CN110885550A - 一种有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，按重量份数包括如下组分：聚醚多元醇20‑30重量份；端羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷20‑30重量份；二异氰酸酯8‑13重量份；聚碳酸酯20‑25重量份；扩链剂4‑10重量份；催化剂1‑2重量份。本发明提供的有机硅改性热塑性弹性体具有较高的热稳定性、耐热性较好，可长期在100℃的使用温度下使用，同时本发明的材料的力学性能优异，吸水率低。

Description

一种有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
技术领域
本发明属于改性聚氨酯技术领域，涉及一种有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)，是由大分子二元醇、二异氰酸酯和扩链剂聚合而成的弹性高分子材料。其为嵌段共聚物，由软相及硬相嵌段构成，前者由聚醚或聚酯多元醇组成，其Tg远低于室温，常温下为橡胶态；而硬相由异氰酸酯和小分子二醇或二胺构成，其Tg远高于室温，常温下为塑料态。软相和硬相由于热力学原因会自发分离并产生微观相分离；氨基甲酸酯基作为连接软硬段的交联点，将软硬段结合起来。通常软段形成连续基相，为聚氨酯提供弹性，硬段则作为填料或者形成氢键连接，起补强作用，用来改善聚氨酯的机械性能、耐溶剂性、热性能等。
TPU的分子内和分子间可以形成氢键而产生物理交联点，因而在变形时，高分子链之间也不会发生滑动，呈现弹性，而当加热时，交联点熔融后高分子链活动，便发生流动。TPU独特的结构特点使其兼具有塑料的加工工艺性能和橡胶的物理机械性能。TPU具有硬度范围宽、强度高、耐磨、耐油、低温柔韧性好等优良性能；而且通过调整原料及其配比可以大幅度的改变产品性能及用途。但是由于其耐温性、耐水性以及热稳定性较差，在一些领域得不到较好地应用。
CN105399917A公开了一种有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，弹性体由以下各组份组成，各组份的重量份为：大分子二元醇20-60份，端羟烷基封端聚二甲基硅氧烷2-10份，二异氰酸酯10-20份，小分子扩链剂2-8份，催化剂0.1-0.5份，抗氧化剂0.1-0.5份，紫外线吸收剂0.1-0.5份，该专利在一定程度上提高了聚氨酯弹性体的热稳定性，但是其热降解温度仍然低于300℃，不利于应用。CN106832184A公开了一种热塑性有机硅聚氨酯弹性体及其制备方法，弹性体的原料包括如下组分：大分子多元醇25-80份；有机硅油或液态硅橡胶0-60份；二异氰酸酯10-50份；扩链剂小分子二元醇3-20份；助剂0.1-3份；所述大分子多元醇为分子量介于1000-4000g/mol的无硅多元醇以及被有机硅通过共聚或接枝改性的多元醇；所述小分子二元醇小分子二元醇是指10个碳以下的小分子二元醇，该专利最后得到的热塑性有机硅聚氨酯弹性体机械性能较好，但是其耐热性以及热稳定性没有较大改进。
因此，需要提供一种新的改性聚氨酯材料，期望其具有较好的耐热性、较高的热降解温度以及耐水性好，以满足应用要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。本发明提供的有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体耐温性好，长期使用温度可达100℃以上，并且吸水率低，热稳定性高，其热分解温度在300℃以上。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体，按重量份数包括如下组分：
Figure BDA0002295604020000021
Figure BDA0002295604020000031
在本发明中，利用端羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷对聚氨酯弹性体进行改性，聚甲基苯基硅氧烷耐热性较好，热分解温度较高，可以改善聚氨酯弹性体的耐热性以及热稳定性，同时引入了聚碳酸酯，聚碳酸酯吸水率低且长期使用温度可达100℃以上，因此，在聚氨酯弹性体中加入聚碳酸酯可以进一步增加最后得到的有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体耐热性以及热稳定性，同时降低了材料的吸水率。
本发明中聚甲基苯基硅氧烷的添加量过大或过小均不允许，若添加量过大，则会导致材料的刚性较大，弹性下降，若添加量过小，则对聚氨酯弹性体的改性效果较小，使最后得到的材料的热稳定性和耐热性仍较差。
本发明中聚碳酸酯的添加量过大或过小均会对最后得到的材料产生不良影响，当添加量过小时，对材料的耐热性的增加作用较小，当添加量过大时，则会损害聚氨酯弹性体的力学性能，使聚氨酯弹性体刚性过大，不利于应用。
