CN113105607B - 一种含UPy侧链的自修复聚氨酯交联网络及制备方法与应用 - Google Patents

一种含UPy侧链的自修复聚氨酯交联网络及制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种本发明涉及一种基于多重氢键的自修复聚酯及其制备方法，属于聚合物制备领域。包括以下步骤：以异氰酸酯基封端的聚(衣康酸丁二醇‑co‑丁二酸丁二醇)酯(PBIS‑NCO)和异氰酸酯基封端的聚乙二醇(PEG‑NCO)为原料，以1,4‑丁二醇(BDO)和侧链含UPy的二元醇(U2‑diol)为扩链剂，进行扩链反应，并以三巯基化合物为交联剂进行交联，得到基于多重氢键的自修复聚氨酯双交联网络。本发明所述自修复聚氨酯交联网络制备方法新颖，利用基于UPy四重氢键的超分子聚合作用和交联反应的制备出具有双交联网络的聚氨酯。制备出具有良好力学性能和循环自修复能力的聚氨酯网络。且本发明所选用原料成本较低，具有广阔的市场前景。步骤简单、操作方便、实用性强。

Description

一种含UPy侧链的自修复聚氨酯交联网络及制备方法与应用
技术领域
本发明涉及聚氨酯的制备方法，具体涉及一种含UPy侧链的自修复聚氨酯交联网络的制备方法，属于聚合物制备领域。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
不饱和聚酯，一般是由不饱和二元酸二元醇或者饱和二元酸不饱和二元醇缩聚而成的，是具有多功能团的线型高分子化合物，在其骨架主链上具有聚酯链键和不饱和双键，而在大分子链两端各带有羧基和羟基。各种不饱和聚酯未固化时是从低粘度到高粘度的液体，加入各种添加剂后加热固化，固化后即成刚性或弹性的塑料，可以是透明的或不透明的。因其具有优良的工艺性能，可以在室温下固化，常压下成型，工艺性能灵活。且固化后树脂综合性能好，力学性能指标略低于环氧树脂，但优于酚醛树脂，具有耐腐蚀性，电性能和阻燃性。因其，品种多，适应广泛，价格较低，被广泛应用于增强塑料和用玻璃纤维增强制成玻璃钢等。通过使用各种不同的二元醇和二元酸以及乙烯基单体可以任意地改变最终产品的性能,得到不同的产品。
超分子聚合物，通常指的是以小分子单体(或低分子聚合物)通过多种分子间相互作用以及它们的协同作用或多重作用(如氢键、配位作用、主客体相互作用、电荷转移相互作用、π-π相互作用)自组装而形成的高分子聚合物，可将其分为两类，即主链型超分子聚合物和侧链型超分子聚合物。被公认最早发展主链超分子聚合物的是诺贝尔奖获得者Lehn。超分子聚合物由于其重复单元之间的结合靠的是非共价键的相互作用力，因此可以解离和重组，具有可逆性，这也使得超分子聚合物具有更好的可控性与响应性，可以作为智能材料与自修复材料。
UPy(2-脲-4[H]-嘧啶酮)体系自聚能力强，结合常数很高，而且其合成路线简单，原料易得，具备潜在的应用价值，因此近年来国内外对UPy体系有着广泛的研究与探索。此外，因赋予低聚物或聚合物以可逆的，自互补的四重氢键并具有高缔合常数这使得低聚物或聚合物表现出类似于高分子量共价聚合物或交联弹性橡胶的本体材料性能。特别是，由于UPy的四重氢键可逆解离和缔合，因此许多研究人员已尝试将UPy用于自愈系统。
