WO2019081675A1 - Modifizierte härterkomponente für ein polymer und insbesondere für 2k-formulierungen mit selbstheilenden eigenschaften - Google Patents

Modifizierte härterkomponente für ein polymer und insbesondere für 2k-formulierungen mit selbstheilenden eigenschaften

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WO2019081675A1
WO2019081675A1 PCT/EP2018/079343 EP2018079343W WO2019081675A1 WO 2019081675 A1 WO2019081675 A1 WO 2019081675A1 EP 2018079343 W EP2018079343 W EP 2018079343W WO 2019081675 A1 WO2019081675 A1 WO 2019081675A1
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self
healing
component
hardener
polymer
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PCT/EP2018/079343
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Claus SCHREINER
Andreas Brinkmann
Anastassija WITTMER
Volkmar Stenzel
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
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    • C09D175/04—Polyurethanes
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C73/00—Repairing of articles made from plastics or substances in a plastic state, e.g. of articles shaped or produced by using techniques covered by this subclass or subclass B29D
    • B29C73/16—Auto-repairing or self-sealing arrangements or agents
    • B29C73/163—Sealing compositions or agents, e.g. combined with propellant agents

Definitions

  • the invention relates to a modified hardener component for a polymer, in particular a modified isocyanate component as a hardener for 2K formulations (two-component formulations), with self-healing properties.
  • the invention further relates to a two-component system for a self-healing polymer, comprising a hardener component according to the invention and a binder component reactive with the hardener component according to the invention (resin, polymer, reactive binding component).
  • the invention also relates to the use of a hardener component according to the invention for improving the self-healing power of a polymer, and to a method for producing a hardener component according to the invention.
  • two-component formulations are known in the art, for example as two-component adhesives, also called two-component adhesives or two-component adhesives.
  • a 2K formulation is thus a formulation consisting of various components, in particular the resin (polymer; reactive binder component) and the hardener. By mixing the two components immediately before use, the curing reaction is usually started already at room temperature.
  • Two-component systems cure by chemical reactions such as polyaddition, polycondensation and polymerization. Examples of two-component systems are unsaturated polyester resins (UP resins), epoxy resins (EP resins), methyl methacrylate adhesive. Coatings play an important role in a wide variety of applications.
  • coating materials must be an effective barrier against various environmental influences, such as UV light and tree resin, while at the same time being resistant to internal stresses, abrasion and microcracks.
  • the highest priority is the protection of the underlying material against damage, corrosion and failure in order to preserve the value and visual impression of the component and to counteract the decay.
  • the reflow effect aims to compensate for very fine scratches and microcracks on, for example, automotive topcoats caused, for example, by sand grains between the brush fibers of a carwash.
  • This effect can be achieved by adjusting the glass transition temperature T g to 50-60 ° C. Exceeding this glass transition temperature range by thermal energy, such as solar radiation, increases the mobility of the polymer network, allowing the polymer to transition to a viscoelastic state. Due to the softening of the material small deformations and fine scratches can flow away.
  • the disadvantage of the reflow effect is that it is from the viscoelastic properties of the polymer and thus there are limitations to the selection of suitable self-healing polymers.
  • Extrinsic self-healing refers to self-healing processes that employ a self-healing agent embedded in capsules or hollow fibers, and after damage, the self-healing agent exits the capsules or hollow fibers to effect self-healing.
  • the intrinsic self-healing is based on a special polymer architecture in which the polymer is capable of forming a variety of reversible bonds.
  • Possible reversibly covalent systems are retro-Diels-Alder and disulfide bridge bonds.
  • the covalent systems imperatively require an external stimulus such as temperature, UV light, pH change, or a catalyst for the bond opening and binding reaction.
  • Systems based on weak physical and supramolecular interactions such as hydrogen bonding, ⁇ - ⁇ stacking, and metal-coordinated systems me can show self-healing both with the help of a stimulus and autonomously.
  • the polymer network is equipped with a variety of physical binding sites, allowing the construction of a supramolecular network.
  • the reversible binding agents are opened and can then assemble autonomously or via a stimulus into a new network.
  • Sijbesma RP Beijer FH, Brunsveld L, Folmer BJB, Hirschberg JHKK, Long RFM, Lowe JKL, Meijer EW (1997) Science 278: 1601-1604
  • PEG polyethylene glycol
  • Ureidopyrimidone units Ureidopyrimidone units
  • SupraPolix BV The group of Leibler from Paris developed a thermo-reversible polymer with low glass transition temperature.
  • the elastomer consists of polyamide units composed of dimeric and trimeric fatty acids and ethylenediamine units (UDETA, DETA, etc.).
  • UDETA, DETA, etc. ethylenediamine units
  • the end groups of the fatty acids are covalently linked to one another in an epoxy network consisting of DGEBA, so that a covalently bonded network is formed (see, for example, Cordier P, Tournilhac F, Soulie-Ziakovic C, Leibler L (2008) Nature 451: 977- 980).
  • the primary amine is attached to trimeric or dimeric fatty acids, and then the fatty acids are cross-linked with epoxides.
  • the system is additionally softened by the addition of dodecane so that the glass transition temperature T g is lowered to 8 ° C. Complete self-healing of two intersected and reassembled sections of the elastomer could be observed after three hours at room temperature.
  • WO 2006/087475 A1 discloses materials having rubbery elasticity comprising molecules with a mass between 9 and 9000 g / mol, all or part of the molecules having at least three groups also known as associative groups, which by means of non-covalent interactions can associate.
  • the described material comprising non-polymerized and non-chemically crosslinked small molecules has rubbery elasticity properties.
  • the described material has a rubber-like elasticity at ambient temperature. Above a certain temperature, the material flows like a simple liquid. The material is thermoreversible, i.
  • the described material includes a self-healing material that is potentially recyclable, which is not the case with a chemically crosslinked elastomer.
  • the molecules forming the material carry associative groups of the formula (F),
  • the material comprises (i) molecules having at least 3 associative groups and (ii) molecules having a single associative group.
  • the molecules of WO 2006/087475 A1 are obtained from fatty acid derivatives.
  • a hardener component for a polymer (2K hardener component) based on modified isocyanate components or polyepoxide components preferably with conventional binders containing hydroxyl and / or amine groups can be crosslinked and lead to a self-healing effect, which overcomes a variety of the disadvantages of the prior art described above.
  • the hardener component for a polymer (2K hardener component) based on modified isocyanate components or Polyepoxidkom- components is versatile and relatively inexpensive, a good ability for self-healing, especially for self-healing of a coating in a coating incurred small to larger, eg mechanical, damage, such as from microcracks to macrocracks and scratches, can ensure good protection especially against mechanical, chemical and / or physical stress.
  • the hardener component for a polymer (2K hardener component) based on modified isocyanate components or polyepoxide components should preferably be versatile in terms of the type of 2K formulations (2-component formulations) and two-component systems.
  • a hardener component according to the invention as defined in the claims for a polymer (2K hardener component), in particular based on modified isocyanate components or polyepoxide components, preferably containing conventional hydroxyl and / or amine groups Binders can be crosslinked and lead to a self-healing effect, wherein the hardener component of the invention is prepared or prepared by reaction of (a) a compound containing substituents independently comprise at least one functionalizing element or modified therewith, selected from the group consisting of Double bond, triple bond, OH, NH 2, NH, CONH, COOH, NCO, thioisocyanate, aldehyde, urethane, urea, imine, sulfo, sulfino, sulfeno, mercapto, oxime , Imino, hydrazino, halogen and nitrosyl group; and (b) a polyisocyanate or a polyepoxide
  • the invention relates in this case to a chemically modified hardener component, preferably based on isocyanate and / or epoxy, which can cure molecular, microscopic (microcracks) and macroscopic damage as a 2K formulation.
  • This object is achieved in particular by a hardener component for a polymer, prepared or preparable by reaction
  • X is independently of any other X each an S, O or NH group
  • R 1 and R 2 independently of one another each denote a linear saturated or unsaturated hydrocarbon chain having 1 to 12 C atoms or R 1 and R 2 together form a cycloheteroaliphatic or heterocyclic ring having 5 to 6 atoms, where R 2 can also be independently H, and R 3 as defined in (ii) below,
  • R2 is as defined above under (i), and R1 and R3 independently of one another each represent a linear saturated or unsaturated hydrocarbon chain having 1 to 12 C atoms or a linear saturated or unsaturated hydrocarbon chain having 1 to 12 C atoms, which has a cycloheteroaliphatic or heterocyclic ring having 5 to 6 atoms, and wherein R1 and / or R3 each independently comprise or are modified with at least one functionalizing element selected from the group consisting of double bond, triple bond, OH, NH2, NH- , CONH, COOH, NCO, thioisocyanate, aldehyde, urethane, urea, imine, sulfo, sulfino, sulfeno, mercapto, oxime, imino, hydrazino, halogen and nitrosyl groups ; and
  • n 1, 2 or 3;
  • the invention relates to a hardener component according to the invention as defined above comprising 1, 2 or 3 isocyanate and / or epoxy groups.
  • the invention relates to an above-mentioned hardener component according to the invention, where the polyisocyanate or the polyepoxide is a compound of the formula (II)
  • R 2, R 3 and R 4 each independently represent a saturated, linear or branched hydrocarbon radical having 1 to 8 C atoms, a cycloalkyl radical optionally substituted by 1 to 6 hydrocarbon radicals having 1 to 2 C atoms or one having 1 to 2 hydrocarbon radicals having 1 to 2 Represent C-atoms substituted benzyl radical, where the cycloalkyl radical or the benzyl radical can each be connected to a linear saturated hydrocarbon chain having 1 to 8 carbon atoms with the respective N and each radical R 2, R 3 and R 4 via a preferably terminal epoxide or isocyanate group has.
  • the invention relates to an above-mentioned hardener component according to the invention, wherein in formula (I) R 1 and R 2 together form a ring having five atoms, R 1 and R 2 together forming an etylene group.
  • the invention relates to a plurality of above-mentioned hardener components according to the invention selected from the group consisting of polyepoxides and polyisocyanates, wherein the hardener components are reacted with compounds of the formula (I) as defined above such that an average of at least 1, preferably at least 1, 5, more preferably at least 2 epoxy or isocyanate groups remain per hardener component.
  • the invention relates to an abovementioned plurality of hardener components according to the invention, wherein the hardener components before the reaction with the compound of the formula (I) were a compound of the formula (II).
  • self-healing in the context of the invention in one aspect, the ability of a coating, in particular a paint coating or an adhesive composition, including, for example in an insulating varnish understood, stand alone, ie in particular without complex external intervention such as a repaint of Damage, in particular, for example, from damage after mechanical action, such as, for example, microcracks, macrocracks and scratches, can be freed and the corresponding functions and properties of a coating, in particular a lacquer coating, can be restored, for example in an insulating lacquer
  • external external intervention in connection with the present invention means that the self-healing occurs by heat, in particular by the heat which generates the electrical component or surrounding component during operation consuming external intervention also that the self-healing occurs due to the humidity in the ambient air.
  • the term "self-healing" in the context of the invention means the ability of polymers, preferably in paints or in a coating, in particular in a paint coating, including, for example, in an insulating varnish, to be self-contained, that is to say in particular without complicated outer Intervention such as a repainting of molecular, microscopic and / or macroscopic damage, autonomously and / or by means of an external stimulus of damage, especially after electrical breakdown and / or mechanical damage, such as microcracks, macrocracks and scratches, free and the corresponding functions and properties of the polymer, preferably in a coating, in particular in a lacquer coating, including for example in an insulating varnish, restoring the mechanical and physical properties of the polymer.
  • the definition "without elaborate external intervention from the preceding paragraph applies.
  • the definition also includes that as external stimulus the air humidity is increased (specifically) or (specifically) heat is supplied in order to trigger and / or support the self-healing process.
  • intrinsic self-healing thus refers to a self-healing process in which the self-healing in the polymer matrix is effected via reversible bonds.
  • reversible bonds can be covalent bonding systems (eg Diels-Alder) or non-covalent bonding systems (eg via hydrogen bonds).
  • an advantage of the intrinsic self-healing is that the self-healing is repeatable, and thus sustainable self-healing effects can be achieved.
  • the intrinsic self-healing in a paint coating according to the invention characterized by effects of molecular dynamics, amorphicity and / or functionality of the invention for modifying the Coating of the proposed compound of the formula (I)
  • Further advantages of the invention are that the self-healing or the production of long-life products is made possible, which is justified by the fact that unlike b In the self-healing concept with capsules (extrinsic self-healing), healing at the same place in this system (theoretically infinite) is often repeatable.
  • the invention thus relates to a chemically modified, preferably isocyanate- and / or epoxy-based, modified hardener component which can cure molecular, microscopic (microcracks) and macroscopic damage as a 2K formulation.
  • the curing agent component of the invention for a polymer is prepared or preparable by reacting a compound or compounds of formula (I) with a polyisocyanate or a polyepoxide.
  • the special effect of the invention is based on the fact that the self-healing essentially takes place via the solution and re-formation of hydrogen bonds and not by dissolving / linking covalent bonds, and secondly, the crucial groups with the hardener component are preferably solid (covalent). involved in a self-healing polymer.
  • the polyisocyanate may in this case be any polyisocyanate known to the person skilled in the art.
  • lisocyanates known to those skilled in the art are aliphatic di- and tri-isocyanates, aromatic di- and tri-diisocyanates and aromatic polyisocyanates.
  • Aliphatic and cycloaliphatic isocyanates are mainly used in paints because of their light resistance. They have a high hardness, but in many systems tend to be brittle to respond to mechanical loads. By using other aminoalcohols one can adjust the flexibility of the substances.
  • Examples known to the person skilled in the art that can be used in a preferred variant of the invention are: hexamethylene diisocyanate (HDI); Isophorone diisocyanate (IPDI); and 1,4-cyclohexyl diisocyanate (CHDI).
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI Isophorone diisocyanate
  • CHDI 1,4-cyclohexyl diisocyanate
  • the aromatic polyisocyanates have a higher reactivity toward hydroxyl groups and are therefore preferably used in PU applications. They are more flexible than aliphatic polymers. Examples which are known to the person skilled in the art and which can be used in a preferred variant of the invention are: toluene diisocyanate (TDI) and diphenylmethane diisocyanate (MDI). Due to homologous secondary products of MDA, MDI homologues are also produced in the MDI production process. These "polymeric diphenylmethane isocyanates" (PMDI) are manufacturer-typical secondary constituents of MDI. PDMI has a cross-linking effect on MDI. A well-known to the expert example, which can be used in a preferred variant of the invention, is polymeric diphenylmethanediisocyanate (PMDI).
