TW201546219A - 塗覆劑、硬化膜、積層體、及成形物 - Google Patents

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Abstract

本申請案發明為一種可緩和應力的塗覆劑。本申請案的塗覆劑包含：丙烯酸胺基甲酸酯樹脂(A)，具有胺基甲酸酯骨架、及2官能以上的(甲基)丙烯醯基；多官能丙烯酸酯樹脂(B)，於主鏈上不含胺基甲酸酯骨架且具有3官能以上的聚合性官能基；以及聚合起始劑(C)。此外，所謂「丙烯酸酯樹脂」可為丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯預聚物或者丙烯酸酯寡聚物。

Description

塗覆劑、硬化膜、積層體、成形物
本發明是有關於一種塗覆劑。特別是有關於一種可形成緩和應力的硬化膜的塗覆劑，且所述塗覆劑可利用該硬化膜對缺乏彎曲性的材料賦予彎曲性。
對於成為可撓性元件、透明電極等的基礎的基材，不僅要求高耐熱性，而且還要求低延遲、高透過率等優異的特性。
作為基材，代替容易破損的玻璃而由樹脂形成的具有接近於玻璃的特性的光學透明膜被認為有望作為薄膜電晶體或下一代透明電極的基礎基材。但是，於薄膜電晶體的電路形成時或透明電極形成時，容易產生斷裂或刮傷，成為製品化的大阻礙。其原因在於：彈性低、脆且缺乏彎曲性的基材因捲動或切裁等受到來自外部的力，而容易產生裂紋或裂縫。
為了提高防刮傷效果，而研究硬塗層的積層，但藉由形成較基礎基材更硬的覆膜，而產生更容易形成裂紋等問題。
另外，於在玻璃基材或透明樹脂基板上積層有硬塗層的構成中，藉由來自外部的力，不僅是硬塗層，而且該基材或基板有時 會被破壞，因此，要求硬塗層具有更優異的耐衝擊性。
專利文獻1中揭示有一種積層片，其於薄膜玻璃的至少一者上積層透明交聯膜，且薄膜玻璃的操作性優異(段落0013)。
但是，對於彎折性仍然存在改善的餘地，期望具有亦可對應於輥對輥製程的彎折性能的片。
專利文獻2中揭示有一種硬塗膜，其於環狀烯烴系膜的至少一表面具有由電離輻射硬化型樹脂形成的硬塗層，在所述硬塗層與所述環狀烯烴系膜之間設置由熱塑性彈性體形成的彈性體層，來抑制裂紋(段落0008)。
但是，需要環狀烯烴系膜/彈性體層/硬塗層此至少3層，成為多層結構。
如上所述，必須抑制製品化時，例如輥對輥製程時所產生的斷裂，且提高耐擦傷性，但較理想為可以更少的層構成來實現。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2009-202456號公報
[專利文獻2]日本專利第4803888號公報
因此，本發明的課題為提供一種可緩和應力的塗覆劑。藉由塗佈本申請案的塗覆劑，經塗覆的積層體可容易地抑制如製 品化的步驟中所產生的斷裂，且耐擦傷性提高。
本發明者等人為了解決所述課題而進行積極研究。其結果為發現，使用特定的丙烯酸胺基甲酸酯樹脂以及多官能丙烯酸酯樹脂的塗覆劑可形成彎曲性優異的硬化膜。進而發現，塗佈有該塗覆劑的基材等較塗佈前更抑制斷裂，且耐擦傷性提高，從而完成本發明。
本發明的第1態樣的塗覆劑包含：丙烯酸胺基甲酸酯樹脂(A)，具有胺基甲酸酯骨架、及2官能以上的(甲基)丙烯醯基；多官能丙烯酸酯樹脂(B)，於主鏈上不含胺基甲酸酯骨架，且具有3官能以上的聚合性官能基；以及聚合起始劑(C)。此外，所謂「丙烯酸酯樹脂」亦可為丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯預聚物或者丙烯酸酯寡聚物。
若以所述方式構成，則藉由包含丙烯酸胺基甲酸酯樹脂(A)及多官能丙烯酸酯樹脂(B)，由塗覆劑形成的硬化膜可具有彎曲性、耐衝擊性、裁切性，進而可具有耐擦傷性、耐磨耗性、適度的硬度。
本發明的第2態樣的塗覆劑是如所述本發明的第1態樣所述的塗覆劑，其中所述多官能丙烯酸酯樹脂(B)是將(甲基)丙烯酸系單體進行聚合而獲得的聚合體，是於側鏈上具有所述3官能以上的聚合性官能基的活性能量線硬化性丙烯酸酯樹脂。此外，所謂「(甲基)丙烯酸系單體」可為(甲基)丙烯酸或者(甲基)丙 烯酸酯。
若以所述方式構成，則可由特佳的單體形成多官能丙烯酸酯樹脂(B)。
本發明的第3態樣的塗覆劑是如所述本發明的第1態樣或第2態樣所述的塗覆劑，其更包含矽化合物(D)。
若以所述方式構成，則藉由包含矽化合物，硬化膜可具有表面改良效果(耐擦傷性、耐結塊性、黏性改善等)。
本發明的第4態樣的塗覆劑是如所述本發明的第3態樣所述的塗覆劑，其中所述矽化合物(D)為氟倍半矽氧烷化合物或者氟倍半矽氧烷聚合體。
若以所述方式構成，則可使作為矽化合物的特佳化合物含有於塗覆劑中。特別是含有氟氟倍半矽氧烷的化合物聚集於硬化膜表面，對硬化膜賦予優異的表面防污性、耐擦傷性、耐結塊性。
本發明的第5態樣的硬化膜是對所述本發明的第1態樣~第4態樣的任一態樣的塗覆劑的塗膜照射活性能量線而獲得。
若以所述方式構成，則可形成具有彎曲性、耐衝擊性、裁切性、耐擦傷性、耐磨耗性、適度的硬度的硬化膜。
本發明的第6態樣的積層體包括：所述本發明的第5態樣的硬化膜；以及基材，藉由所述硬化膜而覆蓋至少其中一面側。此外，所謂「其中一面側」不僅包含直接積層於基材的其中一面的情況，而且以包含經由其他層而間接地積層的情況。
若以所述方式構成，則藉由硬化膜來緩和積層體整體的應 力。其結果為：於製品化的步驟中，可抑制積層體上產生斷裂，且可對積層體表面賦予耐衝擊性、耐擦傷性、耐磨耗性、適度的硬度。
本發明的第7態樣的成形物包括所述本發明的第5態樣的硬化膜；以及成形體，覆蓋於所述硬化膜上。
若以所述方式構成，則可藉由硬化膜而對成形體的表面賦予耐衝擊性、耐擦傷性、耐磨耗性、適度的硬度。
藉由提供本申請案發明的可形成緩和應力的硬化膜的塗覆劑，塗覆後的積層體可抑制如製品化的步驟中所產生的斷裂，且可提高耐擦傷性。因此，即便是缺乏彎曲性的基材，亦可改善彎曲性。進而，塗覆後，可提高防止積層體的相互黏著(抗結塊性)的效果，且亦可提高用以防止因外部的力而引起的破壞的耐性。
11‧‧‧基材
12‧‧‧硬化膜
圖1是表示於基材11上積層有由本發明的塗覆劑形成的硬化膜12的積層體的圖。
本申請案是基於2014年3月5日在日本提出申請的日本專利特願2014-042927號，其內容作為本申請案的內容而形成其一部分。本發明可藉由以下的詳細說明而進一步完全地理解。 本發明的進一步應用範圍藉由以下的詳細說明而變得明瞭。然而，詳細的說明及特定的實例為本發明的理想的實施形態，僅出於說明的目的而記載。其原因在於，根據該詳細說明，在本發明的精神及範圍內，本領域技術人員瞭解多種變更、改變。申請人並不試圖將所記載的實施形態的任一者均呈獻給公眾，而是將改變、代替案中在語意上可能不包含於專利申請的範圍內者亦作為等效理論下的發明的一部分。
以下，參照圖式，對本發明的實施形態進行說明。另外，本發明並不限定於以下的實施形態。
[塗覆劑]
本發明的第1實施形態的塗覆劑包含丙烯酸胺基甲酸酯樹脂(A)、多官能丙烯酸酯樹脂(B)、聚合起始劑(C)。此外，亦可視需要包含矽化合物(D)，除此以外亦可包含樹脂(E)、溶劑(F)、添加劑(G)。
丙烯酸胺基甲酸酯樹脂(A)
丙烯酸胺基甲酸酯樹脂(A)是具有2官能以上的(甲基)丙烯醯基，且具有胺基甲酸酯骨架的活性能量線硬化性樹脂，例如可列舉紫外線硬化性樹脂。丙烯酸胺基甲酸酯樹脂(A)對硬化膜賦予彎曲性。
例如，丙烯酸胺基甲酸酯樹脂(A)可列舉(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯樹脂。
