CN102504511A

CN102504511A - 一种聚氨酯改性不饱和聚酯树脂组合物及其制备方法

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Publication number: CN102504511A
Application number: CN2011103603666A
Authority: CN
Inventors: 李万捷; 韩念琛; 李晓云; 郑玉刚
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2011-11-15
Filing date: 2011-11-15
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2031-11-15
Also published as: CN102504511B

Abstract

一种聚氨酯改性不饱和聚酯树脂复合物及其制备方法，是取不饱和聚酯树脂100份，加入单组分封端聚氨酯预聚体13～25份，再加入抗氧剂0.3～0.5份，助抗氧剂0.3～0.5份，热稳定剂0.3～0.8份，紫外线吸收剂0.3～0.5份，防霉剂0.3～0.6份，消泡剂0.2～0.5份，将以上物料置于混合反应器中，常温下搅拌混合均匀，即制得聚氨酯改性不饱和聚酯树脂组合物。该组合物受热反应固化后形成一种聚氨酯大分子、不饱和聚酯大分子的互穿网络结构复合物，解决了现有不饱和聚酯树脂材料韧性差、耐冲击性能差、固化后易开裂等问题，可作为热固化涂料和黏合剂应用于建筑等行业。

Description

一种聚氨酯改性不饱和聚酯树脂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯改性不饱和聚酯树脂组合物及其制备方法，具体涉及一种单组分热固化型聚氨酯组分对不饱和聚酯树脂的改性及其制备方法。

背景技术

不饱和聚酯树脂(UPR)是热固性树脂，为不饱和二元酸、饱和二元酸和多元醇的缩聚产物，可用适当的引发剂引发交联反应而成为一种热固性塑料，其生产工艺简便、原料易得，具有优良特性，被广泛应用于化工、机械、电器、交通运输和建筑等相关行业，尤其是玻璃纤维增强复合材料在玻璃钢工业上应用非常广泛。它所具有的交联网状结构使其复合材料制品在受热和应力作用下具有较好的力学性能和尺寸稳定性，而且电性能、耐化学腐蚀性优良，加工工艺简便和价格便宜，但这种交联结构在某些特定场合下使用时存在韧性差、冲击强度和弯曲强度低、固化后易开裂等缺陷，使其在某些方面的应用不能满足要求并受到极大的限制。

葛曷一（玻璃钢/ 复合材料，2004(1) :21 – 24）研究了活性端基聚氨酯橡胶增韧UPR。固化前活性端基聚氨酯橡胶与UPR相容性好，固化时活性端基聚氨酯橡胶中的不饱和双键参与反应，与树脂发生相分离。当添加橡胶用量为15%时，冲击强度可提高60%以上，且拉伸、弯曲强度保持率在60%以上，该改性方法是利用活性端基聚氨酯橡胶中的双键参与不饱聚酯中的双键反应，将聚氨酯分子引入到不饱和聚酯分子结构中，达到改性的目的。

公开号CN101230230A公开了“一种聚氨酯改性不饱和聚酯树脂有色面漆或底漆”，采用含醇酸树脂或丙烯酸树脂与甲苯二异氰酸脂或二苯基甲烷二异氰酸脂加成物或三聚体为固化剂改性不饱和聚酯，获得的漆膜具有硬度高、丰满度好、附着力强、柔韧性高等特点。该聚氨酯改性不饱和聚酯树脂产物，含有机溶剂，要求在室温下施工且要慢速干燥，若在较高温度下使用，溶剂会快速挥发影响漆膜性能，而且物料在浸胶或涂覆前会逐渐固化，逐渐变黏，给操作施工带来不便。

公开号CN1709972A公开了“一种改性不饱和聚酯及其复合材料”，采用聚酯多元醇、甲苯二异氰酸酯、丁二醇等形成聚氨酯对不饱和聚酯进行改性，制备不饱和聚酯复合材料，较明显提高了不饱和聚酯的抗冲击性能，其所述的固化温度为22～35℃，固化时间为20～24小时。

