JP5614728B2 - 活性エネルギー線硬化皮膜付プラスチックフィルム用アンダーコート剤、および活性エネルギー線硬化皮膜付プラスチックフィルム - Google Patents

Description

本発明は主に、活性エネルギー線硬化皮膜とプラスチックフィルムを密着させるために使用するアンダーコート剤に関する。

ポリエステル、ポリスチレン、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂からなるプラスチックフィルムは様々な工業的用途に供されており、特にポリエステルフィルムは、機械的強度や透明性等に優れるため種々の製品に応用されている。

ところで、プラスチックフィルムはインキや接着剤等の硬化皮膜と密着し難い場合があるため、コロナ放電やサンドブラスト等の表面処理により密着性の向上が図られている。しかし、効果には限界があり、密着性が経時的に低下するなどの問題もある。そのため斯界では、プラスチックフィルムの表面に易接着性のアンダーコート層を予め設けることがある。

ところが、プラスチックフィルムと良く密着するアンダーコート層は、活性エネルギー性で硬化する材料（ペンタエリスリトールトリアクリレート等の紫外線硬化型樹脂など）からなる硬化層との密着性に劣り、逆に硬化層と密着性がよいアンダーコート層はプラスチックフィルムとの密着性に劣ることが経験的に知られていた。そのため、活性エネルギー性硬化型材料からなる硬化皮膜層とプラスチックフィルムの双方との密着性に優れる実用的なアンダーコート剤が切望されている。

こうした状況下、かかる密着性に優れるアンダーコート剤として、例えば特許文献１には、溶媒可溶性飽和ポリエステル樹脂、ポリイソシアネート、および活性エネルギー線で重合するアクリレート化合物を必須成分とする組成物が開示されているが、効果が十分ではない。また、当該方法ではアンダーコート層を形成するために長いポットライフ（１〜６日間程度）が必要であるため、基材であるポリエステルフィルムへの悪影響が懸念される他、生産性の点でも難がある。

特開平３−１２１１８３号公報

本発明は、活性エネルギー線硬化型材料からなる硬化皮膜とプラスチックフィルムの双方との密着性（以下、単に密着性と略すことがある）に優れるアンダーコート層を、比較的低い温度で且つ短時間に形成することができる、新規なアンダーコート剤を提供することを課題とする。

本発明者は鋭意検討した結果、以下のアンダーコート剤によれば前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、カルボキシラートアニオン基の含有量が０．３〜１．５ｍｍｏｌ／ｇであるポリエステル樹脂（Ａ）、活性エネルギー線重合性官能基およびカルボキシラートアニオン基を有する化合物（Ｂ）、およびアジリジニル基を少なくとも３つ有する化合物（Ｃ）を含有する、活性エネルギー線硬化皮膜付プラスチックフィルム用アンダーコート剤；プラスチックフィルムの少なくとも片面に、当該アンダーコート剤からなるアンダーコート層、および活性エネルギー線硬化皮膜層がこの順で積層してなる、活性エネルギー線硬化皮膜付プラスチックフィルム、に関する。

本発明のアンダーコート剤からなるアンダーコート層は、活性エネルギー線硬化型材料からなる硬化皮膜とプラスチックフィルム（特にポリエステルフィルム）の双方と良く密着する。また、高温多湿下にあっても密着性が低下し難いという、予期せぬ効果も奏する。

また、当該アンダーコート層は、比較的低い温度で且つ短時間に得られるため、薄膜のプラスチックフィルムに特に適する他、エネルギーコストが低く済み、生産性も優れる。

そのため、当該アンダーコート剤は、活性エネルギー線硬化皮膜を有する種々のプラスチックフィルム、例えば製版用フィルム、包装用フィルム、光学部品用フィルム、半導体加工テープ用フィルム等の他、プラスチック繊維やシート、プラスチック成型体等の製造に適している。

本発明に係るアンダーコート剤は、カルボキシラートアニオン基の含有量が０．３〜１．５ｍｍｏｌ／ｇであるポリエステル樹脂（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）、活性エネルギー線重合性官能基およびカルボキシラートアニオン基を有する化合物（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）、およびアジリジニル基を少なくとも３つ有する化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）を含有する組成物である。

