CN111423602B - 一种基于氢键和动态双硫键的自修复聚氨酯及其制备方法与应用 - Google Patents

一种基于氢键和动态双硫键的自修复聚氨酯及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于聚合物制备领域，涉及一种基于氢键和动态双硫键的自修复聚氨酯及其制备方法与应用。包括：向低分子量的不饱和聚酯中引入多个二异氰酸酯，形成端羟基封端的不饱和聚氨酯；然后在不饱和聚氨酯的端羟基上接枝引入含有异氰酸酯基和动态双硫键的预聚体，形成聚合物；所述聚合物与多巯基化合物进行巯基‑烯点击反应，得到基于动态双硫键的自修复聚氨酯。本发明所述自修复聚氨酯制备方法新颖，通过向低分子量的不饱和聚酯中引入多个二异氰酸酯，增加了分子间氢键的数量，有利于提高聚氨酯的自修复性能，同时，利用羧基与异氰酸酯基反应生成的酰胺键，赋予聚氨酯机械强度高，韧性好的优点，制备出具有很大的自修复能力和机械强度的聚氨酯。

Description

一种基于氢键和动态双硫键的自修复聚氨酯及其制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及聚氨酯的制备方法，具体涉及一种基于氢键和动态双硫键的自修复聚氨酯的制备方法，属于聚合物制备领域。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
聚酯多元醇是由多元羧酸与多元醇经过缩聚反应制备得到的一种聚合物，它是聚氨酯最为常用且最为重要的合成原料，因为在聚氨酯合成过程中，聚酯多元醇可以为聚氨酯提供柔性软链段，从而赋予聚氨酯优异性能。作为聚氨酯柔性软链段结构的来源，聚酯多元醇的分子链结构、相对分子质量等特性对最终聚氨酯性能存在显著影响。
聚氨酯全名为聚氨基甲酸酯，是一类主链具有氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)的大分子化合物的统称。大多数聚氨酯是多嵌段共聚物，由硬链段和软链段组成，聚氨酯分子链中的聚酯柔性链段或聚醚柔性链段，可以赋予聚氨酯较高的力学性能、高柔取性和高回弹性，以及优异的耐油、耐水、耐溶剂和耐火性。而二异氰酸酯与异氰酸酯与小分子扩链剂构成聚氨酯的硬链段，通过扩链剂引入动态双硫键等功能性官能团，可以赋予聚氨酯形状记忆及自修复功能。
二硫键是生物体内广泛存在的动态化学键,具有化学响应、热响应、光响应等特点。在众多动态可逆反应中，二硫键的可逆反应引起了人们的极大关注，因为，二硫键是一种相对较弱的可逆共价建，其无需任何外部剌激在相对温和的条件下即可完成动态键交换，从而賦予二硫化物自修复的功能。另外，基于二硫化物的特殊属性，其构象变化、生物活性和氧化/还原性使得二硫键可以在众多领域得到广泛应用，现已经开发了基于二硫化物的各种自愈合聚合物。
氢键作用是广泛研究的超分子化学相互作用，因其具有可逆性、方向性、速度快和灵敏度高，在一定条件下具有良好的环境响应性等特点而受到人们的广泛关注。基于氢键相互作用的自修复材料是近年来发展的一种新型自修复材料，不需要内植修复剂，依靠分子内或分子间氢键的断裂和重组即可实现材料的自我修复，具有修复温度低，重复性好等优势，因而被广泛应用于自修复材料的制备。聚氨酯是应用最广泛的一种高分子材料，其具有微相分离的结构、力学性能优异的特点，从而成为近年自修复材料的研究热点。但在具有强可逆共价键的情况下(如热可逆Diels-Alder键)，自修复通常需要较高的温度(高于120℃),限制了材料在生物医学上的应用。