CN111511836A - 水性树脂组合物、使用了该组合物的层叠体和物品 - Google Patents

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Abstract

本申请的课题在于提供一种水性树脂组合物，其能够形成对聚酯树脂和聚烯烃树脂两者的基材的基材密合性和墨液密合性良好的涂覆层。本申请使用一种水性树脂组合物，其特征在于，是包含具有羧基的氨基甲酸酯树脂(A)、碱性化合物(B)、交联剂(C)和水性介质(D)的树脂组合物，上述氨基甲酸酯树脂(A)是包含多元醇(a1)和多异氰酸酯(a2)的原料的反应产物，上述多元醇(a1)包含选自具有羧基的多元醇(a1‑1)、聚酯多元醇(a1‑2)和聚醚多元醇(a1‑3)中的至少1种，上述交联剂(C)包含碳二亚胺化合物。

Description

水性树脂组合物、使用了该组合物的层叠体和物品
技术领域
本发明涉及水性树脂组合物、使用了该组合物的层叠体和物品。
背景技术
经双轴拉伸的热塑性膜(双轴拉伸膜)由于电绝缘性、透明性、尺寸稳定性和强韧性等电/物理特性优异，因此被用于绝缘材料、制图、摄影用膜、磁带、金属蒸镀膜、各种包装材料等广泛的领域中。然而，通过双轴拉伸从而构成膜的树脂的分子链高度地取向，其结果是有双轴拉伸膜表面与印刷墨液、磁性涂料、蒸镀金属、粘接剂等的粘接性差的问题。
为了应对这样的问题，提出了以下方法，即，在双轴拉伸膜的表面涂布被称为底涂剂或锚涂剂(日文原文：アンカーコート剤)的水性树脂组合物，预先在双轴拉伸膜上形成与基材不同的涂覆层(底漆层、锚定层或底涂层)，从而提升与印刷墨液、磁性涂料、蒸镀金属、粘接剂等的亲和性。专利文献1记载了使用包含三聚氰胺交联成分和聚氨酯成分的涂覆组合物来形成应用于聚酯膜基材的涂覆的方法，上述聚氨酯成分可来自至少1种二异氰酸酯和至少1种高分子多元醇(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2017-523254号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，根据本发明人的研究，发现对于以往已知的底涂剂而言，在基材使用聚烯烃树脂的情况下，涂覆层(底漆层)与基材和印刷墨液两者的密合性降低。
本发明的课题在于提供一种水性树脂组合物，其能够形成对聚酯树脂和聚烯烃树脂两者的基材的基材密合性和墨液密合性良好的涂覆层。
用于解决课题的手段
本发明使用一种水性树脂组合物，其特征在于，是包含具有羧基的氨基甲酸酯树脂(A)、碱性化合物(B)、交联剂(C)和水性介质(D)的树脂组合物，上述氨基甲酸酯树脂(A)是包含多元醇(a1)和多异氰酸酯(a2)的原料的反应产物，上述多元醇(a1)包含选自具有羧基的多元醇(a1-1)、聚酯多元醇(a1-2)和聚醚多元醇(a1-3)中的至少1种，上述交联剂(C)包含碳二亚胺化合物。
发明效果
本发明的水性树脂组合物能够形成对聚酯树脂和聚烯烃树脂两者的基材的基材密合性和墨液密合性良好的涂覆层。
具体实施方式
本发明的树脂组合物包含具有羧基的氨基甲酸酯树脂(A)、碱性化合物(B)、交联剂(C)和水性介质(D)。
上述具有羧基的氨基甲酸酯树脂(A)是包含多元醇(a1)和多异氰酸酯(a2)的原料的反应产物。
上述多元醇(a1)包含选自具有羧基的多元醇(a1-1)、聚酯多元醇(a1-2)和聚醚多元醇(a1-3)中的至少1种。
上述具有羧基的多元醇(a1-1)是具有羧基和2个以上羟基的化合物，可举出例如将碳原子数3以上且10以下(优选3以上且8以下、更优选3以上且6以下)的脂肪族羧酸所包含的氢原子(其中键合于碳原子的氢原子)中的2个以上用羟基取代而得到的化合物；使上述化合物与多元羧酸反应而得到的聚酯多元醇等。作为将上述脂肪族羧酸所包含的氢原子用羟基取代而得到的化合物，具体而言，可以使用1种或2种以上，可举出例如2,2'-二羟甲基丙酸，2,2'-二羟甲基丁酸，2,2'-二羟甲基戊酸，2,2'-二羟甲基己酸，2,2'-二羟甲基庚酸，2,2'-二羟甲基辛酸等。
上述具有羧基的多元醇(a1-1)的分子量优选为80以上，更优选为100以上，进一步优选为120以上，优选为3000以下，更优选为2000以下，进一步优选为1000以下。
