃〜１００℃程度の比較的低温下で養生を行うことが好ましい。

前記プライマー層としては、基材が有する光透過性等の光学特性の低下を防止するうえで、２０ｎｍ〜１０，０００ｎｍの厚さであることが好ましい。

前記プライマー層が前記基材表面に積層した部材は、ロール等に巻き取られた状態で、一定期間、保管等されていてもよい。

次に、本発明の積層体が有する光硬化層について説明する。

前記光硬化層は、前記プライマー層の表面の一部または全部に積層される層であって、光硬化性樹脂組成物を硬化させることによって形成される層である。

前記光硬化性樹脂組成物としては、例えばビニルエステル樹脂とビニル単量体とを含有するものを使用することができる。

前記ビニルエステル樹脂としては、例えばポリエステル（メタ）アクリレートや、エポキシ（メタ）アクリレートやウレタン（メタ）アクリレート等を使用することができる。

前記ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、例えばポリオールとポリカルボン酸と重合性不飽和二重結合を有する化合物とを反応させることによって製造することができる。

前記ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、ジメチロールシクロヘキサン、２，４，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロムビスフェノールＡ等を使用することができる。

また、前記ポリカルボン酸としては、例えばｏ−フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラクロルフタル酸、テトラブロモフタル酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，１，２−ドデカン酸、イタコン酸、ハイミッタ酸、ヘット酸等を使用することができる。

また、前記重合性不飽和二重結合を有する化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸や２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどを使用することができる。

また、前記ビニルエステル樹脂として使用可能なエポキシ（メタ）アクリレートとしては、各種エポキシ化合物と、不飽和一塩基酸とを反応させることによって得られるものを使用することができる。

前記エポキシ化合物としては、例えば低分子量グリコール等のグリシジルエーテル、ビスフェノールタイプのエポキシ化合物や、ノボラックタイプのエポキシ化合物を使用することができる。

前記ビスフェノールタイプのエポキシ化合物としては、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールとの反応により得られる化合物や、メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールとの反応により得られる化合物や、ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリン等との反応によって得られる化合物等を使用することができる。

前記エポキシ化合物と反応し得る前記不飽和一塩基酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブテンマレート、ソルビン酸あるいはモノ（２−エチルヘキシル）マレート等を使用することができる。

また、前記ビニルエステル樹脂として使用可能なウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリイソシアネートと水酸基を有するビニル単量体とを反応させることによってえら得られるものを使用することができる。

前記ポリイソシアネートとしては、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートや、それらのアダクト体等が挙げられる。また、前記ポリイソシアネートとしては、前記ポリイソシアネートと、各種ポリオールとを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを使用することができる。

前記ポリイソシアネートと反応し得る水酸基を含有する（メタ）アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等を使用することができる。

前記ビニルエステル樹脂としては、塗工のしやすさを維持するうえで５００〜２０，０００の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましい。

また、前記ビニルエステル樹脂と組み合わせ使用可能なビニル単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ジアリールフタレート、トリアリールシアヌレート、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレート等を使用することができる。

前記光硬化層を形成する光硬化性樹脂組成物は、前記ビニルエステル樹脂を前記光硬化性樹脂組成物の全体に対して１０質量％〜７０質量％の範囲で含有することが好ましい。また、前記光硬化性樹脂組成物は、前記ビニル単量体を前記光硬化性樹脂組成物の全体に対して２０質量％〜８０質量％の範囲で含有することが好ましい。

前記光硬化性樹脂組成物は、光照射されることによって重合を開始する重合開始剤を含有することが好ましい。

前記重合開始剤としては、例えばジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］エチルエステル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等を使用することができる。

前記重合開始剤は、前記光硬化性樹脂組成物の全量に対して０．１質量％〜１０質量％であることが好ましい。

前記光硬化層を形成する方法としては、前記光硬化性樹脂組成物を、前記プライマー層の表面の一部または全部に塗布し硬化させることによって形成することができる。

前記光硬化性樹脂組成物を前記プライマー層の表面に塗布する方法としては、例えばスプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。

前記光硬化性樹脂組成物を硬化させる方法としては、例えば紫外線等の光を照射する方法が挙げられる。前記光照射は、概ね２００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギー範囲で行うことが好ましい。

