CN102408823A - 具有活性能量线固化薄膜的塑料薄膜用非水基底漆以及具有活性能量线固化薄膜的塑料薄膜 - Google Patents

具有活性能量线固化薄膜的塑料薄膜用非水基底漆以及具有活性能量线固化薄膜的塑料薄膜 Download PDF

Info

Publication number
CN102408823A
CN102408823A CN2011102807168A CN201110280716A CN102408823A CN 102408823 A CN102408823 A CN 102408823A CN 2011102807168 A CN2011102807168 A CN 2011102807168A CN 201110280716 A CN201110280716 A CN 201110280716A CN 102408823 A CN102408823 A CN 102408823A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
priming paint
film
active energy
energy line
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011102807168A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102408823B (zh
Inventor
伊藤良树
藤井裕二
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arakawa Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arakawa Chemical Industries Ltd filed Critical Arakawa Chemical Industries Ltd
Publication of CN102408823A publication Critical patent/CN102408823A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102408823B publication Critical patent/CN102408823B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2475/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明提供了一种能在较短的时间内形成底漆层的、非水基的新型底漆，所述的底漆层与由活性能量线固化型材料形成的固化薄膜和塑料薄膜两者的粘附性和耐湿性优异。作为底漆，使用包含以下成分的组合物：具有羟基的支链状聚酯树脂(A)、具有活性能量线聚合性官能团和羟基的化合物(B)以及具有至少3个异氰酸酯基的聚异氰酸酯(C)。

