KR101866753B1 - 활성 에너지선 경화 피막을 포함하는 플라스틱 필름용 비수계 언더코트제, 및 활성 에너지선 경화 피막을 포함하는 플라스틱 필름 - Google Patents

활성 에너지선 경화 피막을 포함하는 플라스틱 필름용 비수계 언더코트제, 및 활성 에너지선 경화 피막을 포함하는 플라스틱 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 활성 에너지선 경화 피막을 포함하는 플라스틱 필름용 비수계 언더코트제, 및 활성 에너지선 경화 피막을 포함하는 플라스틱 필름에 관한 것으로, 상세하게는 수산기를 가지는 분기상 폴리에스테르 수지(A), 활성 에너지선 중합성 관능기 및 수산기를 가지는 화합물(B), 및 적어도 3종류의 이소시아네이트기를 가지는 폴리이소시아네이트(C)를 함유하는 활성 에너지선 경화 피막을 포함하는 플라스틱 필름용 언더코트제를 제공한다. 본 발명의 언더코트제에 따르면, 활성 에너지선 경화형 재료로부터 형성되는 경화 피막 및 플라스틱 필름(특히, 폴리에스테르 필름) 모두와 잘 밀착하는 언더코트 층을 비교적 단시간에 제조할 수 있다. 또한 상기 언더코트 층은 내습성이 뛰어나 경시적으로 접착력이 저하되는 정도가 작다. 나아가, 본 발명의 언더코트제는 비교적 저온에서도 단시간에 경화되고, 건조성이 우수하기 때문에 내열성이 떨어지는 플라스틱 필름이나 얇은 플라스틱 필름에도 적합하다. 따라서, 상기 언더코트제는 활성 에너지선 경화 피막을 가지는 각종 플라스틱 필름, 예를 들면 제판용 필름, 포장용 필름, 광학 부품용 필름, 반도체 가공 테이프용 필름 등 외에도 플라스틱 섬유나 시트, 플라스틱 성형체 등의 제조에 적합하다.

Description

활성 에너지선 경화 피막을 포함하는 플라스틱 필름용 비수계 언더코트제, 및 활성 에너지선 경화 피막을 포함하는 플라스틱 필름{Non-aqueous undercoat agent for a plastic film with a cured thin film which is set by the radiation of actinic-energy-ray, and a plastic film with a cured thin film which is set by the radiation of actinic-energy-ray}
본 발명은 활성 에너지선 경화 피막층과 플라스틱 필름층을 포함하는 적층 필름의 언더코트층으로 사용되는 비수계의 언더코트제, 및 상기 언더코트제를 이용하여 제조되는 활성 에너지선 경화 피막을 포함하는 플라스틱 필름에 관한 것이다.
폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트(polycarbonate) 필름, 폴리에스테르 필름등의 열가소성 수지로부터 제조되는 플라스틱 필름은 다양한 공업적 용도로 제공되고 있다. 특히 폴리에스테르 필름은 기계적 강도, 투명성 등이 우수하여 여러가지 제품에 이용되고 있다.
그러나, 상기 플라스틱 필름은 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(pentaeritritol triacrylate, PETA) 등의 활성 에너지선으로 경화하는 재료로부터 제조되는 경화 피막(이하, 활성 에너지선 경화 피막이라고 한다)과 밀착하기 어려운 경우가 있다. 밀착성을 향상시키기 위해, 예를 들면 코로나 방전 또는 샌드 블라스트 등의 표면처리를 하기도 한다. 그러나, 밀착성의 향상에 한계가 있고, 또한 밀착성이 경시적으로 저하되는 등의 문제가 있기 때문에 플라스틱 필름의 표면에 이접착성(易接着性)의 언더코트층을 미리 마련하는 일이 있다.
종래의 언더코트층은 폴리에스테르 수지나 아크릴 수지 등을 원료로, 폴리이소시아네이트 등을 가교제로 사용한 것이 일반적이었다(예를 들어, 특허문헌 1, 특허문헌 2 참조). 그러나, 원료나 가교제는 일반적으로 수용액 또는 수분산체이기 때문에 언더코트 피막을 단시간에 제조하는 것이 곤란한 경우가 있다. 또한, 일반적으로 언더코트층의 내습성이 떨어져, 경시적으로 밀착성이 저하되는 등의 문제도 지적되고 있다.
(특허문헌 1) JP10100349 A
(특허문헌 2) WO2004/065120 A
본 발명의 목적은 활성 에너지선 경화형 재료로부터 제조되는 경화 피막 및 플라스틱 필름 쌍방간의 밀착성(이하, 밀착성이라고 한다)이 우수함과 동시에 내습성 또한 양호한 언더코트 피막을 비교적 단시간에 제조할 수 있는 비수계 언더코트제를 제공하는 데 있다.