前記光硬化層は、概ね０．０１μｍ〜０．５ｍｍの厚さであることが好ましい。

前記方法で得られた本発明の積層体は、概ね４０℃以上の温度で多湿の環境下に長期間置かれた場合であっても前記基材と前記光硬化層との密着性に優れ、経時的な剥離を引き起こさないことから、例えば光学用フィルムやレンズ等の製造や、タッチパネル等の画像表示装置の製造に好適に使用することができる。

以下、実施例によって本発明を更に詳細に述べる。

＜ポリエステルポリオールの調製＞
合成例１
４つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオール４９８質量部、ネオペンチルグリコール４３９質量部、アジピン酸１０６３質量部、テトラブチルチタネート０．０５質量部を仕込み、窒素気流下、２２０℃で２４時間反応させることによって、ポリエステルポリオール（ＰＥＳ−１）〔常温で無色固体、酸価０．０３、水酸基価７５〕を得た。

合成例２
４つ口フラスコに、エチレングリコール２８１質量部、ネオペンチルグリコール４７１質量部、アジピン酸８３９質量部、テレフタル酸４０９質量部、テトラブチルチタネート０．０５質量部を仕込み、窒素気流下、２２０℃で２４時間反応させることによって、ポリエステルポリオール（ＰＥＳ−２）〔常温で無色固体、酸価０．０５、水酸基価５５．９〕を得た。

合成例３
４つ口フラスコに、エチレングリコール２７３質量部、ネオペンチルグリコール４５８質量部、テレフタル酸６３５質量部、イソフタル酸６３５質量部、テトラブチルチタネート０．０５質量部を仕込み、窒素気流下、２２０℃で２４時間反応させることによって、ポリエステルポリオール（ＰＥＳ−３）〔常温で無色固体、酸価０．０３、水酸基価７４．７〕を得た。

＜ウレタン樹脂の調製＞
合成例４
ＢＡ−Ｐ３グリコール（日本乳化剤株式会社製、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドが３モル付加したグリコール）２００質量部と、前記ポリエステルポリオール（ＰＥＳ−１）２００質量部とを混合し、減圧下１００℃で脱水し、８０℃に冷却した後、メチルエチルケトン３９４質量部を加え十分に攪拌し、２，２−ジメチロールプロピオン酸３５質量部を加え、さらにトリレンジイソシアネート１５６質量部及びオクチル酸スズ０．２質量部を加えて７５℃で８時間反応させた。

前記反応後のイソシアネート含有量〔前記反応物の全量に対するイソシアネート基の質量割合〕が０．１質量％以下になったことを確認した後、前記反応物を５０℃に冷却し、トリエチルアミン２７質量部加え中和し、水２０００質量部を加えた。

次いで、減圧下４０℃〜６０℃でメチルエチルケトンを除去した後、水を加えて濃度調節を行うことによって、不揮発分２５質量％のウレタン樹脂組成物（ＰＵＤ−１）を得た。

合成例５
ＢＡ−Ｐ３グリコール（日本乳化剤株式会社製、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドが３モル付加したグリコール）２００質量部と、前記ポリエステルポリオール（ＰＥＳ−２）２００質量部と、１，４ブタンジオール１．７質量部とを混合し、減圧下１００℃で脱水し、８０℃に冷却した後、メチルエチルケトン４２０質量部を加え十分に攪拌し、２，２−ジメチロールプロピオン酸３４質量部を加え、さらにイソホロンジイソシアネート１９４質量部及びオクチル酸スズ０．２質量部を加えて７５℃で８時間反応させた。

前記反応後のイソシアネート含有量が０．１質量％以下になったことを確認した後、前記反応物を５０℃に冷却し、トリエチルアミン２６質量部加え中和し、水２１００質量部を加えた。

次いで、減圧下４０℃〜６０℃でメチルエチルケトンを除去した後、水を加えて濃度調節を行うことによって、不揮発分２５質量％のウレタン樹脂組成物（ＰＵＤ−２）を得た。

合成例６
ＢＡ−Ｐ３グリコール（日本乳化剤株式会社製、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドが３モル付加したグリコール）２００質量部と、前記ポリエステルポリオール（ＰＥＳ−３）２００質量部と、ネオペンンチルグリコール５．９質量部とを混合し、減圧下１００℃で脱水し、８０℃に冷却した後、メチルエチルケトン４００質量部を加え十分に攪拌し、２，２−ジメチロールプロピオン酸３６質量部を加え、さらにトリレンジイソシアネート１６７質量部及びオクチル酸スズ０．２質量部を加えて７５℃で８時間反応させた。