在本发明中，所述聚醚多元醇20-30重量份，例如22重量份、23重量份、24重量份、25重量份、26重量份、28重量份、29重量份等。
在本发明中，所述端羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷20-30重量份，例如22重量份、23重量份、24重量份、25重量份、26重量份、28重量份、29重量份等。
在本发明中，所述二异氰酸酯8-13重量份，例如9重量份、10重量份、11重量份、12重量份等。
在本发明中，所述聚碳酸酯20-25重量份，例如21重量份、22重量份、23重量份、24重量份等。
在本发明中，所述扩链剂4-10重量份，例如5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份等。
在本发明中，所述催化剂1-2重量份，例如1.2重量份、1.4重量份、1.6重量份、1.8重量份、1.9重量份等。
在本发明中，所述二异氰酸酯含有的异氰酸酯基与所述聚醚多元醇和聚甲基苯基硅氧烷含有的羟基的摩尔比为(1.7-2.5):1，例如1.8:1、1.9:1、2.0:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1等，优选(2.0-2.2):1，例如2.05:1、2.1:1、2.15:1等。
在本发明中，限定异氰酸酯与羟基的比例在(1.7-2.5):1的范围内时，可保证最后得到的聚氨酯弹性体的硬段含量适中，若比例过大，则硬段含量增加，不利于最后得到的聚氨酯弹性体的热稳定性，会使材料的热分解温度降低，并且，硬段含量过高，则弹性体断裂伸长率会大幅度下降；若比例过小，则软段含量过高，对弹性体的力学强度不利。
优选地，所述端羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷的分子量为1000-3000，例如1200、1500、1800、2000、2200、2500、2800等，优选2000-2500。
优选地，在所述端羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷中，Ph/(Ph+Me)＝0.1-0.3，例如0.15、0.20、0.25等。
本发明优选Ph/(Ph+Me)＝0.1-0.3范围内的聚甲基苯基硅氧烷，若苯基含量过高，则使最后得到的改性聚氨酯弹性体的刚性过大，断裂伸长率较小；若苯基含量过低，则力学强度较小，且也会影响材料的热稳定性。
优选地，所述聚醚多元醇的分子量为1000-3000，例如1200、1500、1800、2000、2200、2500、2800等，优选2000-2500；
优选地，所述聚醚多元醇为聚丙二醇和/或聚四氢呋喃二醇。
优选地，所述二异氰酸酯选自4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述扩链剂为聚酯二元醇。
优选地，所述聚酯二元醇的分子量为400-800，例如500、600、700等。
优选地，所述聚酯二元醇选自聚己二酸乙二醇酯和/或聚己二酸丁二醇酯。
在本发明中，并没有选用小分子扩链剂，反而选用了分子量在400-800范围内的聚酯二元醇作为扩链剂，与二异氰酸酯、聚醚二元醇和端羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷相配合，使得最后得到的改性聚氨酯弹性体的拉伸强度以及断裂伸长率均处于合适应用的范围内，使得最后得到的材料力学性能优异。
当扩链剂的分子量过大时，会导致材料的拉伸强度的下降，当分子量过小时会导致材料的断裂伸长率下降幅度较大。
优选地，所述催化剂为辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或月硅酸二丁锡中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将二异氰酸酯、聚醚多元醇和端羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷在搅拌条件下进行预聚反应；
(2)预聚反应完成后，向步骤(1)的反应体系中加入扩链剂、催化剂和溶剂，于70-80℃反应5-10h，除去溶剂，得到待混料；
(3)将步骤(2)得到的待混料与聚碳酸酯利用双螺杆挤出机挤出成型，得到所述有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体。
本发明采用了分步反应，先利用本体聚合法得到了预聚物，再添加一定的溶剂，利用溶剂聚合法得到待混料，此种聚合方法可充分保证最后得到的改性聚氨酯弹性体的软硬段分布较均匀，即保证了最后得到的材料的机械性能较优。