Description

具有活性能量线固化薄膜的塑料薄膜用非水基底漆以及具有活性能量线固化薄膜的塑料薄膜
技术领域
本发明涉及用作具有活性能量线固化薄膜层和塑料薄膜层的层叠薄膜的底漆层的非水基底漆，以及使用该底漆(undercoat agent)的具有活性能量线固化薄膜的塑料薄膜。 
背景技术
由聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚酯薄膜等热塑性树脂形成的塑料薄膜能用于各种工业用途，尤其是聚酯薄膜由于机械强度或透明性等优异，因此用于各种产品。 
然而，塑料薄膜有时难以与由季戊四醇三丙烯酸酯等能被能量线固化的材料形成的固化薄膜(以下，称为“活性能量线固化薄膜”)粘附。为了提高粘附性，还可以进行例如电晕放电或喷砂等表面处理。然而，提高粘附性存在限度，此外，还存在粘附性随时间下降等问题，因此预先在塑料薄膜的表面设置易粘合性的底漆层。 
目前的底漆层主要以聚酯树脂或丙烯酸树脂等为主剂，以聚异氰酸酯等为交联剂(参见例如专利文献1或专利文献2)。然而，主剂或交联剂通常为水溶液或水分散体，因此有时难以在短时间内获得底漆薄膜。此外，通常底漆层的耐湿性较差，还指出存在粘附性随时间下降等问题。 
现有技术 
专利文献 
专利文献1：特开平10-100349号公报 
专利文献2：国际公开第WO2004/065120号 
发明内容
本发明的课题是提供一种能在短时间内形成底漆薄膜的、非水基底漆，所述底漆薄膜与由活性能量线固化型材料形成的固化薄膜和塑料薄膜两者的粘附性(以下，简单地称为“粘附性”)优异，且耐湿性也良好。 
本发明人进行了深入的研究，结果发现通过下述构成的底漆能解决上述课题。 
即，本发明涉及一种具有活性能量线固化薄膜的塑料薄膜用非水基底漆，所述底漆包含以下成分：具有羟基的支链状聚酯树脂(A)、具有活性能量线聚合性官能团和羟基的化合物(B)以及具有至少3个异氰酸酯基的聚异氰酸酯(C)；还涉及一种具有活性能量线固化薄膜的塑料薄膜，在塑料薄膜的至少一面上，依次层叠有由该底漆形成的底漆层和活性能量线固化薄膜层。 
通过本发明的底漆，能在较短时间内获得与由活性能量线固化型材料形成的固化薄膜和塑料薄膜(尤其是聚酯薄膜)两者能良好粘附的底漆层。此外，该底漆层的耐湿性优异，粘附性随时间下降的幅度也较小。此外，本发明的底漆在较低温度下也能在短时间内固化，干燥性优异，因此还适合于耐热性较差的塑料薄膜以及薄膜的塑料薄膜。 
因此，该底漆适用于具有活性能量线固化薄膜的各种塑料薄膜，例如制版用薄膜、包装用薄膜、光学部件用薄膜、半导体加工带用薄膜等，以及塑料纤维或片、塑料成型体等的制造。 
具体实施方式
本发明的底漆是包含如下成分的非水基组合物：具有羟基的支链状聚酯树脂(A)(以下，称为(A)成分)、具有活性能量线聚合性官能团和羟基的化合物(B)(以下，称为(B)成分)以及具有至少3个异氰酸酯基的聚异氰酸酯(C)(以下，称为(C)成分)。 
作为(A)成分，只要是在分子内具有羟基且具有支链状分子结构的聚酯树脂，就没有特别的限定，可以使用各种公知的物质。具体地说，优选由二羧酸类(a1)(以下，称为(a1)成分)、二醇类(a2)(以下，称为(a2)成分)和三醇类(a3)(以下，称为(a3)成分)构成的脱水缩合物。 
作为(a1)成分的具体例，可以列举间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、二苯基甲烷-4，4′-二羧酸、萘酸等芳香族二羧酸类；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、 十一烷基二酸、十二烷基二酸、十三烷基二酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、柠康酸等脂肪族(不饱和)二羧酸类；1，4-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸等脂环族二羧酸类；它们的单烷基酯或二烷基酯(烷基的碳原子数均为1～3左右)；上述酸的酸酐等。在(a1)成分中，从粘附性和耐湿性等观点出发，优选含有芳香族二羧酸，作为该芳香族二羧酸，特别优选选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、萘酸(naphthalene acid)、萘酸二甲酯和邻苯二甲酸酐所组成的组中的至少1种。此外，从与聚酯薄膜粘附性的观点出发，(a1)成分中芳香族二羧酸类的含量通常优选为30～100mol％左右。 
作为(a2)成分的具体例，可以列举乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇等脂肪族二醇类；环己烷二甲醇、环己二醇、氢化双酚A的环氧乙烷加成物等脂环族二醇类；邻苯二酚、间苯二酚、苯二甲醇、二羟乙氧基苯、双酚A的环氧乙烷加成物等芳香族二醇类；作为除此之外的二醇，可以列举聚合度为4以上的聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇等。 
(a3)成分是用于向(A)成分赋予支链结构的成分。此外，本说明书中所谓的“支链结构”包括“交联结构”。作为(a3)成分的具体例，可以列举甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇等。另外，还可以将赤藓糖醇、山梨醇、季戊四醇、二季戊四醇等四醇与(a3)成分并用。 
对(a1)成分～(a3)成分的使用量没有特别的限定，通常，在(a1)成分和(a2)成分总计为100mol的情况下，(a1)成分为30～70mol％左右，(a2)成分为70～30mol％左右。此外，相对于总计100mol的(a1)成分和(a2)成分，(a3)成分通常为0.5～5mol％左右。 