当該アンダーコート剤は、前記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分がカルボキシラートアニオン基とアジリジニル基との反応を介して一体的に架橋反応し、アンダーコート層を形成するという点に特徴があり、その結果、所期の効果を奏すると考えられる。

（Ａ）成分としては、カルボキシラートアニオン基（−ＣＯＯ⁻）を有するポリエステル樹脂であれば各種公知のものを特に制限なく使用できる。また、カルボキシラートアニオン基の含有量は０．３〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．４〜１．３ｍｍｏｌ／ｇであり、当該範囲を逸脱すると密着性等が不良となる。なお、カルボキシラートアニオン基含有量とは、（Ａ）成分１ｇ（不揮発分換算）中に含まれるカルボキシラートアニオン基のミリモル数をいい、計算値である。

（Ａ）成分の具体例としては、ジカルボン酸類（ａ１）（以下、（ａ１）成分という）、ジオール類（ａ２）（以下、（ａ２）成分という）、および必要に応じて用いるトリオール類（ａ３）（以下、（ａ３）成分という）からなる脱水縮合物と、トリカルボン酸類（ａ４）（以下、（ａ４）成分という）との反応物を中和した物が好ましい。

（ａ１）成分の具体例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルトフタル酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シトラコン酸等の脂肪族（不飽和）ジカルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン類；これらのモノアルキルエステルまたはジアルキルエステル（いずれもアルキル基の炭素数が１〜３程度）；対応するものについてはその無水物などが挙げられる。（ａ１）成分としては、密着性等の点より芳香族ジカルボン酸が、特にテレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸、イソフタル酸ジメチル、および無水フタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有するものであることが好ましい。また、（ａ１）成分における芳香族ジカルボン酸の含有量は、通常、３０〜１００モル％程度である。

（ａ２）成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物等の脂環族ジオール；カテコール、レゾルシノール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族ジオール；これら以外のジオールとして、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、などが挙げられる。

（ａ３）成分は、（Ａ）成分に架橋構造ないし分岐構造を導入するために使用する任意成分であり、これを使用することでカルボキシラートアニオン基含有量を比較的高い数値に設定することが容易になる。その具体例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオールなどが挙げられる。なお、エリスリトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のテトラオールを併用してもよい。

（ａ４）成分は、（Ａ）成分に前記カルボキシラートアニオン基含有量を付与するために使用する必須成分であり、その具体例としては、トリメリット酸、無水トリメリット酸、トリメシン酸などが挙げられる。なお、同様の目的でピロメリット酸、無水ピロメリット酸等のテトラカルボン酸を併用してもよい。

（ａ１）成分〜（ａ４）成分の使用量は特に限定されず、前記カルボキシラートアニオン基の含有量等を考慮して適宜決定される。通常は、（ａ１）成分と（ａ２）成分の合計を１００重量部とした場合において、（ａ１）成分が３０〜７０重量部程度、（ａ２）成分が７０〜３０重量部程度である。また、（ａ３）成分を使用する場合には、その量は、（ａ１）成分と（ａ２）成分の合計１００重量部に対して通常０．５〜５重量部程度である。また、（ａ４）成分の使用量は、（ａ１）成分と（ａ２）成分の合計１００重量部に対して通常０．５〜１０重量部程度である。

（ａ１）成分、（ａ２）成分および必要に応じて（ａ３）成分を反応させて得られる脱水縮合物は、各種公知のポリエステル製造法に従い得られる。具体的には、例えば、各成分を順次または同時に、１６０〜２５０℃程度で、１〜１０時間程度反応させればよい。また、当該脱水縮合物と（ａ４）成分との反応物（以下、未中和ポリエステル樹脂という）も、同様の反応温度、反応時間で得ることができる。また、両エステル化反応は常圧下または減圧下で行なうことができ、両エステル化反応に際して各種公知の有機溶剤やエステル化触媒を使用できる。

有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ぎ酸エチル、プロピオン酸ブチル、メトキシプロピルアセテート、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテート等のエステル系有機溶剤；ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性有機溶剤などが挙げられる。

エステル化触媒としては、三酸化アンチモン、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラステアリルチタネート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジクロライド、酸化亜鉛、オクチル酸コバルトなどが挙げられ、その使用量は通常、（ａ１）成分〜（ａ４）成分の総重量に対し、０〜５重量％程度である。