  • PMDI polymeric diphenylmethanediisocyanate
  • the polyepoxide (synonymously also polyepoxide) can in this case be any polyepoxide known to the person skilled in the art.
  • a polyepoxide also called epoxy resin, is a polymer of several epoxide segments. These are used as adhesives or in composite materials.
  • Epoxides or epoxides, also called oxiranes or oxacyclopropanes, according to the exchange nomenclature, are a chemical substance group of highly reactive cyclic organic compounds. They contain a three-membered ring in which a carbon atom is replaced by an oxygen atom compared to cyclopropane. The oxygen bridge is called the epoxy bridge.
  • the simplest and most technically interesting epoxy is ethylene oxide (ethene oxide). Due to the ring strain prevailing in a triple ring, the ring can be opened relatively easily by nucleophilic attack on a carbon atom. Although the oxygen atom of the epoxide ring is the leaving group, it remains attached to a carbon atom of the epoxide and thus remains a constituent of the molecule. If one or more hydrogen atoms of the ethylene oxide are replaced by organyl radicals (alkyl radicals, aryl radicals, alkylaryl radicals, etc.), these compounds are likewise oxiranes.
  • organyl radicals alkyl radicals, aryl radicals, alkylaryl radicals, etc.
  • the present invention relates to a hardener component according to the invention for a polymer which, as a hardener component, for example in a paint coating, enables a self-healing effect in a variety of 2K systems.
  • paint or "paint coating” by the expert is a liquid or powder coating material which is applied to a substrate, such as an object, and by chemical or physical processes (for example, evaporation of a solvent) to a continuous, solid film is built. Paints generally consist of binders, fillers, pigments, solvents, resins and / or acrylates and additives, which are known in the art each. The main tasks of paints are in particular: protection (protective effect, eg protective coating, protective lacquers); Decoration (optical effect, eg a certain color effect); and function (special surface properties, eg altered electrical conductivity).
  • An “insulating varnish” is in this case a “varnish” or “varnish coating”, which shields against electrical conductivity, ie an electrically insulating covering or coating, in order to achieve and / or support electrical insulation.
  • materials for a 2K formulation or a 2K system comprising at least one chemically modified, preferably isocyanate- and / or epoxy-based, hardener component for a polymer, as defined above, which is a 2K formulation of molecular, microscopic ( Microcracks) and can heal macroscopic damage, in general, the components known to the person skilled in the art - such as, in particular, binders and hardeners (known per se); Pigments and fillers; Additives and solvents - included.
  • binders and (known per se) hardener binders and (known per se) hardener
  • Pigments and fillers Additives and solvents which, in a preferred variant of the invention, are in particular also suitable for 2K formulations or 2K systems based on polymers, such as, for example, coatings, which have been prepared by the use of UDETA (1- (2-aminoethyl) imidazolidine. 2-on) produce self-healing properties.
  • Two-component formulations or two-component systems composed according to the invention are composed in particular of the following constituents: binders and hardeners:
  • the present invention relates, in a preferred variant, to a hardener component modified according to the invention based on one or more compounds of the formula (I) for a polymer which is, for example, a hardener component for a lacquer coating, including an insulating lacquer having a self-healing action based on weakly covalently crosslinked systems with a high number of weak physical interactions that are dynamic above the glass transition temperature of the material.
  • a compound of formula (I) modified lacquer coatings or insulating coatings for an electrical component in particular for passive and active electronic and electrical assemblies or components, with self-healing effect based on covalent systems with weak interactions
  • the lacquer coatings or insulating lacquers in a preferred variant imidazolidine groups (H-bridges), amide functionalities (H-bridges), carboxylic acid groups (transesterification), and / or diene structures (Diels-Alder) include, and in one Another preferred variant in that the lacquer coating or the insulating lacquer over an external trigger such as in particular temperature, humidity, pressure and / or (eg UV radiation) partially softened and heals.
  • the compound of the formula (I) appears to have been modified in accordance with the invention with hardener components in paint coatings or isolates.
  • Onslacken eg for an electrical component
  • Onslacken to be able to damage, especially after electrical breakdown and / or mechanical damage, such as microcracks, macrocracks and scratches, effectively heal or at least significantly restrict, so to a considerable extent a Achievement of performance and possibly performance increase in the case of encumbrances of the protective effects of the modified lacquer coatings or insulation coatings is achieved on an electrical component.
  • the self-healing modified polymers and lacquer coatings according to the invention can be characterized and detected with limited equipment complexity, for example starting from the self-healing materials. Proof of the self-healing properties can be carried out at different humidities by a practical hand test as a simple test.
  • IR spectroscopy water absorption
  • DSC analysis T g change after aging experiments in water
  • NMR structure analysis
  • TGA water loss after swapping
  • Mass spectrometry eg Maldi-ToF
  • XPS structure analysis
  • AFM change in viscoelastic properties on the surface after and before water removal
  • the polymer or the lacquer can be damaged by an electrical breakdown analogously to the described procedure in the experimental procedure of the examples and then by measuring the regeneration of the chip breakdown strength of the material, for example after thermal treatment or otherwise suitable treatment according to the invention.
  • Measurements of the breakdown strengths of self-healing lacquer coatings or lacquers in the context of this invention were carried out in accordance with DIN EN 60243-1 and DIN EN 60243-2.
  • the term "dielectric strength" is therefore familiar to the person skilled in the art and is used in this context in the context of the invention.
  • the invention thus also relates, in a preferred variant, to a hardener component modified for a polymer according to the invention, based on one or more compounds of the formula (I) as defined above, for use in a protective lacquer, and such a protective lacquer itself, which is one according to the invention based on one or more compounds of formula (I) as defined above, modified hardener component for a polymer.
  • a protective lacquer as defined above, is a protective lacquer with electrical insulation effect for electronic and electrical components with self-repairing properties of molecular, microscopic (microcracks) and macroscopic damages and / or after voltage breakdowns by voltage-induced overloading.
  • a hardener component modified according to the invention and based on one or more compounds of the formula (I) as defined above, for a polymer having at least one reactive functional group of the type defined above, for example an amine or isocyanate group, in a particularly preferred variant, for example an isophorone diisocyanate group, comprises covalently integrated.
  • the inventively for example preferably covalently, integrated compounds of the formula (I) (self-healing molecules) - without being bound to a particular theory - function as hydrogen-bond donors and acceptors in the polymeric network and create a physically interacting supramolecular via hydrogen bonds Network in the polymer network.
  • a damage event by, for example, a scratch, microcracks or a voltage breakdown, the damage can be cured via a trigger (eg temperature, UV light, pressure, atmospheric humidity), which leads to an increase in molecular dynamics (see FIG. 1).
  • the increased molecular dynamics favors the opening of the physical interactions and the reformation of the hydrogen bond at another site, which leads to a healing of the damage.
  • FIG. 1 e.g temperature, UV light, pressure, atmospheric humidity
  • Fig. 1a star-shaped damage of the self-healing lacquer with a dry film thickness of 40 ⁇ m over an Erichsen recess on an aluminum sheet.
  • Fig. 1 b self-healing of the damage at 120 ° C after 60 seconds.
  • An important criterion - without wishing to be bound by any particular theory - for the self-healing process in a preferred variant of the invention is the presence of atmospheric moisture. Water molecules are able to disperse in the polymeric network structure and disrupt the hydrogen bonds of the self-annealing molecules of the present invention so effectively that the network density is lowered and the stiffness of the material decreases.
  • Preferred fields of application according to the invention for a novel hardener component for a polymer having self-healing properties and based on one or more compounds of the formula (I) as defined above, and for self-healing protective coatings of the invention, such as those modified above in combination with the invention modified Hardener component are defined for a polymer are passive and active electronic and electrical components such as sensors, IC's, chips, printed circuit boards, resistors, windings of electrical machines and capacitors. Especially due to the temperature stability of the coating ⁇ 210 ° C, the coatings of the invention are as defined above, also for thermally highly stressed applications, eg power electronics.
  • the coatings which can be prepared by means of the hardener according to the invention are particularly suitable in the paint application for areas in which paints are exposed to mechanical stresses.
  • these mechanical stresses can be e.g. be those in which the paint has a protective effect for the painted component (eg for auto parts) or in areas where the paint due to mechanical stress in the operation of a device (quasi load of "inside”) exercises its protective function That self-healing can also eliminate negative visual impressions, which is of course very welcome in many cases.
  • the situation with adhesives is similar: if the bond joint is subjected to a mechanical load and thereby, e.g. Cracks in the polymer arise, it is highly desirable for the function of the adhesive that these damages are closed again.
  • the abovementioned fields of application according to the invention are of importance, inter alia, for this invention, for processes, semi-finished products and products, in particular in the fields comprising: consumer electronics such as e.g. Televisions, computers, cameras, mobile phones; White goods; Electrical machines; and control electronics; Electric drives (e.g., coils and laminations) and power electronics (e.g., in railway and automotive); and generators (e.g., wind energy).
  • the invention therefore also relates to the use of a hardener component for a polymer modified according to the invention based on one or more compounds of the formula (I) as defined above, having self-healing properties, as defined above, as hardening component in one Lackbe harshung including in a insulating varnish (eg for an electrical component), which eg serve in a electrical component as a self-healing coating for self-healing after electrical breakdown.
  • a hardener component for a polymer modified according to the invention based on one or more compounds of the formula (I) as defined above, having self-healing properties, as defined above, as hardening component in one Lackbe harshung including in a insulating varnish (eg for an electrical component), which eg serve in a electrical component as a self-healing coating for self-healing after electrical breakdown.
  • the invention also relates to a two-component system for a self-healing polymer, comprising a hardener component according to the invention, as defined above, or a plurality of hardener components according to the invention, as defined above, and a binder component reactive with the hardener component or the plurality of hardener components according to the invention.
  • the invention relates to an abovementioned two-component system according to the invention for a self-healing polymer, where the binding component is selected from the group consisting of respectively aromatic or aliphatic polyols, polyamides, polyimides, polythiols, polyepoxides, polyaspartates and polyacrylates ,
  • aromatic or “aliphatic” or “aliphatic”, “polyol”, “polyamide”, “polyimide”, “polythiol”, “polyepoxide”, “polyaspartate” (polyaspartic acid ester, polyaspartics, in short often also called asparagine esters) and “polyacrylate”, and also “isocyanate” and “epoxide” are used in the context of the present invention in each case in the well-known to the skilled person.
  • the invention relates to one of the abovementioned two-component systems according to the invention for a polymer, where the binder component is a polyether or a polyester, preferably having 2 to 16 hydroxy groups.
  • the invention therefore also relates to the use of a hardener component according to the invention, as defined above, or the use of a variety of hardener components according to the invention, as defined above, for improving the self-healing power of a polymer.
  • the variants according to the invention can be more preferably combined with one another in the sense of the invention, and the technical effects of the invention can be achieved to a particular extent.
  • the fields of application of the invention are, inter alia, of importance for processes, semi-finished products and products in particular in the fields comprising: self-healing protective coatings, in particular such coatings and materials in the automotive, wind power, aerospace and furniture industries as well as with regard to corrosion protection Machine and system parts, pipes and lines.
  • self-healing coatings or protective coatings of the invention are useful for consumer electronics, white goods, floor coatings, and ophthalmic lenses.
  • the invention also relates to a method for producing a hardener component as defined above, comprising the steps:
  • step c) reacting the compounds provided in step a) and b) with each other.
  • the invention additionally relates to a method for self-healing of a polymer after surface injury, comprising the steps:
  • the invention describes a chemically modified hardener component, preferably based on isocyanate and / or epoxy, which as a 2K formulation can cure molecular, microscopic (microcracks) and macroscopic damage.
  • variable X which may contain oxygen, NH or sulfur (preferably oxygen) and variable radicals R1 and R2 which may be cycloaliphatic or aromatic or may be linear hydrocarbon chains (unbound) (preferably cycloaliphatic ethylene). Chain).
  • n 2
  • This molecule and its variants function as hydrogen-bond donors and acceptors in the polymeric network, creating a physically-interacting supramolecular network in the polymer network through hydrogen bonds.
  • the inventively modified hardener component for a polymer as defined in the description and which can cure molecular, microscopic (microcracks) and macroscopic damage as a 2K formulation, those described in the description, the Professional per se known components - such as in particular binders and (known per se) hardener; Pigments and fillers; Additives and solvents - are used.
  • the formulations have a non-volatile content (nfA) of 50%.
  • reaction mixtures of samples (1) to (4) were lapped with a wet layer thickness of 200 ⁇ on aluminum Q panels, then flashed for 5 min and then cured for 24 h at 80 ° C in the oven.
  • FIG. 1a star-shaped damage of the self-healing lacquer with a dry film thickness of 40 ⁇ m over an Erichsen recess on an aluminum sheet.
  • Fig. 1 b self-healing of the damage at 120 ° C after 60 seconds.
  • FIG. 2 represents a comparison of the cured coating films (200 ⁇ m wet on aluminum-Q panels).
  • Various degrees of modification measured by the ratio of amine to isocyanic conversion were tested (STD (0%), 9%, 20%, 33%).
  • STD 100%
  • 9%, 20%, 33%) After two days of aging in the standard climate laboratory (23 ° C, 60% RH), the samples were tested for their self-healing properties using an abrasion tester.
  • the components of the paint can be varied as follows:
  • the curing agent preferably a biuret-based trimeric isocyanate
  • the molecule has a variable X, which may contain oxygen, NH or sulfur (preferably oxygen) and variable radicals R 1 and R 2, which may be linear hydrocarbon chains (unbound) or which may be cycloaliphatically or aromatically linked together (preferably cycloaliphatic-incorporated ethylene chain)
  • UDETA self-healing molecule
  • the self-healing hardener is covalently linked to the self-healing molecule via one or two functional groups.
  • the functional groups may be NCO or epoxy groups, preferably NCO groups.
  • the self-healing hardener then contains 1 -3 NCO or epoxy groups, preferably two.
  • R 2, R 3 and R 4 can also each be 1- (isocyanatomethyl) -1,3,3,5-tetramethylcyclohexane radicals (trimer of IPDI or biuret + 3xlPDI), isocyanatobenzyl radicals, isocyanatomethylbenzyl radicals or aliphatic oxiranes (see, for example, formula ( V)).