因此，在聚氨酯中引入较弱的可逆共价键-双硫键，使聚氨酯可在室温或外界刺激等温和条件下实现自修复。有研究公布了一种水性光固化自修复聚氨酯树脂的制备方法，该发明制备的聚氨酯树脂克服了传统光固化树脂的脆性大和易破损的弱点，应用于光固化、水性聚氨酯涂料，具有自修复功能，能增加涂层的使用寿命及功能化的特点。有研究提供了一种用于隐形车衣的含二硫键与氢键双重自修复聚氨酯涂层及其制备方法，该发明制备的含二硫键与氢键双重自修复聚氨酯涂层自修复过程不需要温度、光照、pH及氧化还原作用等条件的刺激，修复速度快速，在室温3分钟内即可完成修复。但是发明人发现：现阶段的自修复聚氨酯很难实现在室温条件下同时具有较高的机械强度和自修复循环。
发明内容
为了克服上述不足，本发明提供一种基于氢键和动态双硫键的自修复聚氨酯及其制备方法，基于氢键相互作用的自我修复具有修复温度低，重复性好的优点，基于动态双硫键可以确保物理损伤在室温下30秒到30分钟内快速自愈的优点，通过向低分子量的不饱和聚酯中引入多个二异氰酸酯，形成端羟基封端的不饱和聚氨酯，然后在不饱和聚氨酯的端羟基上接枝引入含有异氰酸酯基和动态双硫键的预聚体，通过控制反应条件以及投料比调节聚氨酯的自修复性能。同时加入多巯基化合物与聚氨酯侧链的乙烯基在UV引发下生成交联网络，基于硫醇-烯的交联体系保持了聚氨酯材料机械性能的完整性。目前在室温下同时优化聚合物的机械强度和自修复循环一直被认为是一个巨大的挑战，本发明制备的聚酯材料既保持了聚合物的机械强度，又可通过氢键和动态双硫键室温下自修复的优点实现多重自修复功能。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种基于氢键和动态双硫键的自修复聚氨酯，结构式如下：
Figure BDA0002511220370000031
Figure BDA0002511220370000041
其中，x、y为大于零的自然数。
本发明制备的自修复聚氨酯材料既保持了聚合物的机械强度，又可通过氢键和动态双硫键室温下自修复的优点实现多重自修复功能；可以确保物理损伤在室温下30秒到30分钟内快速自愈的优点。而羧基与异氰酸酯基反应生成的酰胺键，是尼龙的主要官能团，通过向聚氨酯中引入酰胺键，赋予聚氨酯机械强度高韧性好的优点。且与氨基甲酸酯官能团相比，酰胺键是使聚氨酯在环境温度下具有快速自愈合能力必不可少的部分。
本发明的第二个方面，提供了一种基于氢键和动态双硫键的自修复聚氨酯的制备方法，包括：
先向低分子量的不饱和聚酯中引入多个二异氰酸酯，形成端羟基封端的不饱和聚氨酯。
然后在不饱和聚氨酯的端羟基上接枝引入含有异氰酸酯基和动态双硫键的预聚体，形成聚合物；
所述聚合物与多巯基化合物进行巯基-烯点击反应，得到基于氢键和动态双硫键的自修复聚氨酯。
现有将羧基与异氰酸酯反应用于制造自修复聚氨酯弹性体的研究较少，且在室温条件下很难同时优化聚合物的机械强度和自修复循环。为此，本发明对多种PU-BIS接枝引入不同二硫化物的改性方法进行了系统研究和实验摸索，提出：向低分子量的不饱和聚酯(PBIS)中引入多个二异氰酸酯，形成端羟基封端的不饱和聚氨酯(PU-BIS)，然后在不饱和聚氨酯的端羟基上接枝引入含有异氰酸酯基和动态双硫键的预聚体，利用羧基与异氰酸酯基反应，达到在较低温度的条件下向PU-BIS中引入动态二硫键的作用，有效地避免了高温条件对二硫键的破坏，且同时向不饱和聚氨酯分子间引入多个氢键，增加了聚氨酯的自修复效果。同时，本发明所选用的羧酸二硫化物相较于传统的羟基二硫化物成本较低，且具有很大的自修复能力和机械强度。