聚氨酯(PU)，全名为聚氨基甲酸酯，是具有热塑性的线性结构，它比PVC发泡材料有更好的稳定性、耐化学性、回弹性和力学性能，具有更小的压缩变型性。被广泛应用于建筑、汽车、航空工业、保温隔热的结构材料。聚氨酯的合成通常分为两部分，第一步是预聚体的合成，以硬段二异氰酸酯(如TDI，MDI，HDI等)和软段聚二元醇或聚二元醚(PTMG，PEG)为原料，制备出异氰酸酯基封端的预聚体，然后再以二醇或二胺作为扩链剂进行扩链，以提高其分子量。从而制备出具有较好强度的聚氨酯材料。有研究公布了一种基于多重氢键的光驱动自修复超分子薄膜及其制备方法，该发明在聚丙烯酸聚合物中引入四羧基偶氮苯，实现薄膜光驱动，同时引入了自修复的特性，利用UPy之间形成四重氢键和四羧基偶氮苯之间形成氢键形成超分子自组装，从而实现光驱动下的自修复。有研究提供了一种含多重氢键的超分子聚氨酯抗冲击材料及其制备方法，该发明将2-氨基-5-(2-羟乙基)-6-甲基-4[1H]-嘧啶酮作为扩链剂制备得到的冲击防护聚氨酯材料，区别于传统聚氨酯材料，具有优良冲击硬化性能和抗冲击性能，该材料的制备工艺简单，易于操作，适于商品化生产。但是发明人发现：现阶段的自修复聚氨酯，由于引入的UPy基团数量的限制等原因，很难实现同时兼具较好的力学性能和循环修复能力。
发明内容
为了克服上述不足，本发明提供一种含UPy侧链的自修复聚氨酯交联网络的制备方法，基于氢键相互作用的自修复聚氨酯在低温下可实现快速自修复，且具有重复性好的优点，以异氰酸酯基封端的聚(衣康酸丁二醇-co-丁二酸丁二醇)酯(PBIS-NCO)为预聚体，以异氰酸酯基封端的聚乙二醇(PEG-NCO)为软链段，以1,4-丁二醇(BDO)和侧链含UPy的二元醇(U2-diol)为扩链剂进行扩链反应，得到高分子量的线性聚氨酯，并加入三巯基化合物进行交联，从而得到基于四重氢键作用和交联反应的双交联网络。同时通过控制扩链剂BDO和U-diol的配比来调节聚氨酯侧链上UPy的数量，从而探究聚氨酯网络的自修复性能和机械性能。目前在室温下同时优化聚合物的力学性能和循环修复能力一直被认为是一个巨大的挑战，本发明制备的聚氨酯材料既通过双交联网络保持了聚合物的力学性能，又可通过多重氢键的可逆性实现多重自修复功能。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种含UPy侧链的自修复聚氨酯交联网络的制备方法，包括：
以异氰酸酯基封端的聚(衣康酸丁二醇-co-丁二酸丁二醇)酯PBIS-NCO和异氰酸酯基封端的聚乙二醇PEG-NCO为原料，以1,4-丁二醇BDO和侧链含UPy的二元醇U2-diol为扩链剂，合成含UPy侧链的线性聚氨酯PUBT-UPy；
使所述含UPy侧链的线性聚氨酯PUBT-UPy与三巯基化合物进行交联，得到含UPy侧链的自修复聚氨酯交联网络。
目前普遍存在的超分子聚合物中很难大量引入UPy官能团，且大多数是将官能团引入到聚合物的端基上，在一个高分子聚合物中通常仅含有2～4个UPy，这大大影响了聚合物的机械强度和自修复效率。
为此，本发明设计合成了一种可以调控聚氨酯中UPy数量的实验方法，并对聚氨酯中引入不同数量的UPy基团进行了系统研究和实验摸索，提出：以异氰酸酯基封端的聚(衣康酸丁二醇-co-丁二酸丁二醇)酯(PBIS-NCO)为预聚体，以异氰酸酯基封端的聚乙二醇(PEG-NCO)为软链段，以1,4-丁二醇(BDO)和侧链含UPy的二元醇(U2-diol)为扩链剂进行扩链反应，得到高分子量的线性聚氨酯，并加入三巯基化合物进行交联，从而得到基于四重氢键作用和交联反应的双交联网络。得到的双交联网络由于氢键的热可逆性，在保持较好的自修复性能的同时，获得更好的力学性能。
本发明的第二个方面，提供了任一上述的方法制备的含UPy侧链的自修复聚氨酯交联网络。
本发明所述自修复聚氨酯交联网络制备方法新颖，具有较好的力学性能和循环修复性能，具有深刻的研究价值。
本发明的第三个方面，提供了上述的含UPy侧链的自修复聚氨酯交联网络在制造外太空探索飞行器、人造卫星、火箭发动机的元件、人造器官、空间站、或桥梁中的应用。
由于本发明制备的自修复聚氨酯交联网络既具有较好的断裂伸长率，又具有优异的循环修复性能，有望在制造导电纳米弹性体、人造器官、空间站、或桥梁等方面得到广泛应用。