公开号CN101851322A公开了“一种由异氰酸酯嵌段共聚的不饱和聚酯树脂合成工艺”，首先合成平均聚合度为1～6的低分子量双端羟基不饱和聚酯树脂；然后将双端羟基不饱和聚酯树脂的一端用酸酐或酸封端，最后与异氰酸酯进行共聚反应，得到产品异氰酸酯嵌段共聚的不饱和聚酯树脂。发明产物具有规整的异氰酸酯基团和不饱和聚酯基团交替嵌段共聚的化学结构，且分子量和基团结构可根据成型需要进行分子设计和调节；不仅提高了基体树脂的力学性能，又显著提高了基体树脂与玻璃纤维的粘结性能，而对贮存环境和固化要求完全等同于通用不饱和聚酯树脂。

林茂青等（哈尔滨理工大学学报，2002.NO.3,P55～58）为了提高不饱和聚酯树脂的韧性，降低它的体积收缩率, 采用液体聚氨酯橡胶对不饱和聚酯树脂进行共混改性，使不饱和聚酯树脂的拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度都能维持在一个较高的水平，同时体系的固化收缩率也明显变小。

本发明提供一种单组分热固化型聚氨酯弹性体组分对不饱和聚酯的改性方法，制备一种聚氨酯改性不饱和聚酯树脂组合物，该组合物受热后可快速固化，形成一种互穿网络结构的不饱和聚酯复合材料，适合于作为热固化涂料、黏合剂等使用，尤其适合于高温快速连续化长纤维增强挤拉成型制造玻璃钢板材，棒材的生产。

发明内容

基于上述现有技术，针对不饱和聚酯树脂形成的交联结构在某些特定场合下使用时存在韧性差、固化后易开裂、冲击性能尚不能满足要求等问题，本发明所解决的技术问题是利用聚氨酯弹性体材料所具有的高韧性、高冲击性、高耐磨性等特点对不饱和聚酯树脂进行改性，主要以单组分热固化型聚氨酯弹性体组分和不饱和聚酯组分及其它少量助剂混合形成一种聚氨酯改性不饱和聚酯树脂组合物，该组合物受热固化后可形成一种聚氨酯大分子、不饱和聚酯大分子的互穿网络结构的复合物，以改善现有不饱和聚酯树脂材料韧性差、耐冲击性能差、固化后易开裂等问题，该组合物可满足快速固化和连续化生产过程。

为了实现上述目的，本发明所采取的措施是一种聚氨酯改性不饱和聚酯树脂组合物及其制备方法的技术方案。

本发明所述的一种聚氨酯改性不饱和聚酯树脂组合物，其组成和质量分数含量如下：

不饱和聚酯树脂 100份；

单组分封端聚氨酯预聚体 13～25份；

抗氧剂3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八醇酯 0.3～0.5份；

助抗氧剂双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯 0.3～0.5份；

热稳定剂硬脂酸锌 0.3～0.8份；

紫外线吸收剂双(2,2,6,6-四甲基-4- 基)癸二酸酯 0.3～0.5份；

防霉剂8-羟基喹啉 0.3～0.6份；

消泡剂毕克BYK-A 555 0.2～0.5份。

本发明一种用于上述聚氨酯改性不饱和聚酯树脂组合物的制备方法，该方法的具体制备过程按质量份数为：取不饱和聚酯树脂物料100份置于一带搅拌的混合反应器中，再加入单组分封端聚氨酯预聚体13～25份，抗氧剂3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八醇酯0.3～0.5份，助抗氧剂双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯0.3～0.5份，热稳定剂硬脂酸锌0.3～0.8份，紫外线吸收剂双(2,2,6,6-四甲基-4- 基)癸二酸酯0.3～0.5份，防霉剂8-羟基喹啉0.3～0.6份，消泡剂（毕克BYK-A 555）0.2～0.5份，将以上物料于常温下搅拌混合均匀，即制得单组分热固化型聚氨酯改性不饱和聚酯树脂组合物。