  • PMDI polymeric diphenylmethane diisocyanate
  • VI also called technical MDI
  • PMDI polymeric diphenylmethane diisocyanate
  • n 0, 1, 2, ... 6, wherein different constitution isomers with respect to the isocyanate groups.
  • polymeric diphenylmethane diisocyanate thus does not refer to a polymer but to a mixture of compounds having a plurality (typically to 6) of phenylene groups, each carrying an isocyanate group, and a common commercial designation is polymethylene polyphenyl isocyanate.
  • the binder may consist of aromatic or aliphatic diols and polyols, e.g. Polyether or polyester, preferably polyether having 3-100 OH groups, preferably 3, and an average molecular mass of 134-5000 g / mol, preferably 170 g / mol. Further, polyamides and polyimides as well as polythiols, polyepoxides or polyacrylates can be used.
  • solvents having a polarity in the range of 0.56 ⁇ 0.20 can generally be used in the invention.
  • Preferred variants of the invention generally focus on the following solvents: esters, ketones, aromatics, gasolines, aliphatic mixtures. Examples of solvents and their polarities are given in Table 2. The solvent used in this experiment was acetone.
  • the UDETAiBURET was first produced.
  • the hardener Desmodur N3200 was dissolved in acetone and cooled to 0 ° C in an ice bath. Subsequently, the dissolved in acetone UDETA was slowly added dropwise via a dropping funnel. The temperature should not rise above 5 ° C. The reaction mixture was then stirred for a further 20 minutes over a magnetic stirrer and warmed to room temperature.
  • the next step was the addition of the polyol (solvent-free).
  • the varnish was homogenized by hand for at least 30 sec.
  • Table 3 Formulations of self-healing polymers of the present experiment.
  • the sample (5) with an NCO / NH ratio of 0 contains no UDETA and is henceforth referred to as standard.
  • the paints were strung on Q panels with wet layer thicknesses of 200 ⁇ m, flashed off for 5 minutes and then cured in the oven at 80 ° C. for 24 hours.
  • the paints with NCO / NH ratios of 9 and 33 have a slight haze, which in the cured sample in Fig. 5, which represents a comparison of the cured paint films (200 ⁇ wet on Alu-Q panels), no longer see is.
  • LM had to be added to not exceed the solubility product (nfA 35 instead of 50%).
  • the paint was tested. With an Abrasion Tester, the coatings were damaged with 1 kg weight, a speed of 60 cycles / min and 30 DHH. In the visual comparison of sample damage, the scratches were most pronounced in the STD.
  • the samples with self-healing reagent show an increased resistance to scratches compared to STD.
  • the self-healing paints were completely cured by the gloss value and visually with NCO / NH ratios of 20 and 33.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine modifizierte Härterkomponente für ein Polymer, insbesondere ein modifizierte Isocyanatkomponente als Härter für 2K-Formulierungen (Zwei-Komponenten-Formulierungen), mit selbstheilenden Eigenschaften. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Zwei-Komponentensystem für ein selbstheilendes Polymer, umfassend eine erfindungsgemäße Härterkomponente und eine mit der erfindungsgemäßen Härterkomponente reaktive Bindekomponente (Harz, Polymer; reaktive Bindekomponente). Die Erfindung betrifft auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Härterkomponente zur Verbesserung der Selbstheilungskraft eines Polymeres, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Härterkomponente.

Description

Modifizierte Härterkomponente für ein Polymer und insbesondere für 2K-Formulierungen mit selbstheilenden Eigenschaften
Die Erfindung betrifft eine modifizierte Härterkomponente für ein Polymer, insbesondere ein modifizierte Isocyanatkomponente als Härter für 2K-Formulierungen (Zwei- Komponenten- Formulierungen), mit selbstheilenden Eigenschaften. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Zwei-Komponentensystem für ein selbstheilendes Polymer, umfassend eine erfindungsgemäße Härterkomponente und eine mit der erfindungsgemäßen Härterkomponente reaktive Bindekomponente (Harz, Polymer; reaktive Bindekomponente). Die Erfindung betrifft auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Härterkomponente zur Verbesserung der Selbstheilungskraft eines Polymeres, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Härterkomponente.
Sogenannte 2K-Formulierungen (2-Komponenten-Formulierungen) sind im Stand der Technik bekannt, beispielsweise als Zweikomponentenkleber, auch Zweikomponentenklebstoff oder 2K-Kleber genannt. Eine 2K-Formulierung ist somit eine Formulierung, die aus verschiedenen Komponenten, insbesondere dem Harz (Polymer; reaktive Bindekomponente) und dem Härter, besteht. Durch Vermischen der beiden Komponenten unmittelbar vor der Anwendung wird meist bereits bei Raumtemperatur die Aushärte-Reaktion gestartet. Zweikomponentensysteme härten durch chemische Reaktionen wie Polyadditi- on, Polykondensation und Polymerisation aus. Beispiele für Zweikomponentensysteme sind ungesättigte Polyesterharze (UP-Harze), Epoxidharze (EP-Harze), Methylmethac- rylatklebstoff. Besch ichtungsstoffe spielen auf vielfältigen Anwendungsgebieten eine wichtige Rolle. So müssen Beschichtungsstoffe z.B. eine effektive Barriere gegen diverse Umwelteinflüsse, wie UV-Licht und Baumharz, darstellen und gleichzeitig resistent gegenüber inneren Spannungen, Abrieb und Mikrorissen sein. Oberste Priorität ist dabei der Schutz des darunterliegenden Werkstoffes vor Beschädigungen, Korrosion und Versagen, um den Wert und optischen Eindruck des Bauteils zu erhalten und dem Verfall entgegenzuwirken.
Hierbei sind hauptsächlich z.B. folgende im Stand der Technik existierende Probleme sind zu benennen: Mechanische Beschädigungen von Beschichtungen; Zerstörung der Schutzeigenschaften sowie Minderung des optischen Erscheinungsbildes; Beschädigung durch Spannungen und Vibrationen durch die Bildung von Rissen; Verlust von Schutzeigenschaften sowie möglicher Haftungsverlust; Beschädigung durch weitere Umwelteinflüsse wie z.B. UV-Strahlung, Chemikalien sowie aggressive Agenzien; Auftreten von frühzeitiger Alterung durch Rissbildung und Versprödung; Schäden am optischen Erscheinungsbild. Als Folgen dieser Probleme kommt es beispielsweise zum vorzeitigen Ausfall von Anlagen und Maschinen, zum erhöhten Reparaturbedarf sowie erhöhten Instandhaltungsmaßnahmen und der damit verbundenen Kosten, zu einer erhöhten Gefahr für den Menschen in Bezug auf mögliche Unfälle durch Versagen von einzelnen Bauteilen, und auch zu einer erhöhten Gefahr für die Umwelt durch unbeabsichtigtes Austreten oder Emission von umweltgewährenden Stoffen aus versagenden Behältern oder Anlagen.
Um hohe Anforderungen an Beschichtungssysteme zu erfüllen, rückten in den letzten Jahren immer mehr innovative und neuartige Polymersysteme in den Fokus moderner Forschung und Industrie - die selbstheilenden Lacke. Die Konzeptionierung von selbstheilenden Beschichtungen bzw. Lacken kann hierbei grob in drei Bereiche unterteilt werden, den Reflow-Effekt, die intrinsische Selbstheilung und extrinsische Selbstheilung.
Der Reflow-Effekt zielt darauf ab sehr feine Kratzer und Mikrorisse auf z.B. Autodecklacken, hervorgerufen durch z.B. Sandkörner zwischen den Bürstenfasern einer Waschstraße, auszugleichen. Dieser Effekt kann über die Anpassung der Glasübergangstemperatur Tg auf 50-60 °C erzielt werden. Beim Überschreiten dieses Glasübergangstempera- turbereichs durch thermische Energie, wie Sonneneinstrahlung, wird die Beweglichkeit des Polymernetzwerks erhöht, sodass das Polymer in einen viskoelastischen Zustand übergehen kann. Durch die Erweichung des Materials können kleine Deformationen und feine Kratzer verfließen. Der Nachteil des Reflow-Effekts besteht darin, dass er von den viskoelastischen Eigenschaften des Polymers abhängt und somit hinsichtlich der Auswahl geeigneter selbstheilender Polymere Einschränkungen bestehen. Auch kann zwar durch viskoelastisches Verfließen von kleinen plastischen Deformationen eine gewisse Selbstheilung bewirkt werden, große Kratzer mit Materialabtrag lassen sich durch den Reflow- Effekt jedoch nicht verschließen. Ein Nachteil dieses Konzeptes ist somit, dass nur sehr feine oberflächliche Deformationen des Lackes wiederhergestellt werden können. Beschädigungen, die in die Tiefe gehen und/oder zu Materialabtrag führen, können durch den Reflow-Effekt nicht ausgeglichen werden.
Unter„extrinsischer Selbstheilung" versteht man Selbstheilungsverfahren, bei denen ein in Kapseln oder Hohlfasern eingebettetes Selbstheilungsreagenz eingesetzt wird. Nach einer Beschädigung tritt das Selbstheilungsreagenz aus den Kapseln bzw. Hohlfasern aus, um die Selbstheilung zu bewirken. Ein gravierender Nachteil der extrinsischen Selbstheilung besteht darin, dass die Selbstheilung nur einmal möglich, die Erzielung nachhaltiger Selbstheilungseffekte also nicht oder zumindest nur eingeschränkt möglich ist. Diese konzeptionelle Erweiterung einer Selbstheilungsstrategie gelang erstmals der Arbeitsgruppe White an der Universität Illinois mit der extrinsischen Selbstheilung von Polymeren. Dabei werden Mikrokapseln in die Polymermatrix eingebettet, in denen flüssiges Monomer und ein Katalysator immobilisiert wurden. Bei einer Beschädigung der Oberfläche brechen die Kapseln entlang des Risses auf und geben den Inhalt frei. Das Monomer polymerisiert und versiegelt so den Riss. Die Einarbeitung der Kapseln in ein Decklacksystem ist dabei nur bedingt möglich, da die Kapseln einen Glanzschleier (Harze) im Klarlack bewirken. Eine weitere Einschränkung der extrinsischen Selbstheilung ist, dass bei einer wiederholten Beschädigung des Materials an der gleichen Stelle keine Heilung der Kratzer stattfinden kann, da die Kapseln irreversibel zerstört wurden. Dieses Problem könnte mit der intrinsischen Selbstheilung, dem dritten Selbstreparaturkonzept, umgangen werden. Die intrinsische Selbstheilung beruht auf einer speziellen Polymerarchitektur bei der das Polymer zur Ausbildung einer Vielzahl von reversiblen Bindungen befähigt wird. Dabei wird zwischen i) kovalenten und ii) physikalischen, supramolekularen Netzwerk-Bindungen unterschieden. Mögliche reversibel kovalente Sys- teme sind dabei retro-Diels-Alder und Disulfidbrückenbindungen. Die kovalenten Systeme benötigen für die Bindungsöffnung und Bindungsschlussreaktion zwingend einen externen Stimulus, wie Temperatur, UV-Licht, pH-Änderung oder einen Katalysator.
Systeme basierend auf schwachen physikalischen und supramolekularen Wechselwirkungen, wie Wasserstoffbrückenbindungen, π-π-stacking und metallkoordinierte Syste- me können sowohl mit Hilfe eines Stimulus, als auch autonom Selbstheilung zeigen. Das polymere Netzwerk ist dabei mit einer Vielzahl an physikalischen Bindungsplätzen ausgestattet, sodass ein supramolekulares Netzwerk aufgebaut werden kann. Bei einer molekularen, mikro- oder makroskopischen Beschädigung werden die reversiblen Bin- düngen geöffnet und können sich anschließend autonom oder über einen Stimulus zu einem neuen Netzwerk zusammenlagern.
Die Arbeitsgruppe von Sijbesma (Sijbesma RP, Beijer FH, Brunsveld L, Folmer BJB, Hirschberg JHKK, Lange RFM, Lowe JKL, Meijer EW (1997) Science 278: 1601-1604) entwickelte ein Polymersystem basierend auf Polyethylenglycol (PEG), welches mit Ureidopyrimidon-Einheiten (UPy) mit vierfachen Wasserstoffbrückenbindungsplätzen funktionalisiert wurde. Die Polymere bauen so ein starkes selbstdimerisiertes supramolekulares Netzwerk auf und zeigen Selbstheilung bei leichter Druckeinwirkung. Die Selbstheilung des Materials erfolgt autonom, nur durch eine moderate Krafteinwirkung. Es gelang hiermit erstmals ein Elastomer als SupraPolix BV zu kommerzialisieren. Die Arbeitsgruppe von Leibler aus Paris entwickelte ein thermoreversibles Polymer mit niedriger Glasübergangstemperatur. Das Elastomer besteht aus Polyamideinheiten, die aus dimeren und trimeren Fettsäuren und Ethylendiamineinheiten (UDETA, DETA usw.) aufgebaut sind. Anschließend werden die Endgruppen der Fettsäuren in ein Epoxidnetz- werk bestehend aus DGEBA kovalent miteinander verknüpft, sodass ein kovalent ver- bundenes Netzwerk entsteht (siehe z.B. Cordier P, Tournilhac F, Soulie-Ziakovic C, Leibler L (2008) Nature 451 :977-980). Zum Aufbau des thermoreversiblen Polymers wird das primäre Amin an trimere oder dimere Fettsäuren angeknüpft und anschließend die Fettsäuren mit Epoxiden quervernetzt. Das System wird zusätzlich über die Zugabe von Dodecan erweicht, sodass die Glasübergangstemperatur Tg auf 8 °C herabgesenkt wird. Vollständige Selbstheilungen von zwei durchgeschnittenen und wieder zusammengesetzten Teilstücken des Elastomers konnten nach drei Stunden bei Raumtemperatur beobachtet werden.