本发明的第四个方面，提供了一种含UPy侧链的线性聚氨酯PUBT-UPy，所述聚氨酯的结构式如下：
Figure GDA0003084912200000051
其中，x、y、m为大于零的自然数。
本发明采用侧链含有UPy的扩链剂U2-diol等，将PBIS-NCO与PEG-NCO经扩链反应同时构成线性聚酯主链，因主链含有柔性链断聚乙二醇，大大增加了聚氨酯交联网络的断裂伸长率，有利于提升聚氨酯的自修复效率。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的自修复聚氨酯交联网络制备方法新颖，具有较好的断裂伸长率和循环修复性能，具有深刻的研究价值。
(2)本发明基于氢键相互作用的自我修复具有修复温度低，重复性好的优点，以异氰酸酯基封端的聚(衣康酸丁二醇-co-丁二酸丁二醇)酯(PBIS-NCO)为预聚体，以异氰酸酯基封端的聚乙二醇(PEG-NCO)为软链段，以1,4-丁二醇(BDO)和侧链含UPy的二元醇(U2-diol)为扩链剂进行扩链反应，得到高分子量的线性聚氨酯，并加入三巯基化合物进行交联，从而得到基于四重氢键作用和交联反应的双交联网络。
同时，通过控制扩链剂BDO和U2-diol的配比来调节聚氨酯侧链上UPy的数量，从而探究聚氨酯网络的自修复性能和机械性能。目前同时优化聚氨酯材料的循环自修复性能和力学性能的相关研究报道较少，本发明所用原料成本较低，来源丰富易得。
(3)本发明可向自修复聚氨酯交联网络中混入碳纳米管，制备出聚氨酯导电纳米复合材料，具有感知肌肉微小运动的能力，对其进行切割修复后仍能检测到肌肉运动的电流响应。
(4)本发明制备方法简单、实用性强，易于推广。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为侧链含UPy的二元醇(U2-diol)的傅里叶红外光谱图。
图2为本发明实施例4中聚氨酯交联网络(PUBT-UPy)的傅里叶红外光谱图。
图3为聚氨酯导电纳米复合材料自修复前(a)和自修复后(b)人体说话时的电流响应图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
术语解释
本发明中，BDO是指：1,4-丁二醇。
IPDI是指：异佛尔酮二异氰酸酯；
PEG是指：聚乙二醇1000。
含UPy侧链的聚氨酯，结构式如下：
Figure GDA0003084912200000071
其中，x、y、m为大于零的自然数。
本发明中“不饱和聚酯”是聚(衣康酸丁二醇-co-丁二酸丁二醇)酯(PBIS)。
本发明中“不饱和聚酯”的相对分子质量：Mn＝900～1200。
本发明中“聚乙二醇”的相对分子质量：Mn＝1000。优选的，所述x为1～20，y为1～9，m为21～23。
在一些实施例中，所述含UPy侧链的聚氨酯的数均分子量为3000～6000，分子量分布为1.10～1.95。
本发明还提供了一种具有自修复功能的聚氨酯交联网络的制备方法，包括：
以异氰酸酯基封端的聚(衣康酸丁二醇-co-丁二酸丁二醇)酯(PBIS-NCO)为预聚体，以异氰酸酯基封端的聚乙二醇(PEG-NCO)为软链段，以1,4-丁二醇(BDO)和侧链含UPy的二元醇(U-diol)为扩链剂进行扩链反应，得到高分子量的线性聚氨酯，并加入三巯基化合物进行交联，从而得到基于四重氢键作用和交联反应的双交联网络。
交联成膜后的自修复性能和力学性能与两类聚酯的含量有关，因此本发明优选的，聚乙二醇(PEG-NCO)占聚酯总含量的摩尔比为：60％～100％。
交联成膜后的自修复性能和力学性能与线性聚氨酯侧链上UPy的含量有关，因此，在一些实施例中，扩链剂U2-diol占扩链剂总量(U2-diol+BDO)的摩尔比为：40％～100％。