本发明的第三个方面，提供了任一上述的基于氢键和动态双硫键的自修复聚氨酯在涂层、仿生材料、航天及航空材料、或电子元器件领域中的应用。
由于本申请制备的自修复聚氨酯具有较好的机械强度和多重自修复功能，因此，有望在涂层、仿生材料、航天及航空材料、或电子元器件领域得到广泛应用。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明所述自修复聚氨酯制备方法新颖，具有较高的机械强度和自修复循环性能，具有深刻的研究价值。
(2)本发明基于氢键相互作用的自我修复具有修复温度低，重复性好以及动态双硫键可以确保物理损伤在室温下30秒到30分钟内快速自愈的优点，通过向低分子量的不饱和聚酯(PBIS)中引入多个二异氰酸酯，形成端羟基封端的不饱和聚氨酯(PU-BIS)，然后在不饱和聚氨酯的端羟基上接枝引入含有异氰酸酯基和动态双硫键的预聚体，通过控制反应条件以及投料比调节聚氨酯的自修复性能，同时反应生成的聚氨酯官能团间可以产生多个氢键作用，与动态双硫键作用共同增加了聚氨酯的自修复能力。目前将羧基与异氰酸酯反应用于制造自修复聚氨酯弹性体的相关研究报道较少，本发明所用原料成本较低，来源丰富易得。
(3)本发明通过向低分子量的不饱和聚酯中引入多个二异氰酸酯，形成端羟基封端的不饱和聚氨酯，增加了分子间氢键的数量，有利于提高聚氨酯的自修复性能。
(4)本发明中羧基与异氰酸酯基反应生成的酰胺键，是尼龙的主要官能团，通过向聚氨酯中引入酰胺键，赋予聚氨酯机械强度高，韧性好的优点。且与氨基甲酸酯官能团相比，酰胺键是使聚氨酯在环境温度下具有快速自愈合能力必不可少的部分。
(5)本发明制备方法简单、实用性强，易于推广。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
基于氢键和动态双硫键的自修复聚氨酯，结构式如下：
Figure BDA0002511220370000061
Figure BDA0002511220370000071
其中，x、y为大于零的自然数。
本发明中，“低分子量不饱和聚酯”是聚(衣康酸丁二醇-co-丁二酸丁二醇)酯(PBIS)。
本发明中“不饱和聚氨酯”是聚氨基(衣康酸丁二醇-co-丁二酸丁二醇)酯(PU-BIS)。
现有将羧基与异氰酸酯反应用于制造自修复聚氨酯弹性体的研究较少，且在室温条件下很难同时优化聚合物的机械强度和自修复循环。为此，本发明对多种PU-BIS接枝引入不同二硫化物的改性方法进行了系统研究和实验摸索，提出：向低分子量的不饱和聚(衣康酸丁二醇-co-丁二酸丁二醇)酯(PBIS)中引入多个二异氰酸酯，形成端羟基封端的不饱和聚氨酯，然后在不饱和聚氨酯的端羟基上接枝引入含有异氰酸酯基和动态双硫键的预聚体，利用羧基与异氰酸酯基反应，达到在较低温度的条件下向PU-BIS中引入动态二硫键的作用，有效地避免了高温条件对二硫键的破坏，且同时向不饱和聚氨酯分子间引入多个氢键，增加了聚氨酯的自修复效果。同时，本发明所选用的羧酸二硫化物相较于传统的羟基二硫化物成本较低，且具有很大的自修复能力和机械强度。
在一些实施例中，所述x为2～4，y为1～10，所获得的聚氨酯具有更优的自修复能力和机械强度。
分子量的改变会影响聚酯的力学性能、热性能、结晶性能、粘度等，因此，在一些实施例中，所述聚(衣康酸丁二醇-co-丁二酸丁二醇)酯的分子量Mr＝1000，2000和6000，以提高聚氨酯的自修复性能和弹性。