未中和ポリエステル樹脂の中和に用いる塩基性化合物としては、例えばアンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、アリールアミン、アルカノールアミン等の揮発性アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物などが挙げられる。これらの中でも、揮発性アミン類、特にトリエチルアミンを使用すると、アンダーコート層がより短時間で得られるため好ましい。塩基性化合物の使用量は、未中和ポリエステル樹脂が有する全カルボキシル基に対し、通常８０〜３００モル％程度の割合である。

こうして得られた（Ａ）成分は、密着等の観点より、ガラス転移温度が通常０〜８０℃程度、好ましくは１０〜６０℃程度である。また、数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値）が通常３，０００〜２０，０００程度、好ましくは５，０００〜１８，０００程度である。

（Ｂ）成分は、活性エネルギー線重合性官能基およびカルボキシラートアニオン基（−ＣＯＯ⁻）を有する化合物であれば、各種公知のものを特に制限なく使用することができる。該重合性官能基としては、具体的には、（メタ）アクリロイル基、アリル基、アリルエーテル基、エテニル基、およびビニルエーテル基等からなる群より選ばれる１種が挙げられる。特に、（メタ）アクリロイル基を有する（Ｂ）成分は、入手が容易であることから好ましい。

（Ｂ）成分の具体例としては、モノカルボキシモノ（メタ）アクリレート類の中和物（Ｂ−１）（以下、（Ｂ−１）成分という）、モノカルボキシポリ（メタ）アクリレート類の中和物（Ｂ−２）（以下、（Ｂ−２）成分という）、および（メタ）アクリロイル基含有ポリエステル類の中和物（Ｂ−３）（以下、（Ｂ−３）成分といい、（Ｂ−１）成分、（Ｂ−２）成分に該当するものを除く）からなる群より選ばれる１種が挙げられる。各中和物に用いる塩基性化合物は（Ａ）成分の調製に用いたものと同様であり、前記同様の理由より、揮発性アミン類、特にトリエチルアミンが好ましい。また、中和方法は各種公知の手段による。

（Ｂ−１）成分をなすモノカルボキシモノ（メタ）アクリレート類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、コハク酸（メタ）アクリロイルオキシエチル、（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸等が挙げられる。

（Ｂ−２）成分をなすモノカルボキシポリ（メタ）アクリレート類としては、例えば、ポリカルボン酸類（ｂ１）（以下、（ｂ１）成分という）と、各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）（以下、（ｂ２）成分という）との反応物が挙げられる。該（ｂ１）成分としては、例えばアジピン酸、フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）コハク酸等が好ましい。（ｂ１）成分としては、前記（ａ１）成分および／または（ａ４）成分と同様ものを用いることができる。また、該（ｂ２）成分の具体例としては、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。当該モノカルボキシポリ（メタ）アクリレート類は、例えば、「アロニックスＭ−５１０」、「アロニックスＭ−５２０」などの市販品（いずれも東亞合成（株）製）であってもよい。

（Ｂ−３）成分をなす（メタ）アクリロイル基含有ポリエステル類としては、例えば、前記（ｂ１）成分と、ポリオール類（ｂ３）（以下、（ｂ３）成分という）との脱水縮合物が有する水酸基に、前記（Ｂ−１）成分を反応させてなるものが挙げられる。この場合、該（ｂ１）成分としては例えばアジピン酸、フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）コハク酸等が好ましい。また、（ｂ２）成分としては、前記（ａ２）成分および／または（ａ３）成分と同様のものを使用でき、例えばグリセリンやポリエチレングリコール等が好ましい。また、該（Ｂ−１）成分としては例えば（メタ）アクリル酸が好ましい。当該（メタ）アクリロイル基含有ポリエステル類は、例えば、「アロニックスＭ−７１００」、「アロニックスＭ−８５６０」などの市販品（いずれも東亞合成（株）製）であってもよい。

その他、（Ｂ）成分としては、例えば、ビニル安息香酸等のモノビニルモノカルボキシル化合物の中和物や、特開平１−２６８７０９号、特開平８−３０１９７７号、特開平１１−１８１０２１号に記載された化合物の中和物等が使用できる。