본 발명자는 예의 검토한 결과, 이하의 언더코트제에 의하면 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내고 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은 수산기를 가지는 분기상 폴리에스테르 수지(A), 활성 에너지선 중합성 관능기 및 수산기를 가지는 화합물(B), 및 적어도 3종류의 이소시아네이트기를 가지는 폴리이소시아네이트(C)를 함유하는 활성 에너지선 경화 피막을 포함하는 플라스틱 필름용 언더코트제; 플라스틱 필름의 적어도 한 면에 상기 언더코트제로부터 형성되는 언더코트층 및 활성 에너지선 경화 피막층이 이 순서대로 적층되어 형성되는 활성 에너지선 경화 피막을 포함하는 플라스틱 필름에 관한 것이다.
본 발명의 언더코트제에 따르면, 활성 에너지선 경화형 재료로부터 형성되는 경화 피막 및 플라스틱 필름(특히, 폴리에스테르 필름) 모두와 잘 밀착하는 언더코트 층을 비교적 단시간에 제조할 수 있다. 또한 상기 언더코트 층은 내습성이 뛰어나 경시적으로 접착력이 저하되는 정도가 작다. 나아가, 본 발명의 언더코트제는 비교적 저온에서도 단시간에 경화되고, 건조성이 우수하기 때문에 내열성이 떨어지는 플라스틱 필름이나 얇은 플라스틱 필름에도 적합하다.
따라서, 상기 언더코트제는 활성 에너지선 경화 피막을 가지는 각종 플라스틱 필름, 예를 들면 제판용 필름, 포장용 필름, 광학 부품용 필름, 반도체 가공 테이프용 필름 등 외에도 플라스틱 섬유나 시트, 플라스틱 성형체 등의 제조에 적합하다.
본 발명과 관련되는 언더코트제는 수산기를 가지는 분기상 폴리에스테르 수지(A)(이하, (A) 성분이라고 한다), 활성 에너지선 중합성 관능기 및 수산기를 가지는 화합물(B)(이하, (B) 성분이라고 한다), 및 적어도 3종류의 이소시아네이트기를 가지는 폴리이소시아네이트(C)(이하, (C) 성분이라고 한다)를 함유하는 비수계의 조성물이다.
A) 성분은 분자 내에 수산기를 가지고, 분기상의 분자 구조인 폴리에스테르 수지면 특별히 한정되지 않으며, 각종 공지된 것을 사용할 수있다. 구체적으로 디카르복실산류(a1)(이하, (a1) 성분이라고 한다), 디올류(a2)(이하, (a2) 성분이라고 한다) 및 필요에 따라서 이용하는 트리올류(a3)(이하, (a3) 성분이라고 한다)로부터 형성되는 탈수 축합물이 바람직하다.
(a1) 성분의 구체적인 예로는, 이소프탈산, 테레프탈산, 오르토 프탈산, 디페닐메탄-4,4＇-디카르복실산, 나프탈렌산등의 방향족 디카르복실산류; 옥산살, 말론산, 호박산, 글루탐산, 아디핀산, 피멜산, 수베르산, 아제라인산, 세바신산, 운데칸이산, 도데칸이산, 트리데칸이산, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산 등의 지방족(불포화)디카르복실산류; 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산류; 알킬에스테르 또는 디알킬에스테르(모두 알킬기의 탄소수가 1-3 정도); 이들의 무수물 등을 들 수 있다. (a1) 성분으로는 밀착성이나 내습성 등의 관점에서 방향족 디카르복실산을 포함하는 것이 바람직하고, 특히 테레프탈산, 테레프탈산 디메틸, 이소프탈산, 이소프탈산 디메틸, 나프탈렌산, 나프탈렌산 디메틸 및 무수 프탈산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, (a1) 성분에 있어서의 방향족 디카르복실산의 함유량은 폴리에스테르 필름과의 밀착성의 관점으로 통상 30 ~ 100 몰% 정도이다.
(a2) 성분의 구체적인 예로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올 등의 지방족 디올류; 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올, 수소 첨가 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 지환족 디올류; 카테콜, 레조르시놀, 크실렌글리콜, 비스 히드록시에톡시벤젠, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 방향족 디올류; 이들 이외의 디올로서 중합도 4 이상의 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜 등을 들 수 있다.