在一些实施例中，所述聚氨基(衣康酸丁二醇-co-丁二酸丁二醇)酯的数均分子量为6000～8000，分子量分布为1.10～1.95，以通过引入动态二硫键和氢键，增加其自修复效果。
本发明还提供了一种具有自修复功能的聚氨酯的制备方法，包括：
含有异氰酸酯基和动态双硫键的预聚体和聚氨基(衣康酸丁二醇-co-丁二酸丁二醇)酯(PU-BIS)为原料，进行聚合反应，待反应完全后，通过巯基-烯点击反应进行交联，制成薄膜，即得。
交联成膜后的自修复性能和机械强度与预聚体中二硫化物的摩尔比以及聚氨基(衣康酸丁二醇-co-丁二酸丁二醇)酯(PU-BIS)中氢键含量有关，因此本发明优选的，(3,3-二硫代二丙酸+二硫代水杨酸)：4,4-二氨基二苯二硫醚＝1：0.5～1；3,3-二硫代二丙酸：二硫代水杨酸＝0:1～1:0；低分子量不饱和聚酯：异佛尔酮二异氰酸酯＝1：0～0.9。
现有研究表明：芳香族二硫化物相较于脂肪族二硫化物，因带有苯环结构，具有较高的分解温度和硬度，但其柔韧性较差。因此，本发明选用含有双硫键的芳香族二胺作为扩链剂同时连接含有双硫键的脂肪族二酸和芳香族二酸。
在一些实施例中，所述预聚体和聚氨基(衣康酸丁二醇-co-丁二酸丁二醇)酯(PU-BIS)反应条件为：惰性气体保护下，反应4～8h。本发明利用羧基与异氰酸酯基反应，达到在较低温度的条件下向PU-BIS中引入动态二硫键的作用，有效地避免了高温条件对二硫键的破坏。
本申请对二硫化物的具体类型不作特殊的限定，因此，在一些实施例中，所述二硫化物为3,3-二硫代二丙酸、二硫代水杨酸和4,4-二氨基二苯二硫醚，以形成稳定的含有异氰酸酯基和动态双硫键的预聚体。
本发明对低分子量不饱和聚酯不作特殊的限定，在一些实施例低分子量不饱和聚酯的制备方法为：
分子量Mr＝1000低分子量不饱和聚酯(PBIS-1000)
将摩尔比为0.3：0.7：1.05的1,4-丁二酸，衣康酸和1，4-丁二醇置于250ml四口烧瓶中，并加入催化剂氯化亚锡，其加入量为1,4-丁二酸与衣康酸质量和的0.18％，接上分水器、温度计和搅拌器，在氮气保护下升温至170℃并强烈搅拌，当分水器中不在有水产生时酯化反应结束，然后降温至150℃，减压至-0.1Mpa进行缩聚反应，反应时间1小时。得到端羟基封端的分子量Mr＝1000的不饱和聚酯。分子量Mr＝2000低分子量不饱和聚酯(PBIS-2000)
将摩尔比为0.3：0.7：1.05的1,4-丁二酸，衣康酸和1，4-丁二醇置于250ml四口烧瓶中，并加入催化剂氯化亚锡，其加入量为1,4-丁二酸与衣康酸质量和的0.18％，接上分水器、温度计和搅拌器，在氮气保护下升温至170℃并强烈搅拌，当分水器中不在有水产生时酯化反应结束，然后降温至150℃，减压至-0.1Mpa进行缩聚反应，反应时间2小时。得到端羟基封端的分子量Mr＝2000的不饱和聚酯。
分子量Mr＝6000不饱和聚酯(PBIS-6000)
将摩尔比为0.3：0.7：1.05的1,4-丁二酸，衣康酸和1，4-丁二醇置于250ml四口烧瓶中，并加入催化剂氯化亚锡，其加入量为1,4-丁二酸与衣康酸质量和的0.18％，接上分水器、温度计和搅拌器，在氮气保护下升温至180℃并强烈搅拌，当分水器中不在有水产生时酯化反应结束，然后降温至160℃，减压至-0.1Mpa进行缩聚反应，反应时间3小时。得到端羟基封端的分子量Mr＝6000的不饱和聚酯。
本发明还提供了任一项上述的方法制备的基于氢键与动态双硫键的自修复聚氨酯。