（Ｂ）成分の物性は特に限定されないが、密着性等を考慮すると、例えばカルボキシラートアニオン基含有量が通常０．１〜１４ｍｍｏｌ／ｇ程度、好ましくは１〜７ｍｍｏｌ／ｇである。なお、当該含有量とは、（Ｂ）成分１ｇ（不揮発分換算）中に含まれるカルボキシラートアニオン基のミリモル数をいい、計算値である。

また、密着性等を考慮すると、（Ｂ）成分中の活性エネルギー線重合性官能基の含有量は、通常５０〜５００ｅｑ／ｇ程度、好ましくは８０〜３００ｅｑ／ｇである。なお、当該含有量とは、（Ｂ）成分１ｇ（不揮発分換算）中に含まれる重合性官能基の当量（個数）をいい、計算値である。

（Ｃ）成分は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の双方と反応する成分であり、分子中にアジリジニル基を少なくとも３つ有する化合物であれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。密着性や入手容易性等を考慮すると、特に、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。

（式（１）中、Ｘ^１は水素、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜３のアルキロール基を表す。Ｒ^１は水素またはメチル基を表す。Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ水素または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）

当該式で表される化合物としては、例えば、グリセロール−トリス［２−プロピル−（１−アジリジニル）］プロピオネ−ト、トリメチロールプロパン−トリス（１−アジリジニルプロピオネ−ト）、テトラメチロールメタン−トリ−（β−アジリジニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（β−アジリジニルプロピオネート）、グリセリルトリス（β−アジリジニルプロピオネート）等が挙げられる。

一般式（１）以外の（Ｃ）成分としては、他にも、テトラアジリジニルメタキシレンジアミン、テトラアジリジニルメチルパラキシレンジアミン、テトラメチルプロパンテトラアジリジニルプロピオネ−ト等の４官能アジリジン化合物や、特開２００３−１０４９７０号に記載の６官能アジリジン化合物などが挙げられる。

なお、（Ｃ）成分ともに、ネオペンチルグリコールジ（β−アジリジニルプロピオネート）、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジ（β−アジリジニルプロピオネート）、４，４’−メチレンジフェノールジ（β−アジリジニルプロピオネート）等の２官能アジリジン化合物；アジリジン、２−メチルアジリジン、２−エチルアジリジン、２，２−ジメチルアジリジン、２，３−ジメチルアジリジン、２−フェニルアジリジン等の単官能アジリジン化合物を併用できる。

また、本発明のアンダーコート剤には更にポリイソシアネート系硬化剤（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を含有させることができる。（Ｄ）成分としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー等の脂肪族ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物（Ｄ）、（Ｄ）成分の二量体、三量体等が挙げられる。

また、前記三量体には、下記一般式（２）で表されるジイソシアネートヌレート体（Ｄ−１）、および／または、一般式（３）で表されるジイソシアネートアダクト体（Ｄ−２）が含まれる。これらを使用することにより、アンダーコート剤の安定性（非ゲル化性）を損なうことなく、アンダーコート皮膜の硬化速度および硬度を好適に高めることができるようになる。

（式（２）中、Ｒ^４は、芳香族ジイソシアネート残基、脂肪族ジイソシアネート残基、および脂環式ジイソシアネート残基のいずれかを表す。）

（式（３）中、Ｒ^５は炭素数１〜３のアルキル基またはＯＣＮ−Ｒ^６−ＨＮ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−で示される官能基を表す。また、Ｒ^６は、芳香族ジイソシアネート残基、脂肪族ジイソシアネート残基、および脂環式ジイソシアネート残基のいずれかを表す。）

本発明のアンダーコート剤における（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の含有量は特に限定されない。例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分についていうと、（Ａ）成分１００重量％（不揮発分換算）に対する（Ｂ）成分の含有量が、密着性等の観点より、通常０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。また、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の関係についていうと、それぞれの使用量は、密着性等の点より、（Ａ）成分のカルボキシラートアニオン基をｘｍｏｌ、（Ｂ）成分のカルボキシラートアニオン基をｙｍｏｌ、および（Ｃ）成分のアジリジニル基をｚｍｏｌとした場合において、（ｘ＋ｙ）／ｚが通常０．０５〜３程度、好ましくは０．２〜２．５の範囲となる量として規定される。また、（Ｄ）成分の使用量も特に限定されないが、通常は（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の合計１００重量％（不揮発分換算）に対して０〜３０重量％程度、好ましくは５〜１５重量％である。