交联成膜后的自修复性能和力学性能与交联剂三巯基化合物的含量有关，因此，在一些实施例中，交联剂中巯基含量与线性聚酯端异氰酸酯基含量的摩尔比为：0.2～1.2:1。
本发明中“自修复聚氨酯交联网络”的相对分子质量为：Mn＝28000～31000。
在一些实施例中，异氰酸酯基封端的聚(衣康酸丁二醇-co-丁二酸丁二醇)酯(PBIS-NCO)和异氰酸酯基封端的聚乙二醇(PEG-NCO)与扩链剂1,4-丁二醇(BDO)和侧链含UPy的二元醇(U-diol)反应的条件为：惰性气体保护下，于70℃～90℃反应。
本发明对异氰酸酯基封端的聚(衣康酸丁二醇-co-丁二酸丁二醇)酯(PBIS-NCO)不作特殊的限定，在一些实施例中，异氰酸酯基封端的聚(衣康酸丁二醇-co-丁二酸丁二醇)酯(PBIS-NCO)的制备方法为：
将摩尔比为0.3：0.7：1.05的1,4-丁二酸，衣康酸和1，4-丁二醇置于250ml四口烧瓶中，并加入催化剂氯化亚锡，其加入量为1,4-丁二酸与衣康酸质量和的0.18％，接上分水器、温度计和搅拌器，在氮气保护下升温至180℃并强烈搅拌，当分水器中不在有水产生时酯化反应结束，然后降温至160℃，减压至-0.1MPa进行缩聚反应，反应时间3小时。得到端羟基的聚(衣康酸丁二醇-co-丁二酸丁二醇)酯(PBIS)。
然后按PBIS与IPDI摩尔比为1:2，向PBIS中加入IPDI，并加入催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，加入量为IPDI摩尔含量的0.5％，在氮气保护下置于70℃的油浴锅中反应3小时，得到异氰酸酯基封端的聚(衣康酸丁二醇-co-丁二酸丁二醇)酯(PBIS-NCO)。
本发明对异氰酸酯基封端的聚乙二醇(PEG-NCO)不作特殊的限定，在一些实施例中，异氰酸酯基封端的聚乙二醇(PEG-NCO)的制备方法为：
将摩尔比为1:2的PEG和IPDI加入到250mL的四口烧瓶中，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，以二月桂酸二丁基锡(DBTDL)为催化剂，加入量为IPDI摩尔含量的0.5％，并接上分水器、温度计和搅拌器，在氮气保护下置于70℃的油浴锅中反应3小时，得到异氰酸酯基封端的聚乙二醇(PEG-NCO)。
本发明对侧链含UPy的二元醇(U-diol)不作特殊的限定，在一些实施例中，侧链含UPy的二元醇(U-diol)的制备方法为：
将UPy和2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇按摩尔比为1：1混合于溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并置于250mL的三口烧瓶中，接上球形冷凝管和搅拌器，在氮气保护下升温至60℃，反应5小时，得到混浊液。将混浊液用离心机离心，取上层清液，用过量的乙酸乙酯沉淀得到白色产物，用布式漏斗进行抽滤并洗涤，将洗涤完成的白色产物置于40℃的烘箱中干燥，得到侧链含有UPy的扩链剂U2-diol。
本发明还提供了任一项上述的方法制备的含UPy侧链的自修复聚氨酯交联网络。
本发明还提供了任一项上述的不饱和聚酯、UPy(2-脲-4[H]-嘧啶酮)制备自修复聚氨酯交联网络的应用。
本发明向自修复聚氨酯中混入碳纳米管，制备出具有自修复功能的导电纳米复合材料，然后裁剪一个长方形的固化膜固定于喉咙处，用铜导线连接于电化学工作站，待发出声音，即可检测到人说话时产生的电流响应，如图3所示。
对于上述的具有自修复功能的导电纳米复合材料的制备方法，本发明并不作特殊的限定，本领域技术人员可根据已知的方法进行制备。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
在以下实施例中，采用如下测试方法：