(a3) 성분은 (A) 성분에 분기 구조를 도입하기 위해서 사용하는 성분이다. 본 명세서에 있어서, 분기 구조란 가교 구조를 포함하는 의미이다. (a3) 성분의 구체적인 예로는 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올 등을 들 수 있다. 덧붙여 에리트리톨(erythritol), 소르비톨, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 테트라올을 병용할 수 있다.
(a1) 성분 ~ (a4) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 (a1) 성분과 (a2) 성분의 합계를 100몰로 했을 경우에, (a1) 성분이 30 ~ 70 몰% 정도, (a2) 성분이 70 ~ 30 몰% 정도이다. 또한, (a3) 성분은 (a1) 성분과 (a2) 성분의 합계 100 몰에 대해서 통상 0.5 ~ 5 몰% 정도이다
얻을 수 있는 탈수 축합물은 각종 공지의 폴리에스테르 제조법에 따라 얻을 수 있다. 또한, 탈수 축합 반응의 조건은 특별히 한정되지 않으나, 반응은 상압 또는 감압하에서 수행될 수 있다. 또한, 에스테르화 반응에 임하여 삼산화 안티몬, 테트라 프로필 티타네이트, 테트라 부틸 티타네이트, 테트라 스테아릴 티타네이트, 디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴디클로라이드, 산화아연, 옥틸산코발트 등의 각종 공지된 에스테르화 촉매를 상용할 수 있고, 그 사용량은 통상 (a1) 성분 ~ (a3) 성분의 총중량에 대해서 0 ~ 5 중량% 정도이다.
이렇게 얻은 (A) 성분의 물성은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 수산기값(JISK15571)이 통상 10 ~ 40 mg KOH/g정도, 바람직하게는 15 ~ 30 mg KOH/g가 되는 범위이다. 수산기값이 10 mg KOH/g 이상으로 됨으로써 경화성이 양호하게 되고, 언더코트층의 가교 밀도가 향상되며, 내습성이 양호하게 된다. 또한, 수산기값이 40 mg KOH/g 이하로 됨으로써 밀착성이 양호하게 된다. 나아가, 수산기값은 상기 (a3) 성분의 사용량에 의해 조절할 수 있다.
또한, 밀착성이나 내습성 등의 관점에서 (A) 성분의 유리 전이 온도가 통상 0 ~ 60 ℃ 정도, 바람직하게는 10 ~ 50 ℃ 정도이며, 수평균 분자량(겔침투 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산치)이 통상 5,000 ~ 22,000 정도, 바람직하게는 8,000~20,000 정도이다
(B) 성분은 활성 에너지선 중합성 관능기 및 수산기를 가지는 화합물이면 각종 공지의 것을 특별한 제한없이 사용할 수 있다. (B) 성분은 분자 내에 활성 에너지선 중합성 관능기를 갖고 있기 때문에 활성 에너지선 경화 피막층과 언더코트층과의 밀착성에 기여하고, 또한 분자 내에 수산기를 갖고 있기 때문에 하기의 (C) 성분을 중부가하여 언더코트층 내에 주입되어 플라스틱 필름층과 언더코트층과의 밀착성에 기여할 것으로 생각된다.
활성 에너지선 중합성 관능기로서 구체적으로는, (메타)아크릴로일기, 알릴기, 아릴에테르기, 에테닐기 및 비닐에테르기 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 들 수 있다. 이중에서 중합속도가 빠르고, 언더코트층을 단시간 내에 제조할 수 있는 (메타)아크릴로일기가 바람직하다.
(B) 성분의 구체적인 예로서는 모노히드록시모노(메타)아크릴레이트류(B-1)(이하, (B-1) 성분이라고 한다), 모노히드록시폴리(메타)아크릴레이트류(B-2)(이하, (B-2) 성분이라고 한다) 및 폴리히드록시폴리(메타)아크릴레이트류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 들 수 있다.
(B-1) 성분으로서는 예를 들면, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, (B-2) 성분으로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라 펜타(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한 (B-3) 성분으로서는 예를 들면, 펜타에리스리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이중에서도, 밀착성이나 내습성 등의 관점에서 (B-2) 성분 및 (B-3) 성분이 바람직하다.
(C) 성분은 (A) 성분 및 (B) 성분 모두와 반응이 가능한 성분이고, (A) 성분 ~ (C) 성분이 수산기 및 이소시아네이트와의 반응을 통해 일체적으로 가교반응한 결과, 소기의 효과를 나타내는 언더코트 층을 얻을 수 있다고 생각된다.
(C) 성분의 구체적인 예로서는 예를 들면, 하기의 화학식 1로 나타내어지는 디이소시아네이트 누레이트체(C-1)(이하, (C-1) 성분이라고 한다) 및 하기의 화학식 2로 나타내어지는 디이소시아네이트 아닥트체(C-2)(이하, (C-2) 성분이라고 한다)를 들 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112011073090926-pat00001

(R1은 방향족 디이소시아네이트잔기, 지방족 디이소시아네이트잔기 및 지환식 디이소시아네이트잔기 중 어느 하나를 나타낸다.)