在上述的技术方案中，所述的单组分封端聚氨酯预聚体的制备方法投料均以质量份数计，按下列步骤进行：

① 聚氨酯预聚体的合成

按质量分数将100份聚醚多元醇N210和100份聚醚多元醇N220加入反应器中，加热升温至125～135℃，不停搅拌，真空度保持在0.08～0.09 Mpa，抽真空脱水2小时，放置使其温度降到40℃左右，然后加入64～138份的甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至80±2℃保温反应2.5h，制得游离异氰酸酯基-NCO含量为7%～10%的聚氨酯预聚体；

② 聚氨酯预聚体的封端

向步骤①的反应器中加入有机复合金属催化剂BiCAT^®8（M）或BiCAT^®3484（M）催化剂0.8～1.5份，搅拌并升温到70～80℃，然后取封端剂甲乙酮肟或乙二醇单乙醚38～91份并滴加到上述聚氨酯预聚体反应器中，40分钟左右滴加完毕，于70～80℃温度下，反应4～6小时，得到封端聚氨酯预聚体；

③ 单组分封端聚氨酯预聚体制备

向步骤②制得的产品中加入扩链剂二乙基甲苯二胺或二甲硫基甲苯二胺31～82份，室温搅拌均匀，得到单组分封端聚氨酯预聚体。

在上述的技术方案中，其所述不饱和聚酯树脂物料的制备方法投料均以质量份数计，取通用型不饱和聚酯树脂100份置于一混合反应器中，加入过氧化苯甲酰（BPO）与过氧化苯甲酸叔丁酯各1～3份，搅拌混合均匀，得到不饱和聚酯树脂物料。

在上述的技术方案中，所述的甲苯二异氰酸酯为TDI-80型甲苯二异氰酸酯；

所述的二苯基甲烷二异氰酸酯为MDI-50型二苯基甲烷二异氰酸酯；所述的封端剂为甲乙酮肟或乙二醇单乙醚；所述的扩链剂为二甲硫基甲苯二胺或二乙基甲苯二胺；所述的单组分封端聚氨酯预聚体制备中聚醚多元醇为分子量1000和分子量2000的聚氧化丙烯二元醇。

实施本发明所述的一种聚氨酯改性不饱和聚酯树脂组合物的制备方法，与现有技术相比，其优点在于利用单组分热固化聚氨酯弹性体组分形成的聚氨酯弹性体材料所具有的高韧性、高耐冲击性、高耐磨性等特点，利用单组分封端聚氨酯弹性体预聚体与不饱和聚酯树脂良好的相容性及加热后的反应性对不饱和聚酯树脂进行改性，使反应生成交联大分子和互穿网络结构聚合物，从而改善和增加不饱和聚酯树脂固化后的综合性能，可获得一种高韧性、高抗冲击性能、高拉伸强度的不饱和聚酯树脂复合材料。该聚氨酯改性不饱和聚酯树脂组合物具有良好的连续操作、快速固化及高附着力的特点。该组合物适合于做热固化不饱和聚酯涂料或作为粘合剂使用，尤其适应于高温快速连续化长纤维增强挤拉成型制造玻璃钢板材，棒材的生产过程。

附图说明

图1是本发明聚氨酯改性不饱和聚酯树脂组合物制备工艺流程框图；

图2是本发明通用不饱和聚酯树脂固化后的分子结构示意图；图中，R代表-CH₂-CH₂-或者-CH₂-CH(CH₃)-

图3是本发明二乙基甲苯二胺扩链的封端聚氨酯预聚体固化后分子结构示意图；

图4是本发明二甲硫基甲苯二胺扩链的封端聚氨酯预聚体固化后分子结构示意图；

图5是本发明聚氨酯改性不饱和聚酯树脂组合物固化后互穿网络分子结构示意图。图中，a:表示不饱和聚酯树脂形式的体型大分子结构；b: 表示聚氨酯弹性体预聚体固化后形成的体型大分子结构。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本发明的具体实施方式进一步说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。组合物制备工艺过程示意图见附图1，组合物固化反应分子结构示意式见附图2~5。