拉伸试验按国标GB/T1024.2—2006测试，测试速度50mm/min，室温下进行。
侧链含UPy的二元醇(U-diol)的制备方法为：
将UPy和2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇按摩尔比为1：1混合于溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并置于250mL的三口烧瓶中，接上球形冷凝管和搅拌器，在氮气保护下升温至60℃，反应5小时，得到混浊液。将混浊液用离心机离心，取上层清液，用过量的乙酸乙酯沉淀得到白色产物，用布式漏斗进行抽滤并洗涤，将洗涤完成的白色产物置于40℃的烘箱中干燥，得到侧链含有UPy的扩链剂U2-diol。
异氰酸酯基封端的聚(衣康酸丁二醇-co-丁二酸丁二醇)酯(PBIS-NCO)的制备方法为：
将摩尔比为0.3：0.7：1.05的1,4-丁二酸，衣康酸和1，4-丁二醇置于250ml四口烧瓶中，并加入催化剂氯化亚锡，其加入量为1,4-丁二酸与衣康酸质量和的0.18％，接上分水器、温度计和搅拌器，在氮气保护下升温至180℃并强烈搅拌，当分水器中不在有水产生时酯化反应结束，然后降温至160℃，减压至-0.1MPa进行缩聚反应，反应时间3小时。得到端羟基的聚(衣康酸丁二醇-co-丁二酸丁二醇)酯(PBIS)。
然后按PBIS与IPDI摩尔比为1:2，向PBIS中加入IPDI，并加入催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，加入量为IPDI摩尔含量的0.5％，在氮气保护下置于70℃的油浴锅中反应3小时，得到异氰酸酯基封端的聚(衣康酸丁二醇-co-丁二酸丁二醇)酯(PBIS-NCO)。
异氰酸酯基封端的聚乙二醇(PEG-NCO)的制备方法为：
将摩尔比为1:2的PEG和IPDI加入到250mL的四口烧瓶中，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，以二月桂酸二丁基锡(DBTDL)为催化剂，催化剂的加入量为IPDI摩尔含量的0.5％，并接上分水器、温度计和搅拌器，在氮气保护下置于70℃的油浴锅中反应3小时，得到异氰酸酯基封端的聚乙二醇(PEG-NCO)。
实施例1
以DMF为溶剂，向250mL的三口烧瓶中加入8g异氰酸酯基封端的聚乙二醇(PEG-NCO)和2g异氰酸酯基封端的聚(衣康酸丁二醇-co-丁二酸丁二醇)酯(PBIS-NCO)，其中PEG-NCO占聚酯总量的80％，然后，按PEG-NCO和PBIS-NCO摩尔量之和的1:1加入扩链剂U2-diol，U2-diol占扩链剂总量的100％，待U2-diol溶解后加入催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，加入量为U2-diol摩尔含量的0.5％，将油浴锅升温至70℃，反应两个小时，得含UPy侧链的线性聚氨酯PUBT-UPy。
在室温下向PUBT-UPy中加入交联剂三羟甲基丙烷(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)和催化剂三乙胺(TEA)，其中交联剂三羟甲基丙烷(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)中巯基含量与线性聚氨酯中端异氰酸酯基含量的摩尔比为1.2:1，搅拌30min使样品混合均匀，静止20min排除气泡，然后倒入聚四氟乙烯模具中，将模具置于70℃烘箱中挥发溶剂，得到含UPy侧链的自修复聚氨酯交联网络。
实施例2