<화학식 2>
Figure 112011073090926-pat00002

(R2는 탄소수 1 ~ 3의 알킬기 또는 OCN-R3-HN-C(=O)-O-CH2-로 표현될 수 있는 관능기를 나타낸다. 또한, 상기 식중 또는 R2중의 R3는 각각 독립적으로 방향족 디이소시아네이트잔기, 지방족 디이소시아네이트잔기 및 지환식 디이소시아네이트잔기 중 어느 하나를 나타낸다.)
상기 디이소시아네이트잔기란, (C-1) 성분 또는 (C-2) 성분을 구성하는 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트 및 지환식 디이소시아네이트에 있어서, 이소시아네이트기를 제외한 나머지의 기를 의미한다.
방향족 디이소시아네이트로는 트리 디이소시아네이트, α, α, α', α' - 테트라 메틸 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐 메탄 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 지방족 디이소시아네이트로는 헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 트리 메틸 헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 지환식 디이소시아네이트은 디시클로 헥실 메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,4 - 시클로 헥산 디이소시아네이트, 수소 첨가 크실렌 디이소시아네이트, 수소 첨가 트리 디이소시아네이트 등을 들 수있다.
상기 (C) 성분의 시판품으로서는 예를 들면, 콜로네이트 2030, 콜로네이트 L, 콜로네이트 HX(모두 일본 폴리우레탄 공업(주) 제품), 콜로네이트 HL(일본 폴리우레탄 공업(주) 제품), 타케네이트 D110N (미츠이 화학(주) 제품) 등을 들 수 있다.
또한, (C-1) 성분 및 (C-2) 성분 외의 (C) 성분(이하, (C-3) 성분이라고 한다)로서 예를 들면, 뷰렛형 폴리이소시아네이트, 라이신트리이소시아네이트, 6관능의 폴리이소시아네이트(제품명 듀라네이트 MHG80B, 아사히화성 케미컬즈(주) 제품) 등을 사용할 수도 있다.
(C) 성분으로서는 언더코트층의 건조성이나 밀착성, 내습성의 관점에서 (C-1) 성분, (C-2) 성분, (C-3) 성분의 순서로 바람직하다. 또한, (C) 성분과 함께 상기 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트 및 지환식 디이소시아네이트를 희석 성분으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 언더코트제는 언더코트제의 경화성을 높여 언더코트 층을 보다 빨리 얻을 목적으로 각종 공지된 우레탄화된 촉매 (D) (이하, (D) 성분이라 한다)를 포함할 수 있다. (D) 성분의 구체적 예로서는, 디부틸 주석 디라우레이트 및 디옥틸 주석 디라우레이트, 옥틸산 비스무트 등의 유기 금속 촉매와 트리 에틸 아민 또는 트리 에틸렌 등의 유기 아민과 그 염 등의 아민 촉매들이 있다.
본 발명의 언더코트제는 통상 각종 공지의 유기용제 (E) (이하, (E) 성분이라고 한다)의 용액으로서 사용된다. (E) 성분의 구체적인 예로서는, 케톤계 유기용제(아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소 부틸 케톤, 시클로헥사논 등), 에스테르계 유기용제(초산메틸, 초산에틸, 초산 이소프로필, 초산 부틸, 초산아밀, 산에틸, 프로피온산 부틸, 메톡시 프로필 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트 등), 에테르계 유기용제(디옥산, 디에틸 에테르, 테트라 하이드로 퓨란 등), 비 프로톤성 극성 유기용제(N-메틸 피롤리돈, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드 등), 방향족 탄화수소계 유기용제(소르벳소100 , 소르벳소150(모두 EXXON화학(주) 제품), 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 이중에서도, 케톤계 유기용제를 사용하는 경우, 언더코트제의 포트라이프를 장기화할 수 있는 것 외에도 언더코트층의 건조성이 양호해져, 밀착성이나 내습성 등이 뛰어난 경화 피막을 비교적 단시간에 형성할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 언더코트제의 (A) 성분 및 (B) 성분의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 밀착성과 내습성 등의 관점에서 두 성분은 (A) 성분 100 중량부(불휘발분 환산)에 대한 (B) 성분의 함유량이 보통 0.5 ~ 30 중량부 정도, 바람직하게는 1 ~ 10 중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
(C) 성분의 함유량은 (A) 성분의 수산기를 x mol, (B) 성분의 수산기를 y mol, (C) 성분의 이소시아네이트기를 z mol로 했을 경우, z/(x+y)가 통상 0.5 ~ 5 정도, 특히 1.0 ~ 3.0의 범위인 것이 바람직하다. 상기 범위인 경우, 언더코트제의 경화성이나 밀착성, 내습성 등이 특히 양호하게 된다.