本发明还提供了任一项上述的不饱和聚酯、二硫键化合物制备自修复聚氨酯的应用。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
在以下实施例中，采用如下测试方法：
拉伸试验按国标GB/T1024.2—2006测试，测试速度50mm/min，室温下进行。
其中，
分子量Mr＝1000低分子量不饱和聚酯(PBIS-1000)
将摩尔比为0.3：0.7：1.05的1,4-丁二酸，衣康酸和1，4-丁二醇置于250ml四口烧瓶中，并加入催化剂氯化亚锡，其加入量为1,4-丁二酸与衣康酸质量和的0.18％，接上分水器、温度计和搅拌器，在氮气保护下升温至170℃并强烈搅拌，当分水器中不在有水产生时酯化反应结束，然后降温至150℃，减压至-0.1Mpa进行缩聚反应，反应时间1小时。得到端羟基封端的分子量Mr＝1000的不饱和聚酯。
分子量Mr＝2000低分子量不饱和聚酯(PBIS-2000)
将摩尔比为0.3：0.7：1.05的1,4-丁二酸，衣康酸和1，4-丁二醇置于250ml四口烧瓶中，并加入催化剂氯化亚锡，其加入量为1,4-丁二酸与衣康酸质量和的0.18％，接上分水器、温度计和搅拌器，在氮气保护下升温至170℃并强烈搅拌，当分水器中不在有水产生时酯化反应结束，然后降温至150℃，减压至-0.1Mpa进行缩聚反应，反应时间2小时。得到端羟基封端的分子量Mr＝2000的不饱和聚酯。
分子量Mr＝6000不饱和聚酯(PBIS-6000)
将摩尔比为0.3：0.7：1.05的1,4-丁二酸，衣康酸和1，4-丁二醇置于250ml四口烧瓶中，并加入催化剂氯化亚锡，其加入量为1,4-丁二酸与衣康酸质量和的0.18％，接上分水器、温度计和搅拌器，在氮气保护下升温至180℃并强烈搅拌，当分水器中不在有水产生时酯化反应结束，然后降温至160℃，减压至-0.1Mpa进行缩聚反应，反应时间3小时。得到端羟基封端的分子量Mr＝6000的不饱和聚酯。
实施例1
将摩尔比为2:1的异佛尔酮二异氰酸酯和PBIS-2000置于250ml四口烧瓶中，以氯仿溶液作为溶剂，以二月桂酸二丁基锡作为催化剂，其加入量为PBIS-2000质量的0.05％，接上球形冷凝管、温度计和搅拌器，在氮气保护下升温至70℃并搅拌，反应3小时。然后，向烧瓶中缓慢滴加PBIS-2000，加入量与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1：1，并加入催化剂二月桂酸二丁基锡，其加入量为PBIS-2000质量的0.05％，在氮气保护下，继续反应3小时。得到端羟基封端的不饱和聚氨酯PU-BIS-2000。
将摩尔比为1:0.5:2的3,3-二硫代二丙酸，4,4-二氨基二苯二硫醚和异佛尔酮二异氰酸酯置于250ml四口烧瓶中，以氯仿溶液作为溶剂，接上球形冷凝管、温度计和搅拌器，在氮气保护下升温至70℃并搅拌。4小时后，得到异氰酸酯封端的动态双硫键的预聚物。然后，向烧瓶中缓慢滴加PU-BIS-2000，加入量为异佛尔酮二异氰酸酯摩尔量的20％，并加入催化剂二月桂酸二丁基锡，其加入量为PBIS质量的0.05％，在氮气保护下，继续反应2小时。最后向混合液中加入季戊四醇四(3-巯基丙酸)(DMPA)，加入量为衣康酸摩尔量的30％，并加入光引发剂(安息香二甲醚)，加入量为PBIS质量的0.15％，充分混合后，室温条件下挥发溶剂，带溶剂挥发完全后，置于紫外灯下照射10分钟，即可得到聚氨酯薄膜。
实施例2