优选地，步骤(1)所述搅拌的速率为100-300r/min，例如120r/min、150r/min、200r/min、250r/min、280r/min等。
优选地，步骤(1)所述预聚反应在保护性气氛下进行。
优选地，步骤(1)所述预聚反应的温度为70-90℃，例如75℃、80℃、85℃等，时间为1-3h，例如1.5h、2h、2.5h等。
优选地，步骤(2)所述扩链剂和催化剂以滴加的形式加入反应体系中。
优选地，将扩链剂和催化剂的混合溶液滴加至反应体系中。
优选地，步骤(3)所述双螺杆挤出机的喂料段温度为220-230℃，例如222℃、225℃、227℃等，混合段温度250-270℃，例如255℃、260℃、265℃等，挤出段温度280-290℃，例如282℃、285℃、287℃等，机头温度270-280℃，例如272℃、275℃、278℃等。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)在本发明中，利用端羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷对聚氨酯弹性体进行改性，聚甲基苯基硅氧烷耐热性较好，热分解温度较高，可以改善聚氨酯弹性体的耐热性以及热稳定性，同时引入了聚碳酸酯，聚碳酸酯吸水率低且长期使用温度可达100℃以上，因此，在聚氨酯弹性体中加入聚碳酸酯可以进一步增加最后得到的有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体耐热性以及热稳定性，同时降低了材料的吸水率。
(2)本发明通过限定异氰酸酯与羟基的摩尔比例在(1.7-2.5):1的范围内，聚甲基苯基硅氧烷的Ph/(Ph+Me)＝0.1-0.3范围内，以及选用分子量为400-800的扩链剂，使得最后得到的有机硅改性聚氨酯弹性体耐热性好，热稳定性佳，热分解温度高，且吸水率低的同时机械性能较优。
(3)本发明提供的有机硅改性热塑性弹性体具有较高的热稳定性，热分解温度可达300℃以上，最高可达310℃以上；并且，本发明提供的改性聚氨酯弹性体的耐热性较好，可长期在100℃的使用温度下使用，同时本发明的材料的力学性能优异，吸水率低，其中，拉伸强度可达50MPa以上，断裂伸长率可达125％以上，吸水率在2％以下。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
在以下实施例中，聚碳酸酯为购买自南京聚隆化学实业有限公司，型号CSR0。
实施例1
一种有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体，按重量份数由以下组分组成：
Figure BDA0002295604020000071
其中，聚醚多元醇为分子量为2000的聚四氢呋喃二醇；端羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷分子量为2000，Ph/(Ph+Me)＝0.2；二异氰酸酯为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯；扩链剂为分子量为400的聚己二酸乙二醇酯，催化剂为二辛酸二丁锡。
二异氰酸酯含有的异氰酸酯基与聚醚多元醇和聚甲基苯基硅氧烷含有的羟基的摩尔比为2:1。
制备方法如下：
(1)在氮气氛围中，将二异氰酸酯、聚醚多元醇和端羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷在200r/min的搅拌速率下，80℃反应2h；
(2)预聚反应完成后，在反应体系中加入适量N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，并将扩链剂和催化剂溶于部分DMF中，然后以滴加的方式加入步骤(1)的反应体系中，于75℃反应8h，除去DMF，得到待混料；
(3)将步骤(2)得到的待混料与聚碳酸酯利用双螺杆挤出机挤出成型，得到有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体。其中，双螺杆挤出机的喂料段温度为220℃，混合段温度250℃，挤出段温度280℃，机头温度270℃。
实施例2-4
与实施例1的区别仅在于，在本实施例中，通过调整二异氰酸酯的用量，使异氰酸酯基和羟基的摩尔比为2.2:1(实施例2)、1.7:1(实施例3)、2.5:1(实施例4)。
实施例5-8
与实施例1的区别仅在于，在本实施例中，端羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷的Ph/(Ph+Me)＝0.1(实施例5)、0.3(实施例6)、0.05(实施例7)、0.5(实施例8)。
实施例9-11
与实施例1的区别仅在于，在本实施例中，扩链剂的分子量为800(实施例9)、300(实施例10)、900(实施例11)。
实施例12