(D) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 중량부(고형분 환산)에 대해서 통상 0.1 ~ 5 중량부 정도, 바람직하게는 0.3 ~ 3 중량부이다. 상기 범위의 함유량인 경우, 언더코트제의 경화성이나 밀착성, 내습성 등이 특히 양호하게 된다.
(E) 성분의 사용량은 특별히 한정되지는 않지만, 언더코트제의 불휘발분 농도가 통상 10 ~ 50 중량% 정도, 바람직하게는 20 ~ 40 중량%가 되는 범위가 바람직하다.
또한, 본 발명의 언더코트제로는 첨가제로서 레벨링제, 미끄럼 방지제, 산화 방지제, 안료, 염료, 윤활제, 무기 필러(콜로이달 실리카, 산화아연, 탄산칼슘, 황산바륨, 산화티탄, 카올린, 수산화알루미늄 등), 광안정제, 자외선 흡수제, 하기의 광중합 개시제 등을 배합될 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화 피막을 포함하는 플라스틱 필름(이하, 단순히 적층 필름이라고 하기도 한다.)은 플라스틱 필름의 적어도 한 면에 본 발명의 언더코트제로 구성된 언더코트층 및 활성 에너지선 경화 피막층이 이 순서대로 적층되어 형성되는 것이다.
플라스틱 필름으로서는 예를 들면, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트(polycarbonate) 필름, 폴리에스테르 필름, ABS 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리올레핀(polyolefin) 필름, 트리아세틸셀룰로스 필름 등의 열가소성 수지로부터 제조되는 필름을 들 수 있고, 이들은 코로나방전 등의 표면 처리가 되어있어도 괜찮다. 이 중에서도 밀착성이나 내습성 등의 관점에서 폴리에스테르 필름, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름이 바람직하다.
언더코트층은 본 발명의 언더코트제를 상기 플라스틱 필름에 도포하고 건조시키는 과정에 의해서 얻을 수 있다. 도포 수단으로는 롤코터, 리버스 롤코터, 그라비아 코터, 나이프 코터, 바코터 등을 들 수 있다. 도포량은 통상 건조 불휘발 성분으로서 0.01~10 g/m2 정도이다. 또한, 막 두께는 특별히 제한되지는 않지만 통상, 0.1 ~ 10 μm 정도이다. 나아가, 건조 온도는 통상 실온 ~ 150 ℃ 정도, 구체적으로는 실온 ~ 120 ℃ 이고, 건조 시간은 통상 10초 ~ 3분 정도이다.
활성 에너지선 경화 피막층은 각종 공지된 방법으로 활성 에너지선 경화형 재료를 상기 언더코트층 상에 상기 수단으로 도포하고, 활성 에너지선을 조사함으로써 얻을 수 있다. 또한, 경화 피막층의 막 두께는 특별히 제한되지는 않지만 통상, 1 ~ 75 μm 정도이다.
활성 에너지선 경화형 재료는 모노머 타입, 올리고머 타입, 폴리머 타입 등을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는, 상기 (B) 성분; 상기 (b-2) 성분; 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트 등의 모노(메타)아크릴레이트류; 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트류; 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌 옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴로일기를 적어도 3개 갖는 화합물; 폴리우레탄폴리(메타)아크릴레이트, 상기 폴리에스테르폴리(메타)아크릴레이트 등의 올리고머를 들 수 있고, 2종 이상을 병용할 수 있다.
또한, 상기 활성 에너지선 경화형 재료는 각종 공지된 광중합 개시제가 배합될 수 있다. 상세하게는 벤조페논, 벤조일 안식향산, p-디메틸 아미노 안식향산에스테르, 벤조일 안식향산 메틸, 페닐벤조페논, 트리메틸벤조페논, 히드록시벤조페논 등의 벤조페논계 중합 개시제; 페녹시디클로로아세트페논, 부틸디클로로아세트페논, 디에톡시아세트페논, 히드록시 메틸 페닐 프로판온, 이소프로필 페닐 히드록시 메틸 프로판온, 히드록시 시클로 헥실 페닐 케톤 등의 아세트페논계 중합 개시제; 티옥산톤, 클로로티옥산톤, 메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 디클로로티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤계 중합 개시제 등을 들 수 있고, 2종 이상을 병용할 수 있다.