本発明のアンダーコート剤は、希釈溶剤として前記有機溶剤（好ましくはケトン系有機溶剤）を用いて、非水系アンダーコート剤とすることができる。また、不揮発分は特に制限されないが、使用上の便宜を考慮すると、通常１０〜５０重量％である。

本発明のアンダーコート剤には、レベリング剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、顔料、染料、滑剤、無機フィラー（コロイダルシリカ、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、カオリン、水酸化アルミニウム等）、光安定剤、紫外線吸収剤などの添加剤や、アジリジニル基開環触媒（パラトルエンスルホン酸等）などを配合してもよい。

本発明の活性エネルギー線硬化皮膜付プラスチックフィルム（以下、単に積層フィルムということがある）は、プラスチックフィルムの少なくとも片面に、本発明のアンダーコート剤からなるアンダーコート層、および活性エネルギー線硬化皮膜層がこの順で積層してなるものである。

プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエステルフィルム、ＡＢＳフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、トリアセチルセルロースフィルム等が挙げられ、これらはコロナ放電等の表面処理がされていてもよい。本発明のアンダーコート剤は比較的低温で硬化することから、一般に耐熱性が劣るとされるポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等であっても、好適に使用できる。

アンダーコート層は、本発明のアンダーコート剤を前記プラスチックフィルムに塗工し、乾燥させることによって得られる。塗工手段としては、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター等などが挙げられる。塗工量は通常、乾燥不揮発分として０．０１〜１０ｇ／ｍ^２程度である。また、膜厚は特に制限されないが、通常、０．１〜１０μｍ程度である。また、乾燥温度は通常室温〜１５０℃程度であり、乾燥時間は通常１０秒〜３分程度である。

活性エネルギー線硬化皮膜層は、各種公知の活性エネルギー線硬化型材料を、前記アンダーコート層上に、前記手段により塗工し、活性エネルギー線を照射することによって得られる。また、硬化皮膜層の膜厚は特に制限されないが、通常、１〜７５μｍ程度である。

活性エネルギー線硬化型材料は、モノマータイプ、オリゴマータイプ、ポリマータイプのいずれであってもよい。具体例としては、前記（Ｂ）成分；前記（ｂ２）成分；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート類；１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート等の、（メタ）アクリロイル基を少なくとも３つ有する化合物などが挙げられる。；ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、前記ポリエステルポリ（メタ）アクリレート等のオリゴマー；（メタ）アクリロイル基等の重合性官能基と水酸基を分子中に複数有するアクリル樹脂などの非共重合体型材料が挙げられ、これらは２種以上が混合したものであってよい。

また、当該活性エネルギー線硬化型材料のうち重合体型材料としては、（メタ）アクリロイル基等の重合性官能基と水酸基を分子中に複数有するアクリル樹脂が挙げられる。当該アクリル樹脂としては、例えば、エポキシ基含有ビニル化合物を含む重合性化合物から得られる重合体に、カルボキシル基含有（メタ）アクリル化合物を付加反応させてなる反応生成物（特開２００９−２８６９７２号等参照）を使用できる。当該エポキシ基含有ビニル化合物としてはグリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が、その他の重合性化合物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。また、該カルボキシル基含有（メタ）アクリル化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。また、当該反応生成物の物性は特に限定されないが、重量平均分子量（ゲルパーメーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値）が９，０００〜６０，０００程度、（メタ）アクリル当量が２１０〜７８０ｇ／ｅｑ程度、酸価が０．１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。

また、当該活性エネルギー線硬化型材料には、各種公知の重合開始剤が配合されていてもよい。具体例としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、ベンゾイル安息香酸メチル、フェニルベンゾフェノン、トリメチルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系重合開始剤；フェノキシジクロロアセトフェノン、ブチルジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシメチルフェニルプロパンオン、イソプロピルフェニルヒドロキシメチルプロパンオン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系重合開始剤；チオキサントン、クロルチオキサントン、メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジクロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系重合開始剤などが挙げられる。その他、当該材料には、前記有機溶剤や添加剤が配合されていてよい。

