CN109608611A - 一种环氧丙烯酸树脂改性水性聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

一种环氧丙烯酸树脂改性水性聚氨酯及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109608611A
CN109608611A CN201811240593.3A CN201811240593A CN109608611A CN 109608611 A CN109608611 A CN 109608611A CN 201811240593 A CN201811240593 A CN 201811240593A CN 109608611 A CN109608611 A CN 109608611A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acrylic resin
epoxy acrylic
aqueous polyurethane
modified aqueous
epoxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811240593.3A
Other languages
English (en)
Inventor
戴家兵
闫成成
李维虎
赵曦
汪飞
朱保凌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lnzhou Ketian Aqueous Polymer Material Co Ltd
Hefei Scisky Technology Co Ltd
Original Assignee
Lnzhou Ketian Aqueous Polymer Material Co Ltd
Hefei Scisky Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lnzhou Ketian Aqueous Polymer Material Co Ltd, Hefei Scisky Technology Co Ltd filed Critical Lnzhou Ketian Aqueous Polymer Material Co Ltd
Priority to CN201811240593.3A priority Critical patent/CN109608611A/zh
Publication of CN109608611A publication Critical patent/CN109608611A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/6705—Unsaturated polymers not provided for in the groups C08G18/671, C08G18/6795, C08G18/68 or C08G18/69
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明提供一种环氧丙烯酸树脂改性水性聚氨酯及其制备方法，所述环氧丙烯酸树脂改性水性聚氨酯包括以下原料组分及重量份：环氧丙烯酸树脂3‑20份、二异氰酸酯20‑70份、低聚物二元醇80‑100份、亲水扩链剂3‑10份、非亲水扩链剂1‑8份、催化剂0.1‑3份、中和剂2‑8份、引发剂3‑15份，其中，环氧丙烯酸树脂固含量为40％‑70％。其避免了传统环氧树脂改性水性聚氨酯中由于环氧基的存在而发生的一系列副反应，导致乳液稳定性差，反应重现性低的缺点。

Description

一种环氧丙烯酸树脂改性水性聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及水性聚氨酯合成技术领域，具体涉及一种环氧丙烯酸树脂改性水性聚氨酯及其制备方法。
背景技术
水性聚氨酯由于其具有良好的环保性和优异的性能被广受青睐，但是均一的聚氨酯乳液在性能上还对其综合性能，如机械强度、耐水性和耐化学性、附着力以及粘结性能等进行改善，以满足使用。已知使用环氧树脂改性水性聚氨酯，如中国专利(专利申请号：201110251188.3)采用环氧树脂改性水性聚氨酯，此方法得到的水性聚氨酯具有良好的机械强度、耐水性和耐化学性。然而，该方法的缺陷是环氧树脂上的环氧基团会在三乙胺的催化下开环，形成交联物而沉淀，同时异氰酸酯基也会与环氧基团发生反应生成唑酮结构，从而造成乳液的稳定性变差。