由(a1)成分～(a3)成分构成的脱水缩合物可以根据各种公知的聚酯制造方法获得。此外，对脱水缩合反应的条件没有特别的限定，反应可以在常压下或在减压下进行。此外，在酯化反应时，可以使用三氧化二锑、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、四(十八烷基)原钛酸酯、二月桂酸二丁基锡、二丁基二氯化锡、氧化锌、辛酸钴等各种公知的酯化催化剂， 相对于(a1)成分～(a3)成分的总重量，催化剂的使用量通常为0～5重量％左右。 
对由此得到的(A)成分的性质没有特别的限定，例如，羟值(JISK-1557-1)通常在10～40mg KOH/g左右，优选在15～30mg KOH/g左右的范围内。通过使羟值为10mg KOH/g以上，从而固化性良好，底漆层的交联密度提高，耐湿性良好。此外，通过使羟值为40mg KOH/g以下，从而粘附性良好。另外，羟值可以通过上述(a3)成分的使用量进行调节。 
此外，从粘附性和耐湿性的观点出发，(A)成分的玻璃化温度通常为0～60℃左右，优选为10～50℃左右，数均分子量(通过凝胶渗透色谱的聚苯乙烯换算值)通常为5000～22000左右，优选为8000～20000左右。 
作为(B)成分，只要是具有活性能量线聚合性官能团和羟基的化合物，就可以没有特别限制地使用各种公知的物质。(B)成分由于在分子内具有活性能量线聚合性官能团，因此能向活性能量线固化薄膜层与底漆层赋予粘附性，此外，认为由于在分子内具有羟基，因此通过与后述(C)成分进行加聚，从而能混入底漆层中，因此能赋予塑料薄膜层与底漆层的粘附性。 
作为活性能量线聚合性官能团，具体地说，可以列举选自(甲基)丙烯酰基、烯丙基、烯丙基醚基、乙烯基和乙烯基醚基所组成的组中的1种。其中，由于聚合速度快，能在短时间内获得底漆层，因此优选(甲基)丙烯酰基。 
作为(B)成分的具体例，可以列举选自单羟基单(甲基)丙烯酸酯类(B-1)(以下，称为(B-1)成分)、单羟基聚(甲基)丙烯酸酯类(B-2)(以下，称为(B-2)成分)以及聚羟基聚(甲基)丙烯酸酯类(B-3)(以下，称为(B-3)成分)所组成的组中的1种。 
作为(B-1)成分，可以列举例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等。此外，作为(B-2)成分，可以列举例如三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、二 季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。此外，作为(B-3)成分，可以列举例如季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。其中，从粘附性和耐湿性等观点出发，优选(B-2)成分和(B-3)成分。 
(C)成分是与(A)成分和(B)成分均能反应的成分，认为(A)成分～(C)成分通过羟基与异氰酸酯反应，进行整体交联反应，结果获得具有预期效果的底漆层。 
作为(C)成分的具体例，可以列举例如下述通式(1)表示的二异氰脲酸酯(C-1)(以下，称为(C-1)成分)和下述通式(2)表示的二异氰酸酯加合体(C-2)(以下，称为(C-2)成分)。 
Figure BDA0000092726090000051
(式中，R1是芳香族二异氰酸酯残基、脂肪族二异氰酸酯残基和脂环式二异氰酸酯残基中的任一种。) 
(式中，R2表示碳原子数为1～3的烷基或OCN-R3-HN-C(＝O)-O-CH2-表示的官能团。此外，在式中和R2中，R3各自独立地表示芳香族二异氰酸酯残基、脂肪族二异氰酸酯残基和脂环式二异氰酸酯残基中的任一种。) 
另外，所谓的“二异氰酸酯残基”是指对于构成(C-1)成分或(C-2)成分的芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯，除 去异氰酸酯基后剩余的基团。 
作为芳香族二异氰酸酯，可以列举甲苯二异氰酸酯、α，α，α′，α′-四甲基二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等。此外，作为脂肪族二异氰酸酯，可以列举六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。此外，作为脂环式二异氰酸酯，可以列举二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯等。 
作为上述(C)成分的市售品，可以列举例如コロネ一ト2030、コロネ一トL、コロネ一トHX(均为日本ポリウレタン工業(株)制造)、コロネ一トHL(日本ポリウレタン工業(株)制造)、タケネ一トD110N(三井化学(株)制造)等。 
此外，作为(C-1)成分和(C-2)成分以外的(C)成分(以下，称为(C-3)成分)，可以使用例如缩二脲型聚异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯或具有6个官能团的聚异氰酸酯(产品名「デユラネ一トMHG-80B」，旭化成ケミカルズ(株)制造)等。 
作为(C)成分，从底漆层的干燥性、粘附性或耐湿性的观点出发，依次优选(C-1)成分、(C-2)成分、(C-3)成分。另外，还可以将(C)成分和上述芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯作为稀释成分使用。 