(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯樹脂亦可為含自由基聚合性不飽和 基的寡聚物、預聚物、聚合物，其可藉由使聚異氰酸酯與多羥基化合物或多元醇類進行反應後，進而使含羥基的(甲基)丙烯酸化合物進行反應而獲得。特佳為於多元醇類中使用聚碳酸酯系多元醇類的聚碳酸酯系丙烯酸胺基甲酸酯。藉由使用聚碳酸酯系丙烯酸胺基甲酸酯，所形成的硬化膜可提供優異的伸縮性及強韌性。
作為所述聚異氰酸酯，具體而言可列舉：2,4-甲伸苯基二異氰酸酯及其異構物、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、氫化伸二甲苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、巴諾克(Burnock)D-750、克里斯博(Crisvon)NK(商品名；大日本油墨化學工業(股)製造)、戴斯莫杜爾(Desmodur)L(商品名；住友拜耳胺基甲酸酯(Sumika Bayer Urethane)(股)製造)、科羅耐特(Coronate)L(商品名；日本聚胺酯工業(股)製造)、塔克耐特(Takenate)D102(商品名；三井武田化學(股)製造)、伊索耐特(Isonate)143L(商品名；三菱化學(股)製造)等。
所述多羥基化合物可列舉聚酯多元醇、聚醚多元醇等，具體而言可列舉：甘油-環氧乙烷加成物、甘油-環氧丙烷加成物、甘油-四氫呋喃加成物、甘油-環氧乙烷-環氧丙烷加成物、三羥甲基丙烷-環氧乙烷加成物、三羥甲基丙烷-環氧丙烷加成物、三羥甲基丙烷-四氫呋喃加成物、三羥甲基丙烷-環氧乙烷-環氧丙烷加成物、二季戊四醇-環氧乙烷加成物、二季戊四醇-環氧丙烷加成物、二季 戊四醇-四氫呋喃加成物、二季戊四醇-環氧乙烷-環氧丙烷加成物等。
作為所述多元醇類，具體而言可列舉：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、雙酚A與環氧丙烷或環氧乙烷的加成物、1,2,3,4-四羥基丁烷、甘油、三羥甲基丙烷、1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、對二甲苯二醇、雙環己基-4,4-二醇、2,6-十氫萘二醇、2,7-十氫萘二醇等。
所述含羥基的(甲基)丙烯酸化合物並無特別限定，較佳為含羥基的(甲基)丙烯酸酯，具體而言，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三(羥基乙基)異三聚氰酸的二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
丙烯酸胺基甲酸酯樹脂(A)，例如(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯樹脂可利用公知的方法來合成。作為一例，可藉由使既定量的有機聚異氰酸酯(a)及聚碳酸酯多元醇(b)於70℃~80℃的條件下進行反應，直至殘存異氰酸酯濃度成為既定量為止，然後，進而添加既定量的於分子內含有1個以上羥基的(甲基)丙烯酸酯(c)，於聚合抑制劑(例如對苯二酚單甲醚等)的存在下，於70℃~80℃下進行反應至殘存異氰酸酯濃度成為0.1重量%以下為止，從而獲得。
於塗覆劑中，以10wt%~90wt%、較佳為30wt%~70wt%的範圍調配丙烯酸胺基甲酸酯樹脂(A)。藉由設為所述範圍，可保持由塗覆劑形成的硬化膜的延展性或彎曲性。此外，所述比例是將形成硬化性樹脂膜的樹脂組成物設為100wt%的情況下的比例。
丙烯酸胺基甲酸酯樹脂(A)的重量平均分子量(Mw)為3,000~500,000、較佳為5,000~200,000的範圍。藉由設為所述範圍，可對硬化膜賦予柔軟性。於3,000以上的情況下，硬化膜中的交聯密度不會變得過高。
多官能丙烯酸酯樹脂(B)
多官能丙烯酸酯樹脂(B)是於主鏈上不含胺基甲酸酯骨架且具有3官能以上的聚合性官能基的活性能量線硬化性樹脂。此外，多官能丙烯酸酯樹脂(B)的側鏈上亦可包含胺基甲酸酯鍵。多官能丙烯酸酯樹脂(B)對硬化膜賦予耐擦傷性、耐摩耗性等。例如可列舉光硬化性樹脂，其中具有3官能以上的(甲基)丙烯醯基的紫外線硬化性樹脂。藉由具有3官能以上的聚合性官能基，可於由塗覆劑形成的硬化膜中形成交聯結構，提高膜的耐擦傷性、耐摩耗性。
多官能丙烯酸酯樹脂(B)亦可為將(甲基)丙烯酸系單體進行聚合而獲得的聚合體。
對獲得「將(甲基)丙烯酸系單體進行聚合而獲得的聚合體」的方法進行說明。首先，藉由單一或不同的(甲基)丙烯酸系單體彼此 的加成聚合而獲得聚合體。其中，1種以上的(甲基)丙烯酸系單體選自具有反應性基的單體中。另外，亦可與不具有反應性基的單體加以組合。繼而，獲得使所述聚合體與所述聚合體的側鏈的反應性基(例如環氧基、羧酸、羥基、縮水甘油基)部分進行反應，且與具有丙烯醯基的化合物進行反應而獲得的聚合體。是指該聚合體。
如上所述，將藉由(甲基)丙烯酸系單體彼此的加成聚合而獲得的聚合體作為前驅物，進而使所述聚合體的側鏈的反應性基進行反應，藉此可獲得作為其他官能丙烯酸酯樹脂(B)的具有聚合性官能基的樹脂。與前驅物進行反應的單體可選自與所述反應性基進行反應、且具有1個以上(甲基)丙烯醯基的單體中。
具有構成前驅物的反應性基的(甲基)丙烯酸系單體的例子可列舉：(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、萊特酯(Light Ether)P-2M(2-甲基丙烯醯氧基乙基酸式磷酸酯/共榮社化學(股)製造)、萊特酯(Light Ether)HO-MS(N)(2-甲基丙烯醯氧基乙基丁二酸/共榮社化學(股)製造)、萊特酯(Light Ether)HO-HH(N)(2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸/共榮社化學(股)製造)、萊特酯(Light Ether)EG(乙二醇二甲基丙烯酸酯/共榮社化學(股)製造)、萊特酯(Light Ether)9EG(PEG#400二甲基丙烯酸酯/共榮社化學(股)製造)、萊特酯(Light Ether)G-101P(甘油二甲基丙烯酸酯/共榮社化學(股)製造)、萊特酯(Light Ether) M-3F(甲基丙烯酸取得氟乙酯/共榮社化學(股)製造)、HEA(東亞合成(股)製造)、ATBS(2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸/東亞合成(股)製造)、A-SA(2-丙烯醯基氧基伸乙基丁二酸酯/新中村化學工業(股)製造)等。
不具有構成前驅物的反應性基的(甲基)丙烯酸系單體的例子可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異丁酯、阿庫里克斯(Acrycs)C-1(東亞合成(股)製造)、阿庫里克斯(Acrycs)CHA(東亞合成(股)製造)、阿隆(Aron)DA(東亞合成(股)製造)、A-LEN-10(乙氧基化苯基苯酚丙烯酸酯/新中村化學工業(股)製造)、AM90-G(甲氧基聚伸乙基丙烯酸酯/新中村化學工業(股)製造)、S-1800A(丙烯酸異硬脂基酯/新中村科學工業(股)製造)、AMP-20GY(苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯/新中村化學工業(股)製造)、萊特酯(Light Ether)CH(甲基丙烯酸環己酯/共榮社化學(股)製造)、萊特酯(Light Ether)BZ(甲基丙烯酸苄基酯/共榮社化學(股)製造)、萊特酯(Light Ether)IB-X(甲基丙烯酸異冰片酯/共榮社化學(股)製造)等。