具体实施方式 1

实施本发明所述的一种聚氨酯改性不饱和聚酯树脂组合物的制备方法，投料量均按质量分数计，制备工艺条件及过程见附图1：

1、单组分封端聚氨酯预聚体制备

① 聚氨酯预聚体的合成

按质量分数将100份聚醚多元醇N210和100份聚醚多元醇N220加入反应器中，加热升温至125～135℃，不停搅拌，真空度保持在0.08～0.09 Mpa，抽真空脱水2小时，放置使其温度降到40℃左右，然后加入64份的甲苯二异氰酸酯（TDI-80），升温至80±2℃保温反应2.5h，制得游离异氰酸酯基-NCO含量为7%的聚氨酯预聚体。反应示意式如下：

② 聚氨酯预聚体的封端

向步骤①的反应器中加入有机复合金属催化剂BiCAT^®8（M）0.8份，搅拌并升温到70℃，然后取封端剂甲乙酮肟38份并滴加到上述聚氨酯预聚体反应器中，40分钟左右滴加完毕，于70℃温度下，反应6小时，得到封端聚氨酯预聚体。反应示意式如下:

③ 单组分封端聚氨酯预聚体制备

向步骤②制得的产物中加入扩链剂二乙基甲苯二胺31份，室温搅拌均匀，得到单组分封端聚氨酯预聚体；

2、不饱和聚酯树脂物料的制备

取通用型不饱和聚酯树脂100份置于一混合反应器中，再加入过氧化苯甲酰（BPO）与过氧化苯甲酸叔丁酯各2份，搅拌均匀，得到不饱和聚酯树脂物料；

3、单组分热固化型聚氨酯改性不饱和聚酯树脂组合物的制备

取步骤②制得的不饱和聚酯树脂物料100份，加入步骤①单组分封端聚氨酯预聚体13份，再加入抗氧剂3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八醇酯0.3份，助抗氧剂双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯0.3份，热稳定剂硬脂酸锌0.3份，紫外线吸收剂双(2,2,6,6-四甲基-4-基)癸二酸酯0.3份，防霉剂8-羟基喹啉0.3份，消泡剂（毕克BYK-A 555）0.2份，将以上物料置于一混合反应器中，于常温下搅拌混合均匀，即制得单组分热固化型聚氨酯改性不饱和聚酯树脂组合物；

该组合物在170～210℃受热后，不饱和聚酯树脂组分在引发剂作用下形成如附图2所示的体型大分子结构，同时，单组分聚氨酯弹性体预聚体组分受热解封，游离出－NCO基团，与体系中的二乙基甲苯二胺扩链剂反应，形成如附图3所示的体型大分子结构，过量的－NCO基团也可与不饱和聚酯分子中的羟基反应，固化后以不饱和聚酯形成的体型大分子结构为主，与聚氨酯体型大分子共同生成一种互穿网络结构的复合物，结构示意图如附图5所示。

具体实施方式2

（以下所述的投料量均为质量分数）

1、单组分封端聚氨酯预聚体制备

①聚氨酯预聚体的合成

按质量分数将100份聚醚多元醇N210和100份聚醚多元醇N220加入反应器中，加热升温至125～135℃，不停搅拌，真空度保持在0.08 Mpa，抽真空脱水2小时，放置使其温度降到40℃左右，然后加入85份的甲苯二异氰酸酯（TDI-80），升温至80℃保温反应2.5h，制得游离-NCO含量为10%的聚氨酯预聚体。反应示意式如下：

②聚氨酯预聚体的封端

向步骤①反应器中加入有机复合金属催化剂BiCAT^®3484（M）催化剂1.2份，搅拌并升温到80℃，后取封端剂甲乙酮肟62份，滴加到上述聚氨酯预聚体反应器中，40分钟左右滴加完毕，于反应温度为80℃下，反应时间为4小时，得到封端预聚体物料。反应示意式如下：