前記反応後のイソシアネート含有量が０．１質量％以下になったことを確認した後、前記反応物を５０℃に冷却し、トリエチルアミン２７質量部加え中和し、水２０００質量部を加えた。

次いで、減圧下４０℃〜６０℃でメチルエチルケトンを除去した後、水を加えて濃度調節を行うことによって、不揮発分２５質量％のウレタン樹脂組成物（ＰＵＤ−３）を得た。

合成例７
ＢＡ−Ｐ３グリコール（日本乳化剤株式会社製、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドが３モル付加したグリコール）２５０質量部と、前記ポリエステルポリオール（ＰＥＳ−１）１０７質量部と、シクロヘキサンジメタノール６質量部とを混合し、減圧下１００℃で脱水し、８０℃に冷却した後、メチルエチルケトン３８０質量部を加え十分に攪拌し、２，２−ジメチロールプロピオン酸３４質量部を加え、次いでトリレンジイソシアネート１４３質量部及びオクチル酸スズ０．２質量部を加えて７５℃で８時間反応させた。

前記反応後のイソシアネート含有量が０．１質量％以下になったことを確認した後、前記反応物を５０℃に冷却し、トリエチルアミン２６質量部加え中和し、水１８００質量部を加えた。

次いで、減圧下４０℃〜６０℃でメチルエチルケトンを除去した後、水を加えて濃度調節を行うことによって、不揮発分２５質量％のウレタン樹脂組成物（ＰＵＤ−４）を得た。

比較合成例８
ＢＡ−Ｐ３グリコール（日本乳化剤株式会社製、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドが３モル付加したグリコール）５３質量部と、前記ポリエステルポリオール（ＰＥＳ−１）３００質量部とを混合し、減圧下１００℃で脱水し、８０℃に冷却した後、メチルエチルケトン３２０質量部を加え十分に攪拌し、２，２−ジメチロールプロピオン酸２９質量部を加え、次いでトリレンジイソシアネート９５質量部及びオクチル酸スズ０．２質量部を加えて７５℃で８時間反応させた。

前記反応後のイソシアネート含有量が０．１質量％以下になったことを確認した後、前記反応物を５０℃に冷却し、トリエチルアミン２１質量部加え中和し、水１６００質量部を加えた。

次いで、減圧下４０℃〜６０℃でメチルエチルケトンを除去した後、水を加えて濃度調節を行うことによって、不揮発分２５質量％のウレタン樹脂組成物（ＰＵＤ’−１）を得た。

比較合成例９
ＰＴＭＧ６５０（三菱化学株式会社製、ポリテトラメチレングリコール、数平均分子量６５０）２００質量部と前記ポリエステルポリオール（ＰＥＳ−１）２００質量部とを混合し、減圧下１００℃で脱水し、８０℃に冷却した後、メチルエチルケトン３７０質量部を加え十分に攪拌し、２，２−ジメチロールプロピオン酸３３質量部を加え、次いでトリレンジイソシアネート１２０質量部及びオクチル酸スズ０．２質量部を加えて７５℃で８時間反応させた。

前記反応後のイソシアネート含有量が０．１質量％以下になったことを確認した後、前記反応物を５０℃に冷却し、トリエチルアミン２５質量部加え中和し、水１８００質量部を加えた。

次いで、減圧下４０℃〜６０℃でメチルエチルケトンを除去した後、水を加えて濃度調節を行うことによって、不揮発分２５質量％のウレタン樹脂組成物（ＰＵＤ’−２）を得た。

比較合成例１０
ＢＡ−６Ｕグリコール（日本乳化剤株式会社製、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドが６モル付加したグリコール）３００質量部を減圧下１００℃で脱水し、８０℃に冷却した後、メチルエチルケトン３５０質量部を加え十分に攪拌し、２，２−ジメチロールプロピオン酸３１質量部を加え、次いでイソホロンジイソシアネート１８７質量部及びオクチル酸スズ０．２質量部を加えて７５℃で８時間反応させた。

前記反応後のイソシアネート含有量が０．１質量％以下になったことを確認した後、前記反応物を５０℃に冷却し、トリエチルアミン２５質量部加え中和し、水１７００質量部を加えた。

次いで、減圧下４０℃〜６０℃でメチルエチルケトンを除去した後、水を加えて濃度調節を行うことによって、不揮発分２５質量％のウレタン樹脂組成物（ＰＵＤ’−３）を得た。