進而，不具有反應性基的(甲基)丙烯酸系單體可列舉具有1個(甲基)丙烯醯基的氟倍半矽氧烷。具有(甲基)丙烯醯基的氟倍半矽氧烷的例子可列舉下述式(1)的化合物。
式(1)中的Rf分別獨立地包含：3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,4-五氟丁基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基、十三氟-1,1,2,2-四氫辛基、 十七氟-1,1,2,2-四氫癸基、二十一氟-1,1,2,2-四氫十二烷基、二十五氟-1,1,2,2-四氫四癸基、(3-七氟異丙氧基)丙基、五氟苯基丙基、五氟苯基或α,α,α-三氟甲基苯基等。
與前驅物進行反應的單體的例子可列舉以下化合物。
具有(甲基)丙烯醯基的羧酸化合物例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基苯甲酸等。為了使用具有(甲基)丙烯醯基的羧酸化合物來獲得於側鏈上具有聚合性不飽和鍵的本發明的聚合體，可利用公知的酯化反應。此處，酯化反應是羧酸化合物與具有活性氫的基團(較佳為羥基)的脫水縮合反應。
具有(甲基)丙烯醯基的羧酸酯化合物例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸1-丙酯、(甲基)丙烯酸1-丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。為了使用具有(甲基)丙烯醯基的羧酸酯化合物來獲得於側鏈上具有聚合性不飽和鍵的本發明的聚合體，可利用公知的酯化反應。此處，酯化反應是羧酸酯化合物與具有活性氫的基團(較佳為羥基) 的酯交換反應。
具有(甲基)丙烯醯基的環氧化合物例如可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等。為了使用具有(甲基)丙烯醯基的化合物來獲得於側鏈上具有聚合性不飽和鍵的本發明的聚合體，可利用環狀醚與羥基的公知的環氧開環反應。
另外，使異佛爾酮二異氰酸酯等具有多個異氰酸酯基的化合物的異氰酸酯基的一部分與丙烯酸2-羥基乙酯等含羥基的加成聚合性單聚物進行胺基甲酸酯化，製成具有聚合性不飽和鍵的異氰酸酯化合物，進而利用所述異氰酸酯化合物與具有活性氫的基團(較佳為羥基)的胺基甲酸酯化反應，而獲得於側鏈上具有聚合性不飽和鍵的本發明的聚合體。
進而，多官能丙烯酸酯樹脂(B)可選自公知的各種聚合性化合物中。例如，預聚物、寡聚物的化合物有聚酯(甲基)丙烯酸酯、矽酮(甲基)丙烯酸酯、環氧基(甲基)丙烯酸酯等。
作為多官能聚酯(甲基)丙烯酸酯，市售品中可列舉M-8030(東亞合成(股)製造)等。
進而，作為多官能丙烯酸聚合物，市售品中可列舉：西塔羅伊德(Hitaloid)7975D(Mw 15000/日立化學)、西塔羅伊德(Hitaloid)7988(Mw 60000/日立化學)、西塔羅伊德(Hitaloid)(Mw 78000/日立化學)、阿庫力特(Acrit)8kx-01(大成精細化學(股)製造)等。
於塗覆劑中調配多官能丙烯酸酯樹脂(B)5wt%~60 wt%，較佳為5wt%~30wt%。此外，所述比例是將形成硬化性樹脂膜的樹脂組成物設為100wt%的情況下的比例。
多官能丙烯酸酯樹脂(B)的重量平均分子量(Mw)為1,000~500,000，較佳為2,000~100,000。藉由將分子量設為1,000以上，則具有良好的彎曲性，進而硬化膜內的交聯密度變大，可對硬化膜賦予良好的耐擦傷性、耐摩耗性、耐黏性。
聚合起始劑(C)
本申請案的塗覆劑包含聚合起始劑作為硬化劑。聚合起始劑並無特別限定。可使用一般的聚合起始劑。例如，聚合起始劑只要是藉由熱、或者活性能量線而產生自由基的起始劑即可，較佳為藉由活性能量線而產生自由基的活性能量線聚合起始劑。
所謂活性能量線，是指可將產生活性種的化合物進行分解而產生活性種的能量線。此種活性能量線可列舉：可見光、紫外線、紅外線、X射線、α射線、β射線、γ射線、電子束等光能量線。
活性能量線聚合起始劑的具體例只要是藉由紫外線或可見光線的照射而產生自由基的化合物，則無特別限定。用作活性能量線聚合起始劑的化合物可列舉：二苯甲酮、米其勒酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、氧雜蒽酮、硫雜蒽酮、異丙基氧雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-2-甲基-4'-異丙基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮、異丙基安息香醚、異丁基安息香醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2- 苯基苯乙酮、樟腦醌、苯并蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1,4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4,4'-二(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3,4,4'-三(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2-(4'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(2',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(2'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4'-戊基氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、4-[對N,N-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(2'-氯苯基)-均三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(4'-甲氧基苯基)-均三嗪、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑、3,3'-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)、2-(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基胺基丙醯基)咔唑、3,6-雙(2-甲基-2-嗎啉基丙醯基)-9-正十二烷基咔唑、1-羥基環己基苯基酮、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦等。該些化合物可單獨使用，將2種以上混合使用的情況亦有效。可列舉：3,3',4,4'-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(第 三己基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3'-二(甲氧基羰基)-4,4'-二(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3,4'-二(甲氧基羰基)-4,3'-二(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、4,4'-二(甲氧基羰基)-3,3'-二(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮等。