③单组分封端聚氨酯预聚体制备

向步骤②制得产品中加入扩链剂二甲硫基甲苯二胺62份，搅拌均匀，得到得到单组分封端聚氨酯预聚体；

2、不饱和聚酯树脂物料的制备

取通用不饱和聚酯树脂100份置于一混合反应器中，加入BPO 3份与过氧化苯甲酸叔丁酯1份，搅拌均匀，得到不饱和聚酯树脂物料；

3、单组分热固化聚氨酯改性不饱和聚酯树脂组合物的制备

取步骤②制得的不饱和聚酯树脂物料100份，加入1步单组分封端聚氨酯预聚体18份，再加入抗氧剂3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八醇酯0.4份，抗氧剂双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯0.4份；热稳定剂硬脂酸锌0.6份，紫外线吸收剂双(2,2,6,6-四甲基-4- 基)癸二酸酯0.4份，防霉剂8-羟基喹啉0.5份，消泡剂（毕克BYK-A 555）0.3份，将以上物料置于一混合反应器中，于常温下搅拌混合均匀，即制得单组分热固化型聚氨酯改性不饱和聚酯树脂组合物；

该组合物在170～210℃受热后，不饱和聚酯树脂组分在引发剂作用下形成如附图2所示的体型大分子结构，同时，单组分聚氨酯弹性体预聚体组分受热解封，游离出－NCO基团，与体系中的二甲硫基甲苯二胺扩链剂反应，形成如附图4所示的体型大分子结构，过量的－NCO基团也可与不饱和聚酯分子中的羟基反应，固化后以不饱和聚酯形成的体型大分子结构为主，与聚氨酯体型大分子共同生成一种互穿网络结构的复合物，结构示意图如附图5所示。

具体实施方式3

（以下所述的投料量均为质量分数）

1、单组分封端聚氨酯预聚体制备

①聚氨酯预聚体的合成

按质量将100份聚醚多元醇N210和100份聚醚多元醇N220加入反应器中，加热升温至125～135℃，不停搅拌，真空度保持在0.08 Mpa，抽真空脱水2小时，放置使其温度降到40℃左右，然后加入78份的甲苯二异氰酸酯（TDI-80），升温至80℃下保温反应2.5h，制得游离-NCO含量为9%的聚氨酯预聚体。反应示意式如下：

②聚氨酯预聚体的封端

向步骤①反应器中加入有机复合金属催化剂BiCAT^®3484（M）催化剂1.5份，搅拌并升温到80℃，后取封端剂乙二醇单乙醚59份，滴加到上述聚氨酯预聚体反应器中，40分钟左右滴加完毕，于反应温度为80℃下，反应时间为4小时，得到封端预聚体。反应示意式如下：

③ 单组分封端聚氨酯预聚体制备

向步骤②制得产品中加入扩链剂二甲硫基甲苯二胺57份，搅拌均匀，得到单组分封端聚氨酯预聚体；

2、不饱和聚酯树脂物料的制备

取通用不饱和聚酯树脂100份置于一混合反应器中，加入BPO 1份与过氧化苯甲酸叔丁酯3份，搅拌均匀，得到不饱和聚酯树脂物料;

3、单组分热固化聚氨酯改性不饱和聚酯树脂组合物的制备

取步骤②制得的不饱和聚酯树脂物料100份，加入步骤①单组分封端聚氨酯预聚体25份，再加入抗氧剂3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八醇酯0.5份，抗氧剂双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯0.5份；热稳定剂硬脂酸锌0.8份，紫外线吸收剂双(2,2,6,6-四甲基-4-基)癸二酸酯0.5份，防霉剂8-羟基喹啉0.6份，消泡剂（毕克BYK-A 555）0.5份，将以上物料置于一混合反应器中，于常温下搅拌混合均匀，即得单组分热固化型聚氨酯改性不饱和聚酯树脂组合物;

该组合物在170～210℃受热后，不饱和聚酯树脂组分在引发剂作用下形成如附图2所示的体型大分子结构，同时，单组分聚氨酯弹性体预聚体组分受热解封，游离出－NCO基团，与体系中的扩链剂反应，形成如附图4所示的体型大分子结构，过量的－NCO基团也可与不饱和聚酯分子中的羟基反应，固化后以不饱和聚酯形成的体型大分子结构为主，与聚氨酯体型大分子共同生成一种互穿网络结构的复合物，结构示意图如附图5所示。