在本发明的底漆中，为了提高底漆的固化性，在更短的时间内得到底漆层，可以包含各种公知的氨酯化(urethanation)催化剂(D)(以下，称为(D)成分)。作为(D)成分的具体例，可以列举二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸铋等有机金属催化剂、三乙胺或三亚乙基二胺等有机胺或其盐等胺催化剂。 
本发明的底漆可以各种公知的有机溶剂(E)(以下，称为(E)成分)的溶液形式使用。作为(E)成分的具体例，可以列举：酮类有机溶剂[丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等]、酯类有机溶剂[乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、甲酸乙酯、丙酸丁酯、甲氧 基丙基乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、溶纤剂乙酸酯等]、醚类有机溶剂[二噁烷、二乙醚、四氢呋喃等]、非质子极性有机溶剂[N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等]、芳香族烃类有机溶剂[Solvesso#100、Solvesso#150(均为エクソン化学(株)制造)、甲苯、二甲苯等]等。其中，如果使用酮类有机溶剂，则能使底漆的可用时间延长，此外，底漆层的干燥性良好，能在较短的时间内形成粘附性和耐湿性等优异的固化薄膜，因此是优选的。 
本发明底漆中的(A)成分和(B)成分的含量没有特别的限制，从粘附性和耐湿性等的观点出发，两成分优选为相对于100重量份(A)成分(以不挥发成分计)，(B)成分的含量通常在0.5～30重量份左右，优选在1～10重量份的范围内使用。 
对于(C)成分的含量，在(A)成分的羟基为x mol，(B)成分的羟基为y mol、(C)成分的异氰酸酯基为z mol的情况下，z/(x+y)通常优选在0.5～5左右，特别优选在1.0～3.0的范围内。通过在该范围内，底漆的固化性、粘附性和耐湿性等特别良好。 
相对于100重量份(A)成分(以不挥发成分计)，(D)成分的含量通常为0.1～5重量份左右，优选为0.3～3重量份。通过该含量，使底漆的固化性、粘附性和耐湿性等特别良好。 
(E)成分的使用量没有特别的限定，只要底漆的不挥发成分浓度通常为10～50重量％左右，优选在20～40重量％的范围内即可。 
此外，在本发明的底漆中，作为添加剂，还可以混合流平剂、防滑剂、抗氧化剂、颜料、染料、润滑剂、无机填料(胶体二氧化硅、氧化锌、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、高岭土、氢氧化铝等)、光稳定剂、紫外线吸收剂、后述的光聚合引发剂等。 
本发明的具有活性能量线固化薄膜的塑料薄膜(以下，简称为层叠薄膜)在塑料薄膜的至少一面上，依次层叠有由本发明的底漆形成的底漆层和活性能量线固化薄膜层。 
作为塑料薄膜，可以列举例如由聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚酯薄膜、ABS薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚烯烃薄膜、三乙酰基纤维素薄膜 等热塑性树脂形成的薄膜，这些薄膜还可以进行电晕放电等表面处理。其中，从粘附性和耐湿性等的观点出发，优选聚酯薄膜，特别优选聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜。 
底漆层是在上述塑料薄膜上涂布本发明的底漆，干燥而获得。作为涂布方法，可以列举辊涂机、逆转辊涂机、凹版涂布机、刮刀式涂布机、刮棒涂布机等。以干燥不挥发成分计，涂布量通常为0.01～10g/m2左右。此外，对膜厚没有特别的限制，通常为0.1～10μm左右。此外，干燥温度通常为室温～150℃左右，具体地为室温～120℃左右，干燥时间通常为10秒～3分钟左右。 
活性能量线固化薄膜层是在上述底漆层上，通过上述方法涂布各种公知的活性能量线固化型材料，照射活性能量线而获得。对固化薄膜层的膜厚没有特别的限制，通常为1～75μm左右。 
活性能量线固化型材料可以是单体型、低聚物型、高聚物型的任一种。具体地说，可以列举上述(B)成分；上述(b2)成分；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸环戊烯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等单(甲基)丙烯酸酯类；1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等具有至少3个(甲基)丙烯酰基的化合物；聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯、上述聚酯-聚(甲基)丙烯酸酯等低聚物等，还可以将2种以上并用。 
此外，在该活性能量线固化型材料中，还可以混合各种公知的光聚合引发剂。具体地说，可以列举二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、对二甲基氨基苯甲酸酯、苯甲酰基苯甲酸甲酯、苯基二苯甲酮、三甲基二苯甲酮、羟基二苯甲酮等二苯甲酮类聚合引发剂；苯氧基二氯苯乙酮、丁基二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、羟基甲基苯基丙酮、异丙基苯基羟甲基丙酮、 羟基环己基苯基酮等苯乙酮类聚合引发剂；噻吨酮、氯代噻吨酮、甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、二氯噻吨酮、二乙基噻吨酮、二异丙基噻吨酮等噻吨酮类聚合引发剂等，还可以将2种以上并用。 