比較合成例１１
ＢＡ−Ｐ３グリコール（日本乳化剤株式会社製、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドが３モル付加したグリコール）２００質量部と、ＰＴＭＧ２０００（三菱化学株式会社製、ポリテトラメチレングリコール、数平均分子量２０００、）２００質量部とを混合し、減圧下１００℃で脱水し、８０℃に冷却した後、メチルエチルケトン３９０質量部を加え十分に攪拌し、２，２−ジメチロールプロピオン酸３５質量部を加え、次いでトリレンジイソシアネート１５０質量部及びオクチル酸スズ０．２質量部を加えて７５℃で８時間反応させた。

前記反応後のイソシアネート含有量が０．１質量％以下になったことを確認した後、前記反応物を５０℃に冷却し、トリエチルアミン２６質量部加え中和し、水１９００質量部を加えた。

次いで、減圧下４０℃〜６０℃でメチルエチルケトンを除去した後、水を加えて濃度調節を行うことによって、不揮発分２５質量％のウレタン樹脂組成物（ＰＵＤ’−４）を得た。

＜光硬化性樹脂組成物の調製＞
調製例１
ユニディックＶ−４２６０（ＤＩＣ株式会社製、ウレタンアクリレート樹脂）５０質量部、トリプロピレングリコールジアクリレート５０質量部及びイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製の光重合開始剤）３質量部を混合することによって、光硬化性樹脂組成物（ＵＶ−１）を得た。

調整例１３
ユニディックＶ−５５００（ＤＩＣ株式会社製、エポキシアクリレート樹脂）５０質量部、トリプロピレングリコールジアクリレート５０質量部及びイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤、）３質量部を混合することによって、光硬化性樹脂組成物（ＵＶ−２）を得た。

〔実施例１〕
前記ウレタン樹脂組成物（ＰＵＤ−１）１００質量部と、ベッカミンＭ−３（ＤＩＣ株式会社製、メラミン架橋剤）５質量部と、イオン交換水１８５質量部とを混合することによってプライマー（Ｐ−１）を調製した。

膜厚１２５μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約１μｍとなるように前記プライマー（Ｐ−１）を塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面にプライマー層を形成した。

前記プライマー層の表面に、前記光硬化性樹脂組成物（ＵＶ−１）を、１５μｍの塗布厚で塗布し、その塗布面に、高圧水銀灯を光源として、照射強度５００ｍＪ／ｃｍ^２で紫外線を照射することによって、前記基材の表面にプライマー層を有し、そのプライマー層の表面に光硬化層を備えた積層体を得た。

〔実施例２〕
膜厚１２５μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約１μｍとなるように前記プライマー（Ｐ−１）を塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面にプライマー層を形成した。

前記プライマー層の表面に、前記光硬化性樹脂組成物（ＵＶ−２）を、１５μｍの塗布厚で塗布し、その塗布面に、高圧水銀灯を光源として、照射強度５００ｍＪ／ｃｍ^２で紫外線を照射することによって、前記基材の表面にプライマー層を有し、そのプライマー層の表面に光硬化層を備えた積層体を得た。

〔実施例３〕
前記ウレタン樹脂組成物（ＰＵＤ−１）１００質量部と、ＣＲ−５Ｌ（ＤＩＣ株式会社製、エポキシ架橋剤）２質量部と、イオン交換水１６８質量部とを混合することによってプライマー（Ｐ−２）を調製した。

膜厚１２５μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約１μｍとなるように前記プライマー（Ｐ−２）を塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面にプライマー層を形成した。

〔実施例４〕
膜厚１２５μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約１μｍとなるように前記プライマー（Ｐ−２）を塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面にプライマー層を形成した。

〔実施例５〕
前記ウレタン樹脂組成物（ＰＵＤ−１）１００質量部と、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２（日清紡ケミカル株式会社製、カルボジイミド架橋剤）４質量部と、イオン交換水１６２質量部とを混合することによってプライマー（Ｐ−３）を調製した。

膜厚１２５μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約１μｍとなるように前記プライマー（Ｐ−３）を塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面にプライマー層を形成した。

〔実施例６〕
膜厚１２５μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約１μｍミクロンとなるように前記プライマー（Ｐ−３）を塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面にプライマー層を形成した。

〔実施例７〕
前記ウレタン樹脂組成物（ＰＵＤ−２）１００質量部と、ベッカミンＭ−３（ＤＩＣ株式会社製、メラミン架橋剤）５質量部と、イオン交換水１８５質量部とを混合することによってプライマー（Ｐ−４）を調製した。

膜厚１２５μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約１μｍとなるように前記プライマー（Ｐ−４）を塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面にプライマー層を形成した。

〔実施例８〕
膜厚１２５μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約１μｍとなるように前記プライマー（Ｐ−４）を塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面にプライマー層を形成した。

〔実施例９〕
前記ウレタン樹脂組成物（ＰＵＤ−３）１００質量部と、ベッカミンＭ−３（ＤＩＣ株式会社製、メラミン架橋剤）５質量部と、イオン交換水１８５質量部とを混合することによってプライマー（Ｐ−５）を調製した。

膜厚１２５μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約１μｍとなるように前記プライマー（Ｐ−５）を塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面にプライマー層を形成した。

〔実施例１０〕
膜厚１２５μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約１μｍとなるように前記プライマー（Ｐ−５）を塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面にプライマー層を形成した。

〔実施例１１〕
前記ウレタン樹脂組成物（ＰＵＤ−４）１００質量部と、ベッカミンＭ−３（ＤＩＣ株式会社製、メラミン架橋剤）５質量部と、イオン交換水１８５質量部とを混合することによってプライマー（Ｐ−６）を調製した。

膜厚１２５μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約１μｍとなるように前記プライマー（Ｐ−６）を塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面にプライマー層を形成した。

〔実施例１２〕
膜厚１２５μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約１μｍとなるように前記プライマー（Ｐ−６）を塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面にプライマー層を形成した。

〔比較例１〕
前記ウレタン樹脂組成物（ＰＵＤ’−１）１００質量部と、ベッカミンＭ−３（ＤＩＣ株式会社製、メラミン架橋剤）５質量部と、イオン交換水１８５質量部とを混合することによってプライマー（Ｐ−７）を調製した。

膜厚１２５μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約１μｍとなるように前記プライマー（Ｐ−７）を塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面にプライマー層を形成した。

〔比較例２〕
膜厚１２５μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約１μｍとなるように前記プライマー（Ｐ−７）を塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面にプライマー層を形成した。

〔比較例３〕
前記ウレタン樹脂組成物（ＰＵＤ’−２）１００質量部と、ベッカミンＭ−３（ＤＩＣ株式会社製、メラミン架橋剤）５質量部と、イオン交換水１８５質量部とを混合することによってプライマー（Ｐ−８）を調製した。

膜厚１２５μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約１μｍとなるように前記プライマー（Ｐ−８）を塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面にプライマー層を形成した。

〔比較例４〕
膜厚１２５μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約１μｍとなるように前記プライマー（Ｐ−８）を塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面にプライマー層を形成した。

〔比較例５〕
前記ウレタン樹脂組成物（ＰＵＤ’−３）１００質量部と、ベッカミンＭ−３（ＤＩＣ株式会社製、メラミン架橋剤）５質量部と、イオン交換水１８５質量部とを混合することによってプライマー（Ｐ−９）を調製した。

膜厚１２５μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約１μｍとなるように前記プライマー（Ｐ−９）を塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面にプライマー層を形成した。

〔比較例６〕
膜厚１２５μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約１μｍミクロンとなるように前記プライマー（Ｐ−９）を塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面にプライマー層を形成した。

〔比較例７〕
前記ウレタン樹脂組成物（ＰＵＤ’−４）１００質量部と、ベッカミンＭ−３（ＤＩＣ株式会社製、メラミン架橋剤）５質量部と、イオン交換水１８５質量部とを混合することによってプライマー（Ｐ−１０）を調製した。

膜厚１２５μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約１μｍとなるように前記プライマー（Ｐ−１０）を塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面にプライマー層を形成した。

〔比較例８〕
膜厚１２５μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約１μｍとなるように前記プライマー（Ｐ−１０）を塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面にプライマー層を形成した。

〔塗膜の透明性〕
実施例および比較例で得られた積層体の外観を目視観察し、下記基準で評価した。

○；ヘイズが全くなかった。
△；ヘイズが若干あるが、実用上問題なかった。
×；ヘイズが顕著であった。

〔試験板の作製〕
膜厚１２５μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約１μｍとなるように前記プライマー（Ｐ−１）〜（Ｐ−１０）のいずれかを塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面にプライマー層が積層した部材からなる試験板をそれぞれ２個作製した。

〔プライマー層の耐ブロッキング性の評価方法〕
前記試験板２個を、そのプライマー層同士が接触するように重ね、１００ｇ／ｃｍ^２の加重をかけた状態で、４０℃及び６５％ＲＨの雰囲気中に２４時間放置した。

その後、前記積層体を構成するプライマー層の接触を解いた際の、前記プライマー層の表面の粘着性（ブロッキング性）を次の３段階で評価した。

○；プライマー層の粘着性が全くないため、２個の試験板を構成するプライマー層の間の接触を造作なく解くことができた。
△；プライマー層に若干の粘着性が確認された。そのため、２個の試験板を構成するプライマー層間の接触を解いた際、前記プライマー層にごく一部はがれが生じた。
×；プライマー層の粘着性が著しいため、２個の試験板を構成するプライマー層の間の接触を解いた際、前記プライマー層に著しいはがれが生じた。

〔基材とプライマー層との密着性（初期）＜セロハン粘着テープ剥離試験＞〕
前記方法で作成した試験板を構成するプライマー層の表面に、ニチバン株式会社製の２４ｍｍ幅の粘着テープを貼付した。

次いで、前記粘着テープを前記プライマー層に対して垂直方向に引張り、前記粘着テープをプライマー層の表面から剥がした際の、前記プライマー層の表面の状態を、下記評価基準に従って目視で評価した。

◎；試験板を構成する基材表面からプライマー層が全く剥離しなかった。
○；試験板を構成する基材表面から、ごく一部のプライマー層が剥離したが、その剥離した範囲は、試験板を構成する皮膜の全面積に対して１０％未満であった。
△；試験板を構成するプライマー層の面積に対して１０％以上５０％未満の範囲のプライマー層が、試験板を構成する基材表面から剥離した。
×；試験板を構成するプライマー層の全面積に対して５０％以上の範囲のプライマー層が、試験板を構成する基材表面から剥離した。

〔プライマー層と光硬化層との密着性（初期）＜セロハン粘着テープ剥離試験＞〕
実施例及び比較例で得た積層体を構成する光硬化層の表面に、ニチバン株式会社製の２４ｍｍ幅の粘着テープを貼付した。

次いで、前記粘着テープを前記光硬化層に対して垂直方向に引張り、前記粘着テープを光硬化層の表面から剥がした際の、前記光硬化層の表面の状態を、下記評価基準に従って目視で評価した。

◎；積層体を構成する基材表面から光硬化層が全く剥離しなかった。
○；積層体を構成する基材表面から、ごく一部の光硬化層が剥離したが、その剥離した範囲は、積層体を構成する光硬化層の全面積に対して１０％未満であった。
△；積層体を構成する光硬化層の面積に対して１０％以上５０％未満の範囲の光硬化層が、積層体を構成する基材表面から剥離した。
×；積層体を構成する光硬化層の全面積に対して５０％以上の範囲の光硬化層が、積層体を構成する基材表面から剥離した。

〔プライマー層と光硬化層との密着性（耐久試験後）〕
前記得られた積層体を温度６０℃、相対湿度９０％の高温恒湿器に５０時間投入した。その後、前記積層体を取り出し、プライマー層と光硬化層との密着性を、前記〔プライマー層と光硬化層との密着性（初期）＜セロハン粘着テープ剥離試験＞〕と同様の方法で評価した。

Claims

基材の表面に、プライマー層を有し、前記プライマー層の表面に、光硬化性樹脂組成物を用いて形成された光硬化層を有する積層体であって、前記プライマー層が、ビスフェノールにアルキレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオール（ａ１−１）とポリエステルポリオール（ａ１−２）とを〔ポリエーテルポリオール（ａ１−１）／ポリエステルポリオール（ａ１−２）〕＝１／４〜４／１（質量比）の範囲で含有するポリオール（ａ１）、及び、ポリイソシアネート（ａ２）を反応させて得られるウレタン樹脂（Ａ）を含有する層であることを特徴とする積層体。
前記ポリエーテルポリオール（ａ１−１）は、ビスフェノールにプロピレンキサイドまたはエチレンオキサイドが合計２モル〜１０モル付加したものである請求項１に記載の積層体。
前記基材が、ポリエステル基材、アクリル基材、ポリカーボネート基材及びポリオレフィン基材からなる群より選ばれる１種以上である請求項１に記載の積層体。
前記光硬化性樹脂組成物が、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及びエポキシ（メタ）アクリレート樹脂からなる群より選ばれる１種以上と、ビニル単量体とを含有するものである請求項１に記載の積層体。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体を備えた画像表示装置。