具体实施方式4

（以下所述的投料量均为质量分数）

1、单组分封端聚氨酯预聚体制备

① 聚氨酯预聚体的合成

按质量分数将100份聚醚多元醇N210和100份聚醚多元醇N220加入反应器中，加热升温至125～135℃，不停搅拌，真空度保持在0.08～0.09 Mpa，抽真空脱水2小时，放置使其温度降到40℃左右，然后加入138份的二苯基甲烷二异氰酸酯（M-50），升温至80±2℃保温反应2.5h，制得游离异氰酸酯基-NCO含量为10%的聚氨酯预聚体;

② 聚氨酯预聚体的封端：

向步骤①的反应器中加入有机复合金属催化剂BiCAT^®8（M）0.8份，搅拌并升温到80℃，然后取封端剂乙二醇单乙醚91份并滴加到上述聚氨酯预聚体反应器中，40分钟左右滴加完毕，于80℃温度下，反应4小时，得到封端聚氨酯预聚体。反应示意式如下：

③ 单组分封端聚氨酯预聚体制备

向步骤②制得的产品中加入扩链剂二甲硫基甲苯二胺82份，室温搅拌均匀，得到单组分封端聚氨酯预聚体;

2、不饱和聚酯树脂物料的制备

取通用型不饱和聚酯树脂100份，加入过氧化苯甲酰（BPO）1份和过氧化苯甲酸叔丁酯各3份，搅拌均匀，得到不饱和聚酯树脂物料;

3、单组分热固化型聚氨酯改性不饱和聚酯树脂组合物的制备

取2步制得的不饱和聚酯树脂物料100份，加入步骤①单组分封端聚氨酯预聚体25份，再加入抗氧剂3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八醇酯0.5份，助抗氧剂双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯0.5份；热稳定剂硬脂酸锌0.8份，紫外线吸收剂双(2,2,6,6-四甲基-4-基)癸二酸酯 0.5份，防霉剂8-羟基喹啉0.6份，消泡剂（毕克BYK-A 555）0.5份，将以上物料置于一混合反应器中，于常温下搅拌混合均匀，即得单组分热固化型聚氨酯改性不饱和聚酯树脂组合物;

具体实施方式5

（以下所述的投料量均为质量分数）

1、单组分封端聚氨酯预聚体制备

①聚氨酯预聚体的合成

按质量将100份聚醚多元醇N210和100份聚醚多元醇N220加入反应器中，加热升温至125～135℃，不停搅拌，真空度保持在0.08 Mpa，抽真空脱水2小时，放置使其温度降到40℃左右，然后加入100份的二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI-50），升温至80℃保温反应2.5h，制得游离-NCO含量为7%的聚氨酯预聚体。反应示意式如下：

② 聚氨酯预聚体的封端

向步骤①反应器中加入有机复合金属催化剂BiCAT^®3484（M）1.2份，搅拌并升温到75℃，后取封端剂乙二醇单乙醚52份，滴加到上述聚氨酯预聚体反应器中，40分钟左右滴加完毕，于反应温度为75℃下，反应时间为5小时，得到封端预聚体物料。反应示意式如下：

③单组分封端聚氨酯预聚体制备

向步骤②制得产品中加入扩链剂二乙基甲苯二胺42份，搅拌均匀，得到得到单组分封端聚氨酯预聚体；

2、不饱和聚酯树脂物料的制备

取通用不饱和聚酯树脂100份置于一混合反应器中，加入BPO与过氧化苯甲酸叔丁酯各2份，搅拌均匀，得到不饱和聚酯树脂物料;

3、单组分热固化型聚氨酯改性不饱和聚酯树脂组合物的制备

取步骤②制得的不饱和聚酯树脂物料100份，加入步骤①单组分封端聚氨酯预聚体13份，再加入抗氧剂3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八醇酯0.3份，抗氧剂双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯0.3份，热稳定剂硬脂酸锌0.3份，紫外线吸收剂双(2,2,6,6-四甲基-4-基)癸二酸酯0.3份，防霉剂8-羟基喹啉0.3份，消泡剂（毕克BYK-A 555）0.2份，将以上物料置于一混合反应器中，于常温下搅拌混合均匀，即得单组分热固化型聚氨酯改性不饱和聚酯树脂组合物;