相對於形成硬化性樹脂膜的樹脂組成物，所使用的聚合起始劑(C)的量只要設為0.01wt%~20wt%即可。
矽化合物(D)
塗覆劑中亦可添加矽化合物作為表面改良成分。
例如，可使用以矽酮化合物作為主成分的一般的表面改良劑等。矽酮化合物可列舉：BYK-UV3500、BYK-UV-3570(均由日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)(股)製造)，TEGO Rad2100、2200N、2250、2500、2600、2700(均由日本贏創德固賽(Evonik Degussa Japan)(股)製造)，X-22-2445、X-22-2455、X-22-2457、X-22-2458、X-22-2459、X-22-1602、X-22-1603、X-22-1615、X-22-1616、X-22-1618、X-22-1619、X-22-2404、X-22-2474、X-22-174DX、X-22-8201、X-22-2426、X-22-164A、X-22-164C(均由信越化學工業(股)製造)等。
作為矽化合物(D)，亦可使用選自由氟倍半矽氧烷化合物、以及WO2008/072766及WO2008/072765中記載的氟倍半矽氧烷聚合體所組成的組群中的1種以上化合物。
氟倍半矽氧烷化合物可列舉具有下述式(1)所表示的分子結構的氟倍半矽氧烷化合物。
另外，氟倍半矽氧烷聚合體可列舉使用下述式(1)的氟倍半矽氧烷化合物進行聚合而成的聚合體(均聚物或共聚物)。使用下述式(1)所示的化合物進行聚合而成的聚合體為氟系的矽酮化合物，因此可對硬化膜表面賦予滑動性及抗結塊性。
式(1)中的Rf分別獨立地包含3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,4-五氟丁基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基、十三氟-1,1,2,2-四氫辛基、十七氟-1,1,2,2-四氫癸基、二十一氟-1,1,2,2-四氫十二烷基、二十五氟-1,1,2,2-四氫四癸基、(3-七氟異丙氧基)丙基、五氟苯基丙基、五氟苯基或者α,α,α-三氟甲基苯基等。
所謂氟倍半矽氧烷聚合體是包含以下構成單元的聚合體：構成單元a，源自分子內具有一個加成聚合性官能基的氟倍半矽氧烷；構成單元b，源自具有加成聚合性官能基的有機聚矽氧烷；構成單元c，為源自加成聚合性單聚物的構成單元且於側鏈上具有包含聚合性不飽和鍵的基團；以及構成單元d，任意地源自分子內具有一個加成聚合性官能基的氟倍半矽氧烷、具有加成聚合 性官能基的有機聚矽氧烷、以及具有可導入包含聚合性不飽和鍵的基團的官能基的加成聚合性單聚物以外的加成聚合性單聚物。此外，所謂「源自」是指各單體構成氟倍半矽氧烷聚合體時的聚合殘基。
構成單元a是源自具有所述式(1)所示的分子結構的氟倍半矽氧烷。
構成單元b是源自具有下述式(2)所示的分子結構的具有加成聚合性官能基的有機聚矽氧烷。
具有加成聚合性官能基的有機聚矽氧烷較佳為具有下述式(2)所示的分子結構。
有機聚矽氧烷於所述式(2)中，n為1~1,000的整數；R1、R2、R3、R4及R5分別獨立地為氫、碳數為1~30的烷基、經取代或未經取代的芳基、以及包含經取代或未經取代的芳基及伸烷基的芳基烷基，R1、R2、R3、R4及R5中，至少1個氫可經取代為氟，至少1個-CH2-亦可經-O-或者伸環烷基所取代；A2為加成聚合性 官能基。
進而，具有加成聚合性官能基的有機聚矽氧烷於所述式(2)中，R1、R2、R3及R4較佳為分別同時為甲基。另外，所述式(2)中較佳為A2為自由基聚合性官能基，更佳為A2包含(甲基)丙烯酸基或者苯乙烯基，尤佳為A2是由下述式(3)、式(4)或式(5)所表示的任一者。
所述式(3)中，Y1為碳數2~10的伸烷基，R6為氫、或者碳數1~5的烷基、或者碳數6~10的芳基。所述式(4)中，R7為氫、或者碳數1~5的烷基、或者碳數6~10的芳基，X1為碳數為2~20的伸烷基，Y為-OCH2CH2-、-OCH(CH3)CH2-、或者-OCH2CH(CH3)-，p為0~3的整數。所述式(5)中，Y2為單鍵或者碳數1~10的伸烷基。此處，碳數1~5的烷基可為直鏈狀或者分支鏈狀的任一者。
或者，所述式(3)中，Y1為碳數2~6的伸烷基，R6為氫或者甲基。所述式(4)中，X1為-CH2CH2CH2-，Y為-OCH2CH2-，p為0或1，R7為氫或甲基。所述式(5)中，Y2較佳為單鍵或者碳數1或2的伸烷基。
或者，較佳地使用的有機聚矽氧烷的例子中包含：塞拉普蘭(Silaplane)FM0711(商品名；JNC(股)製造)、塞拉普蘭(Silaplane)FM0721(商品名；JNC(股)製造)、塞拉普蘭(Silaplane)FM0725(商品名；JNC(股)製造)、塞拉普蘭(Silaplane)TM0701(商品名；JNC(股)製造)、塞拉普蘭(Silaplane)TM0701T(商品名；JNC(股)製造)等。
構成單元c為源自加成聚合性單聚物的構成單元，且源自於側鏈上具有包含聚合性不飽和鍵的基團的單聚物。
例如，作為包括構成單元a、構成單元b、以及包含下述具有活性氫的基團的一價官能基的加成聚合性單聚物的成分，將使用含羥基的乙烯基單體而獲得的前驅物、與具有聚合性不飽和鍵的異氰酸酯化合物進行反應，從而獲得包含構成單元c的聚合體(氟倍半矽氧烷聚合體)。
如上所述，構成單元c是由具有可導入包含聚合性不飽和鍵的基團的官能基的加成聚合性單聚物所獲得。
即，於側鏈上包括包含聚合性不飽和鍵的基團的氟倍半矽氧烷聚合體可將具有可導入包含聚合性不飽和鍵的基團的官能基的聚合體作為前驅物而獲得。此種可導入包含聚合性不飽和鍵的基 團的官能基可列舉具有活性氫的基團或包含環狀醚的一價官能基。所謂活性氫是指在存在於有機化合物的分子內的氫原子中，與電負度的值為碳以上的原子(例如氮原子、硫原子、氧原子)鍵結的氫。因此，用以獲得氟倍半矽氧烷聚合體的較佳前驅物為包含具有活性氫的基團的聚合體，可與分子內具有一個加成聚合性官能基的氟倍半矽氧烷、具有加成聚合性官能基的有機聚矽氧烷一併，將包括具有活性氫的基團或包含環狀醚的一價官能基的加成聚合性單聚物作為必需成分，來獲得氟倍半矽氧烷聚合體的前驅物。
具有活性氫的基團可列舉：-OH、-SH、-COOH、-NH、-NH2、-CONH2、-NHCONH-、-NHCOO-、Na+[CH(COOC2H5)]、-CH2NO2、OOH、-SiOH、-B(OH)2、-PH3、-SH等。較佳為羧基、胺基、羥基，更佳為羥基。包括具有活性氫的基團的加成聚合性單聚物(c)只要是於分子內包括具有活性氫的基團及加成聚合性雙鍵的化合物即可，可為包含具有活性氫的基團的乙烯基化合物、亞乙烯基化合物、伸乙烯基化合物的任一者。較佳為包含具有活性氫的基團的丙烯酸衍生物、或者苯乙烯衍生物。
包含具有活性氫的基團的加成聚合性單聚物可列舉日本專利特開平9-208681號公報、日本專利特開2002-348344號公報、以及日本專利特開2006-158961號公報中揭示的單聚物。