그 외에도, 상기 활성 에너지선 경화형 재료에는 상기 (E) 성분이나 첨가제가 배합될 수 있다.
활성 에너지선으로는 자외선이나 전자선을 들 수 있다. 자외선의 공급원으로는 예를 들면, 고압 수은등이나 메탈할라이드 램프 등을 들 수 있고, 그 공급량은 통상 100 ~ 2,000 mJ/cm2 정도이다. 또한, 전자선의 공급 방식으로는 예를 들면 스캔식 전자선 조사, 커텐식 전자선 조사법 등을 들 수 있고, 그 조사 에너지는 통상 10 ~ 200 kGy 정도이다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다. 아울러, 각 예 중에서 부 및 %는 특별한 기재가 없는 한 중량 기준이다.
<제조예 1> (A) 성분의 제조
교반기, 냉각기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 갖춘 반응 용기에 테레프탈산 479부, 이소프탈산 422부, 아제라인산 87부, 에틸렌글리콜 256부, 1,6-헥산디올 221부, 네오펜틸 글리콜 148부 및 트리메틸올프로판 7부를 넣고, 교반하에 반응계를 가열해 이들을 용해하였다. 그 다음에, 탈수 축합반응으로 생성되는 물을 제거하면서 160 에서 200 ℃까지 3시간 동안 서서히 가열하고, 다시 200 ℃에서 1시간 동안 보온하였다. 그 다음에 삼산화안티몬을 0.16부 가했다. 그 다음에, 반응 용기에 진공 감압장치를 설치하고, 235 ℃, 2.8 kPa로 1시간 동안 감압하에서 중축합반응을 실시하였다. 그 다음에, 메틸이소부틸케톤 512부, 메틸에틸케톤 768부를 첨가해 균일하게 용해하였다. 이렇게 하여, 불휘발성분이 50%, 수산기값이 21 mgKOH/g, 유리전이온도(제품명 DSC6200 세이코인스트루멘트(주) 제품에 의한 측정치를 말한다. 이하, 같은 의미.)가 31 ℃, 수평균분자량(겔침투 크로마토그래피 장치(제품명 HLC-8220GPC 도소 (주) 제품)에 의한 폴리스티렌 환산치를 말한다. 이하, 같음.)이 10,000인 폴리에스테르수지(A-1) 용액을 제조하였다.
<제조예 2 ~ 11 및 비교제조예 1>
(a1) 성분 ~ (a3) 성분의 종류 및 사용량을 표 1의 조성으로 변경한 것 외에는 제조예 1과 같은 방법으로 분기상 폴리에스테르 수지(A-2) ~ (A-11)의 각 용액 및 비분기상 폴리에스테르 수지(A-12)의 용액을 얻었다. 또한, 표 1에 있어서, 각 성분의 사용량 단위는 부이다.
제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5 제조예 6 제조예 7 제조예 8 제조예 9 제조예 10 제조예 11 비교제조예 1
A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7 A-8 A-9 A-10 A-11 A-12
(a1) TPA 479 479 480 544 402 492 376 348 477 479 328
IPA 402 402 432 391 603 413 282 414 401 402 328
AZE 87 87 54 84 89 320 87 87
SEB 231
HHPA 255
CHDA 664
(a2) EG 256 256 256 300 166 287 251 238 269 256 178 182
1,6HD 221 221 355 215 348 353 354
NPG 148 148 61 313 215 283
PG 209
2MPD
1,4BD 213
DEG 148
CHDM 212
BisA Eo
첨가물		 762
(a3) GLY 23 23 23
TMP 7 7 3 7 7 7 13 10
OHV 21 16 30 13 12 11 30 8 31 45 12 5
Tg 31 33 19 35 58 65 -5 26 16 17 31 70
Mn 10000 13000 10000 19000 16000 17000 10000 22000 7000 4000 19000 23000
상기 표 1에서, 각 기호는 이하의 의미이다
TPA : 테레프탈산
IPA : 이소프탈산
AZE : 아제라인산
SEB : 세바신산
HHPA : 헥사하이드로무수프탈산
CHDA : 1,4-시클로헥산디카르복실산
EG : 에틸렌글리콜
1,6-HG : 1,6-헥산디올
NPG : 네오펜틸글리콜
PG : 프로필렌 글리콜
2MPD : 2-메틸1,3-프로판디올
1,4BD : 1,4-부탄디올
DEG : 디에틸렌글리콜
CHDM : 1,4-시클로헥산디메탄올
BisA Eo 첨가물 : 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 첨가물
Gly : 글리세린
TMP : 트리메틸올프로판
OHV : 수산가 (mg KOH/g)
Tg : 유리전이 온도 (℃)
Mn : 수평균 분자량
<언더코트제의 조제>
실시예 1
제조예 1에서 얻은 분기상 폴리에스테르 수지(A-1)의 용액 100 부에 (B)성분으로서 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(상품명 "비스코토 # 300": 오사카 유기화학공업 (주)) 1.5 부를 첨가하여 혼합하였다. 그 다음에, 상기 용액에 (C)성분으로서 "코로네토 HX"(헥사 메틸렌 디이소시아네이트의 누레이트 폼(상품명 : 일본 폴리 우레탄 공업 (주))를 8.9 부, (D) 성분으로서 디옥틸 주석 디라우레이트(상품명 "네오스탄 U-810": 일동 화학 (주))을 0.25부 첨가하였고, (E)성분으로 메틸 에틸 케톤 131부로 희석하여 불휘발분이 25%인 언더코트제를 얻었다.