该组合物在170～210℃受热后，不饱和聚酯树脂组分在引发剂作用下形成如附图2所示的体型大分子结构，同时，单组分聚氨酯弹性体预聚体组分受热解封，游离出－NCO基团，与体系中的扩链剂反应，形成如附图3所示的体型大分子结构，过量的－NCO基团也可与不饱和聚酯分子中的羟基反应，固化后以不饱和聚酯形成的体型大分子结构为主，与聚氨酯体型大分子共同生成一种互穿网络结构的复合物，结构示意图如附图5所示。

具体实施方式6

（以下所述的投料量均为质量分数）

1、单组分封端聚氨酯预聚体制备

①聚氨酯预聚体的合成

按质量将100份聚醚多元醇N210和100份聚醚多元醇N220加入反应器中，加热升温至120～130℃，不停搅拌，真空度保持在0.08 Mpa，抽真空脱水2小时，放置使其温度降到40℃左右，然后加入112份的二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI-50），升温至80℃保温反应2.5h，制得游离-NCO含量为8%的聚氨酯预聚体。反应示意式如下：

② 聚氨酯预聚体的封端

向步骤①反应器中加入催化剂BiCAT^®3484（M）催化剂1.1份，搅拌并升温到80℃，后取封端剂甲乙酮肟65份，滴加到上述聚氨酯预聚体反应器中，40分钟左右滴加完毕，于反应温度为80℃下，反应时间为4小时，得到封端预聚体物料。反应示意式如下：

③ 单组分封端聚氨酯预聚体制备

向步骤②制得产品中加入扩链剂二乙基甲苯二胺48份，搅拌均匀，得到单组分封端聚氨酯预聚体；

2、不饱和聚酯树脂物料的制备

取通用不饱和聚酯树脂100份，加入过氧化苯甲酰2份与过氧化苯甲酸叔丁酯各2份，搅拌均匀，得到不饱和聚酯树脂物料;

3、单组分热固化型聚氨酯改性不饱和聚酯树脂组合物的制备

取步骤②制得的不饱和聚酯树脂物料100份，加入1步单组分封端聚氨酯预聚体19份，再加入抗氧剂3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八醇酯0.5份，助抗氧剂双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯0.5份；热稳定剂硬脂酸锌0.3份，紫外线吸收剂双(2,2,6,6-四甲基-4-基)癸二酸酯0.4份，防霉剂8-羟基喹啉0.6份，消泡剂（毕克BYK-A 555）0.2份，将以上物料置于一混合反应器中，于常温下搅拌混合均匀，即得单组分热固化型聚氨酯改性不饱和聚酯树脂组合物;

该组合物在170～210℃受热后，不饱和聚酯树脂组分在引发剂作用下形成如附图2所示的体型大分子结构，同时，单组分聚氨酯弹性体预聚体组分受热解封，游离出－NCO基团，与体系中的扩链剂反应，形成如附图3所示的体型大分子结构，过量的－NCO基团也可与不饱和聚酯分子中的羟基反应，固化后以不饱和聚酯形成的体型大分子结构为主，与聚氨酯体型大分子共同生成一种互穿网络结构的复合物，结构示意图如附图5所示;

该方法合成工艺简单，适于连续化生产，可以提高产品的柔韧性、抗冲击性以及抗拉强度等。本发明通过上述实施例对所制得的聚氨酯改不饱和聚酯树脂组合物在170～210℃下经加热固化制样并对其性能进行测试。测试试样制备按以下标准进行制样：

产品的柔韧性、附着力测试制样方法参照GB1727-79中规定进行；

抗冲击性测试制样方法参照GB/T 2567-95中规定进行；

抗拉强度测试制样方法参照GB/T 2567-95中的规定进行；

对所制试样测试得产品柔韧性由原来未改性的4mm提高到0.5mm；附着力由原来未改性的2级提高到1级；冲击强度由原来未改性（纯不饱和聚酯制备试样）的9.2kJ/m²提高到18.5kJ/m²，抗拉强度由原来未改性（纯不饱和聚酯制备试样）的45Mpa提高到62Mpa;