此外，在该活性能量线固化型材料中，还可以混合上述(E)成分和添加剂。 
作为活性能量线，可以列举紫外线或电子束。作为紫外线的供应源，可以列举例如高压水银灯或金属卤化物灯等，照射量通常为100～2000mJ/cm2左右。此外，作为电子束的供应源，可以列举例如扫描式电子束照射、帘式电子束照射法等，照射能量通常为10～200kGy左右。 
实施例 
以下，通过列举实施例和比较例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。另外，各实施例中，没有特别限定的话，份和％是重量基准。 
制造例1<(A)成分的制造> 
在具有搅拌机、冷却器、温度计和氮气导入管的反应容器中，加入479份对苯二甲酸、402份间苯二甲酸、87份壬二酸、256份乙二醇、221份1，6-己二醇、148份新戊二醇和7份三羟甲基丙烷，在搅拌下加热反应体系，将其熔化。然后，将在脱水缩合反应中产生的水除去，在3小时内，使反应体系从160℃缓慢升温至200℃，再在200℃下保温1小时。接着加入0.16份三氧化二锑。然后在反应容器上连接真空减压装置，在235℃、2.8kPa下进行减压缩聚反应1小时。然后，加入512份甲基异丁基酮、768份甲乙酮，均匀溶解。由此，获得聚酯树脂(A-1)的溶液，该聚酯树脂(A-1)的不挥发成分为50％、羟值为21mg KOH/g、玻璃化温度(通过产品名“DSC6200”：セイコ一インスツル(株)制造)测定的值，以下相同。)为31℃、数均分子量(通过凝胶渗透色谱装置(产品名“HLC-8220GPC”：東ソ一(株)制造)获得的聚苯乙烯换算值，以下相同。)为10000。 
制造例2-11、比较制造例1 
除了将(a1)成分-(a3)成分的种类和使用量改变为表1所示的内 容以外，其他与制造例1相同，获得支链状聚酯树脂(A-2)-(A-11)的各溶液及非支链状聚酯树脂(A-12)的溶液。另外，表1中各成分的使用量的单位为份。 
Figure BDA0000092726090000111
在表1中，各符号具有以下含义。 
TPA：对苯二甲酸 
IPA：间苯二甲酸 
AZE：壬二酸 
SEB：癸二酸 
HHPA：六氢邻苯二甲酸酐 
CHDA：1，4-环己烷二羧酸 
EG：乙二醇 
1，6HD：1，6-己二醇 
NPG：新戊二醇 
PG：丙二醇 
2MPD：2-甲基-1，3-丙二醇 
1，4BD：1，4-丁二醇 
DEG：二乙二醇 
CHDM：1，4-环己烷二甲醇 
BisAEO加成物：双酚A的环氧乙烷加成物 
GLY：甘油 
TMP：三羟甲基丙烷 
OHV：羟值(mg KOH/g) 
Tg：玻璃化温度(℃) 
Mn：数均分子量 
<底漆的制备> 
实施例1 
在制造例1中得到的支链状聚酯树脂(A-1)的溶液100份中，添加1.5份作为(B)成分的季戊四醇三丙烯酸酯(商品名“ビスコ一ト#300”：大阪有機化学工業(株))，混合。然后在该溶液中添加8.9份作为(C)成分的“コロネ一トHX”(六亚甲基二异氰酸酯的脲酸体(商品名：日本ポリウレタン工業(株)))、0.25份作为(D)成分的二月桂酸二辛基锡(商品名：“ネオスタンU-810”：日東化成(株))，用131份作为(E) 成分的甲乙酮稀释，获得不挥发成分为25％的底漆。 
实施例2-26、比较例1-5 
除了改变为表2所示的原料种类、使用量以外，通过与实施例1同样的方法获得底漆(所有底漆的不挥发成分均为25％)。 
<活性能量线固化型树脂组合物的制备> 
将100份二缩三丙二醇二丙烯酸酯(商品名“TPGDA”：ダイセル·サイテツク(株)制造)、5份光引发剂(商品名“イルガキユア184”：チバ·ジヤパン(株)制造)充分混合，制备紫外线固化型树脂组合物。 
<层叠薄膜的制备> 
在市售PET薄膜(商品名“ルミラ一T”，75μm厚，東レ(株)制造)上，用刮棒涂布机涂布实施例1的底漆，使干燥膜厚为1μm，在120℃干燥30秒，然后直接在底漆面上，用刮棒涂布机涂布上述紫外线固化型树脂组合物，使固化后的膜厚为10μm。然后，在大气中，在高压水银灯(80W、水银灯高度10cm，传送速度10m/分)下，使涂布后的薄膜通过3次，从而制备层叠薄膜。对于其他实施例和比较例的底漆，也可同样制备层叠薄膜。 
<初期粘附性> 
根据JIS 5600，在实施例1的层叠薄膜上制备100个棋盘网格状的小块。然后贴附胶带，在垂直方向上快速剥离。接着，基于固化薄膜的残留量，根据以下标准评价初期粘附性。对于其他实施例和比较例的层叠薄膜也进行同样评价。在表2中示出这些结果。 
6：残留90块以上。 
5：残留80块以上，但不到90块。 
4：残留70块以上，但不到80块。 
3：残留60块以上，但不到70块。 
2：残留50块以上，但不到60块。 
1：残留不到50块。 
<耐湿性> 
将实施例1的层叠薄膜在恒温恒湿槽(60℃，95％RH)中放置4天，然后按照与初期粘附性的评价同样的方法和标准评价固化薄膜的粘附性。 
在表2中示出这些结果。 
Figure BDA0000092726090000151
在表2中，各符号表示以下含义。 
M400：二季戊四醇五/六丙烯酸酯(商品名“アロニツクスM-400”：東亞合成(株)制造) 
V295：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(商品名“ビスコ一ト#295”大阪有機化学工業(株)制造) 
D110N：市售异氰酸酯类交联剂(三羟甲基丙烷二甲苯二异氰酸酯)：商品名“タケネ一トD110N”：三井化学(株)制造) 
U600：辛酸铋(商品名“ネオスタンU-600“日東化成(株)制造) 
另外，表2中的(*1)和(*2)分别为与本发明的(A)成分和(B)成分不符的比较例。 