실시예 2 ~ 26, 비교예 1 ~ 5
표 2에 나타내는 원료 종류, 사용량으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 언더코트제를 얻었다 (어떠한 언더코트제의 불휘발분도 25 %이다).
<활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 조제>
트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(상품명 "TPGDA": 다이셀 사이테크 (주) 제품) 100 부, 광개시제(상품명 "이루가큐아 184": 치바 재팬 (주) 제품) 5 부를 잘 혼합하여 자외선 경화형 수지 조성물을 제조하였다.
<적층 필름의 제작>
시판 PET 필름(상품명 "르미라 T60", 75μm 두께, 도레이 (주) 제품)에 실시예 1의 언더 코팅제를 건조 후의 막 두께가 1 μm가 되도록 바코터로 도포하고, 120 ℃에서 30 초간 건조시킨 후, 즉시 언더코트면에 상기 자외선 경화형 수지 조성물을 경화 후 두께가 10 μm가 되도록 바코터로 도포했다. 이 후, 대기 중에서 고압 수은 램프(80W, 수은등 높이 10 cm, 반송 속도 10 m/분) 아래로 도포 후의 필름을 3회 통과시킴으로써 적층 필름을 제작하였다. 다른 실시예 및 비교예의 언더코트제에 대해서도 마찬가지로 적층 필름을 제작했다.
<초기 밀착성>
JIS 5600에 준하여, 실시예 1의 적층 필름에 1 mm 매스를 바둑판 눈금 모양으로 100 매스 작성한 후, 접착 테이프를 붙이고, 이것을 수직 방향으로 빠르게 떼어내었다. 이 후, 경화 피막의 잔존량으로 초기 밀착성을 하기의 기준에 따라 평가하였다. 다른 실시예 및 비교예의 적층 필름에 대해서도 평가하였다. 이러한 결과를 표 2에 나타내었다.
6 : 90 매스 이상이 잔존했다.
5 : 80 매스 이상, 90 매스 미만이 잔존했다.
4 : 70 매스 이상, 80 매스 미만이 잔존했다.
3 : 60 매스 이상, 70 매스 미만이 잔존했다.
2 : 50 매스 이상, 60 매스 미만이 잔존했다.
1 : 50 매스 미만이 잔존했다.
<내습성>
실시예 1에서 제조한 적층 필름을 항온항습조(60 ℃, 95 % RH) 4 일간 방치한 후, 상기 초기 밀착성 평가와 같은 방법 및 기준에 따라 경화 피막의 내습성을 평가했다. 이러한 결과를 표 2에 나타낸다.