具體而言可列舉如以下所述的單聚物。
含羧基的乙烯基單體例如可列舉：(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸 (酐)、順丁烯二酸單烷基酯、反丁烯二酸、反丁烯二酸單烷基酯、丁烯酸、衣康酸、衣康酸單烷基酯、衣康酸二醇單醚、檸康酸、檸康酸單烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷以及桂皮酸等。
作為含羥基的乙烯基單體，使用含羥基的單官能乙烯基單體以及含羥基的多官能乙烯基單體等。作為含羥基的單官能乙烯基單體，使用具有一個乙烯基的乙烯基單體，例如可列舉：羥基苯乙烯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、4-(甲基)丙烯酸羥基丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙基醇、巴豆基醇、異巴豆基醇、1-丁烯-3-醇、2-丁烯-1-醇、2-丁烯-1,4-二醇、炔丙基醇、2-羥基乙基丙烯基醚(2-丙烯氧基乙醇)、16-羥基十六烷甲基丙烯酸酯以及庶糖烯丙基醚等。
包含活性氫基的加成聚合性單聚物較佳為含羥基的單官能乙烯基單體，尤佳為(甲基)丙烯酸羥基乙酯。
氟倍半矽氧烷聚合體
包含聚合性不飽和鍵的基團可藉由如上所述，使氟倍半矽氧烷聚合體的前驅物與如下化合物進行反應而導入，所述化合物在同一分子內具有：與可導入包含聚合性不飽和鍵的基團的官能基(具有活性氫的基團)進行反應的官能基、以及包含聚合性不飽和鍵的基團。
此種在同一分子內具有與具有活性氫的基團進行反應的官能基以及包含聚合性不飽和鍵的基團的化合物例如可列舉：具有聚 合性不飽和鍵的異氰酸酯化合物、具有聚合性不飽和鍵的醯鹵化物、具有聚合性不飽和鍵的羧酸化合物、具有聚合性不飽和鍵的羧酸酯化合物以及環氧化合物。此種包含聚合性不飽和鍵的基團較佳為自由基聚合性基，可列舉(甲基)丙烯酸基、烯丙基、苯乙烯基等。
具有(甲基)丙烯酸基的異氰酸酯化合物可使用具有以下結構的化合物。
式中，R8、R9為氫或者甲基，B為氧、碳數1~3的伸烷基、或者-OR10-；R10表示碳數2~12的伸烷基、碳數2~12的氧伸烷基、碳數6~12的伸芳基。
作為表面改良成分的矽化合物以0.01wt%~20wt%的範圍調配於樹脂(丙烯酸胺基甲酸酯樹脂(A)、多官能丙烯酸酯樹脂(B)以及視需要添加的其他樹脂(E))中。藉由表面改良成分，可對由塗覆劑形成的硬化膜的表面賦予滑動性，可改善硬化膜的耐黏性。因此，以輥對輥進行塗佈時，可防止膜彼此的黏附、或對金屬輥的黏附。
所述氟倍半矽氧烷聚合體可利用國際公開第2008/072765號或者國際公開第2008/072766號中記載的方法來合成。
藉由在本申請案的塗覆劑中進而添加矽化合物(D)，可對由塗覆劑形成的硬化膜賦予表面改良(耐擦傷性、耐結塊性、黏性、調平性提高等)的效果。
其他樹脂(E)
塗覆劑中亦可添加其他樹脂成分。例如可列舉熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂、橡膠等。
於熱硬化樹脂的情況下，例如可藉由添加於玻璃基材而提高基材密合性。另外，可藉由添加所述熱硬化樹脂而進一步提高硬化膜的耐熱性。
於熱塑性樹脂、橡膠的情況下，可藉由添加而進一步提高由 塗覆劑所塗覆的成形體的耐衝擊性。
熱硬化性樹脂例如可列舉：酚樹脂、醇酸樹脂、三聚氰胺系樹脂、環氧系樹脂、脲樹脂、不飽和聚酯樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、熱硬化性聚醯亞胺以及矽酮樹脂等。可將該些樹脂單獨使用，亦可將多種樹脂組合使用。
具體而言，就加工適應性而言，較佳為：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、多官能環氧樹脂、可撓性環氧樹脂、溴化環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、高分子型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂等環氧系樹脂；甲基化三聚氰胺樹脂、丁基化三聚氰胺樹脂、甲基醚化三聚氰胺樹脂、丁基醚化三聚氰胺樹脂、甲基丁基混合醚化三聚氰胺樹脂等三聚氰胺系樹脂；可藉由具有2個以上異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物(O=C=N-R-N=C=O)，與具有2個以上羥基的多元醇化合物(HO-R'-OH)、多胺(H2N-R"-NH2)、或者水等具有活性氫(-NH2、-NH、-CONH-等)的化合物等的反應而獲得的胺基甲酸酯系樹脂等。
環氧系樹脂的耐熱性、黏接性、耐化學品性優異，三聚氰胺系樹脂的耐熱性、硬度、透明性優異，胺基甲酸酯系樹脂的黏接性、低溫硬化性優異，可適當選擇來使用。
於在塗覆劑中添加其他樹脂(E)的情況下，調配0.1wt%~50wt%，較佳為1wt%~30wt%。此外，所述比例是將形成硬化性樹脂膜的樹脂組成物的總重量設為100wt%的情況下的比例。
溶劑(F)
本申請案的塗覆劑中使用的樹脂可溶解於有機溶劑等溶劑中而使用。溶劑並無特別限定。可使用一般的有機溶劑等。根據塗佈塗覆劑的基材等的耐溶劑性來適當選擇。
溶劑的具體例包含：烴系溶媒(苯、甲苯等)、醚系溶媒(二乙醚、四氫呋喃、二苯醚、苯甲醚、二甲氧基苯等)、鹵化烴系溶媒(二氯甲烷、氯仿、氯苯等)、酮系溶媒(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)、醇系溶媒(甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、第三丁醇等)、腈系溶媒(乙腈、丙腈、苯甲腈等)、酯系溶媒(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、碳酸酯系溶媒(碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等)、醯胺系溶媒(N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺)、氫氯氟碳化合物(hydrochlorofluorocarbon)系溶媒(HCFC-141b、HCFC-225)、氫氟碳化合物(hydrofluorocarbons，HFCs)系溶媒(碳數2~4、5及6以上的HFCs)、全氟碳系溶媒(全氟戊烷、全氟己烷)、脂環式氫氟碳系溶媒(氟環戊烷、氟環丁烷)、含氧的氟系溶媒(氟醚、氟聚醚、氟酮、氟醇)、芳香族系氟溶媒(α,α,α-三氟甲苯、六氟苯)、水。可將該些溶劑單獨使用，亦可將兩種以上併用。
相對於形成硬化性樹脂膜的樹脂組成物的總重量，所使用的溶媒的量只要為約20wt%~90wt%即可。
添加劑(G)
塗覆劑中，除了所述成分以外，亦可添加添加劑。例如，為了賦予膜的硬度、耐擦傷性，亦可添加填料。為了提高塗被性， 亦可添加調平劑。除此以外，亦可添加耐候劑、消泡劑等添加劑。
更詳細而言，在不會對由塗覆劑形成的硬化膜所具有的效果造成不良影響的範圍內，亦可使塗覆劑中更含有活性能量線增感劑、聚合抑制劑、聚合起始助劑、調平劑、潤濕性改良劑、界面活性劑、塑化劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗靜電劑、矽烷偶合劑、二氧化矽或氧化鋁所代表的無機填料、有機填料等任意成分。
作為調平劑的例子，市售品可列舉：丙烯酸系表面調整劑BYK-350、BYK-352、BYK-354、BYK-356、BYK-381、BYK-392、BYK-394、BYK-3441、BYK-3440、BYK-3550等(均為商品名；日本畢克化學(股)製造)。
耐候劑的例子可列舉：苯并三唑類、羥基苯基三嗪類、二苯甲酮類、水楊酸酯類、氰基丙烯酸酯類、三嗪類、或者二苯甲醯基間苯二酚類等。可將該些紫外線吸收劑單獨使用，亦可將多種紫外線吸收劑組合使用。紫外線吸收劑較佳為基於所欲吸收的紫外線的波長而適當選擇種類或組合。
[硬化膜]
本發明的第2實施形態的硬化膜是藉由以下步驟而獲得：由第1實施形態的塗覆劑形成塗膜的步驟、以及使該塗膜硬化的步驟。塗膜的形成例如可藉由塗佈來進行。塗膜的硬化例如可藉由乾燥或者加熱後的活性能量線照射來進行。
塗佈塗覆劑的方法並無特別限定。例如有：旋轉塗覆 法、輥塗覆法、狹縫塗覆法、浸漬法、噴霧塗覆法、凹版塗覆法、反向塗覆法、桿塗覆法(rod coat)、棒塗覆法(bar coat)、模塗覆法、吻合塗覆法、反向吻合塗覆法、氣刀塗覆法、簾幕塗覆法等。
所塗佈的塗覆液的乾燥可於室溫~約200℃的環境下進行。
於使用活性能量線聚合起始劑的情況下，可於塗佈乾燥後，藉由活性能量線源來照射光活性能量線或者電子束而使其硬化。
活性能量線源並無特別限制，對應所使用的活性能量線聚合起始劑的性質，例如可列舉：低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、碳弧、氙弧、氣體雷射、固體雷射、電子束照射裝置等。
硬化膜的膜厚為1μm~30μm，尤佳為1μm~10μm。若設為1μm以上，則可避免過薄而使彎曲性、耐衝擊性的效果變小的情況。若設為30μm以下，則可避免變得過厚而無法維持光學特性(透明性、色澤)的情況。另外，於過厚的情況下，有時會引起溶劑的乾燥不良，引起硬化不良，且因殘存溶劑而使密合性變差。
由本申請案發明的塗覆劑形成的硬化膜的彎曲性、耐擦傷性優異。因此，藉由將塗覆劑積層於缺乏彎曲性的基材等上，可防止基材的裂紋，提高耐衝擊性。
例如，藉由塗佈塗覆劑，可於輥對輥方式的濕式製程或乾式製程、衝壓加工、狹縫加工等步驟中抑制產生於膜等上的裂紋或 傷痕。
[積層體]
本發明的第3實施形態的積層體包括：作為覆蓋對象的基材、以及積層於基材的其中一面側或者兩面側的第2實施形態的硬化膜。即，硬化膜可僅直接積層於基材的其中一面，或者亦可以由硬化膜夾持基材的方式直接積層於兩面。或者，亦可介隔其他層而僅間接地積層於其中一面側，或者亦可以由其他層夾持基材的方式積層於兩面，進而以由硬化膜夾持兩面的方式進行積層。圖1表示於基材11的兩面直接積層有硬化膜12的狀態。
基材11的例子中可列舉：白板玻璃、青板玻璃、塗覆有二氧化矽的青板玻璃等透明玻璃基板；聚碳酸酯、聚酯、丙烯酸樹脂、氯乙烯樹脂、芳香族聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、三乙酸酯、二乙酸酯等合成樹脂製片、膜；甲基丙烯酸基苯乙烯、聚碸、聚芳酯等光學用途中使用的透明樹脂基板；以有機無機混成樹脂所形成的矽系材料作為基礎的透明膜基板(商品名；西拉德克(Sila-DEC)，JNC(股)製造)或高表面硬度透明基板(商品名；西普拉斯(Silplus)，新日鐵住金化學(股)製造)；鋁板、銅板、鎳板、不鏽鋼板等金屬基板；除此以外的陶瓷板、具有光電轉換元件的半導體基板；矽晶圓(P型，結晶方位：<100>，電阻率：1Ω/cm~10Ω/cm，勝高(SUMCO)(股)製造)、胺基甲酸酯橡膠、苯乙烯橡膠等。
該些基板亦可進行預處理。預處理的例子中包含：利用矽烷 偶合劑等進行的化學品處理、噴砂處理、電暈放電處理、紫外線處理、電漿處理、離子鍍、濺鍍、氣相反應法、真空蒸鍍等。
基材的厚度並無特別限定。只要是適合於用途的厚度即可。例如，薄膜玻璃可為約10μm~約100μm，膜可為約10μm~約1mm，基板可為約100μm~約10mm。
[成形物]
本發明的第4實施形態的成形物包括：作為覆蓋對象的成形體、以及積層於成形體的表面的第2實施形態的硬化膜。若將成形體由硬化膜覆蓋，則藉由硬化膜而使應力緩和，因此可提高彎曲性、耐擦傷性、耐衝擊性。進而，於如玻璃製物品之類的容易破損的成形體中，可賦予飛散防止效果。
成形體例如可列舉：玻璃透鏡、塑膠透鏡、聚碳酸酯透鏡等透鏡類，或相機的蓋玻璃等。藉由以硬化膜來覆蓋表面，可防止容易破裂的玻璃透鏡的裂紋，或可提高容易損傷的塑膠透鏡或蓋玻璃的耐擦傷性或耐衝擊性。進而，硬化膜由於透明性高，故而可在不損及被認為光學性能稍稍落後的聚碳酸酯透鏡的光學特性的情況下進行覆蓋。
[實施例]
[製造例1]
丙烯酸胺基甲酸酯樹脂(A)
聚碳酸酯系丙烯酸胺基甲酸酯(A-1)的製造例
加入4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯(商品名：戴斯莫杜爾 (Desmodur)(註冊商標)，住化拜耳胺基甲酸酯(股)製造)305.7g(1.17莫耳)、使用1,4-環己烷二甲醇的聚碳酸酯多元醇(商品名：艾特雫焅勒(ETERNACOLL)(註冊商標)UC-100，宇部興產(股)製造)1000g(1莫耳)、2-丁酮(甲基乙基酮(methyl ethyl ketone，MEK))1699.2g，於70℃~80℃的條件下進行反應，使其反應至成為既定的殘存異氰酸酯濃度為止。繼而，添加丙烯酸2-羥基乙酯(商品名：畢赫(BHEA)，日本觸媒(股)製造)255.2g(2.2莫耳)以及作為聚合抑制劑的對苯二酚單甲醚(商品名：MQ，川口化學工業(股)製造)0.85g後，進而於70℃~80℃的條件下使其反應至殘存異氰酸酯濃度成為0.1%為止，獲得聚碳酸酯系丙烯酸胺基甲酸酯(A-1)。所得的聚合體的藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)分析而求出的重量平均分子量為100,000。
[製造例2]
多官能丙烯酸酯樹脂(B)
於安裝有回流冷卻器、溫度計及滴加漏斗的內容積200mL的四口燒瓶中，導入甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate，MMA)25.00g、甲基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl methacrylate，GMA)25.00g、2-丁酮(MEK)50.00g，進行氮氣密封。設置於保持在80℃的油浴中而使其回流，進行10分鐘脫氧。繼而，導入使0.70g的2,2'-偶氮雙異丁腈(azobisisobutyronitrile，AIBN)與0.08g的巰基乙酸(mercaptoacetic acid，AcSH)溶解於7.00g的MEK 中而成的溶液，於保持在回流溫度的狀態下開始聚合。進行3小時聚合後，導入使0.70g的AIBN溶解於7.00g的MEK中而成的溶液，進而繼續進行5小時聚合。聚合結束後，於聚合液中添加改質醇(索爾密克斯(Solmix)AP-1，日本醇銷售(股)製造)65mL後，注入至1300mL的索爾密克斯(Solmix)AP-1中而使聚合體析出。去除上清液，使其減壓乾燥(40℃、3小時，70℃、3小時)而獲得40g的具有縮水甘油基的聚合體(b-1)。所得的聚合體的藉由GPC分析而求出的重量平均分子量為31,200。另外，聚合體(b-1)的藉由1H-核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)測定而求出的單體成分的組成莫耳分率為MMA：GMA=50：50。
．側鏈上的丙烯醯基的加成(環氧基反應)
繼而，於安裝有回流冷卻器、溫度計及隔膜帽(septum cap)的內容積200mL的四口燒瓶中，導入具有縮水甘油基的聚合體(b-1)50.0g、丙烯酸(AA)16.48g、對苯二酚單甲醚(hydroquinone monomethyl ether，MEHQ)0.13g、四甲基氯化銨1.25g、2-丁酮(MEK)33.24g，進行氮氣密封。設置於保持在80℃的油浴中，進行升溫而開始反應。反應10小時後，冷卻至室溫，導入甲醇(MeOH)10.0g來結束反應。反應結束後，於反應液中添加65mL的索爾密克斯(Solmix)AP-1，然後注入至1300mL的索爾密克斯(Solmix)AP-1中，使反應物析出。去除上清液，使其減壓乾燥(40℃、3小時，70℃、3小時)而獲得具有丙烯醯基的聚合體 (B-1)。所得的聚合體的藉由GPC分析而求出的重量平均分子量為47,000。
[製造例3]
作為矽化合物(D)的含氟倍半矽氧烷的化合物
氟倍半矽氧烷聚合體(D-1)的合成例
．具有羥基的聚合體(前驅物)(d-1)的合成
於安裝有回流冷卻器、溫度計及滴加漏斗的內容積200mL的四口燒瓶中，導入化合物(d1)36.65g、甲基丙烯酸甲酯(MMA)3.37g、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)0.97g、單末端甲基丙烯醯氧基改質二甲基矽酮(FM-0721，分子量約6,300)24.00g、2-丁酮(MEK)64.45g，進行氮氣密封。設置於保持在95℃的油浴中，使其回流，進行10分鐘脫氧。繼而，導入使0.35g的2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)與0.20g的巰基乙酸(AcSH)溶解於4.94g的MEK中而成的溶液，於保持回流溫度的狀態下開始聚合。進 行3小時聚合後，導入使0.35g的AIBN溶解於3.16g的MEK中而成的溶液，進而繼續進行5小時聚合。聚合結束後，於聚合液中添加改質醇(索爾密克斯(Solmix)AP-1，日本醇銷售(股)製造)65mL後，注入至1300mL的索爾密克斯(Solmix)AP-1中，使聚合體析出。去除上清液，使其減壓乾燥(40℃、3小時，70℃、3小時)而獲得40g的具有羥基的聚合體(前驅物)(d-1)。所得的聚合體的藉由GPC分析而求出的重量平均分子量為31,200。另外，聚合體(d-1)的藉由1H-NMR測定而求出的單體成分的組成莫耳分率為化合物(d1)：MMA：HEMA：FM-0721=41.7：42.8：10.1：5.4。羥基當量為9,400g/eq。
˙側鏈上具有丙烯醯基的聚合體(D-1)的合成
於安裝有回流冷卻器、溫度計及隔膜帽的內容積200mL的四口燒瓶中，導入具有羥基的聚合體(d-1)15.0g、MEHQ 0.015g、二月桂酸二丁基錫(dibutyltin dilaurate，DBTDL)0.0263g、乙酸乙酯130g，進行氮氣密封。設置於保持在48℃的油浴中，進行升溫。繼而，當液溫達到45℃時，導入丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯(AOI，昭和電工(股)製造)2.35g，開始反應。反應6小時後，冷卻至室溫，導入MeOH 10.0g來結束反應。反應結束後，於反應液中添加65mL的索爾密克斯(Solmix)AP-1後，注入至1300mL的索爾密克斯(Solmix)AP-1中，使反應物析出。去除上清液，使其減壓乾燥(40℃、3小時，70℃、3小時)而獲得11.8g的具有丙烯醯基的聚合體(D-1)。所得的聚合體的藉由GPC分析而求 出的重量平均分子量為32,800。另外，聚合體(D-1)的藉由1H-NMR測定而求出的丙烯醯基當量為6,900g/eq。
[製備例1]
塗覆劑A的製備
將藉由製造例1而獲得的聚碳酸酯系丙烯酸胺基甲酸酯(A-1)15.16g(固體成分為100%)、藉由製造例2而獲得的作為多官能丙烯酸酯樹脂(B)的具有丙烯醯基的聚合體(B-1)12.64g(固體成分為30%的MEK溶液)、2-丁酮(MEK)70.93g導入至經遮光的塑膠瓶中，進行攪拌．混合。確認成為透明的溶液後，追加光聚合起始劑(C)(商品名：豔佳固(Irgacure)184，巴斯夫(BASF)公司製造)0.95g、聚合體(D-1)0.32g(固體成分為30%的MEK溶液)，進而攪拌．混合，將所得者作為塗覆劑A。
[製備例2~製備例7]
塗覆劑B~塗覆劑G的製備
除了設為表1中記載的調配以外，利用製備例1的方法進行製備，獲得塗覆劑B~塗覆劑G。塗覆劑G使用作為多官能丙烯酸酯單體的二季戊四醇六丙烯酸酯(B-2)(商品名：A-DPH，新化學工業(股)製造)，來改變為多官能丙烯酸酯樹脂(B)。塗覆劑C使用矽酮系表面調整劑(商品名：BYK-3500，日本畢克化學(股)製造)(D-2)作為表面改良成分。
[實施例1]
作為積層體的塗覆膜A的製作以及評價
(於聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)上形成塗被膜(硬化膜))
使用所述塗覆劑A，利用塗覆桿No.22(R.D.S.韋伯斯特(R.D.S.Webster)公司製造)，於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(科斯莫新(Cosmoshine)A4300，東洋紡(股)製造，125μm厚，兩面易黏接處理)的上表面形成濕式膜，於80℃×2分鐘的條件下進行乾燥。然後，使用具備高壓水銀燈的輸送機式紫外線照射裝置(累計光量：400mJ/cm2)進行光硬化，獲得於其中一面積層膜厚4μm的透明的塗覆膜A。
所獲得的塗覆膜A的全光線透過率、霧度、鉛筆硬度、黏性、心軸試驗的測定結果如表2所示。
[全光線透過率、霧度、鉛筆硬度、黏性、心軸試驗的測定方法]
全光線透過率及霧度是使用日本電色工業(股)製造的霧度計「NDH5000」，基於JIS K7361來測定。
鉛筆硬度是使用表面性試驗機新東(HEIDON)型號：14W(新東科學(股)製造)，依據JIS K5600來測定。
關於黏性，確認將塗覆膜彼此貼附、剝離時的黏感的有無。將有黏感者評價為×，將無黏感者評價為○，將特別不存在黏感者評價為◎。
心軸試驗是依據圓筒形心軸法JIS K 5600-5-1來測定。
[實施例2~實施例4、比較例1~比較例3]
作為積層體的塗覆膜B~塗覆膜G的製作以及評價
(於PET上形成塗被膜(硬化膜))
使用所述塗覆劑B~塗覆劑G，利用與實施例1相同的方法進行塗覆，獲得塗覆膜B~塗覆膜G。
所獲得的塗覆膜B~G的全光線透過率、霧度、鉛筆硬度、黏性、心軸試驗的測定結果如表2所示。
[實施例11]
作為積層體的塗覆玻璃A的製作以及評價
使用所述塗覆劑A，使用塗覆桿No.30(R.D.S.韋伯斯特公司製造)，於薄膜玻璃(OA-10G，松浪硝子工業(股)製造，0.1mm厚)上形成濕式膜，於80℃×2分鐘的條件下進行乾燥。然後，使用具備高壓水銀燈的輸送機式紫外線照射裝置(累計光量：400mJ/cm2)進行光硬化。繼而，對背面亦實施同樣的操作來形成硬化膜，獲得於兩面積層有膜厚10μm的硬化膜的塗覆玻璃A。
所獲得的塗覆玻璃A的全光線透過率、霧度、落球衝擊試驗、彎曲測試的評價結果如表3所示。
[全光線透過率、霧度、落球衝擊試驗、彎曲測試的測定方法]
全光線透過率以及霧度是使用日本電色工業(股)製造的霧度計「NDH5000」，基於JIS K7361來測定。
落球衝擊試驗是於70mm×70mm大小的塗覆玻璃上，自60cm的高度落下直徑為10mm的鉛製球(6g)來進行評價。將玻 璃破裂的情況評價為×，將未破裂的情況評價為○。
彎曲測試是以於直徑為50mm的圓筒形支持體上增添塗覆玻璃的方式進行捲繞來評價。將玻璃破裂的情況評價為×，將未破裂的情況評價為○。
[實施例12、實施例13、比較例12]
作為積層體的塗覆玻璃B、塗覆玻璃C及塗覆玻璃E的製作以及評價
使用所述塗覆劑B、塗覆劑C及塗覆劑E，利用與實施例11相同的方法進行塗覆，獲得塗覆玻璃B、塗覆玻璃C及塗覆玻璃E。
所得的塗覆玻璃B、塗覆玻璃C及塗覆玻璃E的全光線透過率、霧度、落球衝擊試驗、彎曲測試的測定結果如表3所示。
[比較例11]
未塗覆玻璃的評價
實施例11中使用的薄膜玻璃(OA-10G，松浪硝子工業(股)製造，0.1mm厚)的未塗覆玻璃的全光線透過率、霧度、落球衝擊試驗、彎曲測試的結果如表3所示。
[實施例21]
塗覆劑A1的製備
除了將作為所述塗覆劑A的稀釋溶劑的2-丁酮(MEK)變更為甲氧基丙醇丙二醇單甲醚(PGM)以外，利用與製備例1相同的方法來製備，獲得塗覆劑A1。
作為積層體的塗覆板A的製作以及評價
使用所述塗覆劑A1，對聚碳酸酯板(帕萊特(Panlite)PC-1151，帝人化成(股)製造，2.0mm厚)實施浸漬塗覆(提拉速度為6.0mm/分鐘)，形成濕式膜，於80℃×2分鐘的條件下進行乾燥。然後，使用具備高壓水銀燈的輸送機式紫外線照射裝置(累計光量：400mJ/cm2)使兩側面進行光硬化，獲得膜厚為7μm的透明塗覆板A。
所獲得的塗覆板A的全光線透過率、霧度、落球衝擊試驗的結果如表4所示。
[全光線透過率、霧度、落球衝擊試驗的測定方法]
全光線透過率以及霧度是使用日本電色工業(股)製造的霧度計「NDH5000」，基於JIS K7361來測定。
落球衝擊試驗是於70mm×70mm大小的塗覆板上，自90cm的高度落下直徑為30mm的SUS製球(200g)來評價。將在塗覆板上看到龜裂的情況評價為×，將無龜裂的情況評價為○。
[實施例22~實施例24、比較例22]
塗覆劑B1、塗覆膜C1、塗覆膜E1、塗覆膜F1的製備
除了將作為所述塗覆劑B、塗覆膜C、塗覆膜E及塗覆膜F的稀釋溶劑的2-丁酮(MEK)變更為甲氧基丙醇丙二醇單甲醚(PGM)以外，利用與製備例2~製備例7相同的方法來製備，獲得塗覆劑B1、塗覆劑C1、塗覆劑E1、塗覆劑F1。
作為積層體的塗覆板B、塗覆膜C、塗覆膜E、塗覆膜F的製作以及評價
使用所述塗覆劑B1、塗覆膜C1、塗覆膜E1、塗覆膜F1，利用與實施例21相同的方法進行塗覆，獲得塗覆板B、塗覆板C、塗覆板E、塗覆板F。
所獲得的塗覆板B、塗覆板C、塗覆板E、塗覆板F的全光線透過率、霧度、落球衝擊試驗的測定結果如表4所示。
[比較例21]
未塗覆板的評價
實施例21中使用的聚碳酸酯板(帕萊特(Panlite)PC-1151，帝人化成(股)製造，2.0mm厚)的未塗覆板的全光線透過率、霧度、落球衝擊試驗的結果如表4所示。
示出塗覆劑A~塗覆劑G的調配比(以固體成分的重量比來表述)。
示出塗覆膜A~塗覆膜G的測定值。
示出塗覆玻璃A~塗覆玻璃C、塗覆玻璃E、未塗覆玻璃的測定值。
示出塗覆板A~塗覆板C、塗覆板E~塗覆板F、未塗覆板的測定值。
如表2的結果所明示，實施例1~實施例4的塗覆膜的透明性、耐彎曲性優異。進而添加有表面改良成分的實施例1~實施例3亦具有優異的黏性(剝離容易度)。於添加有(D-1)而非(D-2)來作為表面改良成分的情況下，黏性表現出特別優異的效果。此外，實施例4及比較例3的塗覆膜如表2所示，表現出同樣的測定結果。但是，比較例3的塗覆膜即便包含表面改良成分(D-1)，亦未獲得表面改良效果。
根據以上，如表2、表3以及表4的結果所明示，由本發明的塗覆劑(硬化性樹脂組成物)形成的硬化物的透明性、黏性、耐彎曲性優異，特別改善於積層於膜或基材(玻璃等)以及成形體上的情況下的耐彎曲性、耐衝擊性。
將本說明書中所引用的包括出版物、專利申請及專利在內的所有文獻，以與分別且具體地示出各文獻並參照併入的情況、以及於本文中對其內容全部進行說明的情況相同限度地，參照且併入本說明書中。
只要在本說明書中未特別指出，或者與文脈並無明顯矛盾，則與本發明的說明關聯(特別是與以下的申請專利範圍關聯)使用的名詞以及相同指示語的使用被解釋為涉及單數及多數此兩者。只要無特別說明，則語句「具備」、「具有」、「含有」及「包含」被解釋為開放式術語(即「包含~但不限定」的含義)。只要在本說明書中未特別指出，則本說明書中的數值範圍的詳述僅試圖發揮作為如下略記法的作用，所述略記法用以分別提及僅符合該範圍內的各值，各值是以本說明書中分別列舉的方式併入說明書中。只要本說明書中未特別指出，或者與文脈並無明顯矛盾，則本說明書中說明的所有方法能夠以所有適當的順序來進行。只要未特別主張，則本說明書中使用的所有例子或者例示性的措詞(例如「等」)僅試圖對本發明進行更良好的說明，並不設置對本發明範圍的限制。說明書中的任何措詞均不解釋為本發明的實施所不可欠缺的表示申請專利範圍中未記載的要素者。
本說明書中，包括為了實施本發明而為本發明者所知的最佳形態，對本發明的較佳實施形態進行說明。對於本領域技術人員而言，閱讀所述說明後即可瞭解該些較佳實施形態的變形。本發明者預測熟練者適當地應用此種變形，且預計利用本說明書中具體說明以外的方法來實施本發明。因此，本發明如依照法所容許般，包含本說明書所隨附的申請專利範圍中記載的內容的變更以及均等物的全部。進而，只要本說明書中未特別指出，或者與文脈並無明顯矛盾，則所有變形中的所述要素的任一組合均包 含於本發明中。
11‧‧‧基材
12‧‧‧硬化膜

Claims (7)

  1. 一種塗覆劑，其包含：丙烯酸胺基甲酸酯樹脂(A)，具有胺基甲酸酯骨架、及2官能以上的(甲基)丙烯醯基；多官能丙烯酸酯樹脂(B)，於主鏈上不含胺基甲酸酯骨架且具有3官能以上的聚合性官能基；以及聚合起始劑(C)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的塗覆劑，其中所述多官能丙烯酸酯樹脂(B)是將(甲基)丙烯酸系單體進行聚合而獲得的聚合體，且是於側鏈上具有所述3官能以上的聚合性官能基的活性能量線硬化性丙烯酸酯樹脂。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的塗覆劑，其更包含矽化合物(D)。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的塗覆劑，其中所述矽化合物(D)為氟倍半矽氧烷化合物或者氟倍半矽氧烷聚合體。
  5. 一種硬化膜，其是於如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的塗覆劑的塗膜上照射活性能量線而獲得。
  6. 一種積層體，其包括：如申請專利範圍第5項所述的硬化膜；以及基材，藉由所述硬化膜而覆蓋至少其中一面側。
  7. 一種成形物，其包括：如申請專利範圍第5項所述的硬化膜；以及 成形體，由所述硬化膜所覆蓋。
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