Die im Stand der Technik bekannten Systeme lassen sich allerdings nur bedingt auf eine potentielle Anwendung übertragen. Darüber hinaus handelt es sich bei den beschriebe- nen Systemen des Standes der Technik um eine ganz spezielle Polymerbauweise, die in Kombination mit gängigen Polymerbindemitteln bzw. Härtern in der Praxis nicht übertragbar ist. Aufgrund des vorstehend beschriebenen Standes der Technik besteht somit ein großer Bedarf für die Entwicklung von 2K-Härter-Komponenten auf Basis von modifizierten Isocyanatkomponenten oder Polyepoxidkomponenten, die mit gängigen Hydroxyl- und/oder Amin-Gruppen enthaltenden Bindemitteln vernetzt werden können und zu einem selbstheilenden Effekt führen.
Eine Selbstheilungseigenschaft, die vorzugsweise in einem polymeren Netzwerk stattfindet, ist für bestimmte Molekülklassen auf Basis von dimeren und trimeren Fettsäuren bereits in der WO 2006/087475 A1 beschrieben. So offenbart die WO 2006/087475 A1 Materialien mit kautschukartiger Elastizität, die Moleküle mit einer Masse zwischen 9 und 9000 g/mol umfassen, wobei alle oder ein Teil der Moleküle mindestens drei auch als assoziative Gruppen bekannte Gruppen aufweisen, die mittels nicht-kovalenter Wechselwirkungen assoziieren können. Das beschriebene Material, welches nicht-polymerisierte und nicht-chemisch vernetzte kleine Moleküle umfasst, weist kautschukartige Elastizitätseigenschaften auf. In einer Ausführungsform weist das beschriebene Material bei Umgebungstemperatur eine kautschukähnliche Elastizität auf. Oberhalb einer bestimmten Temperatur fließt das Material wie eine einfache Flüssigkeit. Das Material ist thermore- versibel, d.h. ein Material mit gummiartiger Elastizität kann wiederholt durch Kühlung erhalten werden. Zusätzlich umfasst das beschriebene Material ein selbstheilendes Material, das potentiell recycelbar ist, was bei einem chemisch vernetzten Elastomer nicht der Fall ist. In einer Ausführungsform des beschriebenen Materials tragen die das Material bildenden Moleküle assoziative Gruppen der Formel (F),
Figure imgf000006_0001
worin A Sauerstoff, Schwefel oder NH bedeutet, wobei die Kohlenstoffatome der Formel (F) substituiert sein können. A bedeutet vorzugsweise Sauerstoff. Vorteilhafterweise umfasst das Material (i) Moleküle mit mindestens 3 assoziativen Gruppen und (ii) Moleküle mit einer einzigen assoziativen Gruppe. Vorzugsweise werden die Moleküle der WO 2006/087475 A1 aus Fettsäurederivaten erhalten.
Vor dem Hintergrund des beschriebenen Standes der Technik war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Härterkomponente für ein Polymer (2K-Härter-Komponente) auf Basis von modifizierten Isocyanatkomponenten oder Polyepoxidkomponenten, die vorzugsweise mit gängigen Hydroxyl- und/oder Amin-Gruppen enthaltenden Bindemitteln vernetzt werden können und zu einem selbstheilenden Effekt führen, anzugeben, die eine Vielzahl der oben beschriebenen Nachteile des Standes der Technik überwindet. Insbesondere war es gewünscht, dass die Härterkomponente für ein Polymer (2K-Härter- Komponente) auf Basis von modifizierten Isocyanatkomponenten oder Polyepoxidkom- ponenten vielseitig einsetzbar und verhältnismäßig kostengünstig ist, eine gute Fähigkeit zur Selbstheilung, insbesondere zur Selbstheilung einer Beschichtung auch von in einer Beschichtung entstandenen kleinen bis hin zu größeren, z.B. mechanischen, Beschädigungen, wie beispielsweise von Mikrorissen bis hin zu Makrorissen und Kratzer, gewährleisten kann, einen guten Schutz insbesondere auch gegen mechanische, chemische und/oder physikalische Belastungen darstellt. Ferner sollte die Härterkomponente für ein Polymer (2K-Härter-Komponente) auf Basis von modifizierten Isocyanatkomponenten oder Polyepoxidkomponenten bevorzugt in Bezug auf die Art der 2K-Formulierungen (2- Komponenten-Formulierungen) und Zwei-Komponenten-Systeme vielseitig einsetzbar sein. Gelöst wird diese Aufgabe im Allgemeinen durch eine erfindungsgemäße, wie in den Ansprüchen definierte, Härterkomponente für ein Polymer (2K-Härter-Komponente), insbesondere auf Basis von modifizierten Isocyanatkomponenten oder Polyepoxidkomponenten, die vorzugsweise mit gängigen Hydroxyl- und/oder Amin-Gruppen enthaltenden Bindemitteln vernetzt werden können und zu einem selbstheilenden Effekt führen, wobei die erfindungsgemäße Härterkomponente hergestellt oder herstellbar ist durch Reaktion (a) einer Verbindung, die Substituenten enthält, die unabhängig voneinander wenigstens ein funktionalisierendes Element umfassen oder damit modifiziert sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Doppelbindung, Dreifachbindung, OH-, NH2-, NH-, CONH-, COOH-, NCO-, Thioisocyanat-, Aldehyd-, Urethan-, Urea-, Imin-, Sulfo-, Sulfino-, Sulfeno-, Mercapto-, Oxim-, Imino-, Hydrazino-, Halogen- und Nitrosylgruppe; und (b) einem Polyisocyanat oder einem Polyepoxyd.
Die Erfindung betrifft hierbei eine chemisch modifizierte Härterkomponente, vorzugsweise auf Isocyanat- und/oder Epoxidbasis, die als 2K-Formulierung molekulare, mikroskopische (Mikrorisse) und makroskopische Beschädigungen heilen kann. Gelöst wird diese Aufgabe im Speziellen durch eine Härterkomponente für ein Polymer, hergestellt oder herstellbar durch Reaktion
(a) einer Verbindung oder mehrerer Verbindungen der Formel (I),
Figure imgf000008_0001
(Formel (I))
wobei
X unabhängig von den gegebenenfalls anderen X jeweils eine S, O oder NH-Gruppe bedeutet,
und
(i) R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils eine lineare gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten oder R1 und R2 gemeinsam einen cycloheteroaliphatischen oder heterocyclischen Ring mit 5 bis 6 Atomen bilden, wobei R2 unabhängig auch H bedeuten kann, und R3 wie nachfolgend unter (ii) definiert ist,
oder
(ii) R2 wie vorstehend unter (i) definiert ist, und R1 und R3 unabhängig voneinander jeweils eine lineare gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 12 C- Atomen oder eine lineare gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 12 C-Atomen, die einen cycloheteroaliphatischen oder heterocyclischen Ring mit 5 bis 6 Atomen umfasst, darstellt, und wobei R1 und/oder R3 unabhängig voneinander jeweils wenigstens ein funktionalisierendes Element umfassen oder damit modifiziertsind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Doppelbindung, Dreifachbindung, OH-, NH2-, NH-, CONH-, COOH-, NCO-, Thioisocyanat-, Aldehyd-, Urethan-, Urea-, Imin-, Sulfo-, Sulfino-, Sulfeno-, Mercapto-, Oxim-, Imino-, Hydrazino-, Halogen- und Nitrosylgruppe; und
n = 1 , 2 oder 3 ist; und
(b) einem Polyisocyanat oder einem Polyepoxyd. In einer bevorzugten Variante betrifft die Erfindung eine vorstehend definierte erfindungsgemäße Härterkomponente, umfassend 1 , 2 oder 3 Isocyanat- und/oder Epoxygruppen. In einer weiteren bevorzugten Variante betrifft die Erfindung eine vorstehend genannte erfindungsgemäße Härterkomponente, wobei das Polyisocyanat oder das Polyepoxyd eine Verbindung der Formel (II) ist,
Figure imgf000009_0001
(Formel (II)) wobei R1 und R5 unabhängig voneinander H oder ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen sind oder gemeinsam eine zu einem heterocycloaliphatischen Ring verbrückende Carbonylgruppe darstellen,
R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander einen gesättigten, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen, einen gegebenenfalls mit 1 bis 6 Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 2 C-Atomen substituierten Cycloalkylrest oder einen mit 1 bis 2 Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 2 C-Atomen substituierten Benzylrest darstellen, wobei der Cycloalkylrest oder der Benzylrest jeweils mit einer linearen gesättigten Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 8 C-Atomen mit dem jeweiligen N verbunden sein kann und jeder Rest R2, R3 und R4 über eine bevorzugt endständige Epoxyd- oder Isocyanat- gruppe verfügt.
In einer anderen bevorzugten Variante betrifft die Erfindung eine vorstehend genannte erfindungsgemäße Härterkomponente, wobei in Formel (I) n=1 ist.
Weiterhin betrifft die Erfindung in einer bevorzugten Variante eine vorstehend genannte erfindungsgemäße Härterkomponente, wobei in Formel (I) R1 und R2 gemeinsam einen Ring mit fünf Atomen bilden, wobei R1 und R2 gemeinsam eine Etylengruppe bilden.
Ferner betrifft die Erfindung in einer anderen bevorzugten Variante eine Vielzahl von vorstehend genannten erfindungsgemäßen Härterkomponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyepoxyden und Polyisocyanaten, wobei die Härterkomponenten mit Verbindungen der Formel (I), wie diese oben definiert ist, so zur Reaktion gebracht wurden, dass durchschnittlich wenigstens 1 , bevorzugt wenigstens 1 ,5, weiter bevorzugt wenigstens 2 Epoxy- oder Isocyanatgruppen pro Härterkomponente verbleiben. In einer bevorzugten Variante betrifft die Erfindung eine vorstehend genannte erfindungsgemäße Vielzahl von Härterkomponenten, wobei die Härterkomponenten, vor der Reaktion mit der Verbindung der Formel (I) eine Verbindung der Formel (II) waren.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass das mit Hilfe einer Verbindung oder mehrerer Verbindungen der Formel (I) die Möglichkeit eröffnet wurde, die vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Härterkomponenten für ein Polymer, die auf einer Reaktion einer Verbindung oder mehrerer Verbindungen der Formel (I) mit einem Poly- isocyanat oder einem Polyepoxyd basieren, bereitzustellen, die sich gegenüber den gängigen selbstheilenden Beschichtungsvarianten des Standes der Technik, einschließ- lieh elektrisch isolierenden selbstheilenden Beschichtungsvarianten (Isolationslacke), hinsichtlich der Fähigkeit, Qualität und Nachhaltigkeit zur Selbstheilung als eindeutig überlegen erweisen.
Unter dem Begriff „Selbstheilung" wird im Rahmen der Erfindung in einem Aspekt die Fähigkeit einer Beschichtung, insbesondere einer Lackbeschichtung oder einer Kleb- Stoffmischung, einschließlich z.B. in einem Isolationslack, verstanden, sich eigenständig, also insbesondere ohne aufwändigen äußeren Eingriff wie z.B. eine Nachlackierung von Beschädigungen, insbesondere z. B. von Beschädigungen nach mechanischer Einwirkung, wie beispielsweise von Mikrorissen, Makrorisse und Kratzern, befreien und die entsprechenden Funktionen und Eigenschaften einer Beschichtung, insbesondere einer Lackbeschichtung, einschließlich z.B. in einem Isolationslack, wiederherstellen zu können. Insbesondere bedeutet„ohne aufwendigen äußeren Eingriff im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, dass die Selbstheilung durch Wärme eintritt, insbesondere durch solche Wärme, die das elektrische Bauteil oder umgebende Bauteil im Betrieb selbst erzeugt. Alternativ oder zusätzlich bedeutet„ohne aufwendigen äußeren Eingriff auch, dass die Selbstheilung durch die Luftfeuchtigkeit in der Umgebungsluft eintritt.
In einem weiteren Aspekt wird im Rahmen der Erfindung unter dem Begriff „Selbstheilung" die Fähigkeit von Polymeren, vorzugsweise in Lacken bzw. in einer Beschichtung, insbesondere in einer Lackbeschichtung, einschließlich z.B. in einem Isolationslack, verstanden, sich eigenständig, also insbesondere ohne aufwändigen äußeren Eingriff wie z.B. eine Nachlackierung von molekularen, mikroskopischen und/oder makroskopischen Beschädigungen, autonom und/oder mittels eines externen Stimulus von Beschädigungen, insbesondere z.B. nach elektrischem Durchschlag und/oder nach einer mechanischen Beschädigung, wie beispielsweise von Mikrorisse, Makrorisse und Kratzer, befreien und die entsprechenden Funktionen und Eigenschaften des Polymers, vorzugsweise in einer Beschichtung, insbesondere in einer Lackbeschichtung, einschließlich z.B. in einem Isolationslack, unter Wiederherstellung der mechanischen und physikalischen Eigenschaften des Polymers wiederherstellen zu können. Grundsätzlich gilt die Definition „ohne aufwendigen äußeren Eingriff aus dem vorgehenden Absatz. Mit unter der Definition ist aber auch umfasst, dass als externer Stimulus die Luftfeuchtigkeit (gezielt) erhöht wird oder (gezielt) Wärme zugeführt wird, um den Selbstheilungsprozess auszulösen und/oder zu unterstützen.