以DMF为溶剂，向250mL的三口烧瓶中加入10g异氰酸酯基封端的聚乙二醇(PEG-NCO)，其中PEG-NCO占聚酯总量的100％，然后，按PEG-NCO和PBIS-NCO摩尔量之和的1:1加入扩链剂U2-diol和BDO，其中U2-diol占扩链剂总量的60％，待U2-diol溶解后加入催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，加入量为U2-diol摩尔含量的0.5％，将油浴锅升温至90℃，反应两个小时，得含UPy侧链的线性聚氨酯PUBT-UPy。
在室温下向PUBT-UPy中加入交联剂三羟甲基丙烷(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)和催化剂三乙胺(TEA)，其中交联剂三羟甲基丙烷(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)中巯基含量与线性聚氨酯中端异氰酸酯基含量的摩尔比为0.2:1，搅拌30min使样品混合均匀，静止20min排除气泡，然后倒入聚四氟乙烯模具中，将模具置于70℃烘箱中挥发溶剂，得到含UPy侧链的自修复聚氨酯交联网络。
实施例3
以DMF为溶剂，向250mL的三口烧瓶中加入6g异氰酸酯基封端的聚乙二醇(PEG-NCO)和4g异氰酸酯基封端的聚(衣康酸丁二醇-co-丁二酸丁二醇)酯(PBIS-NCO)，其中PEG-NCO占聚酯总量的60％，然后，按PEG-NCO和PBIS-NCO摩尔量之和的1:1加入扩链剂U2-diol，其中U2-diol占扩链剂总量的100％，待U2-diol溶解后加入催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，加入量为U2-diol摩尔含量的0.5％，将油浴锅升温至80℃，反应两个小时，得含UPy侧链的线性聚氨酯PUBT-UPy。
在室温下向PUBT-UPy中加入交联剂三羟甲基丙烷(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)和催化剂三乙胺(TEA)，其中交联剂三羟甲基丙烷(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)中巯基含量与线性聚氨酯中端异氰酸酯基含量的摩尔比为1:1，搅拌30min使样品混合均匀，静止20min排除气泡，然后倒入聚四氟乙烯模具中，将模具置于70℃烘箱中挥发溶剂，得到含UPy侧链的自修复聚氨酯交联网络。
实施例4
以DMF为溶剂，向250mL的三口烧瓶中加入8g异氰酸酯基封端的聚乙二醇(PEG-NCO)和2g异氰酸酯基封端的聚(衣康酸丁二醇-co-丁二酸丁二醇)酯(PBIS-NCO)，其中PEG-NCO占聚酯总量的80％，然后，按PEG-NCO和PBIS-NCO摩尔量之和的1:1加入扩链剂U2-diol和BDO，其中U2-diol占扩链剂总量的60％，待U2-diol溶解后加入催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，加入量为U2-diol摩尔含量的0.5％，将油浴锅升温至80℃，反应两个小时，得含UPy侧链的线性聚氨酯PUBT-UPy。
在室温下向PUBT-UPy中加入交联剂三羟甲基丙烷(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)和催化剂三乙胺(TEA)，其中交联剂三羟甲基丙烷(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)中巯基含量与线性聚氨酯中端异氰酸酯基含量的摩尔比为1:1，搅拌30min使样品混合均匀，静止20min排除气泡，然后倒入聚四氟乙烯模具中，将模具置于70℃烘箱中挥发溶剂，得到含UPy侧链的自修复聚氨酯交联网络。