对所制试样的测试方法是参照以下标准规定进行：

柔韧性测试按照《漆膜柔韧性测试方法》GB/T 1731-93中的规定进行；

附着力测试按照《漆膜附着力测定法》(GB/T9286-88) 中的规定进行；

冲击强度测试按照《树脂浇注体冲击试验方法》GB/T 2571-95中的规定进行；

抗拉强度按照《树脂浇注体拉伸性能实验方法》GB/T 2568-95中的规定进行。

Claims

1.一种聚氨酯改性不饱和聚酯树脂组合物，该组合物的组成及质量份数含量如下：

不饱和聚酯树脂 100份；

单组分封端聚氨酯预聚体 13～25份；

抗氧剂3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八醇酯 0.3～0.5份；

助抗氧剂双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯 0.3～0.5份；

热稳定剂硬脂酸锌 0.3～0.8份；

紫外线吸收剂双(2,2,6,6-四甲基-4- 基)癸二酸酯 0.3～0.5份；

防霉剂8-羟基喹啉 0.3～0.6份；

消泡剂毕克BYK-A 555 0.2～0.5份。

2.一种用于权利要求1所述的聚氨酯改性不饱和聚酯树脂组合物的制备方法，该方法的具体制备过程按质量份数为：取不饱和聚酯树脂物料100份置于一混合反应器中，再加入单组分封端聚氨酯预聚体13～25份，加入抗氧剂3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八醇酯0.3～0.5份，助抗氧剂双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯0.3～0.5份，热稳定剂硬脂酸锌0.3～0.8份，紫外线吸收剂双(2,2,6,6-四甲基-4- 基)癸二酸酯0.3～0.5份，防霉剂8-羟基喹啉0.3～0.6份，消泡剂（毕克BYK-A 555）0.2～0.5份，将以上物料置于一反应器中，于常温下搅拌混合均匀，即制得单组分热固化型聚氨酯改性不饱和聚酯树脂组合物。

3.如权利要求2所述的制备方法，其单组分封端聚氨酯预聚体的制备方法投料均以质量份数计，按下列步骤进行：

① 聚氨酯预聚体的合成

② 聚氨酯预聚体的封端

向步骤①的反应器中加入有机复合金属催化剂BiCAT^®8（M）或BiCAT^®3484（M）催化剂0.8～1.5份，搅拌并升温到70～80℃，然后取封端剂甲乙酮肟或乙二醇单乙醚38～91份并滴加到上述聚氨酯预聚体反应器中，40分钟左右滴加完毕，于70～80℃温度下，反应4～6小时，得到封端聚氨酯预聚体;

③ 单组分封端聚氨酯预聚体制备

向步骤②制得的产物中加入扩链剂二乙基甲苯二胺或二甲硫基甲苯二胺31～82份，室温搅拌均匀，得到单组分封端聚氨酯预聚体。

4.如权利要求2所述的制备方法，其所述不饱和聚酯树脂物料的制备方法投料均以质量份数计，取通用型不饱和聚酯树脂100份，加入过氧化苯甲酰（BPO）与过氧化苯甲酸叔丁酯各1～3份，搅拌均匀，得到不饱和聚酯树脂物料。

5.如权利要求2所述的制备方法，其所述甲苯二异氰酸酯为TDI-80型甲苯二异氰酸酯。

6.如权利要求2所述的制备方法，其所述二苯基甲烷二异氰酸酯为MDI-50型二苯基甲烷二异氰酸酯。

7.如权利要求2所述的聚氨酯改性不饱和聚酯树脂组合物的制备方法，其所述封端剂为甲乙酮肟或乙二醇单乙醚。

8.如权利要求2所述的制备方法，其所述扩链剂为二甲硫基甲苯二胺或二乙基甲苯二胺。

9.如权利要求2所述的聚氨酯改性不饱和聚酯树脂组合物的制备方法，其所述单组分封端聚氨酯预聚体制备中聚醚多元醇为分子量1000和分子量2000的聚氧化丙烯二元醇。