Um hohe Anforderungen an Beschichtungssysteme zu erfüllen, wie einleitend bereits ausgeführt, rückten in den letzten Jahren immer mehr innovative und neuartige Polymersysteme in den Fokus moderner Forschung und Industrie, wie selbstheilende Beschich- tungen bzw. Lacke und Klebstoffe, insbesondere 2-K-Klebstoffe, die hierbei grob in drei Bereiche unterteilt werden, den Reflow-Effekt, die intrinsische Selbstheilung und extrinsi- sche Selbstheilung. Der Reflow-Effekt und extrinsische Selbstheilung wurden einleitend bereits zum Stand der Technik erläutert.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun in einer bevorzugten Variante die intrinsische Selbstheilung. Unter„intrinsischer Selbstheilung" wird erfindungsgemäß somit ein Selbstheilungsverfahren verstanden, bei dem die Selbstheilung in der Polymermatrix über reversible Bindungen bewirkt wird. Diese reversiblen Bindungen können hierbei kovalente Bindungssysteme (z.B. Diels-Alder) oder nicht-kovalente Bindungssysteme (z.B. über Wasserstoffbrücken) sein. Ein Vorteil der intrinsischen Selbstheilung besteht darin, dass die Selbstheilung wiederholbar, ist und somit auch nachhaltige Selbstheilungseffekte erzielt werden können. Neben der Reversibilität wird die intrinsische Selbstheilung in einer Lackbeschichtung erfindungsgemäß geprägt durch Effekte der Moleküldynamik, Amorphizität und/oder Funktionalität der erfindungsgemäß zur Modifizierung der Be- schichtung vorgeschlagenen Verbindung der Formel (I). Weitere Vorteile der Erfindung bestehen darin, dass die Selbstheilung bzw. die Herstellung von langlebigen Produkten ermöglicht wird. Dies ist dadurch begründet, dass anders als bei dem Selbstheilungskonzept mit Kapseln (extrinsische Selbstheilung), ist die Heilung an derselben Stelle bei diesem System (theoretisch unendlich) oft wiederholbar. Auch ist es möglich, anders als bei dem Selbstheilungskonzept mit Kapseln (extrinsische Selbstheilung), Materialien ohne Glanzschleier herzustellen. Zudem besteht eine vorteilhafte Systemvariation mit großer Auswahl an verwendbaren Beschichtungen und polymerbasierten Materialien für 2K-Syteme mit einer erfindungsgemäß modifizierten Härterkomponente für Polymere, wie diese oben definiert ist. Die Erfindung betrifft also eine chemisch modifizierte, vorzugsweise auf Isocyanat- und/oder Epoxidbasis, modifizierte Härterkomponente, die als 2K-Formulierung molekulare, mikroskopische (Mikrorisse) und makroskopische Beschädigungen heilen kann. Die erfindungsgemäße Härterkomponente für ein Polymer ist hergestellt oder herstellbar durch Reaktion einer Verbindung oder mehrerer Verbindungen der Formel (I) mit einem Polyisocyanat oder einem Polyepoxyd. Der besondere Effekt der Erfindung beruht zum einen darauf, dass die Selbstheilung im Wesentlichen über die Lösung und neu-Knüpfung von Wasserstoffbrückenbindungen und nicht durch Lösung/Verknüpfung kovalenter Bindungen erfolgt, zum anderen werden die entscheidenden Gruppen mit der Härter- komponente bevorzugt fest (kovalent) in ein selbstheilendes Polymer eingebunden.
Das Polyisocyanat kann hierbei an sich jedes dem Fachmann bekannte Polyisocyanat sein. Polyisocyanate sind organische Verbindungen, die zwei oder mehrere Isocyanat- gruppen (-N=C=0) enthalten. Sie können in aliphatische und aromatische Isocyanate eingeteilt werden. Polyisocyanate sind hochreaktive Verbindungen. Die Polyadditions- Reaktionen von Polyisocyanaten mit Diolen (zweiwertigen Alkoholen) beziehungsweise Polyolen (mehrwertigen Alkoholen) sind die Grundlage der Polyurethan-Chemie. Alkohole mit mehr als zwei Hydroxygruppen haben als Vernetzer wesentlichen Einfluss auf die Verarbeitung und Aushärtung sowie die daraus resultierenden Eigenschaften von Polyurethan-Lacken [und -Klebstoffen]. Beispiele für dem Fachmann bekannte lisocyanate sind aliphatische Di- und Tridiisocya- nate, aromatische Di- und Tridiisocyanate und aromatische Polyisocyanate. Aliphatische und cycloaliphatische Isocyanate werden aufgrund ihrer Lichtbeständigkeit hauptsächlich bei Lacken eingesetzt. Sie verfügen über eine hohe Härte, neigen aber in vielen Systemen dazu spröde auf mechanische Belastungen zu reagieren. Durch Verwendung von anderen Aminoalkoholen kann man die Flexibilität der Stoffe einstellen. Dem Fachmann bekannte Beispiele, die in einer bevorzugten Variante der Erfindung eingesetzt werden können, sind: Hexamethylendiisocyanat (HDI); Isophorondiisocyanat (IPDI); und 1 ,4- Cyclohexyldiisocyanat (CHDI). Die aromatischen Polyisocyanate weisen aufgrund des aromatischen Restes eine höhere Reaktivität gegenüber Hydroxygruppen auf und wer- den daher bevorzugt in PUR-Anwendungen eingesetzt. Sie sind im Gegensatz zu aliphatischen Polymere flexibler. Dem Fachmann bekannte Beispiele, die in einer bevorzugten Variante der Erfindung eingesetzt werden können, sind: Toluyiendiisocyanat (TDI) und Diphenylmethandiisocyanat (MDI). Aufgrund homologer Folgeprodukte von MDA entstehen beim MDI-Herstellprozess auch Homologe des MDI. Diese„polymeren Diphenylme- thanisocyanate" (PMDI) sind Hersteller-typischer Nebenbestandsteil von MDI. Im Gegen- satz zu MDI wirkt PDMI vernetzend. Ein dem Fachmann gut bekanntes Beispiel, das in einer bevorzugten Variante der Erfindung eingesetzt werden kann, ist Polymeres Diphe- nylmethandiisocyanat (PMDI).
Das Polyepoxyd (synonym auch Polyepoxid) kann hierbei an sich jedes dem Fachmann bekannte Polyepoxyd sein. Ein Polyepoxid, auch Epoxidharz genannt, ist ein Polymer aus mehreren Epoxid-Segmenten. Diese werden als Klebstoff oder in Kompositwerkstoffen verwendet. Epoxide bzw. Epoxyde, auch Oxirane oder nach der Austauschnomenklatur Oxacyclopropane genannt, sind eine chemische Stoffgruppe sehr reaktionsfähiger cyclischer organischer Verbindungen. Sie enthalten einen Dreiring, bei dem im Vergleich zum Cyclopropan ein Kohlenstoff- durch ein Sauerstoffatom ersetzt ist. Die Sauerstoffbrücke wird als Epoxybrücke bezeichnet. Das einfachste und technisch interessanteste Epoxid ist Ethylenoxid (Ethenoxid). Aufgrund der in einem Dreiring herrschenden Ringspannung kann der Ring durch nucleophilen Angriff auf ein C-Atom relativ leicht geöffnet werden. Das Sauerstoffatom des Epoxidrings ist dabei zwar die Abgangsgruppe, bleibt aber mit einem C-Atom des Epoxids verbunden und ist somit weiterhin Bestandteil des Moleküls. Ist eines oder sind mehrere Wasserstoffatome des Ethylenoxids durch Organyl- Reste (Alkyl-Reste, Aryl-Reste, Alkylaryl-Reste etc.) ersetzt, sind diese Verbindungen ebenfalls Oxirane.
Die vorliegende Erfindung betrifft in einer bevorzugten Variante eine erfindungsgemäße Härterkomponente für ein Polymer, die als Härterkomponente, beispielsweise in einer Lackbeschichtung, eine selbstheilende Wirkung in vielfältigen 2K-Systemen ermöglicht.
Unter dem Begriff„Lack" bzw.„Lackbeschichtung" wird vom Fachmann ein flüssiger oder auch pulverförmiger Beschichtungsstoff, der auf ein Substrat, z.B. auf einen Gegenstand, aufgetragen wird und durch chemische oder physikalische Vorgänge (zum Beispiel Verdampfen eines Lösungsmittels) zu einem durchgehenden, festen Film aufgebaut wird. Lacke bestehen in der Regel aus Bindemitteln, Füllstoffen, Pigmenten, Lösemitteln, Harzen und/oder Acrylaten und Additiven, die dem einschlägigen Fachmann jeweils bekannt sind. Die Hauptaufgaben von Lacken sind insbesondere: Schutz (schützende Wirkung, z. B. Schutzanstrich, Schutzlacke); Dekoration (optische Wirkung, z. B. ein bestimmter Farbeffekt); und Funktion (besondere Oberflächeneigenschaften, z. B. veränderte elektrische Leitfähigkeit). Ein„Isolationslack" ist hierbei ein„Lack" bzw. „Lackbeschichtung", wodurch gegen eine elektrische Leitfähigkeit abgeschirmt wird, also eine elektrisch isolierende Umhüllung bzw. Beschichtung, um eine elektrische Isolierung zu erzielen und/oder zu unterstützen. Als Materialien für eine 2K-Formulierung bzw. ein 2K-System, umfassend mindestens eine chemisch modifizierte, vorzugsweise auf Isocyanat- und/oder Epoxidbasis, modifizierte Härterkomponente für ein Polymer, wie diese oben definiert ist, die als 2K- Formulierung molekulare, mikroskopische (Mikrorisse) und makroskopische Beschädi- gungen heilen kann, können im Allgemeinen die dem Fachmann an sich bekannten Bestandteile - wie z.B. insbesondere Bindemittel und (an sich bekannte) Härter; Pigmente und Füllstoffe; Additive und Lösemittel - enthalten. Nachfolgend sind Beispiele für solche Bestandteile wie Bindemittel und (an sich bekannte) Härter; Pigmente und Füllstoffe; Additive und Lösemittel, die sich in einer bevorzugten Variante der Erfindung insbesondere auch für 2K-Formulierungen bzw. 2K-Systeme auf Basis von Polymeren, wie z.B. Beschichtungen, eigenen, die durch den Einsatz von UDETA (1-(2- Aminoethyl)imidazolidin-2-on) selbstheilende Eigenschaften erzeugen, angegeben. Erfindungsgemäß zusammengesetzte 2K-Formulierungen bzw. 2K-Systeme sind insbesondere aus folgenden Bestandteilen aufgebaut: Bindemittel und Härter:
Isocyanate Esterpolyole, Etherpolyole, Epoxide, Acrylate, Polyamine, Polyamide, Imide, Silane, Silanole, Silikone, Silazane, Polyharnstoffe, Melamine, Alkyde, Formaldehydkon- densationsharze, saure Polyester, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylbutyral, Polyvi- nylaetat, Polyvinylalkohole, Polytertraflourethylen, Polyvinylchlorid, Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und weitere dem Fachmann bekannte Binder und/oder Härter.
Pigmente und Füllstoffe:
Titandioxid, Eisenoxide, Phthalocyanide, Azoverbindungen, Perylene, Ruß, Talkum, Calciumcarbonate, Bariumsulfat, Indanthrone, Chromoxide, Chromphosphate, Zinkoxide, Zinkphosphate, Magnesium, Zink, Bleioxide und weitere dem Fachmann bekannte Pig- mente und Füllstoffe.
Additive:
Entschäumer, Entlüfter, Rheologie additive, Verdickter, UV Stabilisatoren, UV Absorber, Radikalfänger, Quencher, Katalysatoren, Weichmacher, Wärmestabilisatoren, Verlaufsadditive, Trockenstoffe, Schutzkolloide, Dispergieradditive, Netzmittel, Coaleszenzmittel und weitere dem Fachmann bekannte Additive. Lösemittel:
N-Methylpyrolidon, Ethylpyrolidone, Alkohole, Ester, Ether, Kentone, Aromaten, Aldehyde, Glykole, Solventnaphtha, Methylethylkenton, Aceton, Butylacetat, Wasser, Butanol, Isopropanol, Ethanol, Methanol, Dimethylsulfoxid, Xylol, Dimethylformamid, Methyl-5- (dimethylamino)-2-methyl-5-oxopentanoat (Rhodiasolv Polarclean) und weitere dem Fachmann bekannte Lösemittel.
Die vorliegende Erfindung betrifft in einer bevorzugten Variante eine erfindungsgemäß auf Basis einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I) modifizierte Härterkomponente für ein Polymer, die beispielsweise eine Härterkomponente für eine Lackbeschichtung ist, einschließlich eines Isolationslacks, mit selbstheilender Wirkung auf Basis von schwach kovalent vernetzten Systemen mit einer hohen Anzahl an schwachen physikalischen Wechselwirkungen, die oberhalb der Glasübergangstemperatur des Materials dynamisch sind.
Bei diesem Material ist aus chemischen (kovalenten) und physikalischen Bindungen ein Netzwerk aufgebaut, das seine Topologie durch thermisch und/oder Feuchte-aktivierte Wasserstoffbrückenbindungsaustauschreaktionen verändern kann. Dieses Verhalten eröffnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung neue Möglichkeiten in der Selbstheilung von Lackbeschichtungen, die erfindungsgemäß mit einer Verbindung der Formel (I) modifiziert wurden, für Lackbeschichtungen bzw. Isolationslacke für ein elektrisches Bauteil, insbesondere für passive und aktive elektronische und elektrotechnische Baugruppen bzw. Bauteile. Bevorzugte solche Systeme sind Polyurethan-urea Elastomere mit einer hohen Anzahl an Wasserstoffbrückendonatoren und -akzeptoren.
Erfindungsgemäß mit einer Verbindung der Formel (I) modifizierte Lackbeschichtungen bzw. Isolationslacke für ein elektrisches Bauteil, insbesondere für passive und aktive elektronische und elektrotechnische Baugruppen bzw. Bauteile, mit selbstheilender Wirkung auf Basis von kovalenten Systemen mit schwachen Wechselwirkungen, zeichnen sich dadurch aus, dass die Lackbeschichtungen bzw. Isolationslacke in einer bevorzugten Variante Imidazolidin-Gruppen (H-Brücken), Amid-Funktionalitäten (H-Brücken), Carbonsäure-Gruppen (Umesterung), und/oder Dien-Strukturen (Diels-Alder) beinhalten, und in einer weiteren bevorzugten Variante dadurch, dass die Lackbeschichtung bzw. der Isolationslack über einen äußeren Trigger wie insbesondere Temperatur, Feuchte, Druck und/oder (z.B. UV-Strahlung) partiell erweicht und ausheilt.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, scheint die Verbindung der Formel (I) in damit erfindungsgemäß modifizierten Härterkomponenten bei Lackbeschichtungen bzw. Isolati- onslacken (z.B. für ein elektrisches Bauteil) in der Lage zu sein, entstandene Beschädigungen, insbesondere nach elektrischem Durchschlag und/oder nach mechanischen Beschädigungen, wie beispielsweise Mikrorisse, Makrorisse und Kratzer, effektiv zu heilen oder wenigstens erheblich einzuschränken, sodass in einem erheblichen Umfang eine Leistungswiederherstellung und ggf. Leistungssteigerung im Falle von Belastungen der Schutzwirkungen der modifizierten Lackbeschichtungen bzw. Isolationslacke auf einem elektrischen Bauteil erreicht wird.
Für eine erfindungsgemäß auf Basis einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I), wie diese oben definiert ist, modifizierte Härterkomponente für ein Polymer, für ein mit einer erfindungsgemäßen Härterkomponente modifiziertes Polymer bzw. für eine mit einer erfindungsgemäßen Härterkomponente modifizierte Lackbeschichtung einschließlich eines Isolationslacks (z.B. für ein elektrisches Bauteil) mit selbstheilender Wirkung können die selbstheilenden erfindungsgemäß modifizierten Polymere und Lackbeschichtungen einschließlich Isolationslacke mit einem begrenzten apparativen Aufwand z.B. ausgehend von den selbstheilenden Materialien charakterisiert und nachgewiesen werden. Der Nachweis der selbstheilenden Eigenschaften kann bei unterschiedlichen Luftfeuchten durch praktischen Handversuch als einfacher Test erfolgen. Alternativ und/oder anschließend bieten sich auch genauere Untersuchung mittels instrumenteller Analytik an, wie beispielsweise: IR Spektroskopie (Wasseraufnahme); DSC Analyse (Tg Verände- rung nach Auslagerungsversuchen in Wasser); NMR (Strukturanalyse); TGA (Wasserverlust nach Auslagerungen); Massenspektrometrie (z.B. Maldi-ToF); XPS (Strukturanalyse); AFM (Änderung der viskoelastischen Eigenschaften auf der Oberfläche nach und vor Wasserauslagerung).
Darüber hinaus kann zum Nachweis der selbstheilenden erfindungsgemäß modifizierten Polymere und Lackbeschichtungen einschließlich Isolationslacke, das Polymer bzw. der Lack analog zum beschriebenen Vorgehen in der Versuchsdurchführung der Beispiele durch einen elektrischen Durchschlag beschädigt und anschließend die über Messung der Regeneration der Spanungsdurchschlagsfestigkeit des Materials beispielsweise nach thermischer Behandlung, oder auch anderweitiger erfindungsgemäß geeigneter Behand- lung, nachgewiesen werden. Messungen der Durchschlagsfestigkeiten von selbstheilenden Lackbeschichtungen bzw. Lacken im Rahmen dieser Erfindung wurden in Anleitung an DIN EN 60243-1 und DIN EN 60243-2 durchgeführt. Der Begriff „Durchschlagsfestigkeit" ist dem Fachmann somit geläufig und wird im Rahmen der Erfindung in dieser Bedeutung verwendet. Die Erfindung betrifft somit in einer bevorzugten Variante auch eine erfindungsgemäß auf Basis einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I), wie diese oben definiert ist, modifizierte Härterkomponente für ein Polymer, zur Verwendung in einem Schutzlack, sowie einen solchen Schutzlack selbst, der eine erfindungsgemäß auf Basis einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I), wie diese oben definiert ist, modifizierte Härterkomponente für ein Polymer umfasst. Ein Schutzlack, wie dieser vorstehend definiert ist, stellt einen Schutzlack dar, mit elektrischer Isolationswirkung für elektronische und elektrotechnische Bauteile mit selbstreparierenden Eigenschaften von molekularen, mikroskopischen (Mikrorisse) und makroskopischen Beschädigungen und/oder nach Spannungs- durchschlägen durch spannungsinduzierte Überbelastung.
Für diesen erfindungsgemäßen Zweck wurde in ein polymeres Netzwerk, beispielsweise auf Polyurethan- oder Epoxidbasis, eine erfindungsgemäß auf Basis einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I), wie diese oben definiert ist, modifizierte Härterkomponente für ein Polymer, die mit mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe der oben definierten Art, z.B. eine Amin- oder Isocyanat-Gruppe, in einer besonders bevorzugten Variante z.B. eine Isophorondiisocyanat-Gruppe, umfasst, kovalent integriert. Die Synthese dieser erfindungsgemäß kovalent integrierten Verbindungen der Formel (I) (Selbstheilungsmoleküle) ist bereits in den Patentschriften US 8536281 B2 und US 20130023667 A1 beschrieben. Die erfindungsgemäß, z.B. vorzugsweise kovalent, integrierten Verbindungen der Formel (I) (Selbstheilungsmoleküle) - ohne an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen - fungieren im polymeren Netzwerk als Wasserstoff-Brücken-Donatoren und -Akzeptoren und schaffen darüber ein über Wasserstoffbrückenbindungen physikalisch wechselwirkendes supramolekulares Netzwerk im Polymernetzwerk. Nach einem Beschädigungsereignis durch z.B. einen Kratzer, Mikrorisse oder einem Spannungsdurchschlag kann die Beschädigung über einen Trigger (z.B. Temperatur, UV- Licht, Druck, Luftfeuchte), der zu einer Erhöhung der Moleküldynamik führt, geheilt werden (siehe Fig. 1 ). Durch die gesteigerte Moleküldynamik sind die Öffnung der physikalischen Wechselwirkungen und die Neubildung der Wasserstoffbrückenbindung an ande- rer Stelle begünstigt, was so zu einer Heilung der Beschädigung führt. Fig. 1 a: Sternen- förmige Beschädigung des selbstheilenden Lackes mit einer Trockenschichtdicke von 40 μιη über eine Erichsentiefung auf einem Aluminiumblech. Fig. 1 b: Selbstheilung der Beschädigung bei 120 °C nach 60 Sekunden. Ein wichtiges Kriterium - ohne an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen - für den Selbstheilungsprozess in einer bevorzugten Variante der Erfindung ist die Anwesenheit von Luftfeuchte. Wassermoleküle sind in der Lage sich in der polymeren Netzwerkstruktur dispers einzulagern und die Wasserstoffbrückenbindungen der Selbsthei- lungsmoleküle der vorliegenden Erfindung so nachhaltig zu stören, dass die Netzwerkdichte herabgesenkt wird und die Steifigkeit des Materials abnimmt. Dieser Umstand kann auch als reversibler Weichmachereffekt beschrieben werden und führt ebenfalls zu einer Erhöhung der Moleküldynamik und somit zu einer Begünstigung der Selbstheilung durch Netzwerkneubildungsprozesse. Wird dem System das Wasser aus der Luftfeuchte entzogen (thermisch oder über Unterdruck) so regenerieren sich sofort die Wasserstoffbrückenbindungen und die Steifigkeit des Materials erreicht wieder seinen Ursprungswert. Aus diesem Grund kann - ohne an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen - von reversiblem Weichmachereffekt bei Anwesenheit einer Verbindung der Formel (I) in damit modifizierten Härterkomponenten für Polymere, sowie in den diese modifizierte Härterkomponente enthaltenden Polymeren und Lackbeschichtungen einschließlich Isolationslacken (z.B. für ein elektrisches Bauteil), gesprochen werden. Es muss hervorgehoben werden, dass dieser erfindungsgemäß erstmalig aufgefundene reversible Weichmachereffekt von Luftfeuchte auf die Selbstheilungseigenschaften eines mit einer Verbindung der Formel (I) modifizierten polymeren Materials und speziell von mit einer Verbindung der Formel (I) modifizierten Härterkomponente für Polymere bisher im Stand der Technik nicht erwähnt wurden.
Auch muss hervorgehoben werden, dass die Affinität von selbstheilenden Lackbeschichtungen bzw. Lacken durch die Zugabe von Mikropartikeln (z.B. Mikrokapseln) und/oder Naturfasern als Additive zu Lackbeschichtungen bzw. zu Lacken unterdrückt werden könnte. Die Erfindung weist somit den großen Vorteil auf, dass - anders als bei Selbstheilung mittels Reflow-Effekt oder extrinsischer Selbstheilung - auf derartige Zugabe von Additiven von Mikropartikeln und/oder Naturfasern verzichtet werden kann.
Bevorzugte erfindungsgemäße Anwendungsgebiete für eine erfindungsgemäß auf Basis einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I), wie diese oben definiert ist, modifizierte Härterkomponente für ein Polymer, mit selbstheilenden Eigenschaften, sowie für selbstheilende Schutzbeschichtungen der Erfindung, wie diese oben in Kombination mit der erfindungsgemäß modifizierten Härterkomponente für ein Polymer definiert sind, sind passive und aktive elektronische und elektrotechnische Bauteile wie zum Beispiel Sensoren, IC's, Chips, Leiterplatten, Wiederstände, Wicklungen elektrischer Maschinen und Kondensatoren. Insbesondere aufgrund der Temperaturstabilität der Beschichtung < 210 °C eignen sich die erfindungsgemäßen Lacke wie diese oben definiert sind, auch für thermisch stark beanspruchte Einsatzgebiete, z.B. Leistungselektronik.
Selbstverständlich eignen sich die mittels der erfindungsgemäßen Härter herstellbaren Beschichtungen insbesondere in der Lackanwendung für Bereiche, in denen Lacke mechanischen Belastungen ausgesetzt werden. Natürlich können diese mechanischen Belastungen z.B. solche sein, bei denen der Lack eine Schutzwirkung für das lackierte Bauteil hat (z.B. bei Autoteilen) oder aber auch in Bereichen, wo der Lack aufgrund von mechanischer Belastung im Betrieb eines Gerätes (quasi Belastung von„innen") seine Schutzfunktion ausübt. Hinzukommt noch, dass die Selbstheilung auch negative optische Eindrücke beseitigen kann, was natürlich in vielen Fällen sehr willkommen ist.
Ähnlich sieht die Situation bei Klebstoffen aus: Sofern die Klebfuge einer mechanische Belastung ausgesetzt ist und dabei z.B. Risse im Polymer entstehen, ist es äußerst wünschenswert für die Funktion des Klebstoffs, dass diese Beschädigungen wieder geschlossen werden. Die vorstehend genannten erfindungsgemäßen Anwendungsgebiete sind unter anderem für diese Erfindung von Bedeutung für Verfahren, Halbzeuge und Produkte insbesondere auf den Gebieten, umfassend: Consumer Electronics wie z.B. Fernseher, Computer, Kameras, Mobiltelefone; Weiße Ware; Elektrische Maschinen; und Steuerungselektronik; E-Antriebe (z.B. Spulen und Blechpakete) und Leistungselektronik (z.B. in Bahn und Automobil); und Generatoren (z.B. Windenergie).
In einer Variante betrifft die Erfindung daher auch die Verwendung einer erfindungsgemäß auf Basis einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I), wie diese oben definiert ist, modifizierten Härterkomponente für ein Polymer, mit selbstheilenden Eigenschaften, wie diese oben definiert ist, als Härterkomponente in einer Lackbeschichtung einschließ- lieh in einem Isolationslack (z.B. für ein elektrisches Bauteil), welche z.B. in einem elektrischen Bauteil als selbstheilende Beschichtung für eine Selbstheilung nach elektrischem Durchschlag dienen.
Nachfolgend werden weitere bevorzugte Varianten der vorliegenden Erfindung dargestellt. Die Erfindung betrifft auch ein Zwei-Komponentensystem für ein selbstheilendes Polymer, umfassend eine erfindungsgemäße Härterkomponente, wie diese oben definiert ist, oder eine erfindungsgemäße Vielzahl von Härterkomponenten, wie diese oben definiert ist, und eine mit der erfindungsgemäßen Härterkomponente oder der erfindungsgemäßen Vielzahl der Härterkomponenten reaktive Bindekomponente.
In einer bevorzugten Variante betrifft die Erfindung ein vorstehend genanntes erfindungs- gemäßes Zwei-Komponentensystem für ein selbstheilendes Polymer, wobei die Bindekomponente ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus jeweils aromatischen oder aliphatischen Polyolen, Polyamiden, Polyimiden, Polythiolen, Polyepoxiden, Polyasparta- ten und Polyacrylaten.
Die Begriffe„aromatisch" oder„aliphatisch",„Polyol",„Polyamid",„Polyimid",„Polythiol", „Polyepoxid", „Polyaspartat" (Polyasparaginsäureester, Polyaspartics, kurz oft auch Asparaginester genannt) und„Polyacrylat", sowie auch„Isocyanat" und„Epoxid", werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung jeweils in der dem Fachmann allgemein bekannten Bedeutung verwendet.
In einer weiteren bevorzugten Variante betrifft die Erfindung eines der vorstehend ge- nannten erfindungsgemäßen Zwei-Komponentensysteme für ein Polymer, wobei die Bindekomponente ein Polyether oder ein Polyester ist, bevorzugt mit 2 bis 16 Hydroxyg- ruppen.
In einer Variante betrifft die Erfindung daher auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Härterkomponente, wie diese oben definiert ist, oder die Verwendung einer erfin- dungsgemäßen Vielzahl von Härterkomponenten, wie diese oben definiert ist, zur Verbesserung der Selbstheilungskraft eines Polymeres.
Grundsätzlich gilt, dass die erfindungsgemäßen Varianten im Sinne der Erfindung weiter bevorzugt miteinander kombiniert werden können, und die technischen Effekte der Erfindung in besonderem Maße zu erzielen. Erfindungsgemäße Anwendungsgebiete für eine erfindungsgemäße Härterkomponente, wie diese oben definiert ist, einer erfindungsgemäßen Vielzahl von Härterkomponenten, wie diese oben definiert ist, oder eines erfindungsgemäßen Zwei-Komponentensystems für ein selbstheilendes Polymer, wie dieses oben definiert ist, umfassen daher auch selbstheilende Schutzbeschichtungen umfassend zumindest eine dieser erfindungsge- mäßen Härterkomponente, eine der erfindungsgemäßen Vielzahl von Härterkomponen- ten und/oder eines der erfindungsgemäßen Zwei-Komponentensysteme für ein selbstheilendes Polymer.
Die Anwendungsgebiete der Erfindung sind unter anderem von Bedeutung für Verfahren, Halbzeuge und Produkte insbesondere auf den Gebieten, umfassend: selbstheilende Schutzbeschichtungen, insbesondere solche Beschichtungen und Materialien im Bereich der Automobil-, Windkraft-, Luftfahrt- und Möbelindustrie sowie im Hinblick auf den Korrosionsschutz bei Maschinen- und Anlagenteilen, Rohren und Leitungen. Darüber hinaus sind selbstheilende Beschichtungen bzw. Schutzbeschichtungen der Erfindung für Con- sumer Electronics, weiße Ware, Bodenbeschichtungen und Brillengläser nützlich.
Schließlich betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung einer Härterkomponente, wie diese oben definiert ist, umfassend die Schritte:
a) Bereitstellen einer Verbindung der Formel (I),
b) Bereitstellen eines Polyisocyanates oder eines Polyepoxydes, bevorzugt gemäß der Formel (II) und
c) Reagierenlassen der in Schritt a) und b) bereitgestellten Verbindungen miteinander.
In einer bevorzugten Variante betrifft die Erfindung zudem ein Verfahren zur Selbstheilung eines Polymers nach Oberflächenverletzung, umfassend die Schritte:
a) Bereitstellen eines Polymers, hergestellt unter Verwendung einer Härterkomponente, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, oder einer Vielzahl von Härterkomponenten wie in einem der Ansprüche 6 oder 7 definiert oder eines Zwei- Komponentensystems nach einem der Ansprüche 8 bis 10, das eine Oberflächenverletzung erlitten hat und
b) Aussetzten des Polymeres wenigstens im Bereich der Oberflächenverletzung mit einem Stimulus ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wärme, Feuchtigkeit, Druck und Strahlung, so dass die Selbstheilungskraft Polymers aktiviert wird.
Nachfolgend sollen die Erfindung und deren Vorteile gegenüber dem Stand der Technik am Beispiel der Bestimmung von Durchschlagsfestigkeiten und der angegebenen Figuren weiter erläutert werden. Beispiele
Die Erfindung beschreibt eine chemisch modifizierte Härterkomponente, vorzugsweise auf Isocyanat- und/oder Epoxidbasis, die als 2K-Formulierung molekulare, mikroskopische (Mikrorisse) und makroskopische Beschädigungen heilen kann.
Beispiel 1
Ausgehend vom Polvurethanansatz:
Für diesen Zweck wurde ein trimeres Isocyanat, vorzugsweise auf Biuretbasis, mit einem Molekül mit einer der nachfolgenden allgemeinen Formel (I) und/oder der Formel (III) (UDETA = 1-(2-Aminoethyl)imidazolidin-2-on) kovalent verbunden:
Figure imgf000022_0001
(Formel (I)) (Formel (III))
Das Molekül hat ein variables X, welches Sauerstoff, NH oder Schwefel enthalten kann (vorzugsweise Sauerstoff) und variable Reste R1 und R2, die miteinander cycloalipha- tisch oder aromatisch eingebunden sein können oder lineare Kohlenwasserstoffketten (ungebunden) darstellen können (vorzugsweise cycloaliphatisch eingebundenen Ethylen- kette). Der Rest R3 enthält mindestens eine reaktive Gruppe mit dazwischenliegender Kohlenwasserstoffkette von n=0-8, vorzugsweise n=2 (z.B. OH, NH2, NH, CONH, COOH, NCO, Thioisocyanat, Aldehyd, Urethan, Urea, Doppelbindung, Dreifachbindung, Imin, Sulfo- Sulfino- Sulfenogruppe, Mercapto, Oxim, Imino, Hydrazino, Halogen-KW, Nitro- sylgruppe, (vorzugsweise primäres Ethylenamin)).
Die Wiederholeinheiten können n=1-3 betragen, wobei im Falle von n=3 ein Sechsring bevorzugt wird.
Die Synthese des Selbstheilungsmoleküls UDETA (Formel (III)) ist bereits in den Patenten: US8536281 B2 und US20130023667 A1 beschrieben. Auch die Selbstheilungsei- genschaft dieser Molekülklasse in vorzugsweise einem supramolekularen Netzwerk auf Basis von di- und trimeren Fettsäuren ist bereits beschrieben: WO 2006/087475.
Dieses Molekül und Varianten davon fungieren im polymeren Netzwerk als Wasserstoffbrückendonatoren und -akzeptoren und schaffen darüber ein über Wasserstoffbrückenbindungen physikalisch wechselwirkendes supramolekulares Netzwerk im Polymernetzwerk.
Als Materialien für die 2K-Formulierung, umfassend die erfindungsgemäß modifizierte Härterkomponente für ein Polymer, wie diese in der Beschreibung definiert ist und die als 2K-Formulierung molekulare, mikroskopische (Mikrorisse) und makroskopische Beschädigungen heilen kann, können die in der Beschreibung angegebenen, dem Fachmann an sich bekannten Bestandteile - wie z.B. insbesondere Bindemittel und (an sich bekannte) Härter; Pigmente und Füllstoffe; Additive und Lösemittel - eingesetzt werden.
Beispiel 2
Beschichtunqsformulierunqen
Im ersten Syntheseschritt wurde zunächst das UDETAiBIURET der Formel (IV) hergestellt (siehe Abbildung 5). Dafür wurde das Biuret (Desmodur N3200) in Aceton gelöst und auf 0 °C in einem Eisbad heruntergekühlt. Anschließend wurde das in Aceton gelöste UDETA (Formel (III)) vorsichtig dazu getropft. Die Reaktionsmischung wurde anschließend weitere 20 min über einen Magnetrührer gerührt und auf Raumtemperatur erwärmt.
Figure imgf000023_0001
Im nächsten Reaktionsschritt folgte die Zugabe des TMP-basierten Polyols (lösemittelfrei). Die Formulierung wurde zum Schluss per Hand mindestens 30 sec lang homogenisiert. Rezepturen der selbstheilenden Polymere auf Basis der vorstehend hergestellten erfindungsgemäßen Härterkomponente und von Vergleichspolymeren sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 : Rezepturen der selbstheilenden Polym
NH/NCO- Trimethylolpropan UDETA / g (Rever- Desmodur Aceton / g Verhältnis / ethoxylat / g link UDETA1IPDI, N3200 / g (Sigma
% (Sigma Aldrich) ARKEMA) (Covestro) Aldrich)
0 5,70 0 19,30 25
9 5,06 1,2 18,75 25
20 4,30 2,61 19,09 25
33 3,44 4,20 17,36 25
Es wurden folgende Proben mit und ohne UDETAI Biuret (UDETA) hergestellt:
(1 ) STD (ohne UDETA 1 Biuret); (STD = Standard, Kontrolle)
(2) NH/NCO-Verhältnis 9 %;
(3) NH/NCO-Verhältnis 20 %
(4) NH/NCO-Verhältnis 33 %
Die Formulierungen haben einen nicht flüchtigen Anteil (nfA) von 50 % .
Die Reaktionsgemische der Proben (1 ) bis (4) wurden mit einer Nassschichtdicke von 200 μιη auf Aluminium-Q-Panels geräkelt, sodann 5 min abgelüftet und anschließend 24 h bei 80 °C im Ofen ausgehärtet.
Beispiel 3
Validierung der Selbstheilunqseiqenschaften Beispiel 3a
Selbstheilunq nach einem Beschädiqunqsereiqnis
Nach einem Beschädigungsereignis durch z.B. einen Kratzer, Mikrorisse oder einem Spannungsdurchschlag kann die Beschädigung über einen Trigger (z.B. Temperatur, UV- Licht, Druck, Luftfeuchte), der zu einer Erhöhung der Moleküldynamik führt, geheilt werden (siehe Fig. 1 ). Durch die gesteigerte Moleküldynamik sind die Öffnung der physikali- sehen Wechselwirkungen und die Neubildung der Wasserstoffbrückenbindung an anderer Stelle begünstigt, was so zu einer Heilung der Beschädigung führt. Fig. 1 a: Sternen- förmige Beschädigung des selbstheilenden Lackes mit einer Trockenschichtdicke von 40 μιη über eine Erichsentiefung auf einem Aluminiumblech. Fig. 1 b: Selbstheilung der Beschädigung bei 120 °C nach 60 Sekunden.
Beispiel 3b
Prüfung mit Abrasion-Tester auf Selbstheilunqseiqenschaften
Hergestellte Polymerformulierungen mit einem polyetherbasierten Polyol sind in Fig. 2 abgebildet, die eine Gegenüberstellung der ausgehärteten Lackfilme (200 μιη nass auf Alu-Q-Panels) wiedergibt. Es wurden verschiedene Modifizierungsgrade, gemessen an dem Verhältnis des Amins zum Isocyanatumsatz getestet (STD (0%), 9 %, 20 %, 33 %). Nach zweitätiger Auslagerung im Normklimalabor (23 °C, 60 % RH) wurden die Proben mit einem Abrasion-Tester auf ihre Selbstheilungseigenschaften geprüft.
Beispiel 4
Glanzmessunqen zum Vergleich von Proben
Es wurden Glanzmessungen mit Lacken vor einer Beschädigung, nach einer Beschädigung und nach einer Auslagerung im Normklimalabor durchgeführt. Die Glanzmessungen wurden nach DIN EN ISO 2813 in 20° und 60° Reflexion durchgeführt.
Mit einem Abrasion Tester wurden die Proben mit einem Scotch-Brite, 1 kg Gewicht, einer Geschwindigkeit von 60 Zyklen/min mit 30 Doppelhüben beschädigt. Der STD mit nicht-modifiziertem Härter wirkte kratzempfindlicher im Vergleich zu den anderen Proben. Diesen optischen Eindruck bestätigen auch die Glanzmessungen der Proben in Fig. 3. Die Glanzgrade der unbeschädigten Proben (blau) zeigen untereinander verglichen keinen signifikanten Unterschied. Bei den frisch beschädigten Proben (rot) ist ein zuneh- mender Glanzgrad mit höherem NH/NCO-Verhältnis messbar. Nach dreitägiger Auslagerung im Normklimalabor erreichten die Proben mit einem NH/NCO-Verhältnis von 20 und 33 % wieder ihren Ausgangsglanzwert.
Diese Messergebnisse lassen sich phänomenologisch, wie in Fig. 4 gezeigt, bestätigen, die Gegenüberstellungen der beschädigten Proben nach Auslagerung im Normklimalabor wiedergibt. Dabei sind bei dem STD (1 ) und bei der 9 % Probe (2) noch Beschädigungen zu erkennen. Bei den anderen beiden Proben (3) und (4) (20 % und 33 %) sind keine Kratzer mehr erkennbar.
Beispiel 5
Ofentest an Proben und Glanzmessunqen Im Anschluss an die Glanzmessungen des Beispiels 3 wurden die Proben für 24 h in den Ofen gelegt. Es zeigte sich, dass nach der Wärmezufuhr alle Proben ihren Ausgangsglanzwert erreichen können, wie in Fig. 3 (24h, 120 °C) dargestellt.
Beispiel 6
Selbstheilunqseiqenschaften von 2K-PUR-Lacken In diesem Versuch wurden das Isocyanat Desmodur N3200 von Covestro, 2- aminoethylimidazolidone (UDETA) von Arkema SA (trade name: Reverlink U) und Trime- thylolpropanetoxylat (Sigma Aldrich) Mn = 170 g/mol (drei OH-Gruppen) zur Formulierung von 2K-PUR-Lacken verwendet. Als Lösungsmittel wurde Aceton von Omnilab (Reinheit: 99.5 % / Wasser: 0.3 %) verwendet. Es folgten anschließend Tests zur Prüfung der Selbstheilungseigenschaften der Be- schichtung über einen Abrasion Tester.
Die Bestandteile des Lackes (Bindemittel, Härter) lassen sich dabei folgendermaßen variieren:
A) Formel (I) und UDETA (Formel (III)):
Bei der Synthese des Lacks wurde der Härter, vorzugsweise ein trimeres Isocyanat auf Biuretbasis, mit einem Molekül aus der Formel (I) und/oder der Formel (III), wie diese in Beispiel 1 angegeben sind, kovalent verbunden. Das Molekül hat ein variables X, welches Sauerstoff, NH oder Schwefel enthalten kann (vorzugsweise Sauerstoff) und variable Reste R1 und R2, die lineare Kohlenwasserstoffketten (ungebunden) darstellen kön- nen oder cycloaliphatisch oder aromatisch miteinander verbunden sein können (vorzugsweise cycloaliphatisch eingebundenen Ethylenkette). Der Rest R3 enthält mindestens eine reaktive Gruppe mit dazwischenliegender Kohlenwasserstoffkette von n=0-8, vorzugsweise n=2 (z.B. OH, NH2, NH, CONH, COOH, NCO, Thioisocyanat, Aldehyd, Urethan, Urea, Doppelbindung, Dreifachbindung, Imin, Sulfo- Sulfino- Sulfenogruppe, Mercapto, Oxim, Imino, Hydrazino, Halogen-KW, Nitrosylgruppe, (vorzugsweise primäres Ethylenamin)).
Die Wiederholeinheiten können n=1-3 betragen, wobei im Falle von n=3 ein Sechsring bevorzugt wird. Zur Synthese des Selbstheilungsmoleküls UDETA (Formel (III)) siehe oben Beispiel 1 .
B) Härter:
Der selbstheilende Härter wird über eine oder zwei funktionellen Gruppen mit dem Selbstheilungsmolekül kovalent verbunden. Die funktionellen Gruppen können dabei NCO- oder Epoxy-Gruppen sein, vorzugsweise NCO-Gruppen. Der selbstheilende Härter enthält dann 1 -3 NCO-oder Epoxy-Gruppen, vorzugsweise zwei.
C) Allgemeine Formel (II)
R1 und R5 können entweder ungebunden oder cycloaliphatisch über eine Carbonylgrup- pe (C=0) verbunden sein, vorzugsweise ungebunden insbesondere R1 und R5=H.
R2, R3 und R4 können aliphatische (CH2)n-Ketten darstellen mit n=1-5 oder 6 oder Wiederholeinheiten von linearen Kohlenwasserstoffketten mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen (Überbrückt durch z.B. Urethan- oder Harnstoffgruppen). und enthalten jeweils eine endständige NCO-Gruppen. R2, R3 und R4 können auch jeweils l-(lsocyanatomethyl)- 1 ,3,3,5-tetramethyl-cycohexane-Reste (Trimerisat des IPDIs oder Biuret + 3xlPDI), Iso- cyanatobenzylreste, Isocyanatomethylbenzylreste oder aliphatische Oxirane (siehe z.B. Formel (V)) enthalten.
Figure imgf000027_0001
(Formel (II)) (Formel (V))
Isocyanatobenzylreste können aber auch über eine Kohlenwasserstoffkette mit n=0-6 verbunden sein (z.B. polymeres Diphenylmethandiisocyanat (PMDI); siehe nachfolgende Formel (VI)). Polymeres Diphenylmethandiisocyanat (PMDI), siehe nachfolgende Formel (VI), auch Technisches MDI genannt, ist ein Stoffgemisch aus Methylendiphenylisocyana- ten und homologen aromatischen Polyisocyanaten, mit einer allgemeine Struktur von PMDI mit n = 0, 1 , 2, ... 6, wobei verschiedene Konstitutionsisomere bezüglich der Iso- cyanat-Gruppen vorliegen. Die Bezeichnung „Polymeres Diphenylmethandiisocyanat" bezeichnet somit nicht ein Polymer, sondern ein Stoffgemisch aus Verbindungen mit mehreren (typischerweise bis 6) Phenylengruppen, die je eine Isocyanat-Gruppe tragen. Eine häufige Handelsbezeichnung ist auch Polymethylenpolyphenylisocyanat.