上述具有羧基的多元醇(a1-1)的含量相对于后述的聚酯多元醇(a1-2)和聚醚多元醇(a1-3)的合计100质量份，优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为3质量份以上，优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为8质量份以下。
上述聚酯多元醇(a1-2)是具有2个以上羟基的聚酯，可举出例如低分子量多元醇(例如分子量50以上且300以下的多元醇)与多元羧酸的反应产物；ε-己内酯等环状酯化合物的开环聚合物；上述低分子量多元醇、多元羧酸和环状酯化合物等的共聚物等。
作为上述低分子量多元醇，可以使用1种或2种以上，可举出例如乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇这样的碳原子数2～10(优选碳原子数2～8、更优选碳原子数2～5)的多元醇等。
上述低分子量多元醇优选为烷二醇。
作为上述多元羧酸，可举出琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二甲酸等碳原子数4～14(优选6～10)的脂肪族多元羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族多元羧酸；以及上述脂肪族多元羧酸和芳香族多元羧酸的酸酐或酯形成性衍生物等，优选包含芳香族多元羧酸和脂肪族多元羧酸。
芳香族多元羧酸的含有率在上述多元羧酸中优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。
上述多元羧酸优选为二羧酸、二羧酸的酸酐或酯形成性衍生物。
作为上述环状酯化合物，可以使用1种或2种以上，可举出例如丁内酯、ε-己内酯、σ-戊内酯、β-甲基-σ-戊内酯等。
上述聚酯多元醇(a1-2)的数均分子量优选大于300，更优选为400以上，进一步优选为500以上，优选为5000以下，更优选为4000以下，进一步优选为3000以下。
本发明中，数均分子量、重均分子量设为表示通过凝胶渗透色谱法测定而得到的聚苯乙烯换算值。
上述聚酯多元醇(a1-2)的酸值优选为0.1mgKOH/g以上，更优选为0.2mgKOH/g以上，进一步优选为0.3mgKOH/g以上，优选为10mgKOH/g以下，更优选为5mgKOH/g以下，进一步优选为2mgKOH/g以下。
本发明中，酸值是作为用于将聚合物(仅不挥发成分)1g中和所需要的氢氧化钾的量(单位：mg)而测定的值，可以通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定来求出。
上述聚酯多元醇(a1-2)的羟值优选为5mgKOH/g以上，更优选为10mgKOH/g以上，进一步优选为20mgKOH/g以上，优选为500mgKOH/g以下，更优选为400mgKOH/g以下，进一步优选为300mgKOH/g以下。
本发明中，羟值可以依据JIS K0070来测定。
上述聚酯多元醇(a1-2)的芳香环浓度优选为0.1mol/kg以上，更优选为0.3mol/kg以上，进一步优选为0.5mol/kg以上，优选为25mol/kg以下，更优选为15mol/kg以下，进一步优选为7mol/kg以下。
上述聚酯多元醇(a1-2)的含有率在多元醇(a1)的总量中优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，优选为99质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为80质量％以下。
上述聚醚多元醇(a1-3)是具有2个以上羟基的聚醚，可举出例如以具有2个以上具有活性氢原子的基团(-NH-或-OH)的化合物的1种或2种以上作为引发剂、且加成聚合了环氧烷烃的物质。
作为上述引发剂，可以使用1种或2种以上，可举出例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、双酚A等具有2个羟基的化合物；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等具有3个羟基的化合物等。
作为上述环氧烷烃，可以使用1种或2种以上，可举出例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧苯乙烷、表氯醇等环氧化合物；四氢呋喃等碳原子数4以上(优选碳原子数4～6、特别优选碳原子数4)的环状醚等。