(A)
성분		 (B) 성분 (C) 성분 z/(x+y) (D) 성분 평가결과
V300 M400 V295(*2) HX D110N U810 U600 초기
밀착성		 내습성
실시예 1 A-1 100 1.5 8.9 2.0 0.25 6 6
실시예 2 A-2 100 1.5 7.3 2.0 0.25 6 6
실시예 3 A-3 100 1.5 11.9 2.0 0.25 6 6
실시예 4 A-4 100 1.5 6.3 2.0 0.25 6 6
실시예 5 A-5 100 1.5 5.6 2.0 0.25 6 6
실시예 6 A-6 100 1.5 5.3 2.0 0.25 5 5
실시예 7 A-7 100 1.5 12.0 2.0 0.25 4 4
실시예 8 A-8 100 1.5 4.2 2.0 0.25 4 4
실시예 9 A-9 100 1.5 12.4 2.0 0.25 5 5
실시예 10 A-10 100 1.5 17.4 2.0 0.25 4 3
실시예 11 A-11 100 1.5 5.6 2.0 0.25 4 3
실시예 12 A-1 100 1.5 4.4 1.0 0.25 6 6
실시예 13 A-1 100 1.5 13.3 3.0 0.25 6 6
실시예 14 A-1 100 1.5 17.9 4.0 0.25 6 6
실시예 15 A-1 100 1.5 1.3 0.3 0.25 4 3
실시예 16 A-1 100 1.5 26.5 6.0 0.25 4 3
실시예 17 A-1 100 0.5 7.7 2.0 0.25 6 6
실시예 18 A-1 100 3 10.8 2.0 0.25 6 6
실시예 19 A-1 100 5 13.3 2.0 0.25 6 6
실시예 20 A-1 100 10 16.7 2.0 0.25 4 4
실시예 21 A-1 100 1.5 8.6 2.0 0.25 6 6
실시예 22 A-1 100 1.5 15.7 2.0 0.25 6 6
실시예 23 A-1 100 1.5 8.9 2.0 1 6 6
실시예 24 A-1 100 1.5 8.9 2.0 0.5 6 6
실시예 25 A-1 100 1.5 8.9 2.0 0.1 6 6
실시예 26 A-1 100 1.5 8.9 2.0 0.25 5 5
비교예 1 A-1 100 7.0 2.0 0.5 1 1
비교예 2 A-12(*1) 100 1.5 3.6 2.0 0.5 1 1
비교예 3 A-1 100 1.5 0.0 0.5 1 1
비교예 4 0 1.5 1.4 2.0 0.5 1 1
비교예 5 A-1 100 1.5 7.0 2.0 0.5 2 2
상기 표 2에서, 각 기호는 이하의 의미이다.
M400 ： 디펜타에리트리톨펜타 및 헥사 아크릴레이트(상품명 「아로닉스 M400」：동아합성(주) 제품)
V295 ： 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(상품명 「나사코트＃295」오사카 유기화학공업(주) 제품)
D110N ： 시판 이소시아네이트계 가교제(트리메틸올프로판 크실렌 디이소시아네이트)：상품명 「타케네이트 D110N」：미츠이 화학(주) 제품)
U600 ： 옥틸산 비스무트(상품명 「네오스탄 U600」닛토 화성(주) 제품)
한편, 표 2에 있어서, (*1) 및 (*2)는 각각 본 발명의 (A) 성분 및 (B) 성분에 해당하지 않는 비교예이다.

Claims (12)

  1. 수산기를 가지는 분기상 폴리에스테르 수지(A), 활성 에너지선 중합성 관능기 및 수산기를 가지는 화합물(B), 및 적어도 3종류의 이소시아네이트기를 가지는 폴리이소시아네이트(C)를 함유하고, 상기 (B) 성분이 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라 펜타(메타)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 모노히드록시폴리(메타)아크릴레이트류(B-2) 또는 펜타에리스리톨 디(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 폴리히드록시폴리(메타)아크릴레이트류(B-3)인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화 피막을 포함하는 플라스틱 필름용 비수계 언더코트제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분은 디카르복실산류(a1), 디올류(a2) 및 트리올류(a3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탈수 축합물인 것을 특징으로 하는 언더코트제.
  3. 제2항에 있어서, 상기 (a1) 성분은 방향족 디카르복실산을 포함하는 것을 특징으로 하는 언더코트제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 성분의 수산기값은 10 ~ 40 mg KOH/g인 것을 특징으로 하는 언더코트제.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 성분의 유리전이온도는 0 ~ 60 ℃인 것을 특징으로 하는 언더코트제.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 성분의 수평균 분자량은 5, 000 ~ 22, 000인 것을 특징으로 하는 언더코트제.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B) 성분의 활성 에너지선 중합성 관능기는 (메타)아크릴로일기인 것을 특징으로 하는 언더코트제.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 언더코트제는 우레탄화 촉매 (D)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 언더코트제.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 성분의 수산기를 x mol, (B) 성분의 수산기를 y mol, (C) 성분의 이소시아네이트기를 z mol로 했을 경우 z/(x+y)는 0.5 ~ 5인 것을 특징으로 하는 언더코트제.
  10. 제8항에 있어서, 상기 (D) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 중량부(불휘발분 환산)에 대해서 0.1 ~ 5 중량부인 것을 특징으로 하는 언더코트제.
  11. 플라스틱 필름의 적어도 한 면에 제1항 또는 제2항의 언더코트제로부터 형성되는 언더코트층 및 활성 에너지선 경화 피막층이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 활성 에너지선 경화 피막을 포함하는 플라스틱 필름.
  12. 제11항에 있어서, 상기 플라스틱 필름은 폴리에스테르 필름인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화 피막을 포함하는 플라스틱 필름.
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