当前，虽然研究人员使用一些改性手段解决了现有基于环氧树脂改性的水性聚氨酯储存稳定性和粘接性差的问题。然而，由于制备过程中与胺发生竞争反应，且体系受温度影响大，反应的重现性仍较差。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种环氧丙烯酸树脂改性水性聚氨酯及其制备方法，用于克服现有技术中现有环氧树脂改性水性聚氨酯中乳液稳定性差，重现性低的缺陷，同时VOC(有机挥发成分)含量低，所获得产品具有平均力学拉伸强度45Mpa、-10～120℃稳定放置、恒温恒湿耐水解在24h以上的优异性能。
为了实现以上目的及其他目的，本发明是通过包括以下技术方案实现的：
一种环氧丙烯酸树脂改性水性聚氨酯，包括以下原料组分及质量份：
其中，环氧丙烯酸树脂固含量为40％-70％。
优选地，所述环氧丙烯酸树脂采用以下方法制备：
搅拌环氧树脂，控制温度为90-100℃，分段添加原料进行反应：
第一阶段：添加不饱和一元羧酸总质量的10-80％、0.05-0.5％阻聚剂、0.02-0.2％抗氧剂，通入氮氧混合气5-20L/h后，升温至110-125℃；
第二阶段：添加所述不饱和一元羧酸总质量的0.05-0.5％三苯基膦，在30-120min分3-6次投入剩余的不饱和一元羧酸，升温至105-125℃；
20-50min内升温至125-135℃，取样测酸值至基本不变后加入不饱和一元羧酸总质量的110-250％稀释单体冷却出料，得环氧丙烯酸树脂；
其中，所述环氧树脂与所述不饱和一元羧酸摩尔比例为(0.8-1)：(1-1.2)。
优选地，所述环氧树脂为酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、环氧化烯烃化合物中的一种或其上述任意组合。
优选地，所述不饱和一元羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种。
优选地，所述阻聚剂为含量为99％的酚类阻聚剂，更优选地，所述阻聚剂为对苯二酚，对叔丁基邻苯二酚，2,6-二叔丁基对甲基苯酚，4,4'-二经基联苯和双酚A,2，5-二叔丁基对苯二酚、中的一种或或其上述任意组合。
优选地，所述抗氧剂为固含在80％以上的胺类抗氧剂、酚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂的一种或其上述任意组合。
优选地，所述三苯基膦含量为99.7％以上，选购于安徽金善化工科技有限公司。
优选地，所述稀释单体为甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)中的一种或两种。
优选地，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或其上述任意组合。
优选地，所述低聚物二元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚醚N210、聚醚N220中的一种或其上述任意组合。
优选地，所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、1，2-丙二醇-3-磺酸钠、1，4-丁二醇-2-磺酸钠的一种或其上述任意组合。
优选地，所述非亲水扩链剂为1，4-丁二醇、1，4环己烷二甲醇、1，6-己二醇、一缩二乙二醇中的一种或其上述任意组合。
优选地，所述催化剂为胺类催化剂、锡类催化剂、锆类催化剂、锰类催化剂、铝螯合物催化剂、铋类催化剂中的一种或其上述任意组合。
优选地，所述中和剂为三乙胺(TEA)、三乙醇胺、氢氧化钠中的一种或其上述任意组合。
优选地，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基中的一种或其中任意两种的组合。
本发明还公开了一种制备如上所述的环氧丙烯酸树脂改性水性聚氨酯的方法，包括以下步骤：
(1)搅拌二异氰酸酯和低聚物二元醇，升温至75-90℃反应1-3h；
(2)添加环氧丙烯酸树脂、亲水扩链剂、非亲水扩链剂继续反应1-3h；
(3)降温至50-70℃，加入催化剂并反应2-3h；
(4)冷却至40℃以下，加入中和剂进行100％中和，加水高速搅拌下进行乳化分散，除杂得到固含量为25-50％的环氧丙烯酸改性的水性聚氨酯；
(5)通过添加引发剂在80～180℃引发固化。
优选地，所述二异氰酸酯和所述低聚物二元醇摩尔比为2-8:1。
优选地，所述乳化分散过程，加入后扩链剂，所述后扩链剂为乙二胺、二正丁胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、异佛尔酮二胺、N-甲基二乙醇胺中的一种或其上述任意组合。