Claims (12)

1.一种具有活性能量线固化薄膜的塑料薄膜用非水基底漆，其中，所述底漆包含以下成分：具有羟基的支链状聚酯树脂(A)、具有活性能量线聚合性官能团和羟基的化合物(B)以及具有至少3个异氰酸酯基的聚异氰酸酯(C)。
2.如权利要求1所述的底漆，其中，所述(A)成分是由二羧酸类(a1)、二醇类(a2)和三醇类(a3)构成的脱水缩合物。
3.如权利要求1或2所述的底漆，其中，所述(a1)成分含有芳香族二羧酸。
4.如权利要求1-3中任一项所述的底漆，其中，所述(A)成分的羟值为10-40mg KOH/g。
5.如权利要求1-4中任一项所述的底漆，其中，所述(A)成分的玻璃化温度为0-60℃。
6.如权利要求1-5中任一项所述的底漆，其中，所述(A)成分的数均分子量为5000-22000。
7.如权利要求1-6中任一项所述的底漆，其中，所述(B)成分的活性能量线聚合性官能团是(甲基)丙烯酰基。
8.如权利要求1-7中任一项所述的底漆，其中，所述底漆还含有氨酯化催化剂(D)。
9.如权利要求1-8中任一项所述的底漆，其中，在所述(A)成分的羟基为x mol，所述(B)成分的羟基为y mol、所述(C)成分的异氰酸酯基为z mol的情况下，z/(x+y)为0.5～5。
10.如权利要求8或9所述的底漆，其中，相对于以不挥发成分计的100重量份的(A)成分，所述(D)成分的含量为0.1-5重量份。
11.一种具有活性能量线固化薄膜的塑料薄膜，其中，在塑料薄膜的至少一面上，依次层叠有由权利要求1-10中任一项所述底漆形成的底漆层以及活性能量线固化薄膜层。
12.如权利要求11所述的具有活性能量线固化薄膜的塑料薄膜，其中，所述塑料薄膜是聚酯薄膜。
CN201110280716.8A 2010-09-21 2011-09-20 具有活性能量线固化薄膜的塑料薄膜用非水基底漆以及具有活性能量线固化薄膜的塑料薄膜 Expired - Fee Related CN102408823B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010211113 2010-09-21
JP2010-211113 2010-09-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102408823A true CN102408823A (zh) 2012-04-11
CN102408823B CN102408823B (zh) 2016-10-05