对比例1
以DMF为溶剂，向250mL的三口烧瓶中加入10g异氰酸酯基封端的聚(衣康酸丁二醇-co-丁二酸丁二醇)酯(PBIS-NCO)，其中PEG-NCO占聚酯总量的0％，然后，按PEG-NCO和PBIS-NCO摩尔量之和的1:1加入扩链剂BDO，其中U2-diol占扩链剂总量的0％，待U2-diol溶解后加入催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，加入量为U2-diol摩尔含量的0.5％，将油浴锅升温至80℃，反应两个小时，得含UPy侧链的线性聚氨酯PUBT-UPy。
在室温下向PUBT-UPy中加入交联剂三羟甲基丙烷(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)和催化剂三乙胺(TEA)，其中交联剂三羟甲基丙烷(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)中巯基含量与线性聚氨酯中端异氰酸酯基含量的摩尔比为0.2:1，搅拌30min使样品混合均匀，静止20min排除气泡，然后倒入聚四氟乙烯模具中，将模具置于70℃烘箱中挥发溶剂，得到含UPy侧链的自修复聚氨酯交联网络。
通过实施例1-4和对比例1对比可知，实施例中制得的薄膜的拉伸强度，断裂伸长率和自修复效率均优于对比例，且当体系中同时加入扩链剂U2-diol与BDO时其性能均优于单独使用其中一种扩链剂，这归因于通过控制两种扩链剂的加入量，调节聚氨酯侧链中UPy基团的含量，而UPy通过分子间四重氢键的作用力，即增加了聚氨酯交联网络的交联程度，提高机械性能，又为其提供了可用于实现自修复的氢键数量，但当UPy基团含量过多时，聚氨酯交联网络的交联密度过大，阻碍链断流动，从而限制其自修复性能。
详细数据见表一
Figure GDA0003084912200000141
Figure GDA0003084912200000151
自修复效果：采用愈合效率
Figure GDA0003084912200000152
表征材料的自修复性能。其中σ0为原始材料的拉伸强度，σh为修复(25℃，48h)后的材料拉伸强度。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (5)

1.一种含UPy侧链的自修复聚氨酯交联网络的制备方法，其特征在于，包括：
以异氰酸酯基封端的聚(衣康酸丁二醇-co-丁二酸丁二醇)酯PBIS-NCO和异氰酸酯基封端的聚乙二醇PEG-NCO为原料，以1,4-丁二醇BDO和侧链含UPy的二元醇U2-diol为扩链剂，合成含UPy侧链的线性聚氨酯PUBT-UPy；
使所述含UPy侧链的线性聚氨酯PUBT-UPy与三巯基化合物进行交联，得到含UPy侧链的自修复聚氨酯交联网络；
所述聚乙二醇PEG-NCO的摩尔量占聚酯总含量的60%~100%；
所述扩链剂U2-diol的摩尔量占扩链剂总量的40%~100%；
三巯基化合物中，巯基含量与线性聚酯端异氰酸酯基含量的摩尔比为： 0.2~1.2:1。
2.如权利要求1所述的含UPy侧链的自修复聚氨酯交联网络的制备方法，其特征在于，所述含UPy侧链的自修复聚氨酯交联网络的相对分子质量为：Mn=28000~31000。
3.如权利要求1所述的含UPy侧链的自修复聚氨酯交联网络的制备方法，其特征在于，所述三巯基化合物为三羟甲基丙烷 (3-巯基丙酸酯) TMPMP。
4.权利要求1-3任一项所述的方法制备的UPy侧链的自修复聚氨酯交联网络。
5.权利要求4所述的UPy侧链的自修复聚氨酯交联网络在制造导电纳米弹性体、空间站、或桥梁中的应用。
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