综上所述，本发明提供了一种环氧丙烯酸树脂改性水性聚氨酯及其制备方法，本发明的有益效果：
本发明的一种环氧丙烯酸树脂改性水性聚氨酯及其制备方法，通过不饱和一元羧酸与环氧树脂中的环氧基团发生反应生成环氧丙烯酸树脂，避免传统的环氧树脂改性水性聚氨酯中由于环氧基的存在而发生的一系列副反应，导致乳液稳定性差，反应重现性低的缺点，并采用甲基丙烯酸羟乙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯进行稀释，VOC(有机挥发成分)含量低，污染小。此外，通过环氧丙烯酸树脂对水性聚氨酯进行改性，即，将环氧丙烯酸树脂中的羟基(-OH)与聚氨酯体系中的异氰酸酯基(-NCO)基团进行反应，将双键引入到聚氨酯体系中，合成含双键的聚氨酯预聚体，进一步地，在具体使用过程中通过加入引发剂在加热固化得到产品，所获得产品具有力学拉伸强度45Mpa、-10～120℃稳定、恒温恒湿耐水解在24h以上的优异性能。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
本发明提供一种环氧丙烯酸树脂改性水性聚氨酯，包括以下原料组分及质量份：
其中，环氧丙烯酸树脂固含量为40％-70％。
优选地，所述环氧丙烯酸树脂采用以下方法制备：
搅拌环氧树脂，控制温度为90-100℃，分段添加原料进行反应：
第一阶段：添加不饱和一元羧酸总质量的10-80％、0.05-0.5％阻聚剂、0.02-0.2％抗氧剂，通入氮氧混合气5-20L/h后，升温至110-125℃；
第二阶段：添加所述不饱和一元羧酸总质量的0.05-0.5％三苯基膦，在30-120min分3-6次投入剩余的不饱和一元羧酸，升温至105-125℃；
20-50min内升温至125-135℃，取样测酸值至基本不变后加入不饱和一元羧酸总质量的110-250％稀释单体冷却出料，得环氧丙烯酸树脂；其中，所述环氧树脂与所述不饱和一元羧酸摩尔比例为(0.8-1)：(1-1.2)。
所述环氧树脂可选自环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、环氧化烯烃化合物中的一种或其上述任意组合，优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂中一种或其上述任意组合。进一步优选双酚A型环氧树脂。当使用所述双酚A型环氧树脂增强了强韧性和机械强度的同时，还使得保持良好的粘接性能和耐化学性。在本发明的一个实施例中，采用双酚A型环氧树脂，在另一实施例中采用酚醛环氧树脂，在另一实施例中采用双酚F型环氧树脂。
所述不饱和一元酸选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或两种，当使用不饱和一元酸时，与环氧树脂的环氧基团发生酯化反应，得到乙烯基酯树脂，且既具有环氧树脂固化收缩率低，耐化学性、机械强度优异的特点，又具有不饱和聚酯树脂一样，树脂粘度低，操作方便，可用过氧化物引发剂、促进剂常温固化，施工不受季节限制。树脂中含有-OH，为后续的改性聚氨酯的过程中，与聚氨酯体系中的-NCO基团进行反应，将双键引入到聚氨酯体系中，合成含双键的聚氨酯预聚体，继而得到乳液稳定的水性聚氨酯。在本发明的一个实施例中，选用丙烯酸，在另一实施例中选用甲基丙烯酸。
所述阻聚剂为含量为99％的酚类阻聚剂，更优选地，所述阻聚剂为对苯二酚，对叔丁基邻苯二酚，2,6-二叔丁基对甲基苯酚，4,4'-二经基联苯和双酚A中的一种或其上述任意组合，在本发明的一个实施例中，选用对苯二酚。
所述抗氧剂为固含在80％以上的胺类抗氧剂、酚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂的一种或其上述任意组合，在本发明的一个实施例中，选用酚类抗氧剂。
所述三苯基膦含量为99.7％以上，选购于安徽金善化工科技有限公司。
所述稀释单体为甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)中的一种或两种。在本发明中，环氧树脂与不饱和一元酸的酯化反应过程中，优点之一是不含溶剂，消除了VOC(有机挥发成分)对环境的污染，但是产物一般黏度较高，须加入稀释剂，调节其黏度和流变性，提高粘接性能等，以满足使用。本发明中所述稀释单体为多官能团丙烯酸酯，稀释能力强，耐候性极好，VOC低，污染小。在本发明的一个实施例中，选用甲基丙烯酸羟乙酯，在本发明的另一实施例中，选用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
在具体的实施方式中，制备了如下的环氧丙烯酸树脂：
环氧丙烯酸树脂1：
向三口烧瓶投入98g的环氧E51，搅拌，控制温度为90-100℃，分段添加原料进行反应：
第一阶段：添加10g甲基丙烯酸、0.044g对苯二酚、0.013g酚类抗氧剂1010，通入氮氧混合气10L/h后，升温至110-120℃；
第二阶段：添加0.043g三苯基膦，在120min分6次投入34.30g甲基丙烯酸，升温至115-125℃；
25min内升温至125-135℃，取样测酸值至基本不变后加入64.80g甲基丙烯酸羟乙酯冷却出料，得环氧丙烯酸树脂1；
环氧丙烯酸树脂2：
向三口烧瓶投入98g的酚醛环氧F51，搅拌，控制温度为90-100℃，分段添加原料进行反应：
第一阶段：添加10g甲基丙烯酸、0.10g 2,6-二叔丁基对甲基苯酚、0.05g抗氧剂1076，通入氮氧混合气15L/h后，升温至110-115℃；
第二阶段：添加0.10g三苯基膦，在120min分6次投入34.30g甲基丙烯酸，升温至115-125℃；
25min内升温至125-128℃，取样测酸值至基本不变后加入100g甲基丙烯酸羟乙酯冷却出料，得环氧丙烯酸树脂2；
环氧丙烯酸树脂3：
向三口烧瓶投入87.5g的双酚F型环氧树脂，搅拌，控制温度为90-100℃，分段添加原料进行反应：
第一阶段：添加10g丙烯酸、0.18g 2，5-二叔丁基对苯二酚、0.07g酚类抗氧剂168，通入氮氧混合气10L/h后，升温至115-120℃；
第二阶段：添加0.15g三苯基膦，在120min分6次投入26g甲基丙烯酸，升温至115-125℃；
25min内升温至125-130℃，取样测酸值至基本不变后加入85g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯冷却出料，得环氧丙烯酸树脂3；
需要说明的是，在下文的实施例1-3分别使用环氧丙烯酸树脂1、环氧丙烯酸树脂2、环氧丙烯酸树脂3。
所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或其上述任意组合，在本发明的一个实施例中，选用异佛尔酮二异氰酸酯，在另一实施例中，选用甲苯二异氰酸酯，在又一实施例中，选用异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的混合物。
所述低聚物二元醇为聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、聚己内酯二醇(PCL)、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚醚N210、聚醚N220中的一种或其上述任意组合。在本发明的一个实施例中，选用聚四氢呋喃醚二醇，在另一实施例中，选用聚丙二醇，在又一实施例中，选用聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇的混合物。
所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸、1，2-丙二醇-3-磺酸钠、1，4-丁二醇-2-磺酸钠的一种或其上述任意组合，在本发明的一个实施例中，选用二羟甲基丙酸。所述非亲水扩链剂为1，4-丁二醇(BDO)、1，4环己烷二甲醇、1，6-己二醇、一缩二乙二醇中的一种或其上述任意组合，在本发明的一个实施例中，选用1,4一丁二醇，在另一实施例中，选用1，6-己二醇。
所述催化剂为胺类催化剂、锡类催化剂、锆类催化剂、锰类催化剂、铝螯合物催化剂、铋类催化剂中的一种或其上述任意组合。
所述中和剂为三乙胺(TEA)、三乙醇胺、氢氧化钠中的一种或其上述任意组合，在本发明的一个实施例中，选用三乙胺。
所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基中的一种或其中任意两种的组合。
本发明还公开了一种制备如上所述的环氧丙烯酸树脂改性水性聚氨酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)搅拌二异氰酸酯和低聚物二元醇，升温至75-90℃反应1-3h；
(2)添加所述环氧丙烯酸树脂、亲水扩链剂、非亲水扩链剂继续反应1-3h；
(3)降温至50-70℃，加入催化剂并反应2-3h；
(4)冷却至40℃以下，加入中和剂进行100％中和，加水高速搅拌下进行乳化分散，除杂得到固含量为25-50％的环氧丙烯酸改性的水性聚氨酯；
(5)通过添加引发剂在80～100℃件下引发固化。
优选地，所述二异氰酸酯和所述低聚物二元醇摩尔比为2-8:1。
优选地，所述乳化分散过程，加入后扩链剂，所述后扩链剂为乙二胺、二正丁胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、异佛尔酮二胺、N-甲基二乙醇胺中的一种或其上述任意组合，在本发明的一个实施例中添加了乙二胺。
示例性的，通过分段添加原料的方式，使得不饱和羧酸与环氧树脂充分地发生酯化反应，添加催化剂，催化效率高，稀释单体稀释后，经上述得到固含量为40-70％且低VOC的环氧丙烯酸树脂，改性制备水性聚氨酯，不仅可以避免传统的环氧树脂改性水性聚氨酯中环氧基的存在而发生的一系列副反应，也可以扩大异氰酸酯使用的种类，反应重现性良好。
将环氧丙烯酸引入到聚氨酯分子链上，在具体使用过程中通过加入引发剂在高温条件下引发含双键的聚氨酯预聚体交联固化，所得产品力学性能好，热稳定性、耐水性以及耐化学性均得到明显提高。
以下，通过引用实施例将更具体地解释本发明，这些实施例不应被理解为是限制性的。在与本发明主旨相一致的范围内，可以进行适当修改，其均落入本发明的技术范围内。
注意，如没有特别说明，以下实施例所示的“％”和“份”分别是指“质量％”和“质量份”。
实施例1
一种环氧丙烯酸树脂改性水性聚氨酯，包括以下步骤：
(1)向三口烧瓶中投入100g聚四氢呋喃醚二醇，分子量1000、和66.69g异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌，升温至75-85℃反应2.5h；
(2)添加所述6.24g环氧丙烯酸树脂1、4.33g 1,4-丁二醇、8.32g二羟甲基丙酸继续反应1-3h；
(3)降温至55-65℃，加入0.38g催化剂并反应3h；
(4)冷却至35℃以下，加入6.27g三乙胺中和，加417.62g水高速搅拌下进行乳化分散，旋蒸除去有机溶剂，得到环氧丙烯酸改性的水性聚氨酯；
(5)通过添加4.3g引发剂在80-100℃下引发固化。
实施例2
一种环氧丙烯酸树脂改性水性聚氨酯，包括以下步骤：
(1)向三口烧瓶中投入95g聚丙二醇、分子量1000，和52.25g甲苯二异氰酸酯搅拌，升温至75-85℃反应2h；
(2)添加所述5.41g环氧丙烯酸树脂2、6.5g 1,6一己二醇、5.61g二羟甲基丙酸继续反应2h；
(3)降温至55-65℃，加入0.61g催化剂并反应3h；
(4)冷却至35℃以下，加入4.23g三乙胺进行中和，加409.22g水高速搅拌下进行乳化分散的同时，加入2.52g乙二胺进行后扩链，旋蒸除去有机溶剂，得到环氧丙烯酸改性的水性聚氨酯；
(5)通过添加3.25g引发剂在80-100℃引发固化。
实施例3
一种环氧丙烯酸树脂改性水性聚氨酯，包括以下步骤：
(1)向三口烧瓶中投入78g聚四氢呋喃醚二醇，分子量1000；20g聚己内酯二醇，分子量2000；26.67g异佛尔酮二异氰酸酯、20.18g六亚甲基二异氰酸酯搅拌，升温至75-85℃反应2h；
(2)添加所述5.40g环氧丙烯酸树脂3、2.74g 1,6一己二醇、5.94g二羟甲基丙酸继续反应2h；
(3)降温至55-65℃，加入0.45g催化剂并反应3h；
(4)冷却至35℃以下，加入4.48g三乙胺进行中和，加315.90g水高速搅拌下进行乳化分散，旋蒸除去有机溶剂，得到环氧丙烯酸改性的水性聚氨酯；
(5)通过添加4.35g引发剂在80-100℃下引发固化。
表1显示了实施例1-3中各组分的量。这些组分经过本发明的制造方法，获得环氧丙烯酸改性的水性聚氨酯，所述环氧丙烯酸改性的水性聚氨酯采用如下的性能检测，结果如表1所示。
性能检测：乳液稳定性测试为采用500g包装瓶装样品密封并放置在冰箱、鼓风烘箱中不同温度环境下放置三周后测试产品性能及外观。将乳液添加0.2～0.5g润湿剂及0.2～0.5g消泡剂及0.2～0.5g增稠剂复配并在纸板上刮膜两道，并在50℃烘箱烘4～8h后，采用Instron拉伸仪测试材料的一系列力学性能指标。采用10％NaOH溶液常温浸泡改性后的聚氨酯膜，24h测试其强度是否下降进而检测其耐水解性能。
表1实施1-3获得的环氧丙烯酸改性的水性聚氨酯的性能结果
由表1中获得得知：实施例1～3中的环氧丙烯酸树脂对水性聚氨酯避免了传统的环氧树脂改性水性聚氨酯中由于环氧基的存在而发生的一系列副反应，导致乳液稳定性差，反应重现性低的缺点，进一步地，选用多官能团丙烯酸酯为稀释单体，稀释能力强，耐候性极好，VOC低，污染小。将双键引入到聚氨酯体系中，合成含双键的聚氨酯预聚体，在具体使用过程中通过加入引发剂在高温条件下固化得到产品，产品使用过程中具有良好的力学性能、热稳定性、耐水性及耐化学性。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种环氧丙烯酸树脂改性水性聚氨酯，其特征在于：包括以下原料组分及质量份：
其中，环氧丙烯酸树脂固含量为40％-70％。
2.如权利要求1所述的环氧丙烯酸树脂改性水性聚氨酯，其特征在于：所述环氧丙烯酸树脂采用以下方法制备：
搅拌环氧树脂，控制温度为90-100℃，分段添加原料进行反应：
第一阶段：添加不饱和一元羧酸总质量的10-80％、0.05-0.5％阻聚剂、0.02-0.2％抗氧剂，通入氮氧混合气5-20L/h后，升温至110-125℃；
第二阶段：添加所述不饱和一元羧酸总质量的0.05-0.5％三苯基膦，在30-120min分3-6次投入剩余的所述不饱和一元羧酸，升温至105-125℃；
20-50min内升温至125-135℃，取样测酸值至基本不变后加入不饱和一元羧酸总质量的110-250％稀释单体冷却出料，得环氧丙烯酸树脂；
其中，所述环氧树脂与所述不饱和一元羧酸摩尔比例为(0.8-1)：(1-1.2)。
3.如权利要求2所述的环氧丙烯酸树脂改性水性聚氨酯，其特征在于：所述不饱和一元羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种；
和/或，所述阻聚剂为含量为99％的酚类阻聚剂；
和/或，所述抗氧剂为固含在80％以上的胺类抗氧剂、酚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂的一种或其上述任意组合。
4.如权利要求2或3所述的环氧丙烯酸树脂改性水性聚氨酯，其特征在于：所述稀释单体为甲基丙烯酸羟乙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或两种。
5.如权利要求1所述的环氧丙烯酸树脂改性水性聚氨酯，其特征在于：所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或其上述任意组合。
6.如权利要求1所述的环氧丙烯酸树脂改性水性聚氨酯，其特征在于：所述低聚物二元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚醚N210、聚醚N220中的一种或其上述任意组合。
7.如权利要求1所述的环氧丙烯酸树脂改性水性聚氨酯，其特征在于：所述催化剂为胺类催化剂、锡类催化剂、锆类催化剂、锰类催化剂、铝螯合物催化剂、铋类催化剂中的一种或其上述任意组合。
8.一种制备如权利要求1至7中任一项所述的环氧丙烯酸树脂改性水性聚氨酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)搅拌二异氰酸酯和低聚物二元醇，升温至75-90℃反应1-3h；
(2)添加环氧丙烯酸树脂、亲水扩链剂、非亲水扩链剂继续反应1-3h；
(3)降温至50-70℃，加入催化剂并反应2-3h；
(4)冷却至40℃以下，加入中和剂进行100％中和，加水高速搅拌下进行乳化分散，除杂得到固含量为25-50％的环氧丙烯酸改性的水性聚氨酯；
(5)通过添加引发剂在80～100℃引发固化。
9.如权利要求8所述的一种制备环氧丙烯酸树脂改性水性聚氨酯方法，其特征在于：所述二异氰酸酯和所述低聚物二元醇摩尔比为2-8:1。
10.如权利要求8所述的一种制备环氧丙烯酸树脂改性水性聚氨酯方法，其特征在于：所述乳化分散过程，加入后扩链剂，所述后扩链剂为乙二胺、二正丁胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、异佛尔酮二胺、N-甲基二乙醇胺中的一种或其上述任意组合。
CN201811240593.3A 2018-10-23 2018-10-23 一种环氧丙烯酸树脂改性水性聚氨酯及其制备方法 Pending CN109608611A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811240593.3A CN109608611A (zh) 2018-10-23 2018-10-23 一种环氧丙烯酸树脂改性水性聚氨酯及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811240593.3A CN109608611A (zh) 2018-10-23 2018-10-23 一种环氧丙烯酸树脂改性水性聚氨酯及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109608611A true CN109608611A (zh) 2019-04-12

Family

ID=66002953

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811240593.3A Pending CN109608611A (zh) 2018-10-23 2018-10-23 一种环氧丙烯酸树脂改性水性聚氨酯及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109608611A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111909647A (zh) * 2020-08-17 2020-11-10 浙江云强新材料科技有限公司 一种树脂胶黏剂的制备方法
CN113045731A (zh) * 2021-03-24 2021-06-29 万华化学集团股份有限公司 一种聚氨酯聚脲水分散体及其制备方法与用途
CN117925083A (zh) * 2024-01-29 2024-04-26 南通科顺建筑新材料有限公司 丙烯酸-聚氨酯防水涂料及其制备方法和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102432795A (zh) * 2011-08-30 2012-05-02 华南理工大学 磺酸型水性uv聚氨酯改性环氧丙烯酸乳液及其制备方法
CN102656518A (zh) * 2009-12-14 2012-09-05 太阳控股株式会社 感光性树脂组合物、其干膜以及使用了它们的印刷电路板
CN105452380A (zh) * 2013-08-06 2016-03-30 Dic株式会社 水性树脂组合物、使用了该水性树脂组合物的层叠体及图像显示装置
CN105829464A (zh) * 2013-12-20 2016-08-03 Dic株式会社 涂布剂及层叠体
CN105859996A (zh) * 2016-04-07 2016-08-17 中山市博海精细化工有限公司 一种水溶型uv树脂及其制备方法
JP6134757B2 (ja) * 2015-08-20 2017-05-24 株式会社コーケン 硬化性樹脂組成物、コンクリート被覆組成物及びライニング材
CN107254250A (zh) * 2017-07-10 2017-10-17 湖南邦弗特新材料技术有限公司 一种高光泽水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散体及其制备方法
CN108219101A (zh) * 2017-12-28 2018-06-29 滁州金桥德克新材料有限公司 一种耐化学性优异的双重固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102656518A (zh) * 2009-12-14 2012-09-05 太阳控股株式会社 感光性树脂组合物、其干膜以及使用了它们的印刷电路板
CN102432795A (zh) * 2011-08-30 2012-05-02 华南理工大学 磺酸型水性uv聚氨酯改性环氧丙烯酸乳液及其制备方法
CN105452380A (zh) * 2013-08-06 2016-03-30 Dic株式会社 水性树脂组合物、使用了该水性树脂组合物的层叠体及图像显示装置
CN105829464A (zh) * 2013-12-20 2016-08-03 Dic株式会社 涂布剂及层叠体
JP6134757B2 (ja) * 2015-08-20 2017-05-24 株式会社コーケン 硬化性樹脂組成物、コンクリート被覆組成物及びライニング材
CN105859996A (zh) * 2016-04-07 2016-08-17 中山市博海精细化工有限公司 一种水溶型uv树脂及其制备方法
CN107254250A (zh) * 2017-07-10 2017-10-17 湖南邦弗特新材料技术有限公司 一种高光泽水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散体及其制备方法