一种有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体，按重量份数由以下组分组成：
Figure BDA0002295604020000081
Figure BDA0002295604020000091
其中，聚醚多元醇为分子量为3000的聚四氢呋喃二醇；端羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷分子量为1000，Ph/(Ph+Me)＝0.2；二异氰酸酯为萘二异氰酸酯；扩链剂为分子量为600的聚己二酸丁二醇酯，催化剂为月硅酸二丁锡。
二异氰酸酯含有的异氰酸酯基与聚醚多元醇和聚甲基苯基硅氧烷含有的羟基的摩尔比为1.7:1。
制备方法如下：
(1)在氮气氛围中，将二异氰酸酯、聚醚多元醇和端羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷在100r/min的搅拌速率下，70℃反应3h；
(2)预聚反应完成后，在反应体系中加入适量N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，并将扩链剂和催化剂溶于部分DMF中，然后以滴加的方式加入步骤(1)的反应体系中，于70℃反应10h，除去DMF，得到待混料；
(3)将步骤(2)得到的待混料与聚碳酸酯利用双螺杆挤出机挤出成型，得到有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体。其中，双螺杆挤出机的喂料段温度为230℃，混合段温度270℃，挤出段温度290℃，机头温度280℃。
实施例13
一种有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体，按重量份数由以下组分组成：
Figure BDA0002295604020000092
Figure BDA0002295604020000101
其中，聚醚多元醇为分子量为1000的聚四氢呋喃二醇；端羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷分子量为3000，Ph/(Ph+Me)＝0.2；二异氰酸酯为对苯二异氰酸酯；扩链剂为分子量为800的聚己二酸乙二醇酯，催化剂为二辛酸二丁锡。
二异氰酸酯含有的异氰酸酯基与聚醚多元醇和聚甲基苯基硅氧烷含有的羟基的摩尔比为2.14:1。
制备方法如下：
(1)在氮气氛围中，将二异氰酸酯、聚醚多元醇和端羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷在300r/min的搅拌速率下，90℃反应1h；
(2)预聚反应完成后，在反应体系中加入适量N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，并将扩链剂和催化剂溶于部分DMF中，然后以滴加的方式加入步骤(1)的反应体系中，于80℃反应5h，除去DMF，得到待混料；
(3)将步骤(2)得到的待混料与聚碳酸酯利用双螺杆挤出机挤出成型，得到有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体。其中，双螺杆挤出机的喂料段温度为225℃，混合段温度260℃，挤出段温度285℃，机头温度275℃。
对比例1-2
与实施例1的区别仅在于，在本对比例中，聚醚多元醇的重量份数为15重量份(对比例1)、35重量份(对比例2)。
对比例3-4
与实施例1的区别仅在于，在本对比例中，端羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷的重量份数为15重量份(对比例3)、35重量份(对比例4)。
对比例5-6
与实施例1的区别仅在于，在本对比例中，聚碳酸酯的重量份数为15重量份(对比例5)、30重量份(对比例6)。
对比例7-8
与实施例1的区别仅在于，在本实施例中，通过调整二异氰酸酯的用量，使异氰酸酯基和羟基的摩尔比为1.5:1(对比例7)、3:1(对比例8)。
性能测试
对实施例1-13和对比例1-8提供的样品进行性能测试，方法如下：
(1)热稳定性：利用热重分析仪得到，其中，升温速率为10℃/min，以分解5％的温度为热分解温度(T5％)；
(2)耐热性：将1×10cm2的样品置于100℃环境中，在10倍放大镜下观察并记录样品产生细小裂纹时间；
(3)吸水率：依据GB/T 1690-2006测试标准进行测试；
(4)力学性能：依据GB/T 528-2009测试标准进行测试。
测试结果见表1：
表1
Figure BDA0002295604020000111
Figure BDA0002295604020000121
由实施例和性能测试可知，本发明提供的有机硅改性热塑性弹性体具有较高的热稳定性，热分解温度可达300℃以上，最高可达310℃以上；并且，本发明提供的改性聚氨酯弹性体的耐热性较好，可长期在100℃的使用温度下使用，同时本发明的材料的力学性能优异，吸水率低，其中，拉伸强度可达50MPa以上，断裂伸长率可达125％以上，吸水率在2％以下。