活性エネルギー線としては、紫外線や電子線が挙げられる。紫外線の供給源としては例えば高圧水銀灯やメタルハライドランプ等が挙げられ、その供給量は通常１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ^２程度である。また、電子線の供給方式としては例えばスキャン式電子線照射、カーテン式電子線照射法等が挙げられ、その照射エネルギーは通常１０〜２００ｋＧｙ程度である。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各例中、部および％は特記無い限り重量基準である。

製造例１
＜（Ａ）成分の製造＞
撹拌機、冷却器、温度計および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸４８０部、イソフタル酸４３２部、アゼライン酸５４部、エチレングリコール２５６部、１，６−ヘキサンジオール３５５部およびグリセリン２３部を仕込み、撹拌下に反応系を加熱してこれらを溶融した。次いで、反応系を、脱水縮合反応で生成する水を除去しながら、１６０℃から２００℃まで３時間かけて徐々に昇温し、更に２００℃で１時間保温した。次いで三酸化アンチモンを０．１６部加えた。次いで、反応容器に真空減圧装置をつなぎ、２３５℃、２．８ｋＰａで１時間、減圧重縮合反応を行った。次いで、減圧状態を解除して反応系を１５０℃まで冷却し、反応系に無水トリメリット酸２０７部を仕込み、１時間保温した。次いで、メチルイソブチルケトン４６６部、メチルエチルケトン４６６部を加え均一に溶解した。こうして、不揮発分が６０％、カルボキシラートアニオン基の含有量（原料の仕込み重量より算出した計算値）が１．３ｍｍｏｌ／ｇ、ガラス転移温度（製品名「ＤＳＣ６２００」：セイコーインスツルメンツ（株）製）による測定値をいう。以下、同様。）が１７℃、数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置（製品名「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」：東ソー（株）製）によるポリスチレン換算値をいう。以下、同様。）が５，０００のポリエステル樹脂（Ａ−１）の溶液を得た。

製造例２〜６、比較製造例１
表１の組成に変更した他は製造例１と同様の方法で、ポリエステル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−６）、（イ）の溶液を得た。

表１中、各記号は以下の意味である。
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＡＺＥ：アゼライン酸
ＣＨＤＡ：シクロヘキサンジカルボン酸
ＥＧ：エチレングリコール
１，６ＨＧ：１，６ヘキサンジオール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＢＥＰＤ：２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール
ＣＨＤＭ：シクロヘキサンジメタノール
Ｇｌｙ：グリセリン
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＴＭＡｎ：無水トリメリット酸
Ｃ：カルボキシラートアニオン基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）
Ｔｇ：ガラス転移温度（℃）
Ｍｎ：数平均分子量

＜アンダーコート剤の調製＞
実施例１
製造例１で得たポリエステル樹脂（Ａ−１）の溶液１００部（不揮発分６０％）に、（Ｂ）成分としてアクリル酸２−カルボキシエチル１．２部、トリエチルアミン（ＴＥＡ）６．２部を添加し、混合した。次いで、当該溶液に（Ｃ）成分としてトリメチロールプロパントリス−（β−アジリジニルプロピオネート）を１３．４部添加し、メチルエチルケトン１７８部で希釈して、不揮発分が２５％のアンダーコート剤を得た。

実施例２〜２７、比較例１〜１４
表２に示す原料種、使用量に変更した他は実施例１と同様の方法に従い、アンダーコート剤を得た（いずれも不揮発分２５％）。

実施例２８
（Ａ−１）成分の溶液１００部（不揮発分６０％）に、表１に示す（Ｂ）成分を６部、ＴＥＡを６．２部添加した後、当該溶液に表１に示す（Ｃ）成分を１３．８部、（Ｄ）成分としてイソホロンジイソシアネートを１８．７部添加し、メチルエチルケトン２３０．６部で希釈して、不揮発分が２５％のアンダーコート剤を得た。

＜活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の調製＞
市販のポリエステルアクリレート（商品名「アロニックスＭ−９０５０」：東亞合成(株)製）７０部、１，６−ヘキサンジオールアクリレート（商品名「ＨＤＤＡ」：ダイセル・サイテック（株）製）３０部、光開始剤（商品名「イルガキュア１８４」：チバ・スペシャルティー・ケミカルズ (株)製）５部、およびシリコーン系レベリング剤（商品名「ＢＹＫ３４０」：ビックケミー・ジャパン（株）製）１部を良く混合し、紫外線硬化型組成物を調製した。

＜積層フィルムの作製＞
市販ＰＥＴフィルム（商品名「ルミラーＴ６０」：東レ（株）製）に、実施例１に係るアンダーコート剤を乾燥膜厚が１μｍになるようにバーコーターで塗布し、１２０℃で３０秒間、乾燥させた。次いで、アンダーコート面に、前記紫外線硬化型樹脂組成物を、硬化後の膜厚が５μｍになるようにバーコーターで塗布した。次いで、大気中で、塗工後のフィルムを高圧水銀灯（８０Ｗ、水銀灯高さ１０ｃｍ、搬送速度１０ｍ／分）の下に３回通過させることにより、積層フィルムを作製した。実施例２〜２８および比較例１〜１４のアンダーコート剤についても同様にして積層フィルムを作製した。

実施例２９
ルミラーＴ６０に、実施例２に係るアンダーコート剤を乾燥膜厚が１μｍになるようにバーコーターで塗布し、１２０℃で３０秒間、乾燥させた。次いで、アンダーコート面に、紫外線硬化型樹脂として、ジペンタエリスリトールポリアクリレートを主成分とする紫外線硬化型樹脂（商品名「ＢＳ７００」、荒川化学工業（株）製）を酢酸エチルで希釈して得られる溶液（不揮発分８０重量％）にイルガキュア１８４を５部加えたものを、硬化後の膜厚が５μｍになるようにバーコーターで塗布した後、皮膜を８０℃で３０秒間乾燥させた。次いで、前記した条件下で積層フィルムを作製した。

＜初期密着性＞
ＪＩＳ ５４００に準じ、実施例１に係る積層フィルムに、１ｍｍマスを碁盤目状に１００マス作成した後、粘着テープを貼り付け、これを垂直方向に急速に剥がした。次いで、硬化皮膜の残存量により、その密着性を、以下の基準により評価した。他の実施例および比較例の積層フィルムについても同様にして密着性を評価した。
６：９０％以上が残存
５：８０％以上９０％未満が残存
４：７０％以上８０％未満が残存
３：６０％以上７０％未満が残存
２：５０％以上６０％未満が残存
１：５０％未満が残存

＜耐久密着性＞
実施例１に係る積層フィルムを、恒温恒湿槽（６０℃、９５％ＲＨ）に４日間放置した後、初期密着性と同様の方法により、硬化皮膜の密着性を以下の基準により評価した。他の実施例および比較例の積層フィルムについても同様にして密着性を評価した。
６：９０％以上が残存
５：８０％以上９０％未満が残存
４：７０％以上８０％未満が残存
３：６０％以上７０％未満が残存
２：５０％以上６０％未満が残存
１：５０％未満が残存

表２中、各記号は以下の意味である。
β−ＣＥＡ：アクリル酸２−カルボキシエチル（商品名「β−ＣＥＡ」：ダイセル・サイテック（株）製、カルボキシラートアニオン基含有量６．５ｍｍｏｌ／ｇ、アクリロイル基含有量１４４ｅｑ／ｇ）
Ｍ−５１０：酸変性アクリレートオリゴマー（商品名「アロニックスＭ−５１０」：東亞合成（株）製、カルボキシラートアニオン基含有量１．６ｍｍｏｌ／ｇ）
Ｍ−５２０：酸変性アクリレートオリゴマー（商品名「アロニックスＭ−５２０」：東亞合成（株）製、カルボキシラートアニオン基含有量０．４３ｍｍｏｌ／ｇ）
Ｍ−７１００：ポリエステルアクリレートオリゴマー（商品名「アロニックスＭ−７１００」：東亞合成（株）製、カルボキシラートアニオン基含有量０．１８ｍｍｏｌ／ｇ）
Ｍ−８５６０：ポリエステルアクリレートオリゴマー（商品名「アロニックスＭ−８５６０」：東亞合成（株）製、カルボキシラートアニオン基含有量０．１９ｍｍｏｌ／ｇ）
Ｍ−３０６：ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名「アロニックスＭ−３０６」、東亞合成（株）製、カルボキシラートアニオン基含有量０ｍｍｏｌ／ｇ）
ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート

ＰＺ−３３：市販トリアジリジン系架橋剤（トリメチロールプロパントリス（β−アジリジニルプロピオネート）：商品名「ＰＺ−３３」：（株）日本触媒製）
ＴＡＺＯ：市販トリアジリジン系架橋剤（テトラメチロールメタン−トリ−（β−アジリジニルプロピオネート））：商品名「ＴＡＺＯ」：相互薬工（株）製）
ＥＸ−６２２：市販エポキシ系架橋剤（商品名「デナコールＥＸ−６２２」：ナガセケムテックス（株）製）
Ｖ−７：市販カルボジイミド架橋剤（商品名「カルボジライトＶ−０７」：日清紡績（株）製）

Claims (14)

1. カルボキシラートアニオン基の含有量が０．３〜１．５ｍｍｏｌ／ｇであるポリエステル樹脂（Ａ）、活性エネルギー線重合性官能基およびカルボキシラートアニオン基を有する化合物（Ｂ）、およびアジリジニル基を少なくとも３つ有する化合物（Ｃ）を含有する、活性エネルギー線硬化皮膜付プラスチックフィルム用アンダーコート剤。
2. （Ａ）成分が、ジカルボン酸類（ａ１）、ジオール類（ａ２）、および必要に応じて用いるトリオール類（ａ３）からなる脱水縮合物と、トリカルボン酸類（ａ４）との反応物を中和したものである、請求項１のアンダーコート剤。
3. （ａ１）成分が芳香族ジカルボン酸を含有する、請求項１または２のアンダーコート剤。
4. （Ａ）成分のガラス転移温度が０〜８０℃である、請求項１〜３のいずれかのアンダーコート剤。
5. （Ａ）成分の数平均分子量が３，０００〜２０，０００である、請求項１〜４のいずれかのアンダーコート剤。
6. （Ｂ）成分の活性エネルギー線重合性官能基が（メタ）アクリロイル基である、請求項１〜５のいずれかのアンダーコート剤。
7. （Ｂ）成分が、モノカルボキシモノ（メタ）アクリレート類の中和物（Ｂ−１）、モノカルボキシポリ（メタ）アクリレート類の中和物（Ｂ−２）、および（メタ）アクリロイル基含有ポリエステル類の中和物（Ｂ−３）からなる群より選ばれる１種である、請求項１〜６のいずれかのアンダーコート剤。
8. （Ｂ）成分におけるカルボキシラートアニオン基の含有量が０．１〜１４ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１〜７のいずれかのアンダーコート剤。
9. （Ｃ）成分が記一般式（１）で表されるものである、請求項１〜８のいずれかのアンダーコート剤。
   （式（１）中、Ｘ^１は水素、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜３のアルキロール基を表す。Ｒ^１は水素またはメチル基を表す。Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ水素または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
10. （Ａ）成分１００重量％（不揮発分換算）に対する（Ｂ）成分の含有量が０．５〜３０重量％である、請求項１〜９のいずれかのアンダーコート剤。
11. （Ａ）成分のカルボキシラートアニオン基をｘｍｏｌ、（Ｂ）成分のカルボキシラートアニオン基をｙｍｏｌ、および（Ｃ）成分のアジリジニル基をｚｍｏｌとした場合において、（ｘ＋ｙ）／ｚが０．０５〜３．０である、請求項１〜１０のいずれかのアンダーコート剤。
12. さらにポリイソシアネート系硬化剤（Ｄ）を含有する請求項１〜１１のいずれかのアンダーコート剤。
13. プラスチックフィルムの少なくとも片面に、請求項１〜１２のいずれかのアンダーコート剤からなるアンダーコート層、および活性エネルギー線硬化皮膜層がこの順で積層してなる、活性エネルギー線硬化皮膜付プラスチックフィルム。
14. プラスチックフィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムである、請求項１３の活性エネルギー線硬化皮膜付プラスチックフィルム。