Family

ID=45911185

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110280716.8A Expired - Fee Related CN102408823B (zh) 2010-09-21 2011-09-20 具有活性能量线固化薄膜的塑料薄膜用非水基底漆以及具有活性能量线固化薄膜的塑料薄膜

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5831797B2 (zh)
KR (1) KR101866753B1 (zh)
CN (1) CN102408823B (zh)
TW (1) TWI526506B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104946117A (zh) * 2014-03-31 2015-09-30 荒川化学工业株式会社 用于具有铜薄膜的基材的底漆、具有铜薄膜的基材和它的制造方法、导电膜及电极膜

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6030843B2 (ja) * 2012-03-29 2016-11-24 リンテック株式会社 フレキソ印刷用シートおよびその製造方法
JP6184700B2 (ja) * 2013-01-30 2017-08-23 リンテック株式会社 印刷用シートおよびその製造方法
JP6062265B2 (ja) * 2013-01-30 2017-01-18 リンテック株式会社 印刷用シート、その印刷用シートを形成するための塗工液、およびその塗工液を用いる印刷用シートの製造方法
JP6537364B2 (ja) * 2014-06-19 2019-07-03 関西ペイント株式会社 基材の被膜形成方法
JP6371728B2 (ja) * 2015-03-24 2018-08-08 三井化学株式会社 プライマー組成物および積層体
JP2017182041A (ja) * 2016-03-29 2017-10-05 三菱ケミカル株式会社 積層ポリエステルフィルムおよびその製造方法
JP7547733B2 (ja) * 2020-01-28 2024-09-10 荒川化学工業株式会社 アンダーコート剤、硬化物及び積層物
EP4183822A4 (en) * 2020-07-17 2024-01-10 Mitsubishi Chemical Corporation ALIPHATIC-AROMATIC POLYESTER RESIN AND ARTICLE MOLDED THEREFROM
WO2022224839A1 (ja) * 2021-04-23 2022-10-27 富士フイルム株式会社 活性エネルギー線硬化型下塗り組成物、インクセット、及び画像記録方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0431422A (ja) * 1990-05-25 1992-02-03 Dainippon Ink & Chem Inc 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
CN1078981A (zh) * 1992-05-15 1993-12-01 Dsm有限公司 汽车工业中用作外涂层粉末涂料的粘结剂组合物
JPH10307201A (ja) * 1997-05-08 1998-11-17 Toppan Printing Co Ltd 易接着層を表面に有するプラスチック層を支持体とした光学部材
US6417277B1 (en) * 1999-09-27 2002-07-09 Kansai Paint Co., Ltd. Coating composition
CN1839168A (zh) * 2003-08-02 2006-09-27 巴斯福涂料股份公司 热固化性透明涂覆材料及其制备和用途
CN101437904A (zh) * 2006-04-25 2009-05-20 三菱丽阳株式会社 活性能量线固化型涂料组合物以及具有该组合物的固化涂膜的成形品

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6183264A (ja) * 1984-10-01 1986-04-26 Nippon Oil & Fats Co Ltd 高架橋性紫外線硬化型塗料用下塗り組成物
JP3068214B2 (ja) * 1990-12-25 2000-07-24 広栄化学工業株式会社 帯電防止性ハードコート剤ならびにそれを用いた合成樹脂成形品
DE19736083A1 (de) * 1997-08-20 1999-02-25 Basf Coatings Ag Mehrschichtlackierungen und Verfahren zu deren Herstellung
JP2002047445A (ja) * 2000-08-02 2002-02-12 Sumika Bayer Urethane Kk 塗料組成物およびそれを用いた塗装鋼板
JP2004269679A (ja) * 2003-03-07 2004-09-30 Toyo Ink Mfg Co Ltd 接着剤及び前記接着剤の製造方法並びにプラスチックフィルムラミネート鋼板
JP4144520B2 (ja) * 2003-12-18 2008-09-03 旭硝子株式会社 透明被覆層の製造方法
CN101657478B (zh) * 2007-03-08 2011-07-27 Dic株式会社 活性能量射线固化型树脂组合物、活性能量射线固化型涂料及保护层的形成方法
JP2012057031A (ja) * 2010-09-08 2012-03-22 Dic Corp 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、コーティング剤