Figure imgf000028_0001
(Formel (VI))
Die Herstellung eines hyperverzweigten Polyisocynats kann der EP 1631609 B1 entnommen werden. D) Bindemittel:
Das Bindemittel kann aus aromatischen oder aliphatischen Diolen und Polyolen, bestehen wie z.B. Polyether oder Polyester, bevorzugt Polyether mit 3-100 OH-Gruppen, vorzugsweise 3, und einer mittleren molekularen Masse von 134-5000 g/mol, vorzugsweise 170 g/mol. Weiter können Polyamide und Polyimide sowie Polythiole, Polyepoxide oder Polyacrylate verwendet werden.
E) Lösungsmittel:
Als Lösungsmittel können im Rahmen der Erfindung allgemein Lösungsmittel mit einer Polarität im Bereich von 0,56 ± 0,20 verwendet werden. In bevorzugten Varianten der Erfindung stehen dabei allgemein folgende Lösemittel im Fokus: Ester, Ketone, Aroma- ten, Benzine, Aliphatengemische. Beispiele für Lösungsmittel und deren Polaritäten sind in der Tabelle 2 angegeben. Als Lösungsmittel wurde in diesem Versuch Aceton verwen- det.
Nach der elutropen Reihe lassen sich alternative bzw. Ersatzlösemittel finden (siehe auch Tabelle 2). Tabelle 2: Lösungsmittel und deren Polaritäten Substanz Polarität Substanz Polarität
Fluoralkan -,25 Nitropropan 0,53
n-Hexan 0,00 Aceton 0,56
Petrolether 0,01 Dioxan 0,56
Cyclohexan 0,04 Ethylacetat 0,58
Xylol 0,26 Methylacetat 0,60
Isopropylether 0,28 Amylalkohol 0,61
Isopropylchlorid 0,29 Anilin 0,62
Toluol 0,29 DMSO 0,62
Chlorbenzol 0,30 Diethylamin 0,63
Benzol 0,32 Nitromethan 0,64
Ethylbromid 0,37 Acetonitril 0,65
Diethylether 0,38 Pyridin 0,71
Ethylsulfid 0,38 Isopropanol/ n-Propanol 0,82
Chloroform 0,40 Ethanol 0,88
Dichlormethan 0,42 Methanol 0,95
Methylisobutylketon 0,43 Ethylenglycol 1 , 1 1
Tetrahydrofuran 0,45
Ethylendlchlorld 0,49
Butanon 0,51
F) Versuchsdurchführunq:
Für den Versuch wurde zunächst das UDETAiBIURET hergestellt. Dafür wurde der Härter Desmodur N3200 in Aceton gelöst und auf 0 °C in einem Eisbad heruntergekühlt. Anschließend wurde das in Aceton gelöste UDETA langsam über einen Tropftrichter dazu getropft. Die Temperatur soll dabei nicht über 5 °C ansteigen. Die Reaktionsmischung wurde anschließend weitere 20 min über einen Magnetrührer gerührt und auf Raumtemperatur erwärmt.
Im nächsten Schritt folgte die Zugabe des Polyols (lösemittelfrei). Der Lack wurde per Hand mindestens 30 sec lang homogenisiert. Tabelle 3: Rezepturen selbstheilender Polymere des vorliegenden Versuchs.
Figure imgf000030_0001
Es wurden folgende Proben (5) bis (8) hergestellt:
(5) NCO/NH-Verhältnis 0 (STD), nfA 50 %
(6) NCO/NH-Verhältnis 9, nfA 50 %
(7) NCO/NH-Verhältnis 20, nfA 50 %
(8) NCO/NH-Verhältnis 33, nfA 35 %
Die Probe (5) mit einem NCO/NH-Verhältnis von 0 enthält kein UDETA und wird fortan als Standard bezeichnet.
Die Lacke wurden auf Q-Panels geräkelt mit Nassschichtdicken von 200 μιη, 5 min abgelüftet und anschließend 24 h bei 80 °C im Ofen ausgehärtet.
Die Glanzmessungen wurden nach DIN EN ISO 2813 in 20° und 60° Reflexion durchgeführt. G) Ergebnisse der Versuche und Diskussion:
Die hergestellten Nasslacke sind in Fig. 4 zu sehen, die eine Gegenüberstellung der Nasslackformulierungen (NCO/NH = 0-33) wiedergibt. Die Lacke mit NCO/NH- Verhältnissen von 9 und 33 weisen eine leichte Trübung auf, die bei der ausgehärteten Probe in Fig. 5, die eine Gegenüberstellung der ausgehärteten Lackfilme (200 μιη nass auf Alu-Q-Panels) wiedergibt , nicht mehr zu sehen ist. Bei dem höchsten NCO/NH- Verhältnis von 33 musste LM zugegeben werden um das Löslichkeitsprodukt nicht zu überschreiten (nfA 35 statt 50 %).
Nach zweitätiger Lagerung im Normklimalabor wurde der Lack geprüft. Mit einem Abrasion Tester wurden die Beschichtungen mit 1 kg Gewicht, einer Geschwindigkeit von 60 Zyklen/min und 30 DH beschädigt. Bei der visuellen Gegenüberstellung der Beschädigung der Proben waren die Kratzer beim STD am deutlichsten ausgeprägt.
Die Ergebnisse der 20° und 60° Glanzmessungen der Proben sind in Fig. 7, die Glanzmessungen der Lacke vor der Beschädigung, nach der Beschädigung und nach Auslagerung im Normklimalabor wiedergibt, als„beschädigt" aufgetragen. Die Glanzgrade der unbeschädigten Proben (blau) zeigen mit zunehmendem NCO/NH Verhältnis eine leichte Erhöhung der Glanzgrade von 109 zu 1 17 bei 20° bzw. 135 zu 146 bei 60°. Nach vorab beschriebener Beschädigung mittels eines Abrasion Testers sinken die Glanzwerte auf 51-96 bzw. 96-133. Die Glanzabnahme ist tendenziell mit höherem NCO/NH-Verhältnis geringer. Das bedeutet, dass der STD im Vergleich zu den SH-Proben kratzempfindlicher ist. Nach drei Tagen Auslagerung im Normklimalabor erreichten die Proben mit NCO/NH- Verhältnissen von 20 und 33 wieder ihre Ausgangsglanzwerte von 1 15 (20°) und 149 und 146 (60°) (grün). Die Proben mit NCO/NH-Verhältnissen von 0 und 9 konnten eine Regeneration von 51 auf 66 und 83 auf 98 (20°) bzw. 95 auf 1 1 1 und120 auf 135 (60°) erreichen. Die Messergebnisse lassen sich phänomenologisch in Fig. 8, die Gegenüberstellungen der beschädigten Proben nach Auslagerung im Normklimalabor wiedergibt, bestätigen. Dabei sind bei dem STD und bei der 9 % Probe noch Beschädigungen zu erkennen. Bei den anderen beiden Proben (20 und 33) sind keine Kratzer mehr erkennbar.
Diese Messungen wurden periodisch wiederholt mit insgesamt je zwei Beschädigungs- und Ausheilungszyklen bei 23°C und 60 % RH; siehe Fig. 9, die Mehrfachbeschädigungsund Ausheilungszyklen der selbstheilenden Lacke wiedergibt. Es zeigte sich, dass insbesondere die Proben mit einem hohen NCO/NH-Verhältnis von 20 und 33 zwei Beschädigungszyklen gut überstehen können. Jedoch ist der Trend ersichtlich, dass der Glanz mit zunehmender Beschädigungshäufigkeit abnimmt. Die unbeschädigte Probe mit einem NCO/NH Verhältnis von 9 zeigt den gleichen Ausgangsglanzwert, wie 20 und 33 von 1 10 und kann diesen nach einer Beschädigung nicht mehr erreichen. Der STD ist nicht in der Lage den Ausgangsglanzwert von 100 zu regenerieren. H) Fazit zu den Ergebnissen der Versuche:
Nach Auslagerung im Normklimalabor zeigen die Proben mit Selbstheilungsreagenz im Vergleich zum STD eine gesteigerte Resistenz gegenüber Kratzern. Bei Lagerung im Normklimalabor heilten die selbstheilenden Lacke gemessen am Glanzwert und optisch mit NCO/NH-Verhältnissen von 20 und 33 vollständig.

Claims

Ansprüche
1. Härterkomponente für ein Polymer, hergestellt oder herstellbar durch Reaktion
(a) einer Verbindung oder mehrerer Verbindungen der Formel (I),
Figure imgf000033_0001
(Formel (I))
wobei
X unabhängig von den gegebenenfalls anderen X jeweils eine S, O oder NH-
Gruppe bedeutet,
und
(i) R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils eine lineare gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten oder R1 und R2 gemeinsam einen cycloheteroaliphatischen oder heterocyclischen Ring mit 5 bis 6 Atomen bilden, wobei R2 unabhängig auch H bedeuten kann, und R3 wie nachfolgend unter (ii) definiert ist,
oder
(ii) R2 wie vorstehend unter (i) definiert ist, und R1 und R3 unabhängig voneinander jeweils eine lineare gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 12 C-Atomen oder eine lineare gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 12 C-Atomen, die einen cycloheteroaliphatischen oder heterocycli- sehen Ring mit 5 bis 6 Atomen umfasst, darstellt, und wobei R1 und/oder R3 unabhängig voneinander jeweils wenigstens ein funktionalisierendes Element umfassen oder damit modifiziertsind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Doppelbindung, Dreifachbindung, OH-, NH2-, NH-, CONH-, COOH-, NCO-, Thio- isoeyanat-, Aldehyd-, Urethan-, Urea-, Imin-, Sulfo-, Sulfino-, Sulfeno-, Mercapto-, Oxim-, Imino-, Hydrazino-, Halogen- und Nitrosylgruppe;
und
n = 1 , 2 oder 3 ist; und
(b) einem Polyisocyanat oder einem Polyepoxyd.
2. Härterkomponente nach Anspruch 1 , umfassend 1 , 2 oder 3 Isocyanat- und/oder Epoxygruppen. 3. Härterkomponente nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polyisocyanat oder das Polyepoxyd eine Verbindung der Formel (II) ist,
Figure imgf000034_0001
(Formel (II)) wobei R1 und R5 unabhängig voneinander H oder ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen sind oder gemeinsam eine zu einem heterocyc- loaliphatischen Ring verbrückende Carbonylgruppe darstellen,
R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander einen gesättigten, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen, einen gegebenenfalls mit 1 bis 6 Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 2 C-Atomen substituierten Cycloalkylrest oder einen mit 1 bis 2 Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 2 C-Atomen substituierten Benzylrest darstellen, wobei der Cycloalkylrest oder der Benzylrest jeweils mit einer linearen gesättigten Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 8 C-Atomen mit dem jeweiligen N verbunden sein kann und jeder Rest R2, R3 und R4 über eine bevorzugt endständige Epoxyd- oder Isocyanatgruppe verfügt.
4. Härterkomponente nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei in Formel (I) n=1 ist.
5. Härterkomponente nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei in Formel (I) R1 und R2 gemeinsam einen Ring mit fünf Atomen bilden, wobei R1 und R2 gemeinsam eine Etylengruppe bilden.
6. Vielzahl von Härterkomponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyepoxyden und Polyisocyanaten, wobei die Härterkomponenten mit Verbindungen der Formel (I) wie in einem der Ansprüche 1 , 4 oder 5 definiert so zur Reaktion gebracht wurden, dass durchschnittlich wenigstens 1 , bevorzugt wenigstens 1 ,5, weiter bevorzugt wenigstens 2 Epoxy- oder Isocyanatgruppen pro Härterkomponente verbleiben.
7. Vielzahl von Härterkomponenten nach Anspruch 6, wobei die Härterkomponenten, vor der Reaktion mit der Verbindung der Formel (I) eine Verbindung der Formel (II) waren. 8. Zwei-Komponentensystem für ein selbstheilendes Polymer, umfassend eine Härterkomponente, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, oder eine Vielzahl von Härterkomponenten wie in einem der Ansprüche 6 oder 7 definiert und eine mit der Härterkomponente oder der Vielzahl der Härterkomponenten reaktive Bindekomponente. 9. Zwei-Komponentensystem für ein selbstheilendes Polymer nach Anspruch
8. wobei die Bindekomponente ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus jeweils aromatischen oder aliphatischen Polyolen, Polyamiden, Polyimiden, Poly- thiolen, Polyepoxiden, Polyaspartaten und Polyacrylaten.
10. Zwei-Komponentensystem für ein Polymer nach Anspruch 8 oder 9, wobei die Bindekomponente ein Polyether oder ein Polyester ist, bevorzugt mit 2 bis 16
Hydroxygruppen.
1 1. Verwendung einer Härterkomponente, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, oder einer Vielzahl von Härterkomponenten wie in einem der Ansprüche 6 oder 7 definiert zur Verbesserung der Selbstheilungskraft eines Polymeres. 12. Verfahren zur Herstellung einer Härterkomponente wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, umfassend die Schritte:
a) Bereitstellen einer Verbindung der Formel (I),
b) Bereitstellen eines Polyisocyanates oder eines Polyepoxydes, bevorzugt gemäß der Formel (II) und c) Reagierenlassen der in Schritt a) und b) bereitgestellten Verbindungen miteinander.
13. Verfahren zur Selbstheilung eines Polymers nach Oberflächenverletzung, umfassend die Schritte:
a) Bereitstellen eines Polymers, hergestellt unter Verwendung einer Härterkomponente, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, oder einer Vielzahl von Härterkomponenten wie in einem der Ansprüche 6 oder 7 definiert oder eines Zwei-Komponentensystems nach einem der Ansprüche 8 bis 10, das eine Oberflächenverletzung erlitten hat und
b) Aussetzten des Polymeres wenigstens im Bereich der Oberflächenverletzung mit einem Stimulus ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wärme, Feuchtigkeit, Druck und Strahlung, so dass die Selbstheilungskraft Polymers aktiviert wird.
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