由实施例1和实施例2-4的对比可知，本发明限定异氰酸酯基和羟基的摩尔比为1.7-2.5:1，优选2-2.2:1，在优选范围内，本发明最后得到的改性聚氨酯弹性体具有更优异的性能。由实施例1和实施例5-8的对比可知，本发明的端羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷的Ph/(Ph+Me)优选在0.1-0.3范围内，此时，材料的机械性能优异且热稳定性高。由实施例1和实施例9-11的对比可知，本发明优选分子量为400-800的扩链剂，可使最后得到的材料的机械性能较优。
由实施例1和对比例1-8的对比可知，本发明中聚醚多元醇、端羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷、二异氰酸酯和聚碳酸酯添加量应该均在本申请的限定范围内，四者缺一不可，才能达到本发明的技术效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，按重量份数包括如下组分：
Figure FDA0002295604010000011
2.根据权利要求1所述的有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述二异氰酸酯含有的异氰酸酯基与所述聚醚多元醇和聚甲基苯基硅氧烷含有的羟基的摩尔比为(1.7-2.5):1，优选(2.0-2.2):1。
3.根据权利要求1或2所述的有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述端羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷的分子量为1000-3000，优选2000-2500；
优选地，在所述端羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷中，Ph/(Ph+Me)＝0.1-0.3。
4.根据权利要求1-3中的任一项所述的有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述聚醚多元醇的分子量为1000-3000，优选2000-2500；
优选地，所述聚醚多元醇为聚丙二醇和/或聚四氢呋喃二醇；
优选地，所述二异氰酸酯选自4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4中的任一项所述的有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述扩链剂为聚酯二元醇；
优选地，所述聚酯二元醇的分子量为400-800；
优选地，所述聚酯二元醇选自聚己二酸乙二醇酯和/或聚己二酸丁二醇酯。
6.根据权利要求1-5中的任一项所述的有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述催化剂为辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或月硅酸二丁锡中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1-6中的任一项所述的有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将二异氰酸酯、聚醚多元醇和端羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷在搅拌条件下进行预聚反应；
(2)预聚反应完成后，向步骤(1)的反应体系中加入扩链剂、催化剂和溶剂，于70-80℃反应5-10h，除去溶剂，得到待混料；
(3)将步骤(2)得到的待混料与聚碳酸酯利用双螺杆挤出机挤出成型，得到所述有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述搅拌的速率为100-300r/min；
优选地，步骤(1)所述预聚反应在保护性气氛下进行；
优选地，步骤(1)所述预聚反应的温度为70-90℃，时间为1-3h。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述扩链剂和催化剂以滴加的形式加入反应体系中；
优选地，将扩链剂和催化剂的混合溶液滴加至反应体系中。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述双螺杆挤出机的喂料段温度为220-230℃，混合段温度250-270℃，挤出段温度280-290℃，机头温度270-280℃。
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