CN108219101A (zh) * 2017-12-28 2018-06-29 滁州金桥德克新材料有限公司 一种耐化学性优异的双重固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YONG SHENG HU等: "Polyurethaneurea/Vinyl Polymer Hybrid Aqueous Dispersions Based on Renewable Material", 《BIOMACROMOLECULES》 *
周烨主编: "《光固化木器涂料与涂装工》", 31 July 2017, 中国质检出版社 *
魏丹等: "新型紫外线固化环氧树脂／丙烯酸酯改性水性聚氨酯的合成与性能", 《化工学报》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111909647A (zh) * 2020-08-17 2020-11-10 浙江云强新材料科技有限公司 一种树脂胶黏剂的制备方法
CN113045731A (zh) * 2021-03-24 2021-06-29 万华化学集团股份有限公司 一种聚氨酯聚脲水分散体及其制备方法与用途
CN113045731B (zh) * 2021-03-24 2023-03-03 万华化学集团股份有限公司 一种聚氨酯聚脲水分散体及其制备方法与用途
CN117925083A (zh) * 2024-01-29 2024-04-26 南通科顺建筑新材料有限公司 丙烯酸-聚氨酯防水涂料及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109608611A (zh) 一种环氧丙烯酸树脂改性水性聚氨酯及其制备方法
CN104053723B (zh) 用于冻融稳定乳液聚合物的新型反应性表面活性剂以及包含其的涂料
CN103788328B (zh) 氧化自交联型水性丙烯酸聚氨酯分散体及其制备方法
CN104628982B (zh) 一种碱木质素基水性聚氨酯的制备方法
CN107099015B (zh) 一种改性水性聚氨酯分散体及其制备方法
CN106397719A (zh) 蓖麻油基超支化uv固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用
CN103626930B (zh) 一种具有相分离结构的水性丙烯酸聚氨酯消光树脂的制备方法
CN109337487B (zh) 一种水性丙烯酸氨基烤漆
EP1780250A1 (en) Aqueous polymer dispersions comprising stable epoxy groups
CN104877099A (zh) 一种有机氟改性超支化水性聚氨酯的制备方法
CN108559029A (zh) 一种水性自交联丙烯酸聚氨酯核壳乳液及其制备方法
CN110760035B (zh) 一种自增稠缔合型丙烯酸酯乳液及其制备方法
CN103467693A (zh) 一种具有良好冻融稳定性的水性聚氨酯的制备方法
CN104211878A (zh) 一种聚氨酯环氧树脂丙烯酸酯三元共聚树脂纳米水分散液的制备方法
CN106008845A (zh) 水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核壳乳液的制备方法及其胶粘剂
CN108570131A (zh) 环氧酯树脂水分散体与丙烯酸树脂的杂化乳液的制备方法
CN107760189A (zh) 一种环保型水性涂料的制备方法
CN107151488A (zh) 一种水性外层底油印铁涂料及其制备方法
CN106432706A (zh) 一种新型自乳化水性聚酯乳液及其制备方法
CN112341566B (zh) 一种磺酸型羟基丙烯酸树脂水分散体及其制备方法
CN104250375B (zh) 歧化松香胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚及其制备方法
CN106084988B (zh) 一种多功能水性油墨
CN105199072A (zh) 一种水性聚氨酯分散体及其制备方法
CN109836553A (zh) 一种端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯的制备方法
CN107459618B (zh) 一种木器漆用水性丙烯酸树脂的制备方法及获得的产品

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190412