上述聚醚多元醇的数均分子量优选大于300，更优选为400以上，进一步优选为500以上，优选为4,000以下，更优选为3,000以下。
上述聚醚多元醇(a1-3)的含有率在多元醇(a1)的总量中优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为5质量％以上，优选为99.5质量％以下，更优选为97.5质量％以下，进一步优选为95质量％以下。
上述聚酯多元醇(a1-2)和聚醚多元醇(a1-3)的合计的含有率在多元醇(a1)的总量中优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，优选为99.5质量％以下，更优选为97.5质量％以下，进一步优选为95质量％以下。
上述多元醇(a1)优选进一步包含低分子量多元醇(a1-4)。上述低分子量多元醇的分子量例如为50以上，优选为100以上，例如为300以下，更优选为250以下。
作为上述低分子量多元醇(a1-4)，可以使用1种或2种以上，可举出例如乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇等。
上述低分子量多元醇(a1-4)的含有率相对于聚酯多元醇(a1-2)和聚醚多元醇(a1-3)的合计100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为2质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。
上述多元醇(a1)可以进一步包含除了具有羧基的多元醇(a1-1)、聚酯多元醇(a1-2)和聚醚多元醇(a1-3)以外的其它多元醇(a1-4)。作为上述其它多元醇(a1-5)，可举出例如聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇等。
作为上述聚碳酸酯多元醇，可举出例如碳酸酯与多元醇的反应产物；碳酰氯与多元醇等的反应产物等。
作为上述碳酸酯，可举出例如碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、环碳酸酯、碳酸二苯酯等。
作为上述可与碳酸酯和碳酰氯反应的多元醇，可举出例如作为上述低分子量多元醇而例示的多元醇；聚醚多元醇(聚乙二醇、聚丙二醇等)、聚酯多元醇(聚六亚甲基己二酸酯等)等高分子量多元醇(数均分子量300以上且5,000以下)等。
上述其它多元醇(a1-5)的含有率在多元醇(a1)中优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下，再进一步优选为20质量％以下，特别优选为10质量％以下。
特别是上述聚碳酸酯多元醇的含有率在多元醇(a1)中优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下，特别优选为1质量％以下，最优选为0质量％。
上述与多元醇(a1)反应而形成氨基甲酸酯树脂(A)的多异氰酸酯(a2)是在分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物。作为上述多异氰酸酯(a2)，可以使用1种或2种以上，可举出例如4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、粗制二苯基甲烷二异氰酸酯(日文原文：クルードジフェニルメタンジイソシアネート)、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯；环己烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等具有脂环式结构的多异氰酸酯等。
需要说明的是，本说明书中，有时将“具有脂环式结构”简称为“脂环式”。
上述多异氰酸酯(a2)的异氰酸酯基相对于上述多元醇(a1)所包含的羟基的当量比例[异氰酸酯基/羟基]以摩尔基准计，优选为0.8以上，更优选为0.9以上，优选为2.5以下，更优选为2.0以下，进一步优选为1.5以下。
作为上述具有羧基的氨基甲酸酯树脂(A)的原料，根据需要，可以包含封端剂(a3)。作为封端剂(a3)，可举出具有1个具有活性氢原子的基团(-NH-或-OH)的化合物。作为上述封端剂(a3)，可以使用1种或2种以上，可举出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇等碳原子数1～6(优选碳原子数1～4)的醇等。
上述封端剂(a3)的含量相对于上述多元醇(a1)的合计100质量份，优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为3质量份以下。
作为上述具有羧基的氨基甲酸酯树脂(A)的原料，根据需要，可以进一步包含链伸长剂(a4)。上述链伸长剂(a4)是具有2个以上具有活性氢原子的基团(-NH-或-OH)的化合物，可举出多元醇化合物、多胺化合物、肼化合物等，优选多元醇化合物。
作为上述多元醇化合物，可以使用1种或2种以上，可举出例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亚甲基二醇、蔗糖、亚甲基二醇、甘油、山梨糖醇等二醇；双酚A、4,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯醚、4,4'-二羟基二苯砜、氢化双酚A、氢醌等酚、水等。
作为上述多胺化合物，可以使用1种或2种以上，可举出例如乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亚甲基二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4,4'-二环己基甲烷二胺、3,3'-二甲基-4,4'-二环己基甲烷二胺、1,4-环己二胺、N-乙基氨基乙胺、N-甲基氨基丙胺等二胺；N-羟基甲基氨基乙胺、N-羟基乙基氨基乙胺，N-羟基丙基氨基丙胺等具有羟基的二胺；二亚乙基三胺、二亚丙基三胺等三胺；三亚乙基四胺等四胺等。
作为上述肼化合物，可以使用1种或2种以上，可举出例如肼、N,N'-二甲基肼、1,6-六亚甲基双肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、β-氨基脲丙酰肼、3-氨基脲-丙基-肼基甲酸酯、氨基脲-3-氨基脲甲基-3,5,5-三甲基环己烷(日文原文：セミカルバジッド－3－セミカルバジドメチル－3，5，5－トリメチルシクロヘキサン)等。
上述链伸长剂(a4)的分子量优选为300以下，更优选为200以下，例如为10以上，优选为50以上。
上述链伸长剂(a4)的含量相对于上述多元醇(a1)的合计100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为0.3质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下，进一步优选为3质量份以下。
上述多元醇(a1)和多异氰酸酯(a2)以及根据需要使用的封端剂(a3)和链伸长剂(a4)的反应顺序没有特别限定，例如可以将多元醇(a1)、多异氰酸酯(a2)和根据需要使用的链伸长剂(a4)反应后，使根据需要使用的封端剂(a3)进行反应。
上述具有羧基的氨基甲酸酯树脂(A)的酸值优选为1mgKOH/g以上，更优选为5mgKOH/g以上，进一步优选为10mgKOH/g以上，优选为100mgKOH/g以下，更优选为75mgKOH/g以下，进一步优选为40mgKOH/g以下。
上述具有羧基的氨基甲酸酯树脂(A)的含有率在树脂组合物的不挥发成分中优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，上限为100质量％。
上述碱性化合物(B)可通过将氨基甲酸酯树脂(A)所包含的羧基中和来确保电中性，从而使氨基甲酸酯树脂(A)稳定地分散在水性介质(D)中。作为上述碱性化合物(B)，优选有机胺化合物，作为上述有机胺化合物，可举出氨；单乙醇胺等伯胺；三乙胺、二乙基乙醇胺等叔胺；吗啉等环状胺等。
上述碱性化合物(B)的含量相对于上述具有羧基的氨基甲酸酯树脂(A)100质量份，优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为2质量份以上，优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为10质量份以下。
上述交联剂(C)是可与羧基反应而形成交联结构的化合物，且包含碳二亚胺化合物。通过包含碳二亚胺化合物作为交联剂(C)，能够形成对聚酯树脂和聚烯烃树脂两者的基材的基材密合性和墨液密合性良好的涂覆层。作为上述碳二亚胺化合物，可举出单碳二亚胺化合物和多碳二亚胺化合物，优选包含多碳二亚胺化合物。
作为上述单碳二亚胺化合物，可以使用1种或2种以上，可以举出例如N,N-二环己基碳二亚胺、N,N-二异丙基碳二亚胺、N,N-二甲基碳二亚胺、N,N-二异丁基碳二亚胺、N,N-二辛基碳二亚胺、N,N-叔丁基异丙基碳二亚胺、N,N-二苯基碳二亚胺、N,N-二叔丁基碳二亚胺、N,N-二-β-萘基碳二亚胺等。
作为上述多碳二亚胺化合物，可举出例如二异氰酸酯和根据需要使用的单异氰酸酯或上述封端剂的脱碳酸缩合反应产物。
作为上述二异氰酸酯，可以使用1种或2种以上，可举出例如4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、粗制二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯；环己烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等脂环式结构多异氰酸酯等。
作为上述单异氰酸酯，可以使用1种或2种以上，可举出例如异氰酸苯酯、异氰酸甲苯酯、异氰酸二甲基苯酯、异氰酸环己酯、异氰酸丁酯、异氰酸萘酯等。
形成上述脱碳酸缩合物时，可以使1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物；它们的3-磷杂环戊烯异构体等的磷杂环戊烯氧化物等催化剂共存。
上述多碳二亚胺化合物优选具有亲水性链段。作为上述亲水性链段，可举出二烷基氨基醇的季铵盐、二烷基氨基烷基胺的季铵盐；具有至少1个羟基的烷基磺酸盐；在末端具有烷氧基的聚氧亚烷基二醇(优选聚乙二醇、聚氧亚丙基二醇和它们的混合物)等。上述聚氧亚烷基二醇的重复单元优选为3个以上，更优选为5个以上，优选为50个以下，更优选为35个以下。
上述多碳二亚胺化合物可以为阳离子性、阴离子性、非离子性的任一者，优选为非离子性。
上述多碳二亚胺化合物的聚合度优选为2以上，更优选为3以上，优选为10以下，更优选为7以下。
此外，上述多碳二亚胺化合物的异氰酸酯基当量(每1mol碳二亚胺基的化学式量)优选为300以上，更优选为350以上，进一步优选为400以上，优选为600以下，更优选为550以下，进一步优选为500以下。
上述多碳二亚胺化合物的40质量％的水溶液的pH优选为12以下，更优选为11以下，优选为7以上，更优选为8以上。
碳二亚胺化合物中，多碳二亚胺化合物的含有率优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，上限为100质量％。
上述交联剂(C)中，碳二亚胺化合物的含有率优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，上限为100质量％。
作为上述交联剂(C)，可以包含除碳二亚胺化合物以外的其它交联剂。作为上述其它交联剂，可以使用1种或2种以上，可举出例如甲醛、乙二醛、戊二醛等醛系化合物；双乙酰、环戊二酮等酮系化合物；双(2-氯乙基脲)-2-羟基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪、2,4-二氯-6-均三嗪钠盐等活性卤素化合物；二乙烯基磺酸、1,3-乙烯基磺酰基-2-丙醇、N,N'-亚乙基双(乙烯基磺酰基乙酰胺)、1,3,5-三丙烯酰基-六氢-均三嗪等活性乙烯基化合物；二羟甲基脲、羟甲基二甲基乙内酰脲等N-羟甲基化合物；三聚氰胺树脂(例如羟甲基三聚氰胺、烷基化羟甲基三聚氰胺)；环氧树脂；1,6-六亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯系化合物；美国专利第3017280号说明书、美国专利第2983611号中记载的氮丙啶系化合物；美国专利第3100704号说明书中记载的羧酰亚胺系化合物；甘油三缩水甘油醚等环氧系化合物；1,6-六亚甲基-N,N'-双亚乙基脲等亚乙基亚氨基系化合物；粘氯酸、苯氧基粘氯酸(日文原文：ムコフェノキシクロル酸)等卤代甲醛系化合物；2,3-二羟基二噁烷等二噁烷系化合物；乳酸钛、硫酸铝、铬明矾、钾明矾、乙酸氧锆、乙酸铬等含金属化合物；四亚乙基五胺等多胺化合物、己二酸二酰肼等酰肼化合物、含有2个以上噁唑啉基的低分子或聚合物等等。
上述交联剂(C)的含量相对于上述具有羧基的氨基甲酸酯树脂(A)100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为1.5质量份以上，优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为12质量份以下。
作为上述水性介质(D)，可举出水；亲水性有机溶剂；水与亲水性有机溶剂的混合物等，从安全性、对环境的负担的观点出发，优选水、或者水与亲水性有机溶剂的混合物。
作为上述亲水性有机溶剂，可以使用1种或2种以上，优选与水混溶的亲水性有机溶剂，可举出例如甲醇、乙醇、正丙醇和2-丙醇等醇溶剂；丙酮、甲乙酮等酮溶剂；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、聚亚烷基二醇、甘油等多元醇溶剂；丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、乙基卡必醇等醚溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺溶剂等。
上述水性介质(D)包含水和亲水性有机溶剂的情况下，水的含有率在水性介质(D)中优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上，例如为100质量％以下，此外也允许为95质量％以下。
上述树脂组合物中，水性介质(D)的含有率优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，优选为99质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为92质量％以下。
上述树脂组合物根据需要，可以包含颜料/染料等着色剂；增塑剂；软化剂；抗氧化剂；玻璃、塑料制的纤维/中空球/珠/金属粉末等填充剂；被膜形成助剂、流平剂、润湿剂、增稠剂(粘度调节剂)、拒水剂、消泡剂等添加剂。上述树脂组合物包含上述添加剂的情况下，其含量相对于具有羧基的氨基甲酸酯树脂(A)100质量份，优选大于0质量份且为1质量份以下。
上述树脂组合物的pH优选为9以下，更优选为8.5以下，进一步优选为8以下，优选为6以上，更优选为6.5以上。
上述树脂组合物可以制成涂覆剂。
本发明的层叠体具有基材层、和作为上述树脂组合物的固化物的涂覆层。作为本发明的层叠体中使用的基材，可举出例如金属基材、塑料基材、玻璃基材、纸基材、木材基材、纤维质基材等。本发明的树脂组合物由于包含上述特定的氨基甲酸酯树脂(A)和上述特定的交联剂(C)，因此在这些基材中，对塑料基材、特别是聚酯树脂和聚烯烃树脂基材的基材密合性和墨液密合性尤其良好。
作为上述塑料基材的材质，可举出聚酯树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT))、聚烯烃树脂(聚乙烯、聚丙烯、聚环烯烃(COP)等)、丙烯酸类树脂(聚甲基丙烯酸甲酯等)、聚碳酸酯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、ABS树脂与聚碳酸酯的复合树脂、聚苯乙烯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚氯乙烯树脂、聚酰胺树脂、三乙酰纤维素(TAC)等。
本发明的树脂组合物可以通过例如在上述基材的表面直接涂布，接着干燥、固化，从而在基材的表面形成涂膜。作为将本发明的涂覆剂干燥而使固化推进的方法，可以是在常温下保养1～10天左右的方法，但从可以使固化迅速推进的角度出发，优选以100℃～150℃的温度加热1～600秒左右的方法。另外，使用在较高温度下容易发生变形、变色的塑料基材的情况下，优选以70℃～100℃左右的较低温度进行加热。
作为在上述基材的表面涂布本发明的涂覆剂的方法，可举出例如使用了凹版涂覆机、辊式涂覆机、逗点型刮刀涂覆机(日文原文：コンマコーター)、刮刀涂覆机、气刀涂覆机、帘式涂覆机、吻合涂覆机(日文原文：キスコーター)、淋涂机、流涂机、旋涂机、浸渍、丝网印刷、喷雾、刷毛涂布、敷抹器(日文原文：アプリケーター)、棒涂机等的涂布方法。
使用本发明的涂覆剂形成的涂膜的膜厚能够根据所使用的用途适当调节，通常优选为0.01～20μm的范围。
本发明的层叠体可以用于例如手机、家电制品、汽车内外装饰材料、OA设备等塑料成型品、以塑料为原材料的膜基材(防反射膜、相位差膜、棱镜片等光学膜)、铝蒸镀膜等包装膜(特别是食品包装膜)等高功能膜，作为食品包装膜是特别有用的。
实施例
以下，举出实施例更具体地说明本发明。
(合成例1：聚酯多元醇(1)的合成)
在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的反应容器中，一边导入氮气，一边投入间苯二甲酸35.4份、癸二酸17.8份、己二酸7.8份、乙二醇6.2份、新戊二醇22.9份、1,6-己二醇11.7份和二丁基氧化锡0.03份，以230℃进行24小时缩聚反应直至在180～230℃下酸值成为1以下，得到聚酯多元醇(1)[数均分子量2100，酸值0.6mgKOH/g，羟值42.5mgKOH/g，芳香族环式浓度2.51mol/kg]。
(制造例1：含羧基聚氨酯树脂(I)组合物的合成)
在反应容器中将合成例1的聚酯多元醇(1)69.0质量份在减压下以100℃脱水，其后冷却至80℃后，加入甲乙酮93.30质量份，搅拌并均匀混合。接下来，加入1,4-丁二醇3.0质量份，2,2'-二羟甲基丙酸6.1质量份，接着加入甲苯二异氰酸酯19.4质量份，以80℃反应12小时，实施氨基甲酸酯化工序。确认到异氰酸酯值成为了0.1％以下，加入正丁醇0.3质量份，进一步反应2小时后，冷却至50℃，得到酸值25mgKOH/g、不挥发成分＝51.0质量％的含羧基聚氨酯树脂(I)组合物。
(制造例2：水性树脂组合物(II)的制备)
在制造例1中得到的含羧基聚氨酯树脂(I)组合物163.5质量份中加入三乙胺4.6质量份，缓慢加入离子交换水548质量份，实施水溶化。接着在减压下以30～50℃除去甲乙酮，制备不挥发成分＝23.5质量％的水性树脂组合物(II)。
(实施例1-1：底漆(P-1a)的制作)
将制造例2中得到的水性树脂组合物(II)100质量份、碳二亚胺交联剂(CARBODILITE SV-02：日清纺制，不挥发成分＝40.0％)6质量份和离子交换水153质量份混合，由此得到不挥发成分＝10.0％的底漆(P-1b)。
(比较例1-1：底漆(P-1b)的制作)
将制造例2中得到的水性树脂组合物(II)100质量份和离子交换水135质量份混合，由此得到不挥发成分＝10.0质量％的底漆(P-1)。
(比较例1-2：底漆(P-1c)的制作)
将制造例2中得到的水性树脂组合物(II)100质量份、三聚氰胺交联剂(BECKAMINEM-3：DIC制，不挥发成分＝78.0％)6质量份和离子交换水175.8质量份混合，由此得到不挥发成分＝10.0质量％的底漆(P-1c)。
(实施例2-1：层叠体(1)的制作)
在聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下缩写为“PET”。)制膜基材(厚度125μm)或聚丙烯(以下缩写为“PP”。)制膜基材(厚度30μm)的表面，以干燥后的膜厚成为约1μm的方式，涂布实施例1-1中得到的底漆(P-1a)，以150℃加热5分钟，由此在上述基材的表面形成涂覆层。接着，在上述涂覆层的表面以15μm的涂布厚度涂布光固化性墨液(UV-1)，以高压汞灯作为光源，以照射强度400mJ/cm2照射紫外线，由此得到在上述基材的表面具有涂覆层、且在该涂覆层的表面具有光固化层的PET层叠体(1)或PP层叠体(1)。
(比较例2-1：层叠体(1’)的制作)
没有使用实施例2-1中使用的底漆(P-1a)，除此以外，与实施例2-1同样地进行，得到PET层叠体(1’)或PP层叠体(1’)。
(比较例2-2：层叠体(2’)的制作)
代替实施例2-1中使用的底漆(P-1a)，使用比较例1-1中得到的底漆(P-1b)，除此以外，与实施例2-1同样地进行，得到PET层叠体(2’)或PP层叠体(2’)。
(比较例2-3：层叠体(3’)的制作)
代替实施例2-1中使用的底漆(P-1a)，使用比较例1-2中得到的底漆(P-1c)，除此以外，与实施例2-1同样地进行，得到PET层叠体(3’)或PP层叠体(3’)。
通过以下步骤制作试验板，评价基材与涂覆层的密合性以及涂覆层与墨液层的密合性。将结果示于表1。
[试验板的制作]
在膜厚125μm的由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的基材的表面，以干燥时的膜厚成为约1μm的方式涂布底漆，以150℃加热5分钟，由此制作由在上述基材的表面层叠涂覆层而得到的构件构成的试验板。
在膜厚30μm的由聚丙烯构成的基材的表面，以干燥时的膜厚成为约1μm的方式涂布底漆，以90℃加热5分钟，由此制作由在上述基材的表面层叠涂覆层而得到的构件构成的试验板。
[基材与涂覆层的密合性＜玻璃纸胶带剥离试验＞]
在构成通过上述方法制作的试验板的涂覆层的表面贴附NICHIBAN株式会社制的24mm宽度的胶带。
接着，相对于上述涂覆层在垂直方向上牵引上述胶带，按照下述评价基准，通过目视来评价将上述胶带从涂覆层的表面剥离时的、上述涂覆层的表面的状态。
◎：涂覆层完全未从构成试验板的基材表面剥离。
○：很少一部分的涂覆层从构成试验板的基材表面剥离，但其剥离的范围相对于构成试验板的被膜的总面积小于10％。
△：相对于构成试验板的涂覆层的面积为10％以上且小于50％的范围的涂覆层从构成试验板的基材表面剥离。
×：相对于构成试验板的涂覆层的总面积为50％以上的范围的涂覆层从构成试验板的基材表面剥离。
[涂覆层与墨液层的密合性＜玻璃纸胶带剥离试验＞]
在构成实施例和比较例中得到的层叠体的墨液层的表面贴附NICHIBAN株式会社制的24mm宽度的胶带。
接着，相对于上述墨液层在垂直方向上牵引上述胶带，按照下述评价基准，通过目视来评价将上述胶带从墨液层的表面剥离时的、上述墨液层的表面的状态。
◎：墨液层完全未从构成层叠体的基材表面剥离。
○：很少一部分的墨液层从构成层叠体的基材表面剥离，但其剥离的范围相对于构成层叠体的墨液层的总面积小于10％。
△：相对于构成层叠体的墨液层的总面积为10％以上且小于50％的范围的墨液层从构成层叠体的基材表面剥离。
×：相对于构成层叠体的墨液层的总面积为50％以上的范围的墨液层从构成层叠体的基材表面剥离。
[表1]
Figure BDA0002556043200000151
实施例2-1的层叠体(1)使用本发明的水性树脂组合物形成，对聚酯树脂和聚烯烃树脂两者的基材的基材密合性和墨液密合性良好。比较例2-1的层叠体(1’)未形成涂覆层，对PET层叠体的墨液密合性不良。比较例2-2的层叠体(2’)使用不包含交联剂(C)的水性树脂组合物形成，对聚烯烃树脂基材的基材密合性和墨液密合性不良。比较例2-3的层叠体(3’)使用仅包含三聚氰胺交联剂作为交联剂(C)的水性树脂组合物形成，对聚烯烃树脂基材的基材密合性和墨液密合性不良。

Claims (8)

1.一种水性树脂组合物，其特征在于，是包含具有羧基的氨基甲酸酯树脂(A)、碱性化合物(B)、交联剂(C)和水性介质(D)的树脂组合物，
所述氨基甲酸酯树脂(A)是包含多元醇(a1)和多异氰酸酯(a2)的原料的反应产物，
所述多元醇(a1)包含选自具有羧基的多元醇(a1-1)、聚酯多元醇(a1-2)和聚醚多元醇(a1-3)中的至少1种，
所述交联剂(C)包含碳二亚胺化合物。
2.根据权利要求1所述的水性树脂组合物，其中，
所述交联剂(C)的含量相对于所述具有羧基的氨基甲酸酯树脂(A)100质量份为0.1质量份以上且30质量份以下。
3.根据权利要求1或2所述的水性树脂组合物，其中，所述具有羧基的氨基甲酸酯树脂(A)的酸值为1mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的水性树脂组合物，其中，所述多元醇(a1)进一步包含链伸长剂(a1-4)。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的水性树脂组合物，其中，所述氨基甲酸酯树脂(A)的原料进一步包含封端剂(a3)。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的水性树脂组合物，其中，所述碱性化合物(B)为有机胺化合物。
7.一种层叠体，其是具有基材层、和作为权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物的固化物的涂覆层的层叠体，
所述基材由选自聚酯树脂和聚烯烃树脂中的至少1种形成。
8.一种包装膜，其包含权利要求7所述的层叠体。
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