将摩尔比为1:2的异佛尔酮二异氰酸酯和PBIS-2000置于250ml四口烧瓶中，以氯仿溶液作为溶剂，以二月桂酸二丁基锡作为催化剂，其加入量为PBIS-2000质量的0.05％，接上球形冷凝管、温度计和搅拌器，在氮气保护下升温至70℃并搅拌，反应3小时。然后，向烧瓶中缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯，加入量与PBIS-2000的摩尔比为1：1，并加入催化剂二月桂酸二丁基锡，其加入量为PBIS-2000质量的0.05％，在氮气保护下，继续反应3小时。接下来，向烧瓶中缓慢滴加PBIS-1000，加入量与PBIS-2000的摩尔比为1：1，并加入催化剂二月桂酸二丁基锡，其加入量为PBIS-1000质量的0.05％，在氮气保护下，继续反应3小时。得到端羟基封端的不饱和聚氨酯PU-BIS-1000-2000。
将摩尔比为1:1:2的二硫代水杨酸，4,4-二氨基二苯二硫醚和异佛尔酮二异氰酸酯置于250ml四口烧瓶中，以氯仿溶液作为溶剂，接上球形冷凝管、温度计和搅拌器，在氮气保护下升温至70℃并搅拌。4小时后，得到异氰酸酯封端的动态双硫键的预聚物。然后，向烧瓶中缓慢滴加PU-BIS-1000-2000，加入量为异佛尔酮二异氰酸酯摩尔量的20％，并加入催化剂二月桂酸二丁基锡，其加入量为PBIS质量的0.05％，在氮气保护下，继续反应6小时。最后向混合液中加入季戊四醇四(3-巯基丙酸)(DMPA)，加入量为衣康酸摩尔量的30％，并加入光引发剂(安息香二甲醚)，加入量为PBIS质量的0.15％，充分混合后，室温条件下挥发溶剂，带溶剂挥发完全后，置于紫外灯下照射10分钟，即可得到聚氨酯薄膜。
实施例3
将摩尔比为1:1:2的3,3-二硫代二丙酸，4,4-二氨基二苯二硫醚和异佛尔酮二异氰酸酯置于250ml四口烧瓶中，以氯仿溶液作为溶剂，接上球形冷凝管、温度计和搅拌器，在氮气保护下升温至70℃并搅拌。4小时后，得到异氰酸酯封端的动态双硫键的预聚物。然后，向烧瓶中缓慢滴加PBIS-6000，加入量为异佛尔酮二异氰酸酯摩尔量的20％，并加入催化剂二月桂酸二丁基锡，其加入量为PBIS质量的0.05％，在氮气保护下，继续反应2小时。最后向混合液中加入季戊四醇四(3-巯基丙酸)(DMPA)，加入量为衣康酸摩尔量的30％，并加入光引发剂(安息香二甲醚)，加入量为PBIS质量的0.15％，充分混合后，室温条件下挥发溶剂，带溶剂挥发完全后，置于紫外灯下照射10分钟，即可得到聚氨酯薄膜。
实施例4
(1)将摩尔比为1:2的异佛尔酮二异氰酸酯和PBIS-1000置于250ml四口烧瓶中，以氯仿溶液作为溶剂，以二月桂酸二丁基锡作为催化剂，其加入量为PBIS-1000质量的0.05％，接上球形冷凝管、温度计和搅拌器，在氮气保护下升温至70℃并搅拌，反应3小时。(2)然后，向烧瓶中缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯，加入量与PBIS-1000的摩尔比为1：1，并加入催化剂二月桂酸二丁基锡，其加入量为PBIS-1000质量的0.05％，在氮气保护下，继续反应3小时。(3)接下来，向烧瓶中缓慢滴加PBIS-1000，加入量与第二次加入的异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1：1，并加入催化剂二月桂酸二丁基锡，其加入量为PBIS-1000质量的0.05％，在氮气保护下，继续反应3小时。最后重复步骤(2)(3)得到端羟基封端的不饱和聚氨酯PU-BIS-1000。
将摩尔比为1:1:1:2的3,3-二硫代二丙酸，二硫代水杨酸，4,4-二氨基二苯二硫醚和异佛尔酮二异氰酸酯置于250ml四口烧瓶中，以氯仿溶液作为溶剂，接上球形冷凝管、温度计和搅拌器，在氮气保护下升温至70℃并搅拌。4小时后，得到异氰酸酯封端的动态双硫键的预聚物。然后，向烧瓶中缓慢滴加PU-BIS-1000，加入量为异佛尔酮二异氰酸酯摩尔量的20％，并加入催化剂二月桂酸二丁基锡，其加入量为PBIS质量的0.05％，在氮气保护下，继续反应4小时。最后向混合液中加入季戊四醇四(3-巯基丙酸)(DMPA)，加入量为衣康酸摩尔量的30％，并加入光引发剂(安息香二甲醚)，加入量为PBIS质量的0.15％，充分混合后，室温条件下挥发溶剂，带溶剂挥发完全后，置于紫外灯下照射10分钟，即可得到聚氨酯薄膜。
对比例1
只加入脂肪族二硫化物
将摩尔比为1:2的3,3-二硫代二丙酸和异佛尔酮二异氰酸酯置于250ml四口烧瓶中，以氯仿溶液作为溶剂，接上球形冷凝管、温度计和搅拌器，在氮气保护下升温至70℃并搅拌。4小时后，得到异氰酸酯封端的动态双硫键的预聚物。然后，向烧瓶中缓慢滴加PU-BIS-1000，加入量为异佛尔酮二异氰酸酯摩尔量的20％，并加入催化剂二月桂酸二丁基锡，其加入量为PU-BIS-1000质量的0.05％，在氮气保护下，继续反应4小时。最后向混合液中加入季戊四醇四(3-巯基丙酸)(DMPA)，加入量为衣康酸摩尔量的30％，并加入光引发剂(安息香二甲醚)，加入量为PBIS质量的0.15％，充分混合后，室温条件下挥发溶剂，带溶剂挥发完全后，置于紫外灯下照射10分钟，即可得到聚氨酯薄膜。
对比例2
只加入芳香族二硫化物
将摩尔比为1:2的二硫代水杨酸和异佛尔酮二异氰酸酯置于250ml四口烧瓶中，以氯仿溶液作为溶剂，接上球形冷凝管、温度计和搅拌器，在氮气保护下升温至70℃并搅拌。4小时后，得到异氰酸酯封端的动态双硫键的预聚物。然后，向烧瓶中缓慢滴加PU-BIS-1000，加入量为异佛尔酮二异氰酸酯摩尔量的20％，并加入催化剂二月桂酸二丁基锡，其加入量为PU-BIS-1000质量的0.05％，在氮气保护下，继续反应4小时。最后向混合液中加入季戊四醇四(3-巯基丙酸)(DMPA)，加入量为衣康酸摩尔量的30％，并加入光引发剂(安息香二甲醚)，加入量为PBIS质量的0.15％，充分混合后，室温条件下挥发溶剂，带溶剂挥发完全后，置于紫外灯下照射10分钟，即可得到聚氨酯薄膜。
对比例3
只加入2-羟乙基二硫化物
将摩尔比为1:2的2-羟乙基二硫化物和异佛尔酮二异氰酸酯置于250ml四口烧瓶中，以氯仿溶液作为溶剂，接上球形冷凝管、温度计和搅拌器，在氮气保护下升温至70℃并搅拌。4小时后，得到异氰酸酯封端的动态双硫键的预聚物。然后，向烧瓶中缓慢滴加PU-BIS-1000，加入量为异佛尔酮二异氰酸酯摩尔量的20％，并加入催化剂二月桂酸二丁基锡，其加入量为PU-BIS-1000质量的0.05％，在氮气保护下，继续反应4小时。最后向混合液中加入季戊四醇四(3-巯基丙酸)(DMPA)，加入量为衣康酸摩尔量的30％，并加入光引发剂(安息香二甲醚)，加入量为PBIS质量的0.15％，充分混合后，室温条件下挥发溶剂，带溶剂挥发完全后，置于紫外灯下照射10分钟，即可得到聚氨酯薄膜。
通过实施例和对比例对比可知，实施例中制得的薄膜的拉伸强度，断裂伸长率和自修复效率均优于对比例。
详细数据见表一
Figure BDA0002511220370000161
自修复效果：采用愈合效率
Figure BDA0002511220370000162
表征材料的自修复性能。其中σ0为原始材料的拉伸强度，σh为修复(40℃，48h)后的材料拉伸强度。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (9)

1.一种基于氢键和动态双硫键的自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括：
向低分子量的聚 (衣康酸丁二醇-co-丁二酸丁二醇)酯中引入多个异佛尔酮二异氰酸酯，形成端羟基封端的聚氨基(衣康酸丁二醇-co-丁二酸丁二醇)酯；
然后在所述聚氨基(衣康酸丁二醇-co-丁二酸丁二醇)酯的端羟基上接枝引入含有异氰酸酯基和动态双硫键的预聚体，形成聚合物，所述聚合物的结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
，
或，
Figure 179836DEST_PATH_IMAGE002
，
或，
Figure DEST_PATH_IMAGE003
，
或，
Figure 565818DEST_PATH_IMAGE004
，
或，
Figure DEST_PATH_IMAGE005
，
其中，x、y为大于零的自然数；
所述聚合物与季戊四醇四(3-巯基丙酸)进行巯基-烯点击反应，得到基于动态双硫键的自修复聚氨酯；
其中，所述含有异氰酸酯基和动态双硫键的预聚体为二硫化物与异氰酸酯预聚而得。
2.如权利要求1所述的基于氢键和动态双硫键的自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述聚氨基(衣康酸丁二醇-co-丁二酸丁二醇)酯的数均分子量为6000~8000，分子量分布为1.10~1.95。
3.如权利要求1所述的基于氢键和动态双硫键的自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述聚 (衣康酸丁二醇-co-丁二酸丁二醇)酯的分子量为Mr=1000，2000或6000。
4.如权利要求1所述的基于氢键和动态双硫键的自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于，聚氨基(衣康酸丁二醇-co-丁二酸丁二醇)酯的合成采用多次反复加料的方式。
5.如权利要求1所述的基于氢键和动态双硫键的自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述含有异氰酸酯基和动态双硫键的预聚体中二硫化物为3,3-二硫代二丙酸、二硫代水杨酸或4,4-二氨基二苯二硫醚。
6.如权利要求5所述的基于氢键和动态双硫键的自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述3,3-二硫代二丙酸与二硫代水杨酸的摩尔量之和与4,4-二氨基二苯二硫醚的摩尔比为1： 0.5~1。
7.如权利要求5所述的基于氢键和动态双硫键的自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述3,3-二硫代二丙酸与二硫代水杨酸的摩尔比为0:1~1:0。
8.权利要求1-7任一项所述的方法制备的基于氢键和动态双硫键的自修复聚氨酯。
9.权利要求8所述的基于氢键和动态双硫键的自修复聚氨酯在涂层、仿生材料、航天及航空材料或电子元器件领域中的应用。
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