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0431422A (ja) * 1990-05-25 1992-02-03 Dainippon Ink & Chem Inc 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
CN1078981A (zh) * 1992-05-15 1993-12-01 Dsm有限公司 汽车工业中用作外涂层粉末涂料的粘结剂组合物
JPH10307201A (ja) * 1997-05-08 1998-11-17 Toppan Printing Co Ltd 易接着層を表面に有するプラスチック層を支持体とした光学部材
US6417277B1 (en) * 1999-09-27 2002-07-09 Kansai Paint Co., Ltd. Coating composition
CN1839168A (zh) * 2003-08-02 2006-09-27 巴斯福涂料股份公司 热固化性透明涂覆材料及其制备和用途
CN101437904A (zh) * 2006-04-25 2009-05-20 三菱丽阳株式会社 活性能量线固化型涂料组合物以及具有该组合物的固化涂膜的成形品

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104946117A (zh) * 2014-03-31 2015-09-30 荒川化学工业株式会社 用于具有铜薄膜的基材的底漆、具有铜薄膜的基材和它的制造方法、导电膜及电极膜
CN104946117B (zh) * 2014-03-31 2019-09-13 荒川化学工业株式会社 用于具有铜薄膜的基材的底漆、具有铜薄膜的基材和它的制造方法、导电膜及电极膜

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120030972A (ko) 2012-03-29
TWI526506B (zh) 2016-03-21
CN102408823B (zh) 2016-10-05
KR101866753B1 (ko) 2018-06-18
JP2012087291A (ja) 2012-05-10
TW201224076A (en) 2012-06-16
JP5831797B2 (ja) 2015-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102408823A (zh) 具有活性能量线固化薄膜的塑料薄膜用非水基底漆以及具有活性能量线固化薄膜的塑料薄膜
CN103476889B (zh) 粘着片
TW318187B (zh)
CN104114661B (zh) 粘合剂组合物以及粘合片
CN103339214B (zh) 聚氨酯类粘合剂、太阳能电池保护片用粘合剂、及太阳能电池用背面保护片
KR101869579B1 (ko) 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 코팅제
CN101855280B (zh) 复合膜
JP5252246B2 (ja) 光学フィルム
JP2009523188A (ja) Ｕｖ硬化型水性乳剤、その製造方法及びこれを含む無溶剤塗料組成物
CN106170526A (zh) 聚酯系粘合剂组合物及粘合片
CN102821954A (zh) 叠层聚酯膜
JP2010274646A (ja) 成型用積層ポリエステルフィルム
JP7439751B2 (ja) 積層ポリエステルフィルム
US8735495B2 (en) Low-viscosity urethane system
CN102199401B (zh) 用于带有活性能量射线固化被膜的塑料薄膜的底涂剂及带有活性能量射线固化被膜的塑料薄膜
JP2000119362A (ja) 水性アクリル−ウレタン共重合組成物及びその用途
CN107722687B (zh) 水性可剥离树脂及其制备方法
JP2002038119A (ja) 感圧性接着剤およびその用途
JP2020104412A (ja) 易接着性アクリルフィルム
JP2001181566A (ja) 熱硬化性塗料組成物
JP2001192636A (ja) 粘着剤およびそれを用いた粘着剤シート
JP2000198857A (ja) ポリエステル系樹脂グラフト体及びそれから得られる水分散体
JP2019166803A (ja) 易接着性ポリカーボネートフィルム
JP2629793B2 (ja) 塗装法
JP6451442B2 (ja) ハードコートポリエステルフィルム

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20161005

Termination date: 20210920

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee