WO2006061247A1 - Verfahren zum beschichten eines substrats unter einsatz eines lackverstärkers und verfahren zum verkleben beschichteter teile - Google Patents

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WO2006061247A1
WO2006061247A1 PCT/EP2005/013250 EP2005013250W WO2006061247A1 WO 2006061247 A1 WO2006061247 A1 WO 2006061247A1 EP 2005013250 W EP2005013250 W EP 2005013250W WO 2006061247 A1 WO2006061247 A1 WO 2006061247A1
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paint
enhancer
lacquer
layer
layers
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PCT/EP2005/013250
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Michael Hilt
Gunter Kranz
Stefan Lotz
Josef Michel
Norman Blank
Urs Burckhardt
Peter Gimmnich
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Daimlerchrysler Ag
Sika Technology Ag
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    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
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    • B05D3/10—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by other chemical means
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    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
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    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T156/00—Adhesive bonding and miscellaneous chemical manufacture
    • Y10T156/10—Methods of surface bonding and/or assembly therefor

Definitions

  • the invention relates to a method for coating a substrate having the features of the preamble of claim 1, a suitably coated substrate according to claim 12, a method for firmly connecting two parts with the features of the preamble of claim 13, a connection between two parts with the Features of the preamble of claim 25, a use of mixtures of crosslinkable organic compounds having the features of the preamble of claim 27 and a multi-layer paint layer having the features of the preamble of claim 34.
  • the invention can be used, for example, in the vehicle industry in the painting of components such about the body or body parts, and when gluing on such coated components are used commercially. It is explained below for reasons of simplicity in the above example.
  • New modular design concepts of vehicles increasingly involve the joining of already preformed components or modules. For reasons of cost, it is desirable to make the individual modules available as ready for use as possible. As a result, learns in particular the Bonding as a joining technique for components or modules from pre-coated or pre-painted or pre-painted substrates is of greater importance. Particularly interesting is the processing of completely pre-painted sheets in modular design.
  • cathodic dip coating refers to a coating applied by means of cathodic dip-coating
  • the varnish is generally a thermosetting system, but UV-curable systems are also possible
  • a varnish layer which does not form the uppermost varnish layer of a varnish system in the context of the present invention called “intermediate lacquer layer”.
  • the uppermost lacquer layer is called “topcoat layer”.
  • Substrate / primer layer / lacquer film carrier film with basecoat and clearcoat
  • Another object of the present invention is to provide a method for coating, with which a coated with a paint system substrate can be obtained in a simple manner, which has at least partially improved mechanical strength, so in this area in a simple manner, for example Bonding with improved mechanical strength can be generated.
  • Another object of the present invention is to provide a substrate coated with a more mechanically stable paint system.
  • Yet another object of the invention is to provide mechanically more stable splices (without interfering with the paint formulation) and to demonstrate suitable simple and inexpensive methods for this purpose.
  • a first subject of the present invention is a process for coating a substrate with a lacquer system, wherein the lacquer system comprises at least two lacquer layers, which are applied successively to the substrate.
  • the lacquer system comprises at least two lacquer layers, which are applied successively to the substrate.
  • a means for reinforcing at least one of the lacquer layers of the lacquer system is applied.
  • substrate is understood in the context of the present invention to include not only substrates in the conventional sense, but also conventional substrates with corrosion protection layers and / or cathodic electrocoating layers applied thereto.
  • a "means for reinforcing a lacquer layer is understood to mean a means which subsequently increases the mechanical strength of an applied lacquer layer by further chemical hardening
  • Chemical curing can be achieved by the paint enhancer acting as a crosslinking agent and covalently and / or non-covalently linking or crosslinking macromolecules of the partially cured or fully cured paint binder after penetration or penetration into the paint.
  • the reinforcement or further chemical curing can also be achieved by the paint amplifier after penetration or penetration into the paint a network already interpenetrating the existing macromolecule network of partially or fully cured paint binder (also known as
  • Paint enhancers which act in the manner of a crosslinking agent are preferred.
  • the term "paint enhancer” is also understood to mean paint compacting agents in the context of the present invention.
  • the paint enhancer is preferably a reactive chemical compound or a combination of two or more reactive chemical compounds.
  • the paint enhancer can be one-component or contain several components, which will be discussed in more detail later.
  • the method according to the invention makes it possible to coat a substrate in a simple manner with a coating system which has improved mechanical strength at least in regions (in the application of the paint enhancer), without the composition of the paints of the different paint coats being used having to be complicatedly changed or adapted ,
  • Such paint systems produced in a simple manner are particularly suitable for areas which are provided as splices. Adhesions to such splices have, inter alia, an improved Crash resistance or improved crash behavior.
  • Hardened coating systems produced according to the invention usually do not need to be further prepared for bonding, but regardless of this, they can be primed, for example, in the region of the uppermost layer.
  • the process according to the invention can be further developed by using a paint enhancer which contains at least one crosslinkable chemical compound which penetrates at least one of the lacquer layers and which effects the reinforcement of the lacquer layer into which it penetrates or penetrates.
  • a paint enhancer which contains at least one crosslinkable chemical compound which penetrates at least one of the lacquer layers and which effects the reinforcement of the lacquer layer into which it penetrates or penetrates. Since the use of several crosslinkable chemical compounds whose diffusion coefficients must be coordinated, it is advantageous if the paint amplifier contains only such a crosslinkable chemical compound and is in particular one-component. It is preferred if the crosslinkable chemical compound used penetrates all paint layers to the cathodic electrode and thereby penetrates at least one lacquer layer (in particular the lacquer layer with the lowest mechanical strength), or the crosslinkable chemical compound penetrates even all lacquer layers. As a result, the mechanical strength of the paint system can be further improved.
  • the diffusion coefficient of a chemical compound via the second Fick's law in conjunction with Einstein's relation u. a. depends on the geometric shape of the molecules of the chemical compound and thus - in a rough approximation - on their molecular weight.
  • the molecular weight of suitable crosslinkable chemical compounds is preferably in the range of 500 g / mol or below.
  • the paint enhancer When the paint enhancer is applied to a varnish layer in the partially dried state, it is also possible to use molecules of higher molecular weight, since then the diffusion can take place in the still liquid state, or at least in the uncrosslinked state of the varnish layer, which facilitates and accelerates the penetration of the paint enhancer.
  • the at least one crosslinkable chemical compound of the paint enhancer which is used is an organic compound capable of undergoing a polyreaction.
  • a polyreaction can be a polymerization, a polyaddition or a polycondensation.
  • the use of such chemical compounds has the advantage that they have a large structural diversity and, for example, by varying their functional or. reactive groups can be easily adapted to the specific requirements of their use in a simple manner.
  • crosslinkable chemical compounds having at least two crosslinkable groups are suitable if the crosslinkable chemical compound acts, or should, act in the manner of a crosslinker, or with at least one crosslinkable group if the crosslinkable chemical compound forms an interpenetrating network or should form, ie crosslinked with itself, e.g. (Meth) acrylates, cyanoacrylates, alkoxysilanes or polyfunctional isocyanates (in the event that no reactive double bonds are present in the paint binder).
  • crosslinkable groups examples include ethylenically unsaturated groups such as acrylate groups, methacrylate groups, cyanoacrylate groups, isocyanate groups or carbodiimide groups, further blocked isocyanate groups, hydrazide groups, methylol groups, epoxide groups or alkoxysilyl groups, as well as similar addition-reaction groups or combinations of such groups.
  • crosslinkable chemical compounds usually carry two or more of the aforementioned crosslinkable groups in a molecule, wherein they can carry a number of identical and / or different crosslinkable groups in a molecule.
  • tetrahydrofurfuryl-2- (meth) acrylate is referred to as a monofunctional (meth) acrylate
  • dipropylene glycol diacrylate and trimethylpropane triacrylate are referred to, for example, as polyfunctional acrylates.
  • crosslinkable organic compounds are selected from the following groups I) to VIII):
  • n 0 or 1
  • R 1 alkyl group having 1 to 5 C atoms, which optionally contains at least one ether oxygen, preferably methyl,
  • R 2 alkyl group having 1 to 8 C atoms, preferably methyl or
  • R 3 linear or branched, optionally cyclic
  • R 4 tmsubstituierter or substituted, optionally containing at least one heteroatom, hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms.
  • Preferred alkoxysilanes of the formula (1), or oligomers thereof, are vinylsilanes such as vinyltrimethoxysilane; Aminosilanes such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyldimethoxymethylsilane, 3-amino-2-methylpropyltrimethoxysilane, 4-aminobutyltrimethoxysilane, 4-amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilane, 4-amino-3,3- dimethylbutyldimethoxymethylsilane, aminomethyltrimethoxysilane, aminomethyldimethoxymethylsilane, N-methyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-butyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-butyl-3-aminopropyldimethoxymethylsilane, N-cyclohexyl-3-aminopropyl-
  • (trimethoxysilyl) -propyl) amine (trimethoxysilyl) -propyl) amine
  • Carbamatosilanes such as N- (3-trimethoxysilylpropyl) -O-methylcarbamate, N- (dirnethoxymethylsilylmethyl) -O-methylcarbamate or N- (trimethoxysilylmethyl) -O-methylcarbamate
  • Isocyanatosilanes such as 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyldimethoxymethylsilane, isocyanatomethyltrimethoxysilane or isocyanatomethyl-dimethoxymethylsilane
  • Trimers of isocyanurosilanes representing isocyanatosilanes such as tris
  • Mercaptosilanes such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane or 3-mercaptopropyl dimethoxymethylsilane;
  • Thiocarboxylatosilanes such as 3-octanoylthio-1-propyltrimethoxysilane;
  • Acrylic silanes such as 3-acryloxypropyltrimethoxysilane;
  • Methacrylsilanes such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyldimethoxymethylsilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, metacryloxymethyltriethoxysilane, methacryloxymethyldiethoxymethylsilane, methacryloxymethyltriethoxysilane or methacryloxypropyldimethoxymethylsilane;
  • Epoxysilanes such as 3-glycidyloxypropyl
  • alkoxysilanes are 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-mercatopropyltrimethoxysilane, 3-mercatopropyltriethoxysilane, 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-
  • the alkoxysilanes mentioned generally have a low viscosity and an advantageously high diffusion coefficient.
  • the moisture-induced crosslinking reaction proceeds particularly rapidly in the case of the ⁇ -alkoxysilanes (Wacker).
  • Acrylic or methacrylic silanes can be copolymerized, for example, as comonomers with (meth) acrylates of the coating system and, after hydrolysis of the alkoxy groups, additionally postcrosslinked by condensation.
  • Amino-silanes or mercapto-silanes may e.g. be reacted with not yet reacted isocyanate groups of paint components of a not yet cured paint layer or to modify isocyanate-containing low molecular paint amplifier additives, which in addition to the possibility of crosslinking via the isocyanate groups with the help of alkoxysilane in the presence of moisture is another possibility for post-crosslinking.
  • Isocyanatosilanes can e.g. form independent networks in the presence of moisture via their not yet reacted isocyanate and / or alkoxy groups. In the presence of primary or secondary amino groups or hydroxyl groups in the paint, these can be used for additional covalent crosslinking of the paint binder.
  • mono- or polyfunctional (meth) acrylates are preferred monofunctional (meth) acrylates.
  • Preferred monofunctional (meth) acrylates are tetrahydrofurfuryl-2- (meth) acrylate (THF (meth) acrylate) and isobornyl (meth) acrylate.
  • Preferred polyfunctional (meth) acrylates are dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tricyclodecanedimethanol diacrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylpropane triacrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, di-trimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol tri- or tetraacrylate, Dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate.
  • mixtures of monofunctional and polyfunctional (meth) acrylates and mixtures of various polyfunctional (meth) acrylates are also preferred, in particular di (meth) acrylates (dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate and tricyclodecanedimethanol diacrylate) and tri (meth ) acrylates.
  • di (meth) acrylates dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate and tricyclodecanedimethanol diacrylate
  • tri (meth ) acrylates particularly suitable are those mixtures which cure thermally at the standard coating process temperatures (in the range 130-155 0 C) in the presence of atmospheric oxygen, particularly when applied to the intermediate coating layers having further low evaporation rates, and simultaneously cause high mechanical strengths.
  • mixtures of di (meth) acrylates and tri (meth) acrylates has the advantage, inter alia, that higher mechanical strengths can be achieved than with non-mixed (meth) acrylates.
  • Particular preference is given to mixtures of dipropylene glycol diacrylate / trimethylolpropane trimethacrylate, tricyclodecanedimethanol diacrylate / trimethylolpropane triacrylate, tricyclodecanedimethanol diacrylate and ethoxylated (3) trimethylolpropane triacrylate.
  • polyisocyanates for example 1,6-hexane diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethyl diisocyanate (H 1 2-MDI) or oligomers of these polyisocyanates, and blocked forms of these or other polyisocyanates, for example with methyl ethyl ketoxime, diethyl malonate, 3, 5-dimethylpyrazole or caprolactam blocked polyisocyanates, or self-crosslinking blocked polyisocyanates.
  • HDI 1,6-hexane diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • H 1 2-MDI dicyclohexylmethyl diisocyanate
  • Blocked isocyanates have the advantage, among other things, that they can be applied in the presence of water and can be bound to unreacted functional groups of the lacquer binders (such as NH, OH) in order to effect a reinforcement of the lacquer.
  • Self-crosslinking blocked isocyanates have the additional advantage that the reaction partners are largely incorporated in the same molecule, and thus, in principle, the "optimal molar ratio" can be maintained over the entire diffusion depth.
  • Suitable blocked isocyanates are self-Bayhydrol ® VP LS 2153, VP LS 2313/1, VP LS 2378, which come as dispersions in the trade. Since the molar ratio of the internal OH groups is higher than that of the liberated isocyanate groups, it may be useful in these cases to further increase the mechanical strength, for example with another blocked isocyanate without OH groups (eg the easily emulsifiable type Bayhydur ® BL 5140). It is desirable to have optimized self-crosslinking blocked isocyanates as 1K systems with equimolar amounts or a slight excess of isocyanate.
  • cyanoacrylates e.g. Cyanoethyl acrylate and the like or mixtures thereof.
  • This class of compounds has the advantage that, because of its low molecular weights and viscosities, it has very good diffusion properties and can be used as a one-component system. Cyanoacrylates are especially suitable for use on through-hardened coating systems.
  • V) polyfunctional hydrazides such as carbodihydrazide or adipic dihydrazide.
  • This class of connection has several advantages: are used as one-component systems, are soluble in water and can be used without protective groups (which is particularly advantageous when applied to still partially dried, aqueous coating layers) and react readily at room temperature after removal of the water with carbonyl functions that are present in many paints, too networked systems. This reaction can advantageously also be used for the post-crosslinking of through-hardened coating systems.
  • Multifunctional carbodiimides e.g. Poly (1,3,5-triisopropyl-phenylene-2,4-carbodiimide).
  • These compounds can be used advantageously as crosslinkable chemical compounds of paint binders having amino groups and / or carboxylate groups. Their advantages are e.g. in that they can be diluted with water, can be used at room temperature and release no volatile fission products (VOCs).
  • VOCs volatile fission products
  • polyfunctional epoxides for example bis (2,3-epoxycyclopentyl) ethers, polyglycidyl ethers of polyhydric aliphatic and cycloaliphatic alcohols such as 1,4-butanediol, polyethylene glycols, polypropylene glycols and 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane;
  • Polyglycidyl ethers of polyhydric phenols such as resorcinol, bis (4-hydroxyphenyl) methane (bisphenol-F), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -propane (bisphenol-A), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -propane hydroxy-3, 5-dibromophenyl) -propane, 1,1,2,2-tetrakis- (4-hydroxyphenyl) -ethane and condensation products of phenols with formaldehyde, the under acidic conditions, such as phenolic novolacs and cresol novolacs
  • Epoxies have the advantage that in principle very high mechanical strengths can be achieved.
  • two components are necessary (eg epoxy + amine, or epoxy + carboxylic acid).
  • a deficit of hardener component is recommended in order to achieve a covalent bond to the paint system (NH groups, COOH groups).
  • epoxy systems with curing temperatures of 100 to 140 0 C are suitable for the interlayer application.
  • polyfunctional, highly reactive, partially alkylated melamine-formaldehyde resins with curing temperatures between 110 to 150 0 C.
  • Preferred are low etherified, water-soluble types eg: Luwipal 073, BASF, partially methylated, 80% strength in butanol, which are curable as 1K systems and advantageously be applied to partially dried, water-containing lacquer interlayers.
  • melamine resins with OH-functional polyfunctional acrylates (for example dipentaerythritol pentaacrylate, a free OH group) and diols (eg, 1, 3-propanediol) as a reactive diluent (eg: 10 parts Luwipal 073, 2 to 5 parts of dipentaerythritol pentaacrylate, 2.5 parts of 1, 3-propanediol).
  • a reactive diluent eg: 10 parts Luwipal 073, 2 to 5 parts of dipentaerythritol pentaacrylate, 2.5 parts of 1, 3-propanediol.
  • both the melamine resin and the acrylate can independently form independent networks (important at different diffusion rates, ensures curing of all components) and by additional networking with each other a higher mechanical strength is achieved, as with the individual components.
  • OH and / or amino groups of the paint binder can also be coupled.
  • the paint enhancer may also contain other components.
  • the paint enhancer contains, apart from at least one crosslinkable chemical compound, a vehicle, preferably when the paint enhancer contains two or more crosslinkable chemical compounds, wherein the vehicle is preferably a volatile solvent or a mixture of volatile solvents is.
  • the diffusion rates of the crosslinkable chemical compounds can be increased so that they penetrate deeper into the paint system before they crosslink.
  • Volatile solvents are solvents having a boiling point of less than 250 ° C. at standard pressure.
  • Suitable carriers are, for example, organic solvents having a boiling point between 50 and 180 ° C. These include, for example, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol methyl ether, propylene glycol n-propyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, butyl glycol. Propylene glycol methyl ether, propylene glycol n-propyl ether, Ethyl lactate and butyl glycol (boiling point in the range 120 to 171 ° C selectable) have the advantage that they are infinitely miscible with water, which is particularly advantageous for use on partially dried, water-based paint layers. Water may also be a suitable carrier, for example when using self-crosslinking isocyanate dispersions.
  • the paint enhancer may also contain other organic solvents, some of which may act as a vehicle, and others by swelling through hardened paint systems, thus facilitating the diffusion or penetration of a paint enhancer.
  • Suitable solvents include e.g. Ketones (e.g., acetone, methyl ethyl ketone), carboxylic esters (e.g., ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate), aromatics (e.g., toluene, xylene), glycols (e.g., butyl glycol), and ethers (e.g., tetrahydrofuran, dipropylene glycol dimethyl ether).
  • the solvents mentioned are preferably ester-based.
  • the solvent it is expedient to make the selection of the solvent so that the evaporation time is consistent with the diffusion time.
  • the solvent may be useful to use the solvent as a reactive component, such as e.g. Propanediol or butanediol in combination with blocked polyisocyanates.
  • the crosslinking or curing of the paint enhancer can be initiated thermally, by UV or electron radiation or by moisture (H 2 O).
  • Preferred variant is the curing with moisture (examples: cyanoacrylates, silanes, isocyanates) at room temperature, since in this case the paint system is exposed to only low thermal stress and the process cost is very low.
  • moisture examples: cyanoacrylates, silanes, isocyanates
  • the thermal curing is a preferred variant, provided that it can be thermally cured or crosslinked in the course of the subsequent process steps.
  • initiators or catalysts are suitable for starting or accelerating the curing.
  • an initiator may be required for the thermal polymerization at temperatures below 100 0 C or for the UV polymerization at room temperature.
  • the initiators for the thermal curing are chosen so that they support the best possible curing in the presence of oxygen.
  • the azo-based initiators such as 2, 2 'azobis (2-methyl-propionitrile) (AIBN), dimethyl 2, 2' azobisisobutyrate
  • peroxide-based initiators such as dibenzoyl peroxide.
  • Another example is the catalysis of urethane formation from isocyanates, for example with dibutyltin dilaurate or a tin-free metal carboxylate as a catalyst.
  • pH regulators When used as crosslinking polyreaction, e.g. a polycondensation, for example, provided by alkoxysilanes or hydrazides, pH regulators may be further components of the paint enhancer.
  • paint enhancer used can be solubilizers which favorably influence the dissolving behavior of the crosslinkable chemical compound used in the partially dried paint (water-based) used or promote rapid mixing.
  • the lacquer system comprises one or more intermediate lacquer layers and one top lacquer layer, and applying the paint enhancer to the topcoat layer of the reinforced paint system.
  • the lacquer system comprises one or more intermediate lacquer layers and one top lacquer layer, wherein the intermediate lacquer layers are solidified, partially solidified or unconsolidated and the topcoat layer is partially solidified, and wherein the lacquer enhancer is applied to the partially solidified topcoat layer.
  • the lacquer system comprises one or more intermediate lacquer layers and one top lacquer layer, and the lacquer enhancer is applied to one or more of the intermediate lacquer layers.
  • the intermediate lacquer layer or intermediate lacquer layers are at most partially solidified (when applying the lacquer enhancer). This has the advantage that thereby the diffusion paths and thus the penetration times of the applied paint enhancer can be shortened.
  • the paint enhancer is additionally applied to the topcoat layer, wherein this is also at most partially solidified. This has the advantage that thereby the penetration time can be further shortened.
  • the lacquer system comprises one or more intermediate lacquer layers and one top lacquer layer, and the lacquer enhancer is applied to one or more of the intermediate lacquer layers.
  • the intermediate lacquer layer or intermediate lacquer layers are not solidified (when applying the lacquer enhancer). This has the advantage that the penetration takes place in a liquid phase and thus is considerably faster.
  • the paint enhancer is additionally applied to the topcoat layer, which is also not solidified. This has the advantage that it supports a rapid distribution of the crosslinkable chemical compound of the paint enhancer in the entire paint system.
  • a second object of the present invention is a lacquer-coated substrate obtainable by the method disclosed above.
  • the substrate coated according to the invention has a coating system with improved mechanical strength at least in regions (in the region of application of the paint enhancer).
  • Such substrates are therefore particularly suitable for direct, i. without preliminary work, to be bonded, wherein the splice has improved compared to the prior art mechanical strength.
  • no paint layers must be removed, but it can be glued directly to the coating of the substrate according to the invention.
  • paint application must be prevented, since in the coated substrate according to the invention significantly higher strengths of the splice can be achieved than hitherto usual, which also has a favorable effect on the crash behavior and crash resistance of such splices. This allows novel adhesive applications on topcoat with increased strength requirements.
  • a third object of the present invention relates to a method for firmly joining two parts, at least a first of which bears a lacquer layer in the region of the connection surface, the method comprising the following essential steps: a) applying a lacquer enhancer to the lacquered region of Connecting surface of at least a first part; b) at least partial penetration or diffusion of the paint enhancer into the paint layer; c) post curing of the paint in the areas treated with the paint enhancer by curing the paint enhancer by means of crosslinking of crosslinkable chemical compounds of the paint enhancer with each other and / or with crosslinkable chemical compounds in the paint; d) adhering the first part to the second part, wherein the adhesive is applied to the painted connection surface of the first part and / or on the connection surface of the second part.
  • the process according to the invention has the advantage over the known processes of a very simple process technology. Thus, it is possible to condition finished paints by a post-treatment for a bond, without having to intervene in the paint formulation. This is particularly advantageous if a coating is produced by several painting process steps. This procedure avoids having to locally adapt the paint formulation or paint processing for each of the paint layers for the areas to be bonded.
  • the process according to the invention shows a considerable increase in the shear strength in the case of multilayer coating systems.
  • the method relates to two parts which are to be joined together by gluing, wherein at least one of the two parts carries a lacquer layer.
  • both parts can wear a lacquer layer. It is then expedient to treat both lacquer layers in the connection region with the paint amplifier, or to condition.
  • the second part to be connected will generally represent an attachment not painted in the connection surface.
  • the second but the part to be joined can also be a painted part, eg in the case of modular parts.
  • the lacquer layer is usually the final finish for the intended use.
  • the method provides in a first step a) the application of a paint enhancer on the painted area of the connecting surface of at least a first part.
  • the process for applying the paint enhancer is based on its consistency.
  • the paint enhancer is a liquid that is spread or sprayed onto the area.
  • a liquid paint enhancer is contained in a porous carrier, which is brought into contact with the paint and transfers the paint enhancer locally defined to the surface. As a result, bleeding of the liquid paint enhancer is prevented.
  • the paint enhancer may also have the form of a gel which is applied to the surface for the purpose of transferring the paint enhancer.
  • the paint enhancer is given time to act on the area to be conditioned, that is to be postcured.
  • the paint amplifier penetrates at least partially into the paint layer. This takes place in particular as a diffusion process of low molecular weight crosslinkable constituents in the lacquer layer.
  • the paint enhancer encompasses this typically also auxiliaries and solvents.
  • the composition of the paint intensifier applied to the surface differs from that of the paint penetrated into the paint. This concerns, for example, volatile solvents which can completely or partially escape from the paint before the next process step takes place or, in the case of multicomponent paint amplifier mixtures, individual components. Therefore, the use of emkomponentiger systems is preferred.
  • the next process step c) relates to the post-curing of the paint.
  • the invaded or diffused paint intensifier is cured in the areas to be joined. This is done by crosslinking of crosslinkable chemical compounds of the Lackverstarkers with each other and / or with crosslinkable components in the paint.
  • crosslinkable chemical compounds are preferably selected so that they form networks as one-component system within the lacquer layer and / or can be coupled to the existing reactive residual groups of the lacquer and thus crosslink the lacquer layer (after).
  • crosslinkable chemical compounds are already given above, in particular the compounds of the illustrated groups I) to VII). These are usually polyfunctional, low molecular weight starting molecules with similar reactive groups in a molecule or also different crosslinkable groups as in functional alkoxysilanes.
  • the paints which usually comes about by polymerization and / or polyaddition and / or polycondensation reactions between crosslinkable groups of the low molecular weight compounds contained in the paint, a part of the corresponding crosslinkable groups is not reacted and thus remains reactive.
  • the paint components generally carry further crosslinkable groups to which crosslinkable chemical compounds of the paint intensifier can be coupled. Typical examples are ethylenically unsaturated groups, isocyanate groups, amine groups or hydroxyl groups, epoxide groups and the like.
  • the Lackverstarkers When applying the Lackverstarkers on the finished cured paint system, it may be appropriate to cure the Lackverstarker and the adhesive m a common process step.
  • the process step d) following c) provides for the bonding of the two components by gluing.
  • the adhesive is introduced in a known manner in the area to be bonded. So it is possible the glue on the area of painted connecting surface of the first part and / or on the connecting surface of the second part.
  • the parts are brought into contact and the adhesive cured. Depending on the type of adhesive, this can usually be done thermally or with moisture in the case of one-component systems. In the case of two-component systems, this can also be done in non-moisture-curing systems at room temperature.
  • the lacquer layer here is composed of several layers, these layers typically differing in their physical properties and their chemical nature.
  • the paint enhancer before and / or after curing bears further crosslinkable groups which are suitable for crosslinking with corresponding crosslinkable groups of the adhesive.
  • the curing of the paint enhancer takes place at least partially together with the curing of the adhesive.
  • step c) partially or completely coincides with step d).
  • crosslinking with the adhesive takes place particularly preferably.
  • essentially all crosslinkable groups of the paint enhancer have reacted. This can be done by the reaction with other components of the paint enhancer, the paint and / or the adhesive.
  • the crosslinking or curing of the paint enhancer thermally triggered by UV or electron radiation or moisture.
  • catalysts may be useful to start.
  • an initiator may be required for the thermal polymerization at temperatures below 100 ° C. or for the UV polymerization at room temperature.
  • Preferred variants are the curing by moisture, since in this case the lacquer layer is exposed only to low thermal stress and the process cost is very low.
  • thermal curing is preferred.
  • UV curing is restricted to special cases since, as a rule, paint curing must take place in deeper, largely UV-impermeable layers.
  • a minimum amount of paint amplifier in the paint layer is necessary for the curing of the paint layer, or for the post-curing.
  • this amount is limited by the fact that the lacquer layer is retained as such.
  • the properties of untreated or uncured lacquer layer and post-cured lacquer layer must not differ so far that the transition between them becomes brittle and tears or a visually perceptible, especially color change occurs.
  • a permanent swelling of the lacquer layer is to be limited to the area of the adhesive application.
  • the lacquer layer in the regions to be conditioned in step c), that is to say before the crosslinking absorbs from 5 to 45% by weight, particularly preferably from 10 to 35% by weight, of its starting weight of crosslinkable chemical compounds.
  • the Lackverstarker can be free of solvents or solvents.
  • solvents are preferably chosen so that they are suitable for swelling the paint. As a result, the penetration or diffusing the crosslinkable chemical compounds of the Lackverstarkers is facilitated. Expediently, the solvents are substantially completely removed before bonding. Suitable solvents have already been indicated above.
  • the process is carried out so that the lacquer layer receives in step c) 3 to 10 wt .-% of its starting weight of solvent of the Lackverstarkers.
  • This solvent causes a swelling of the paint and thereby facilitates the penetration or diffusion of the other components of the Lackverstarkers. It is expedient to let the lacquer treated with the lacquer evaporate to allow the solvent to emerge from the lacquer before the lacquer hardening takes place.
  • the treated lacquer layer only contains traces of the solvent before the adhesion takes place in step d).
  • the process is preferably carried out in such a way that in step c) at least the uppermost layer is penetrated by the hardenable components of the coating intensifier. This can be achieved by suitable exposure time, amount or composition of the Lackverstarkers.
  • the further layers arranged below the uppermost layer take over of the paint at least 3 wt .-% of its initial weight of crosslinkable chemical compounds of the paint amplifier.
  • the paint enhancer can penetrate as far as the coated substrate (or KTL coating in the case of sheet metal substrates) in order to increase the adhesive strength of the paint layer.
  • the paint enhancer preferably penetrates the entire paint layer to such an extent that it becomes detectable on the surface of the first part.
  • the usual spectroscopic methods such as Raman and / or ATR-IR are applicable.
  • Particularly practical here are special IR spectroscopic techniques for the investigation of cross sections (depth profiles in the transmitted light method) and fracture surface analysis (ATR technique) after face test or tensile shear test.
  • a fourth object of the invention relates to a connection between two parts, wherein at least a first part carries a lacquer layer, as can be obtained by the method according to the invention.
  • the connection is essentially due to the adhesive, the hardened lacquer layer and the two opposite surfaces of the connected components formed.
  • the compound preferably contains at least 8% by weight of polymerized or crosslinked chemical compounds of the paint enhancer. Particularly preferably, the compound contains 8 to 33 wt .-% paint enhancer.
  • connection between a part of the vehicle body and an attachment of a motor vehicle body is arranged.
  • a fifth object of the invention relates to the use of a composition comprising at least one crosslinkable organic compound selected from the group consisting of the following groups I), II), III), IV), V), VI), VII) and VIII) as a paint enhancer ,
  • n 0 or 1
  • R 1 alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, which optionally contains at least one ether oxygen, preferably methyl, ethyl, iso-propyl or
  • R 2 alkyl group having 1 to 8 C atoms, preferably methyl or ethyl
  • R 3 linear or branched, optionally cyclic, alkylene group having 1 to 12 C atoms, optionally with aromatic moieties, and optionally with one or more heteroatoms, in particular nitrogen atoms
  • R 4 unsubstituted or substituted, optionally containing at least one heteroatom, hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms;
  • paint enhancers contain at least one crosslinkable chemical compound.
  • the paint enhancer additionally contains at least one solvent and / or at least one polymerization initiator and / or at least one catalyst.
  • the molecular weight of each of the compounds contained in the paint enhancer is preferably in the Range below 500 g / mol. This applies in particular to the application to solidified lacquer layers. When applied to partially solidified or unconsolidated paint layers, the paint enhancer may also contain compounds having a molecular weight greater than 500 g / mole.
  • the paint enhancer preferably has a content of low molecular weight, crosslinkable chemical compounds in the range of 90 to 100 wt .-%.
  • paint enhancers comprise crosslinkable organic compounds which are selected from the groups I) to VII) already explained above.
  • a sixth object of the invention relates to multilayer paint structures with post-cured lacquer layer areas.
  • These post-cured lacquer layers, or their posthardened areas, are produced by the following method steps from the multilayer lacquers on which they are based: a) application of a lacquer enhancer to the areas to be cured; b) penetration or diffusion of the paint enhancer into these areas of the paint layer; c) curing of the paint enhancer by crosslinking crosslinkable chemical compounds of the paint enhancer with each other and / or with crosslinkable chemical compounds in the paint.
  • the postcured lacquer layer that is to say lacquer-reinforced lacquer layer, preferably has an increase in the tensile shear strength (determined in accordance with DIN EN 1465, cf. working examples 5 to 7) of at least in the posthardened areas 20%. Typical examples have such an increase from 20 to 100%, in particular from 20 to 50%, in each case based on the non-post-cured lacquer layer. The test is carried out on the complete paint system.
  • the postcured, i. Lackquer treated lacquer layer in the postcured areas an increase in the tear strength (determined in accordance with DIN EN 4624, see Examples 1 to 4) of 20 to 60%, particularly preferably from 20 to 40%, each based on the non-postcured lacquer layer ,
  • the process according to the invention gives particularly good results in the case of multilayer coating systems which have been applied by wet-on-wet techniques, in particular if the layers have not yet completely cured or dried before the paint amplifier is applied.
  • Another embodiment relates to the application to wet layers in teilabgelsurroundedeten state with a water content (solvent content) greater than 10 wt .-%. As a result, the diffusion rates can be further increased.
  • the lacquer layer in the immediate vicinity of the bond does not differ significantly from the remaining lacquer layer, or the entire visible lacquer layer has a consistent appearance.
  • the action of the paint enhancer will not be limited only to the sharply delimited area of the connection between the two parts, since the paint enhancer also spreads to some extent in the surface. Therefore, paint enhancers are preferred, which after curing no changes in the visual appearance or the Create surface texturing. This means in particular that no color changes, such as yellowing or fading, arise, or no surface changes, such as waves or cracks occur.
  • the following examples relate to a paint system with three layers, which are applied to a cathodic dip-sheet, wherein the paint system has a total thickness of about 80 microns (including topcoat about 40 microns).
  • the lacquer layers in the indicated examples all water based color system "Silver”.
  • the hardening (curing) was performed at this paint system after application of the clear coat in 30 min at 155 0 C in a convection oven.
  • Lacquer layers (residual water content ⁇ 10% by weight), not yet or only partially cured;
  • Coating layers (residual water content> 10% by weight), not yet hardened.
  • the tearing tests were carried out in each case on samples coated according to the invention (ie on samples in which a paint enhancer was applied according to the invention) in the unaged and partly also in the aged state (Cataplasma test).
  • the reference was not in each case treated with paint enhancer, conventional coated comparative samples.
  • the results of the tearing tests in the samples according to the invention and in the comparative samples were in each case related to each other and are given below in percentages.
  • the face peel test was carried out in accordance with DIN EN ISO 4624.
  • a painted metal sheet was used as a sample according to the invention.
  • One stamp each with a diameter of 2 cm was glued to the lacquered top of the sheet metal and to the underside of the sheet metal.
  • the tensile shear test was carried out in accordance with DIN EN 1465. Sample width 45 mm; Adhesive thickness 5 mm; Overlap length 12 mm; Clamping length 110 mm; Pulling speed 10 mm / min. Test Adhesive was a commercial, room temperature curable, high strength 2K epoxy.
  • an increase in the peel strength ⁇ in the sample according to the invention was determined by about 20% compared to the comparison sample (face peel test).
  • Vented 60 0 C (stand at room temperature, for example, some of the solvent evaporates) and then together hardened with the topcoat 30 min at 155 ° C.
  • Paint enhancers could be detected in the second coat of paint under the topcoat.
  • acrylate amount about 15 microns calculated as dry film
  • the mixture was then flashed off for 15 min at 60 0 C and 30 minutes cured at 155 0 C.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit einem Lacksystem angegeben, wobei das Lacksystem mindestens zwei Lackschichten umfasst, die nacheinander auf das Substrat appliziert werden. Dabei wird nach der Applikation zumindest einer der mindestens zwei Lackschichten auf der Oberfläche der applizierten Lackschicht ein Lackverstärker aufgetragen. Das Verfahren ermöglicht es, ein Substrat auf einfache Weise so mit einem Lacksystem zu beschichten, dass das Lacksystem zumindest bereichsweise (im Bereich der Applikation des Lackverstärkers) eine verbesserte mechanische Belastbarkeit aufweist, sodass z.B. eine Klebestelle mit verbesserter mechanischer Festigkeit erzeugt werden kann. Ferner werden ein mit dem Lacksystem beschichtetes Substrat, Verfahren zum Kleben auf ein derartiges Lacksystem, Klebeverbindungen, die Verwendung von Gemischen zum Kleben sowie mehrschichtige Lackschichten mit nachgehärteten Bereichen vorgeschlagen.

Description

Verfahren zum Beschichten eines Substrats unter Einsatz eines Lackverstärkers und Verfahren zum Verkleben beschichteter Teile
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit den Merkmalen des Oberbegriffs von Patentanspruch 1, ein entsprechend beschichtetes Substrat gemäß Patentanspruch 12, ein Verfahren zum festen Verbinden von zwei Teilen mit den Merkmalen des Oberbegriffs von Patentanspruch 13, eine Verbindung zwischen zwei Teilen mit den Merkmalen des Oberbegriffs von Patentanspruch 25, eine Verwendung von Gemischen aus vernetzungsfähigen organischen Verbindungen mit den Merkmalen des Oberbegriffs von Patentanspruch 27 sowie eine mehrschichtige Lackschicht mit den Merkmalen des Oberbegriffs von Patentanspruch 34. Die Erfindung kann beispielsweise in der Fahrzeugindustrie bei der Lackierung von Bauteilen, wie etwa der Karosserie oder von Karosserieanbauteilen, sowie beim Kleben auf derartig beschichteten Bauteilen gewerblich eingesetzt werden. Sie wird aus Gründen der Einfachheit nachfolgend am vorgenannten Beispiel erläutert.
Neue modulare Aufbaukonzepte von Fahrzeugen beinhalten zunehmend das Fügen bereits vorgeformter Bauteile oder Module. Dabei ist es aus Kostengründen erstrebenswert, die einzelnen Module möglichst gebrauchsfertig lackiert zur Verfügung zu stellen. Hierdurch erfährt insbesondere das Kleben als Fügetechnik für Bauteile oder Module aus bereits vorbeschichteten, beziehungsweise vor- oder fertiglackierten Substraten, eine größere Bedeutung. Besonders interessant ist dabei die Verarbeitung komplett vorlackierter Bleche in Modulbauweise.
Bei Lacken treten unterschiedlichste Lacksysteme mit verschiedenen Lackschichten auf. Im Kraftfahrzeugbau sind im Zusammenhang mit der vorgenannten Modulbauweise unter anderem die folgenden Lacksysteme von Bedeutung:
1. Bei metallischen Substraten, z.B. Blechen:
- Substrat / schweißbare Korrosionsschutzschicht / KTL- Beschichtung / Funktionschicht / Basislack / Klarlack
- Substrat / schweißbare Korrosionsschutzschicht / KTL- Beschichtung / Funktionschicht / Basislack
- Substrat / schweißbare Korrosionsschutzschicht / KTL- Beschichtung / Basislack mit Füllerfunktion / Klarlack
- Substrat / schweißbare Korrosionsschutzschicht / Basislack / Klarlack
- Substrat / Korrosionsschutzschicht / Klebstoff / Lackfolie (Trägerfolie mit Basislack und Klarlack) .
Dabei bezeichnet „KTL-Beschichtung" eine mittels kathodischen Tauchlackierens aufgebrachte Beschichtung. Beim Klarlack handelt es sich in der Regel um thermisch aushärtende Systeme, es sind jedoch auch UV-härtende Systeme möglich. Eine Lackschicht, die nicht die oberste Lackschicht eines Lacksystems bildet, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung „Zwischenlackschicht" genannt. Die oberste Lackschicht wird „Decklackschicht" genannt.
2. Bei KunststoffSubstraten:
- Substrat / Primerschicht / Basislack / Klarlack - Substrat / Basislack / Klarlack
- Substrat / Primerschicht / Lackfolie (Trägerfolie mit Basislack und Klarlack)
Problematisch beim Verkleben modularer Bauteile ist unter anderem die zum Teil unzureichende Festigkeit der Lackschichten herkömmlicher Lacksysteme. So reißen Klebeverbindungen bei mechanischer Belastung herkömmlicher Lacksysteme zum Teil an der Substratoberfläche, bei mehrschichtigen Lacksystemen häufig auch innerhalb einer Lackschicht unterhalb der gewünschten mechanischen Belastung ab. Eine mögliche Lösung besteht darin, die fertigen Lackschichten in den zu verklebenden Bereichen in zusätzlichen Arbeitsschritten zu entfernen, um die Klebung direkt auf dem Substrat durchzuführen, wodurch eine mechanisch verhältnismäßig stark belastbare Klebestelle erhalten werden kann. Bei alternativen Lösungen wird im Lackierprozess der Lackauftrag durch Maskentechnik von Anfang an verhindert, um so im Bereich der Klebung eine unlackierte Stelle zu erzeugen, auf der direkt und mit hoher mechanischer Festigkeit auf das Substrat geklebt werden kann. Der Nachteil dieser bekannten Verfahren ist v.a. in deren Aufwändigkeit zu sehen. Ferner ist es bei einem Abtragprozess schwierig, die KTL-Beschichtung funktionsfähig zu erhalten (Korrosionsschutz) .
Vor diesem Hintergrund ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Beschichtung anzugeben, mit dem auf einfache Weise ein mit einem Lacksystem beschichtetes Substrat erhalten werden kann, das zumindest bereichsweise eine verbesserte mechanische Belastbarkeit aufweist, sodass in diesem Bereich auf einfache Weise z.B. eine Klebestelle mit verbesserter mechanischer Festigkeit erzeugt werden kann. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein mit einem mechanisch stabileren Lacksystem beschichtetes Substrat zur Verfügung zu stellen.
Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, mechanisch stabilere Klebestellen zu schaffen (ohne Eingriff in die Lackrezeptur) und hierzu geeignete einfache und kostengünstige Verfahren aufzuzeigen.
Diese Aufgaben werden durch die in den Ansprüchen definierten Gegenstände gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen definiert.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit einem Lacksystem, wobei das Lacksystem mindestens zwei Lackschichten umfasst, die nacheinander auf das Substrat appliziert werden. Erfindungsgemäß trägt man nach der Applikation zumindest einer der mindestens zwei Lackschichten auf der Oberfläche der applizierten Lackschicht ein Mittel zur Verstärkung wenigstens einer der Lackschichten des Lacksystems (kurz: Lackverstärker) auf.
Der Begriff „Substrat" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Einfachheit halber so verstanden, dass damit nicht nur Substrate im herkömmlichen Sinne umfasst sind, sondern auch herkömmliche Substrate mit darauf aufgebrachten Korrosionsschutzschichten und/oder KTL-Schichten.
Unter einem „Mittel zur Verstärkung einer Lackschicht (kurz: Lackverstärker) " wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Mittel verstanden, das die mechanische Festigkeit einer applizierten Lackschicht nachträglich durch weitere chemische Härtung steigert. Die Verstärkung bzw. weitere chemische Härtung kann dadurch zustande kommen, dass der Lackverstärker in der Art eines Vernetzers wirkt und nach Eindiffusion bzw. Penetration in den Lack Makromoleküle des teil- oder durchgehärteten Lackbindemittels kovalent und/oder nichtkovalent dreidimensional miteinander verknüpft bzw. vernetzt. Die Verstärkung bzw. weitere chemische Härtung kann auch dadurch zustande kommen, dass der Lackverstärker nach Eindiffusion bzw. Penetration in den Lack ein das bereits bestehende Makromolekül-Netzwerk des teil- oder durchgehärteten Lackbindemittels interpenetrierendes Netzwerk (auch als
„Durchdringungsnetzwerk" bezeichnet) bildet. Bevorzugt sind Lackverstärker, die in der Art eines Vernetzers wirken. Unter dem Begriff „Lackverstärker" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Lackverfestiger verstanden. Bei dem Lackverstärker handelt es sich vorzugsweise um eine reaktive chemische Verbindung oder eine Kombination aus zwei oder mehr reaktiven chemischen Verbindungen. Der Lackverstärker kann einkomponentig sein oder mehrere Komponenten enthalten, auf die später näher eingegangen wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, ein Substrat auf einfache Weise mit einem Lacksystem zu beschichten, das zumindest bereichsweise (im Bereich der Applikation des Lackverstärkers) eine verbesserte mechanische Festigkeit aufweist, ohne dass die Zusammensetzung der eingesetzten Lacke der unterschiedlichen Lackschichten aufwändig verändert oder angepasst werden muss. Derartige, auf einfache Weise hergestellte Lacksysteme sind insbesondere für Bereiche geeignet, die als Klebestellen vorgesehen sind. Klebungen an derartigen Klebestellen weisen u.a. eine verbesserte Crashbeständigkeit bzw. ein verbessertes Crashverhalten auf. Erfindungsgemäß hergestellte, gehärtete Lacksysteme brauchen in der Regel für eine Klebung nicht weiter vorbereitet zu werden, können aber ungeachtet dessen bei Bedarf z.B. im Bereich der obersten Schicht geprimert werden. Für die Klebung müssen z.B. keine Lackschichten abgetragen werden, sondern es kann direkt auf das erfindungsgemäß hergestellt Lacksystem geklebt werden. Auch muss im Bereich einer vorgesehenen Klebestelle beim Lackieren nicht durch eine aufwändige Maskentechnik Lackauftrag verhindert werden, da durch das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich höhere Festigkeiten des geklebten Verbundes erzielbar sind als bisher üblich.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann dadurch weitergebildet werden, dass man einen Lackverstärker einsetzt, der mindestens eine vernetzungsfähige chemische Verbindung enthält, die wenigstens eine der Lackschichten durchdringt und die die Verstärkung der Lackschicht, in die sie eindringt oder die sie durchdringt, bewirkt. Da bei Einsatz mehrerer vernetzungsfähiger chemischer Verbindungen deren Diffusionskoeffizienten aufeinander abgestimmt werden müssen, ist es vorteilhaft, wenn der Lackverstärker nur eine derartige vernetzungsfähige chemische Verbindung enthält und insbesondere einkomponentig ist. Dabei ist es bevorzugt, wenn die eingesetzte vernetzungsfähige chemische Verbindung in alle Lackschichten bis zur KTL eindringt und dabei wenigstens eine Lackschicht durchdringt (insbesondere die Lackschicht mit der geringsten mechanischen Festigkeit) , oder die vernetzungsfähige chemische Verbindung sogar alle Lackschichten durchdringt. Dadurch kann die mechanische Festigkeit des Lacksystems weiter verbessert werden. An dieser Stelle sei darauf hingewiesen, dass der Diffusionskoeffi zient einer chemischen Verbindung über das zweite Ficksche Gesetz in Verbindung mit der Einsteinschen Relation u . a . von der geometrischen Gestalt der Moleküle der chemischen Verbindung und damit - in grober Näherung - von deren Molekulargewicht abhängig ist . Für die vorliegende Erfindung bedeutet das , dass vernetzungsfähige chemische Verbindungen mit hohem Diffusionskoeffiz ienten bzw . niedrigem Molekulargewicht bevorzugt sind, da derartige vernetzungsfähige chemische Verbindungen vorteilhafterweise schnell und weit in Lackschichten, auf die s ie aufgetragen werden , eindiffundieren , bevor sie vernetzen und dadurch ihre Beweglichkeit verlieren . Das Molekulargewicht geeigneter vernetzungsfähiger chemischer Verbindungen liegt vorzugsweise im Bereich von 500 g/mol oder darunter .
Bei Applikation des Lackverstärkers auf eine Lackschicht im teilgetrockneten Zustand können auch Moleküle mit höherem Molekulargewicht geeignet sein, da dann die Diffusion im noch flüssigen Zustand, zumindest aber im unvernetzten Zustand der Lackschicht erfolgen kann, was die Penetration des Lackverstärkers erleichtert und beschleunigt . Je leichter der Lackverstärker in eine Lackschicht oder ein Lacksystem eindringt, desto günstiger wirkt sich das auf den Zeitbedarf des erfindungsgemäßen Verfahrens aus .
Dabei ist es bevorzugt, wenn die mindestens eine vernetzungsfähige chemische Verbindung des Lackverstärkers , den man einsetzt, eine organische , zu einer Polyreaktion befähigte Verbindung ist . Eine Polyreaktion kann dabei eine Polymerisation, eine Polyaddition oder eine Polykondensation sein . Der Einsatz derartiger chemischer Verbindungen hat den Vorteil , dass sie eine große strukturelle Vielfalt aufweisen und beispielsweise durch Variation ihrer funktionellen bzw . reaktiven Gruppen auf einfache Weise weitgehend an die speziellen Erfordernisse ihres Einsatzes angepasst werden können.
Geeignet sind in diesem Zusammenhang vernetzungsfähige chemische Verbindungen mit zumindest zwei vernetzungsfähigen Gruppen, wenn die vernetzungsfähige chemische Verbindung in der Art eines Vernetzers wirkt, bzw. wirken, soll, oder mit zumindest einer vernetzungsfähigen Gruppe, wenn die vernetzungsfähige chemische Verbindung ein interpenetrierendes Netzwerk bildet bzw. bilden soll, d.h. mit sich selbst vernetzt, z.B. (Meth) acrylate, Cyanacrylate, Alkoxysilane oder mehrfunktionelle Isocyanate (für den Fall, dass in den Lackbindemittel keine reaktionsfähigen Doppelbindungen vorliegen) . Die vernetzungsfähigen Gruppen sind dabei so ausgewählt, dass die vernetzungsfähige chemische Verbindung als Einkomponentensystem mit sich selbst Netzwerke innerhalb der Lackschicht ausbilden und/oder an die vorhandenen, nicht abreagierten reaktiven Gruppen des Lacks (z.B. OH-, NH- Gruppen, C=C-Doppelbindungen, Epoxidgruppen) ankoppeln kann und die Lackschicht somit nachvernetzt.
Beispiele für geeignete vernetzungsfähige Gruppen sind ethylenisch ungesättigte Gruppen wie Acrylatgruppen, Methacrylatgruppen, Cyanacrylatgruppen, Isocyanatgruppen oder Carbodiimidgruppen, ferner blockierte Isocyanatgruppen, Hydrazidgruppen, Methylolgruppen, Epoxidgruppen oder Alkoxysilylgruppen, sowie ähnliche, Additionsreaktionen eingehende Gruppen oder Kombinationen aus solchen Gruppen.
Die vernetzungsfähigen chemischen Verbindungen tragen dabei in der Regel zwei oder mehr der vorgenannten vernetzungsfähigen Gruppen in einem Molekül, wobei sie mehrere gleichartige und/oder unterschiedliche vernetzungsfähige Gruppen in einem Molekül tragen können.
Unter „monofunktionell" wird in diesem Dokument verstanden, dass eine Verbindung nur eine der jeweiligen funktionelle Gruppen aufweist, während „mehrfunktionellen" bedeutet, dass eine Verbindung zwei oder mehr der jeweiligen funktionellen Gruppen aufweist. So wird beispielsweise Tetrahydrofurfuryl- 2- (meth) acrylat als ein monofunktionelles (Meth)acrylat bezeichnet, während Dipropylenglykol-diacrylat und Trimethylpropan-triacrylat beispielsweise als mehrfunktionelle Acrylate bezeichnet werden.
Besonders geeignete vernetzungsfähige organische Verbindungen sind ausgewählt aus den nachfolgenden Gruppen I) bis VIII) :
I) Organofunktionelle Alkoxysilane der allgemeinen Formel (1) , oder Oligomere davon:
Y-R3-Si (R2J-ORVn) (1),
wobei n = 0 oder 1;
Y = Rest ausgewählt aus der Gruppe umfassend CH=CH2 , NH2,
NHR4 , NHC (O) OR4 , N=C=O , SH, SR4 , OR4 , OC (O) R4 , OC (O) CH=CH2,
OC (0) C (CH3)=CH2 und 2, 3-Epoxypropoxy;
R1 = Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, welche gegebenenfalls mindestens einen Ether-Sauerstoff enthält, bevorzugt Methyl,
Ethyl, iso-Propyl oder Methoxyethyl;
R2 = Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, bevorzugt Methyl oder
Ethyl;
R3 = lineare oder verzweigte, gegebenenfalls cyclische,
Alkylengruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, gegebenenfalls mit aromatischen Anteilen, und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen, insbesondere Stickstoffatomen; R4 = tmsubstituierter oder substituierter, gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom enthaltender, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen.
Bevorzugte Alkoxysilane der Formel (1), oder Oligomere davon, sind Vinylsilane wie Vinyltrimethoxysilan; Aminosilane wie 3- Aminopropyl-trimethoxysilan, 3-Aminopropyl- dimethoxymethylsilan, 3-Amino-2-methylpropyl-trimethoxysilan, 4-Aminobutyl-trimethoxysilan, 4-Amino-3, 3-dimethylbutyl- trimethoxysilan, 4-Amino-3,3-dimethylbutyl- dimethoxymethylsilan, Aminomethyl-trimethoxysilan, Aminomethyl-dimethoxymethylsilan, N-Methyl-3-aminopropyl- trimethoxysilan, N-Butyl-3-aminopropyl-trimethoxysilan, N- Butyl-3-aminopropyl-dimethoxymethylsilan, N-Cyclohexyl-3- aminopropyl-trimethoxysilan, N-Cyclohexyl-3-aminopropyl- dimethoxymethylsilan, N-Phenyl-3-aminopropyl-trimethoxysilan, N-Cyclohexyl-aminomethyl-trimethoxysilan, N-Cyclohexyl- aminomethyl-dimethoxymethylsilan, N-Cycolhexylaminomethyl- triethoxysilan, N-Phenyl-aminomethyl-trimethoxysilan, N- Phenyl-aminomethyl-dimethoxymethylsilan, N- (2-Aminoethyl) -3- aminopropyltrimethoxysilan, N- (2-Aminoethyl) -3- aminopropyldimethoxymethylsilan oder Bis- (3-
(trimethoxysilyl) -propyl) amin; Carbamatosilane wie N- (3- Trimethoxysilyl-propyl) -O-methylcarbamat, N- (Dirnethoxymethyl- silylmethyl) -O-methylcarbamat oder N- (Trimethoxy- silylmethyl) -O-methylcarbamat; Isocyanatosilane wie 3- Isocyanatopropyl-trimethoxysilan, 3-Isocyanatopropyl- dimethoxymethylsilan, Isocyanatomethyl-trimethoxysilan oder Isocyanatomethyl-dimethoxymethylsilan; Trimere von Isocyanatosilanen darstellende Isocyanuratosilane wie Tris-
[3- (trimethoxysilyl)propyl]-isocyanurat; Mercaptosilane wie 3-Mercaptopropyl-trimethoxysilan oder 3-Mercaptopropyl- dimethoxymethylsilan; Thiocarboxylatosilane wie 3- Octanoylthio-1-propyltrimethoxysilan; Acrylsilane wie 3- Acryloxypropyl-trimethoxysilan; Methacrylsilane wie 3- Methacryloxypropyl-trimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyl- dimethoxymethylsilan, Methacryloxymethyl-trimethoxysilan, Metacryloxymethyl-triethoxysilan, Methacryloxymethyl- diethoxmethylysilan, Methacryloxymethyl-triethoxysilan oder Methacryloxypropyl-dimethoxymethylsilan; Epoxysilane wie 3-Glycidyloxypropyl-trimethoxysilan oder 3-Glycidyloxypropyl- dimethoxymethylsilan; sowie die Analoga der genannten Alkoxysilane mit Ethoxy-, Isopropoxy- oder Methoxyethoxygruppen anstelle der Methoxygruppen am Silicium.
Besonders bevorzugte Alkoxysilane sind 3-Isocyanatopropyl- trimethoxysilan, 3-Isocyanatopropyl-triethoxysilan, 3- Mercatopropyl-trimethoxysilan, 3-Mercatopropyl- triethoxysilan, 3-Octanoylthio-l-propyltriethoxysilan, 3- Aminopropyl-trimethoxysilan, 3-Aminopropyl-triethoxysilan, N-
(2-Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilan und Tris-[3~
(trimethoxysilyl)propyl]-isocyanurat.
Die genannten Alkoxysilane besitzen in der Regel eine niedrige Viskosität sowie einen vorteilhaft hohen Diffusionskoeffizienten.
α-Alkoxysilane mit R3 = -CH2- (Methylen) zeigen in Kombination mit einem elektronenschiebenden Rest Y, wie beispielsweise -OR4, -NHR4 oder SH, eine erhöhte Reaktivität im Vergleich zu entsprechenden γ-Alkoxysilanen mit R3 = Propylen oder alkylsubstituiertes Propylen. Die durch Feuchte induzierte Vernetzungsreaktion verläuft bei den α- Alkoxysilanen (Fa. Wacker) besonders schnell. Acryl- oder Methacrylsilane können z.B. als Comonomere mit (Meth) acrylaten des Lacksystems copolymerisiert werden und nach Hydrolyse der Alkoxygruppen durch Kondensation zusätzlich nachvernetzen.
Aminosilane oder Mercaptosilane können z.B. mit noch nicht abreagierten Isocyanatgruppen von Lackkomponenten einer noch nicht ausgehärteten Lackschicht umgesetzt werden bzw. zur Modifikation von isocyanathaltigen niedermolekularen Lackverstärkerzusätzen dienen, wodurch neben der Vernetzungsmöglichkeit über die Isocyanatgruppen auch mit Hilfe der Alkoxysilangruppen in Gegenwart von Feuchte eine weitere Möglichkeit zur Nachvernetzung besteht.
Isocyanatosilane können z.B. in Gegenwart von Feuchte über ihre noch nicht abreagierten Isocyanat- und/oder Alkoxygruppen eigenständige Netzwerke bilden. In Gegenwart von primären oder sekundären Aminogruppen oder Hydroxylgruppen im Lack können diese zur zusätzlichen kovalenten Vernetzung des Lackbindemittels genutzt werden.
II) Mono- oder mehrfunktionelle (Meth) acrylate. Bevorzugte monofunktionelle (Meth) acrylate sind Tetrahydrofurfuryl-2- (meth) acrylat (THF- (Meth) acrylat) und Isobornyl (meth) acrylat.
Bevorzugte mehrfunktionelle (Meth) acrylate sind Dipropylenglykol-diacrylat, Tripropylenglykol-diacrylat, Tricyclodecandimethanol-diacrylat, ethoxyliertes Bisphenol-A- diacrylat, ethoxyliertes Bisphenol-A-dimethacrylat, Trimethylolpropan-trimethacrylat, Trimethylpropan-triacrylat, Tris (2-hydroxyethyl) -isocyanurat-triacrylat, Ethoxyliertes Trimethylolpropan-triacrylat, Di-Trimethylolpropan- tetraacrylat, Pentaerythritol-tri- oder -tetraacrylat, Dipentaerythritol-tetraacrylat, Dipentaerythritol- pentaacrylat.
Insbesondere sind auch Mischungen aus ein- und mehrfunktionellen (Meth) acrylaten sowie Mischungen aus verschiedenen mehrfunktionellen (Meth) acrylaten bevorzugt, insbesondere aus Di (Meth) acrylaten (Dipropylenglykol- diacrylat, Tripropylenglykol-diacrylat und Tricyclo- decandimethanol-diacrylat) und Tri (Meth) acrylaten. Besonders geeignet sind solche Mischungen, die thermisch bei den serienmäßigen Lackprozesstemperaturen (im Bereich von 130 bis 155 0C) in Gegenwart von Luftsauerstoff aushärten, insbesondere bei der Applikation auf Zwischenlackschichten, ferner geringe Verdampfungsraten aufweisen und gleichzeitig hohe mechanische Festigkeiten bewirken. Der Einsatz von Mischungen aus Di (Meth) acrylaten und Tri (Meth) acrylaten hat u.a. den Vorteil, dass höhere mechanische Festigkeiten erreichbar sind als mit nicht abgemischten (Meth) acrylaten. Besonders bevorzugt sind Mischungen von Dipropylenglykol- diacrylat/Trimethylol-propan-trimethacrylat, Tricyclodecandimethanol-diacrylat/ Trimethylolpropan- triacrylat, Tricyclodecandimethanol-diacrylat und ethoxyliertes (3) Trimethylolpropan-triacrylat.
III) Mehrfunktionelle Isocyanate (Polyisocyanate) , z.B. 1,6- Hexandiisocyanat (HDI) , Isophorondiisocyanat (IPDI) , Dicyclohexylmethyldiisocyanat (H12-MDI) oder Oligomere dieser Polyisocyanate, sowie blockierte Formen dieser oder weiterer Polyisocyanate, z.B. mit Methylethylketoxim, Diethylmalonat, 3, 5-Dimethylpyrazol oder Caprolactam blockierte Polyisocyanate, oder selbstvernetzende blockierte Polyisocyanate. Blockierte Isocyanate haben u.a. den Vorteil, dass sie in Gegenwart von Wasser applizierbar sind und an nicht umgesetzte funktionelle Gruppen der Lackbindemittel (wie NH, OH) angebunden werden können, um eine Verstärkung des Lacks zu bewirken. Selbstvernetzende blockierte Isocyanate haben den zusätzlichen Vorteil, dass die Reaktionspartner weitgehend im selben Molekül eingebaut sind und dadurch prinzipiell über die gesamte Diffusionstiefe das „optimale Molverhältnis" eingehalten werden kann. Ferner ist die Endaushärtung gegenüber rein feuchtehärtenden 1K-Systemen stark beschleunigt.
Beispiele für geeignete blockierte selbstvernetzende Isocyanate sind Bayhydrol® VP LS 2153, VP LS 2313/1, VP LS 2378, die als Dispersionen in den Handel kommen. Da das Molverhältnis der internen OH-Gruppen höher ist als das der frei werdenden Isocyanatgruppen, kann es in diesen Fällen zur weiteren Erhöhung der mechanischen Festigkeit sinnvoll sein, z.B. mit einem weiteren blockierten Isocyanat ohne OH- Gruppen (z.B. dem leicht emulgierbarem Typ Bayhydur® BL 5140) abzumischen. Anzustreben sind optimierte selbstvernetzende blockierte Isocyanate als 1K-Systeme mit äquimolaren Mengen oder geringem Überschuss an Isocyanat.
IV) Cyanacrylate wie z.B. Cyanoethylacrylat und dergleichen oder Mischungen daraus.
Diese Verbindungsklasse hat den Vorteil, dass sie aufgrund niedriger Molekulargewichte und Viskositäten sehr gute Diffusionseigenschaften aufweist und als einkomponentiges System einsetzbar ist. Cyanacrylate sind ganz besonders für den Einsatz auf durchgehärteten Lacksystemen geeignet. V) Mehrfunktionelle Hydrazide wie z.B. Carbodihydrazid oder Adipinsäuredihydrazid.
Diese Verbindungsklasse hat mehrere Vorteile: Sie können z.B. als einkomponentige Systeme eingesetzt werden, sind in Wasser löslich und ohne Schutzgruppen einsetzbar (was insbesondere bei der Applikation auf noch teilgetrocknete, wässrige Lackschichten vorteilhaft ist) und reagieren bei Raumtemperatur nach Entfernen des Wassers bereitwillig mit Carbonylfunktionen, die in sehr vielen Lacken vorhanden sind, zu vernetzten Systemen. Diese Reaktion kann vorteilhafterweise auch zur Nachvernetzung durchgehärteter Lacksysteme genutzt werden.
VI) Mehrfunktionelle Carbodiimide wie z.B. PoIy- (1,3, 5- triisopropyl-phenylen-2, 4-carbodiimid) .
Diese Verbindungen können vorteilhaft als vernetzungsfähige chemische Verbindungen von Lack-Bindemitteln mit Aminogruppen und/oder Carboxylatgruppen eingesetzt werden. Ihre Vorteile liegen z.B. darin, dass sie mit Wasser verdünnt werden können, bei Raumtemperatur einsetzbar sind und keine flüchtigen Spaltprodukte (VOC) freisetzen.
VII) Mehrfunktionelle Epoxide, z.B. Bis- (2,3- epoxycyclopentyl) ether, Polyglycidylether von mehrwertigen aliphatischen und cycloaliphatischen Alkoholen wie 1,4- Butandiol, Polyethylenglykolen, Polypropylenglykolen und 2,2- Bis- (4-hydroxycyclohexyl) -propan; Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen wie Resorcinol, Bis- (4-hydroxyphenyl) - methan (Bisphenol-F) , 2, 2-Bis- (4-hydroxyphenyl) -propan (Bisphenol-A) , 2,2-Bis- (4-hydroxy-3, 5-dibromophenyl) -propan, 1,1,2,2-Tetrakis- (4-hydroxyphenyl) -ethan und Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, die unter sauren Bedingungen erhalten werden, wie Phenolnovolaken und Kresolnovolaken; Polyglycidylester von mehrwertigen Carbonsäuren wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure; N-Glycidyl- Derivate von Aminen, Amiden und heterocyclischen Stickstoffbasen wie N,N-Diglycidylanilin, N,N- Diglycidyltoluidin, N,N,O-Triglycidyl-4-aminophenol, N,N,N' ,N'-Tetraglycidyl-bis- (4-aminophenyl) -methan, Triglycidylcyanurat oder Triglycidylisocyanurat. Bevorzugt sind Hexandiol-diglycidylether Poly-propylenglycol- diglycidylether und Polyethylenglycol-diglycidylether.
Epoxide haben den Vorteil, dass prinzipiell sehr hohe mechanische Festigkeiten erreicht werden können. In der Regel sind zwei Komponenten notwendig (z.B. Epoxid + Amin, oder Epoxid + Carbonsäure) . Für den Einsatz als Lackverstärker ist ein Unterschuss an Härterkomponente empfehlenswert, um noch eine kovalente Anbindung an das Lacksystem (NH-Gruppen, COOH- Gruppen) zu erreichen. Insbesondere Epoxidsysteme mit Härtungstemperaturen von 100 bis 140 0C sind für die Zwischenschichtapplikation geeignet.
VIII) mehrfunktionelle, hochreaktive, teilalkylierte Melamin- Formaldehydharze mit Härtungstemperaturen zwischen 110 bis 1500C. Bevorzugt sind niedrigveretherte, wasserlösliche Typen (z.B.: Luwipal 073, BASF, teilmethyliert, 80%-ig in Butanol) , die als 1K-Systeme härtbar sind und vorteilhafterweise auf teilgetrocknete, wasserhaltige Lackzwischenschichten applizierbar sind.
Insbesondere bevorzugt sind Abmischungen aus oben genannten Melaminharzen mit OH-funktionellen mehrfunktionellen Acrylaten (z.B. Dipentaerythritol-pentaacrylat, eine freie OH-Gruppe) und Diolen (z.B. 1, 3-Propandiol) als Reaktivverdünner (z.B. : 10 Teile Luwipal 073, 2 bis 5 Teile Dipentaerythritol-pentaacrylat, 2,5 Teile 1, 3-Propandiol) . Hierbei ist besonders vorteilhaft, dass sowohl das Melaminharz als auch das Acrylat unabhängig voneinander eigenständige Netzwerke bilden können (wichtig bei unterschiedlichen Diffusionsraten, gewährleistet Aushärten aller Komponenten) und durch zusätzliche Vernetzung untereinander eine höhere mechanische Festigkeit erreicht wird, als mit den Einzelkomponenten. OH- und/oder Aminogruppen des Lackbindemittels können ebenfalls angekoppe11 werden.
Der Lackverstärker kann darüber hinaus weitere Komponenten enthalten. So ist es z.B. bevorzugt, wenn der Lackverstärker außer mindestens einer vernetzungsfähigen chemischen Verbindung ein Trägermittel enthält, vorzugsweise dann, wenn der Lackverstärker zwei oder mehr vernetzungsfähige chemische Verbindungen enthält, wobei es sich bei dem Trägermittel vorzugsweise um ein flüchtiges Lösungsmittel oder ein Gemisch aus flüchtigen Lösungsmitteln handelt. Mit einem derartigen Trägermittel lassen sich die Diffusionsraten der vernetzungsfähigen chemischen Verbindungen erhöhen, sodass diese tiefer in das Lacksystem eindringen, bevor sie vernetzen. Unter einem flüchtigen Lösungsmittel werden Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von weniger als 2500C bei Normdruck bezeichnet.
Geeignete Trägermittel sind z.B. organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt zwischen 50 und 180 0C. Dazu gehören beispielsweise Ethylacetat, Butylacetat, Ethyllactat, Propylenglykolmethylether, Propylenglykol-n-propylether, Dipropylenglykoldimethylether, Butylglykol. Propylengylkolmethylether, Propylengylkol-n-propylether, Ethyllactat und Butylglykol (Siedpunkt im Bereich 120 bis 171 °C wählbar) haben den Vorteil, dass sie unbegrenzt mit Wasser mischbar sind, was insbesondere für den Einsatz auf teilgetrockneten, wasserbasierten Lackschichten vorteilhaft ist. Auch Wasser kann ein geeignetes Trägermittel sein, z.B. bei Einsatz von selbstvernetzenden Isocyanatdispersionen.
Der Lackverstärker kann zusätzlich auch weitere organische Lösungsmittel enthalten, von denen einige als Trägermittel wirken können und andere, indem sie durchgehärtete Lacksysteme aufquellen und so das Eindiffundieren bzw. die Penetration eines Lackverstärkers erleichtern. Zu den geeigneten Lösungsmitteln zählen z.B. Ketone (z.B. Aceton, Methylethylketon) , Carbonsäureester (z.B. Ethylacetat, Butylacetat, Ethyllactat), Aromaten (z.B. Toluol, Xylol) , Glykole (z.B. Butylglykol) und Ether (z.B. Tetrahydrofuran, Dipropylengylkoldimethylether) . Bevorzugt sind die genannten Lösungsmittel auf Esterbasis.
Es ist zweckmäßig, die Auswahl des Lösungsmittels so vorzunehmen, dass die Verdampfungszeit mit der Diffusionszeit im Einklang steht. In einigen Fällen kann es sinnvoll sein, das Lösungsmittel als Reaktivkomponente einzusetzen, wie z.B. Propandiol oder Butandiol in Kombination mit blockierten Polyisocyanaten.
Je nach Art des Lackverstärkers, insbesondere nach Wahl der vernetzungsfähigen Gruppen, kann die Vernetzung oder Härtung des Lackverstärkers thermisch, durch UV- oder Elektronen- Strahlung oder durch Feuchtigkeit (H2O) ausgelöst werden. Bevorzugte Variante ist die Härtung mit Feuchte (Beispiele: Cyanacrylate, Silane, Isocyanate) bei Raumtemperatur, da hierbei das Lacksystem nur geringer thermischer Belastung ausgesetzt wird und der Verfahrensaufwand sehr gering ist. Bei Applikation auf eine Lackzwischenschicht ist die thermische Aushärtung eine bevorzugte Variante, sofern im Rahmen der nachfolgenden Verfahrensschritte thermisch ausgehärtet bzw. vernetzt werden kann.
Bei einigen Systemen kommen Initiatoren bzw. Katalysatoren zum Start bzw. Beschleunigen der Härtung in Frage. Bei z.B. (Meth) acrylaten kann ein Initiator erforderlich sein, für die thermische Polymerisation bei Temperaturen unter 100 0C oder für die UV-Polymerisation bei Raumtemperatur. Die Initiatoren für die thermische Härtung sind hierbei so gewählt, dass sie in Gegenwart von Sauerstoff eine möglichst gute Aushärtung unterstützen. Dazu zählen einerseits die Initiatoren auf Azo- Basis, wie z.B. 2, 2 ' -Azobis- (2-methyl-propionitril) (AIBN), Dimethyl-2, 2 ' -azobisisobutyrat und andererseits peroxidbasierende Initiatoren, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Ein weiteres Beispiel ist die Katalyse der Urethanbildung aus Isocyanaten, z.B. mit Dibutylzinndi laurat oder einem zinnfreien Metallcarboxylat als Katalysator.
Ist als vernetzende Polyreaktion z.B. eine Polykondensation, beispielsweise von Alkoxysilanen oder Hydraziden vorgesehen, so können pH-Regulatoren weitere Komponenten des Lackverstärkers sein.
Eine weitere Komponente des eingesetzten Lackverstärkers können Lösungsvermittler sein, die das Löseverhalten der eingesetzten vernetzungsfähigen chemischen Verbindung in dem eingesetzten teilgetrockneten Lack (wasserbasierend) günstig beeinflussen, bzw. eine schnelle Durchmischung fördern.
Bei einer bevorzugten, besonders einfachen Aus führungs form der erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Lacksystem eine oder mehrere Zwischenlackschichten und eine Decklackschicht, und man trägt den Lackverstärker auf die Decklackschicht des verstärkten Lacksystems auf .
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Lacksystem eine oder mehrere Zwischenlackschichten und eine Decklackschicht, wobei die Zwischenlackschichten verfestigt, teilweise verfestigt oder unverfestigt sind und die Decklackschicht teilweise verfestigt ist, und wobei man den Lackverstärker auf die teilweise verfestigte Decklackschicht aufträgt. Das hat den Vorteil, dass in der oder den teilweise verfestigten oder unverfestigten Lackschicht (en) der Lack noch nicht abreagierte, reaktive Gruppen aufweist, mit denen die vernetzungsfähige chemische Verbindung des Lackverstärkers chemisch reagieren kann. Ein weiterer Vorteil ist, dass dadurch das Eindiffundieren der vernetzungsfähigen chemischen Verbindung in die teilweise verfestigten Lackschichten begünstigt und ggf. beschleunigt wird. Zweckmäßigerweise erfolgt die Endaushärtung von Lacksystem und Lackverstärker in einem gemeinsamen Prozessschritt.
Bei noch einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Lacksystem eine oder mehrere Zwischenlackschichten und eine Decklackschicht, und man trägt den Lackverstärker auf eine oder mehrere der Zwischenlackschichten auf. Die Zwischenlackschicht oder Zwischenlackschichten sind dabei (beim Auftragen des Lackverstärkers) höchstens teilweise verfestigt. Das hat den Vorteil, dass dadurch die Diffusionswege und damit die Penetrationszeiten des applizierten Lackverstärkers verkürzt werden können.
Bei einer Variante dieser Ausführungsform trägt man den Lackverstärker zusätzlich auf die Decklackschicht auf, wobei diese ebenfalls höchstens teilweise verfestigt ist. Das hat den Vorteil, dass dadurch die Penetrationszeit weiter verkürzt werden kann.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Lacksystem eine oder mehrere Zwischenlackschichten und eine Decklackschicht, und man trägt den Lackverstärker auf eine oder mehrere der Zwischenlackschichten auf. Die Zwischenlackschicht oder Zwischenlackschichten sind dabei (beim Auftragen des Lackverstärkers) nicht verfestigt. Das hat den Vorteil, dass die Penetration in eine flüssige Phase erfolgt und dadurch erheblich schneller ist.
Bei einer Variante dieser Ausführungsform trägt man den Lackverstärker zusätzlich auf die Decklackschicht auf, wobei diese ebenfalls nicht verfestigt ist. Das hat den Vorteil, dass dadurch eine schnelle Verteilung der vernetzungsfähigen chemischen Verbindung des Lackverstärkers im gesamten Lacksystem unterstützt wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren setzt man vorzugsweise einen Lackverstärker ein, der mindestens eine vernetzungsfähige chemische Verbindung enthält, die zumindest die Decklackschicht durchdringt und sonst in alle Zwischenlackschichten eindringt, insbesondere alle Zwischenlackschichten durchdringt. Dadurch kann die mechanische Festigkeit des Lacksystems noch weiter verbessert werden. Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein mit einem Lacksystem beschichtetes Substrat, das nach dem vorstehend offenbarten Verfahren erhältlich ist.
Das erfindungsgemäß beschichtete Substrat weist ein Lacksystem mit zumindest bereichsweise (im Bereich der Applikation des Lackverstärkers) verbesserter mechanischer Festigkeit auf. Derartige Substrate eignen sich daher insbesondere dafür, direkt, d.h. ohne Vorarbeiten, verklebt zu werden, wobei die Klebestelle eine im Vergleich zum Stand der Technik verbesserte mechanische Belastbarkeit aufweist. Für das Kleben müssen keine Lackschichten abgetragen werden, sondern es kann direkt auf die Beschichtung des erfindungsgemäßen Substrats geklebt werden. Auch muss im Bereich einer vorgesehenen Klebestelle beim Lackieren nicht durch eine aufwändige Maskentechnik Lackauftrag verhindert werden, da bei dem erfindungsgemäß beschichteten Substrat wesentlich höhere Festigkeiten der Klebestelle erzielbar sind als bisher üblich, was sich auch günstig auf das Crashverhalten und die Crashbeständigkeit derartiger Klebestellen auswirkt. Dies erlaubt neuartige Klebanwendungen auf Decklack mit erhöhten Festigkeitsanforderungen.
Ein dritter Gegenstand der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum festen Verbinden von zwei Teilen, von denen mindestens ein erstes im Bereich der Verbindungsfläche eine Lackschicht trägt, wobei das Verfahren die folgenden wesentlichen Schritte umfasst: a) Aufbringen eines Lackverstärkers auf den lackierten Bereich der Verbindungsfläche zumindest eines ersten Teils; b) zumindest teilweises Eindringen oder Eindiffundieren des Lackverstärkers in die Lackschicht; c) Nachhärten des Lacks in den mit dem Lackverstärker behandelten Bereichen durch Aushärten des Lackverstärkers mittels Vernetzung vernetzungsfähiger chemischer Verbindungen des Lackverstärkers miteinander und/oder mit vernetzungsfähigen chemischen Verbindungen im Lack; d) Verkleben des ersten Teils mit dem zweiten Teil, wobei der Klebstoff auf die lackierte Verbindungsfläche des ersten Teils und/oder auf die Verbindungsfläche des zweiten Teils aufgebracht wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt gegenüber den bekannten Verfahren den Vorteil einer sehr einfachen Verfahrenstechnik. So ist es möglich, fertige Lacke durch eine Nachbehandlung für eine Verklebung zu konditionieren, ohne dass in die Lackrezeptur eingegriffen werden muss. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn eine Lackierung durch mehrere Lackierprozess-Schritte hergestellt wird. Durch dieses Verfahren wird vermieden, dass die Lackrezeptur oder Lackverarbeitung für jede der Lackschichten für die zu verklebenden Bereiche lokal angepasst werden müssen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt bei mehrschichtigen Lacksystemen eine erhebliche Steigerung der Scherfestigkeit.
Das Verfahren bezieht sich auf zwei Teile, die miteinander durch Kleben verbunden werden sollen, wobei mindestens eines der beiden Teile eine Lackschicht trägt. Gegebenenfalls können auch beide Teile eine Lackschicht tragen. Dabei ist es dann zweckmäßig, beide Lackschichten im Verbindungsbereich mit dem Lackverstärker zu behandeln, beziehungsweise zu konditionieren.
Bildet das erste Teil, welches eine Lackschicht trägt, ein Karosseriebauteil für ein Kraftfahrzeug, so wird das zweite zu verbindende Teil in der Regel ein nicht in der Verbindungsfläche lackiertes Anbauteil darstellen. Das zweite zu verbindende Teil kann aber auch ein lackiertes Teil sein, z.B. bei Modulteilen.
Bei der Lackschicht handelt es sich in der Regel um die für den bestimmungsgemäßen Gebrauch abschließende Lackierung. Gegebenenfalls können aber auch noch nach der Verbindung der Bauteile weitere Überlackierungen stattfinden. Hierdurch wird der erfindungsgemäße Vorteil des Verfahrens nicht geschmälert.
Das Verfahren sieht in einem ersten Schritt a) das Aufbringen eines Lackverstärkers auf den lackierten Bereich der Verbindungsfläche zumindest eines ersten Teils vor. Dabei richtet sich das Verfahren zur Aufbringung des Lackverstärkers nach dessen Konsistenz. Typischerweise ist der Lackverstärker eine Flüssigkeit, die auf den Bereich aufgestrichen oder gesprüht wird. In einer weiteren bevorzugten Variante ist ein flüssiger Lackverstärker in einem porösen Träger enthalten, der mit dem Lack in Verbindung gebracht wird und den Lackverstärker lokal definiert auf die Oberfläche überträgt. Hierdurch wird ein Verlaufen des flüssigen Lackverstärkers verhindert. Der Lackverstärker kann in einer weiteren Ausgestaltung ebenso auch die Form eines Gels aufweisen, das zur Übertragung des Lackverstärkers auf die Oberfläche aufgebracht wird.
Im darauf folgenden Verfahrensschritt b) wird dem Lackverstärker Zeit gegeben, auf den zu konditionierenden, das heißt nachzuhärtenden, Bereich einzuwirken. Dabei dringt der Lackverstärker zumindest teilweise in die Lackschicht ein. Dies findet insbesondere als Diffusionsprozess niedermolekularer vernetzbarer Bestandteile in die Lackschicht statt. Der Lackverstärker umfasst dabei neben den niedermolekularen und vernetzbaren chemischen Verbindungen typischerweise noch Hilfsstoffe und Losungsmittel. Je nach Zusammensetzung des Lackverstarkers dringen dabei die unterschiedlichen Komponenten in gleichem oder unterschiedlichem Anteil in den Lack ein. Dadurch ist es selbstverständlich auch möglich, dass sich die Zusammensetzung des auf die Oberflache aufgebrachten Lackverstarkers von derjenigen des in den Lack eingedrungenen unterscheidet. Dies betrifft beispielsweise leichtfluchtige Losungsmittel, die ganz oder teilweise aus dem Lack austreten können, bevor der nächste Verfahrensschritt erfolgt, bzw. bei mehrkomponentigen Lackverstarkermischungen einzelne Komponenten. Bevorzugt ist daher der Einsatz emkomponentiger Systeme.
Der nächste Verfahrensschritt c) betrifft das Nachharten des Lacks. Hierzu wird in den zu verbindenden Bereichen der eingedrungene beziehungsweise eindiffundierte Lackverstarker ausgehartet. Dies erfolgt durch Vernetzung von vernetzungsfahigen chemischen Verbindungen des Lackverstarkers miteinander und/oder mit vernetzungsfahigen Komponenten im Lack.
Die vernetzungsfahigen chemischen Verbindungen sind bevorzugt so ausgewählt, dass sie als Einkomponentensystem Netzwerke innerhalb der Lackschicht ausbilden und/oder an die vorhanden reaktiven Restgruppen des Lackes angekoppelt werden können und somit die Lackschicht (nach)vernetzen.
Beispiele für geeignete vernetzungsfähige chemische Verbindungen sind bereits oben angegeben, insbesondere die Verbindungen aus den erläuterten Gruppen I) bis VII) . Hierbei handelt es sich in der Regel um mehrfunktionelle, niedermolekulare Ausgangsmolekule mit gleichartigen reaktionsfähigen Gruppen in einem Molekül bzw. auch unterschiedlichen vernetzungsfahigen Gruppen wie bei funktionellen Alkoxysilanen.
Dabei kann in vorteilhafter Weise der Umstand genutzt werden, dass bei der Vernetzung, d.h. Aushärtung, der Lacke, welche üblicherweise durch Polymerisations- und/oder Polyadditions- und/oder Polykondensationsreaktionen zwischen vernetzungsfahigen Gruppen der im Lack enthaltenen niedermolekularen Verbindungen zustande kommt, ein Teil der entsprechenden vernetzungsfahigen Gruppen nicht umgesetzt wird und damit reaktiv bleibt. Des Weiteren tragen die Lackkomponenten im Regelfall weitere vernetzungsfahige Gruppen, an die vernetzungsfahige chemische Verbindungen des Lackverstarkers angekoppelt werden können. Typische Beispiele sind ethylenisch ungesättigte Gruppen, Isocyanatgruppen, Ammgruppen oder Hydroxylgruppen, Epoxidgruppen und dergleichen.
Es kann zweckmäßig sein, die Lackschicht nicht vollständig auszuhärten, um noch reaktive Gruppen für den Lackverstarker zurückzubehalten und auch um die Diffusion in die Lackschicht zu beschleunigen. Zweckmaßigerweise erfolgt dann die Endaushartung von Lack, Lackverstarker in einem gemeinsamen Prozessschritt.
Bei Applikation des Lackverstarkers auf den fertig ausgeharteten Lackaufbau kann es zweckmäßig sein, den Lackverstarker und den Klebstoff m einem gemeinsamen Prozessschritt auszuhärten.
Der auf c) folgende Prozessschritt d) sieht das Verbinden der beiden Bauteile durch Kleben vor. Dabei wird der Klebstoff in bekannter Weise in den zu verklebenden Bereich eingebracht. So ist es möglich den Klebstoff auf den Bereich der lackierten Verbindungsfläche des ersten Teils und/oder auf die Verbindungsfläche des zweiten Teils aufzubringen. Die Teile werden in Kontakt gebracht und der Klebstoff ausgehärtet. Je nach Art des Klebstoffs kann dies im Falle von einkomponentigen Systemen in der Regel thermisch oder mit Feuchte erfolgen. Im Falle von zweikomponentigen Systemen kann dies auch bei nicht feuchtehärtenden Systemen bei Raumtemperatur durchgeführt werden.
Eine bevorzugte Anwendung der Erfindung findet sich bei mehrschichtigen Lacken. Die Lackschicht ist hierbei aus mehreren Schichten aufgebaut, wobei sich diese Schichten typischerweise hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften und ihrer chemischen Natur unterscheiden.
Vorzugsweise trägt der Lackverstärker vor und/oder nach der Aushärtung weitere vernetzungsfähige Gruppen, die geeignet sind, mit entsprechenden vernetzungsfähigen Gruppen des Klebstoffs zu vernetzen.
Bei einer bevorzugten Verfahrensvariante erfolgt die Aushärtung des Lackverstärkers zumindest teilweise zusammen mit der Härtung des Klebstoffs. Das bedeutet, dass der Schritt c) teilweise oder vollständig mit dem Schritt d) zusammenfällt. Dabei findet besonders bevorzugt neben der Härtung des Lackverstärkers auch eine Vernetzung mit dem Klebstoff statt. Bevorzugt sind nach Schritt d) im Wesentlichen alle vernetzungsfähigen Gruppen des Lackverstärkers abreagiert. Dies kann durch die Reaktion mit weiteren Komponenten des Lackverstärkers, des Lacks und/oder des Klebstoffs erfolgen.
Je nach Art des Lackverstärkers, insbesondere nach Wahl der vernetzungsfähigen Gruppe, kann die Vernetzung oder Härtung des Lackverstärkers thermisch, durch UV- oder Elektronen- Strahlung oder durch Feuchtigkeit ausgelöst werden. Bei einigen Systemen können Katalysatoren zum Start sinnvoll sein. Bei (Meth) acrylaten kann ein Initiator erforderlich sein, für die thermische Polymerisation bei Temperaturen unter 100 0C oder für die UV-Polymerisation bei Raumtemperatur. Bevorzugte Varianten sind die Härtung durch Feuchte, da hierbei die Lackschicht nur geringer thermischer Belastung ausgesetzt ist und der Verfahrensaufwand sehr gering ist. Bei simultaner Lackhärtung und Verklebung ist eine thermische Härtung bevorzugt. Die UV-Härtung ist hier auf Sonderfälle eingeschränkt, da in der Regel die Lacknachhärtung in tieferen, weitgehend UV-undurchlässigen Schichten stattfinden muss.
Für die Härtung der Lackschicht, beziehungsweise für die Nachhärtung, ist eine Mindestmenge an Lackverstärker in der Lackschicht notwendig. Allerdings ist diese Menge dadurch begrenzt, dass die Lackschicht als solche erhalten bleibt. Die Eigenschaften von unbehandelter oder unkonditionierter Lackschicht und nachgehärteter Lackschicht dürfen nicht soweit voneinander abweichen, dass der Übergang zwischen diesen spröde wird und reißt oder eine optisch wahrnehmbare, insbesondere farbliche Veränderung auftritt. Ein bleibendes Aufquellen der Lackschicht ist auf den Bereich der Klebstoffapplikation zu beschränken.
Bevorzugt nimmt die Lackschicht in den zu konditionierenden Bereichen im Schritt c) , das heißt vor der Vernetzung, 5 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 35 Gew.-% ihres Ausgangsgewichts an vernetzungsfähigen chemischen Verbindungen auf. Der Lackverstarker kann frei von Losungsmitteln oder losungsmittelhaltig sein.
Werden losungsmittelhaltige Lackverstarker eingesetzt, so werden die Losungsmittel bevorzugt so gewählt, dass sie geeignet sind, den Lack anzuquellen. Hierdurch wird das Eindringen oder Eindiffundieren der vernetzungsfahigen chemischen Verbindungen des Lackverstarkers erleichtert. Zweckmaßigerweise werden die Losungsmittel vor dem Verkleben im Wesentlichen vollständig entfernt. Geeignete Losungsmittel wurden bereits oben angegeben.
Bevorzugt wird der Prozess so durchgeführt, dass die Lackschicht im Schritt c) 3 bis 10 Gew.-% ihres Ausgangsgewichts an Losungsmittel des Lackverstarkers aufnimmt. Dieses Losungsmittel bewirkt ein Anquellen des Lacks und erleichtert dadurch das Eindringen oder Eindiffundieren der weiteren Komponenten des Lackverstarkers. Dabei ist es zweckmäßig, den mit dem Lackverstarker behandelten Lack abluften zu lassen, um das Losungsmittel wieder aus dem Lack austreten zu lassen, bevor die Lackhartung erfolgt. Besonders bevorzugt weist die behandelte Lackschicht nur noch Spuren des Losungsmittels auf, bevor die Verklebung im Schritt d) stattfindet.
Bei mehrschichtigen Lackschichten wird das Verfahren bevorzugt so gefuhrt, dass im Schritt c) zumindest die oberste Schicht von den hartbaren Komponenten des Lackverstarkers durchdrungen ist. Dies kann über geeignete Einwirkdauer, Menge oder Zusammensetzung des Lackverstarkers erreicht werden.
Besonders bevorzugt nehmen in mehrschichtigen Lacken die unter der obersten Schicht angeordneten weiteren Schichten des Lacks mindestens 3 Gew.-% ihres Ausgangsgewichts an vernetzungsfähigen chemischen Verbindungen des Lackverstärkers auf. Durch das Eindringen und Aushärten des Härters in den Zwischenschichtbereich kann eine wesentliche Verbesserung der Haftfestigkeit der Lackschichten untereinander erreicht werden. Dies äußert sich in vorteilhafter Weise in einer erhöhten interlaminaren Scherfestigkeit. Diese Erhöhung der interlaminaren Scherfestigkeit ist bei den gängigen mehrschichtigen Lacken von großer Bedeutung, da die Haftfestigkeit zwischen den Schichten bzw. innerhalb der Einzelschichten ohne die erfindungsgemäße Nachhärtung regelmäßig eine Schwachstelle der entsprechenden Klebeverbindung darstellt.
Ebenso ist es von Vorteil, wenn der Lackverstärker bis auf das lackierte Substrat (bzw. KTL-Beschichtung bei Blechsubstraten) durchdringen kann, um auch hier die Haftfestigkeit der Lackschicht zu erhöhen. Bevorzugt durchdringt der Lackverstärker im Schritt c) die gesamte Lackschicht so weit, dass er auf der Oberfläche des ersten Teils nachweisbar wird. Dabei sind die üblichen spektroskopischen Methoden, wie beispielsweise Raman und/oder ATR-IR anwendbar. Besonders praktikabel sind hierbei spezielle IR-spektroskopische Techniken zur Untersuchung von Querschnitten (Tiefenprofile im Durchlichtverfahren) und Bruchflächanalysen (ATR-Technik) nach Stirnabzugsprüfung oder Zugscherprüfung.
Ein vierter Gegenstand der Erfindung bezieht sich auf eine Verbindung zwischen zwei Teilen, wobei mindestens ein erstes Teil eine Lackschicht trägt, wie sie durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden kann. Die Verbindung ist dabei im Wesentlichen durch den Klebstoff, die nachgehärtete Lackschicht sowie die beiden gegenüberliegenden Oberflächen der verbundenen Bauteile gebildet.
Die Verbindung enthält bevorzugt mindestens 8 Gew.-% an polymerisierten beziehungsweise vernetzten chemischen Verbindungen des Lackverstärkers. Besonders bevorzugt enthält die Verbindung 8 bis 33 Gew.-% Lackverstärker.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist die Verbindung zwischen einem Teil der Fahrzeugkarosserie und einem Anbauteil einer Kraftfahrzeugkarosserie angeordnet.
Ein fünfter Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung einer Zusammensetzung umfassend mindestens eine vernetzungsfähige organische Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den nachfolgenden Gruppen I), II), III), IV), V), VI), VII) und VIII) als Lackverstärker.
I) organofunktionelle Alkoxysilane der allgemeinen Formel (1) :
Y-R3-Si (R2H)-OR1O-H) (D,
wobei n = 0 oder 1;
Y = Rest ausgewählt aus der Gruppe umfassend CH=CH2 ,
NH2, NHR4 , NHC (O) OR4 , N=C=O , SH, SR4 , OR4 , OC (O) R4 ,
OC(O)CH=CH2, OC(O)C (CH3)=CH2 und 2, 3-Epoxypropoxy;
R1 = Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, welche gegebenenfalls mindestens einen Ether-Sauerstoff enthält, bevorzugt Methyl, Ethyl, iso-Propyl oder
Methoxyethyl;
R2 = Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, bevorzugt Methyl oder Ethyl; R3 = lineare oder verzweigte, gegebenenfalls cyclische, Alkylengruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, gegebenenfalls mit aromatischen Anteilen, und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen, insbesondere Stickstoffatomen; R4 = unsubstituierter oder substituierter, gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom enthaltender, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen;
II) ein- oder mehrfunktionelle (Meth) acrylate;
III) mehrfunktionelle Isocyanate, blockierte mehrfunktionelle Isocyanate;
IV) Cyanacrylate;
V) mehrfunktionelle Hydrazide;
VI) mehrfunktionelle Carbodiimide;
VII) mehrfunktionelle Epoxide.
VIII) teilalkylierte Melamin-Formaldehydharze, insbesondere bevorzugt Abmischungen mit OH-funktionellen, mehrfunktionellen Acrylaten und Diolen als Reaktivverdünner, beispielsweise 10 Teile Luwipal 073, 2 bis 5 Teile Dipentaerythritol-pentaacrylat, 2,5 Teile 1, 3-Propandiol.
Diese Lackverstärker enthalten mindestens eine vernetzungsfähige chemische Verbindung. Gegebenenfalls enthält der Lackverstärker zusätzlich mindestens ein Lösungsmittel und/oder mindestens einen Polymerisationsinitiator und/oder mindestens einen Katalysator. Das Molekulargewicht jeder einzelnen der im Lackverstärker enthaltenen Verbindungen liegt bevorzugt im Bereich unter 500 g/Mol. Dies gilt insbesondere für die Applikation auf verfestigte Lackschichten. Bei Applikation auf teilweise verfestigte oder unverfestigte Lackschichten kann der Lackverstärker auch Verbindungen mit einem Molekulargewicht von mehr als 500 g/Mol enthalten.
Der Lackverstärker weist bevorzugt einen Gehalt an niedermolekularen, vernetzbaren chemischen Verbindungen im Bereich von 90 bis 100 Gew.-% auf.
Bevorzugt eingesetzte Lackverstärker umfassen dabei vernetzungsfähige organische Verbindungen, die ausgewählt sind aus den bereits oben erläuterten Gruppen I) bis VII) .
Ein sechster Gegenstand der Erfindung betrifft mehrschichtige Lackaufbauten mit nachgehärteten Lackschichtbereichen.
Diese nachgehärteten Lackschichten, beziehungsweise deren nachgehärtete Bereiche, gehen durch die folgenden Verfahrensschritte aus den ihnen zugrunde liegenden mehrschichtigen Lacken hervor: a) Aufbringen eines Lackverstärkers auf die nachzuhärtenden Bereiche; b) Eindringen oder Eindiffundieren des Lackverstärkers in diese Bereiche der Lackschicht; c) Aushärten des Lackverstärkers durch Vernetzung vernetzungsfähiger chemischer Verbindungen des Lackverstärkers untereinander und/oder mit vernetzungsfähigen chemischen Verbindungen im Lack.
Bevorzugt weist die nachgehärtete, d.h. mit Lackverstärker behandelte Lackschicht in den nachgehärteten Bereichen eine Erhöhung der Zugscherfestigkeit (bestimmt in Anlehnung an DIN EN 1465, vgl. Ausführungsbeispiele 5 bis 7) von mindestens 20%. Typische Beispiele weisen eine derartige Erhöhung von 20 bis 100 % auf, insbesondere von 20 bis 50 %, jeweils bezogen auf die nicht nachgehärtete Lackschicht. Die Prüfung erfolgt am Komplettlackaufbau.
Ebenfalls bevorzugt weist die nachgehärtete, d.h. mit Lackverstärker behandelte Lackschicht in den nachgehärteten Bereichen eine Erhöhung der Abreißfestigkeit (bestimmt in Anlehnung an DIN EN 4624, vgl. Ausführungsbeispiele 1 bis 4) von 20 bis 60 % auf, besonders bevorzugt von 20 bis 40%, jeweils bezogen auf die nicht nachgehärtete Lackschicht.
Besonders gute Resultate bringt das erfindungsgemäße Verfahren bei mehrschichtigen Lacksystemen, die durch Nass- in-nass-Techniken aufgebracht wurden, insbesondere wenn die Schichten noch nicht vollständig ausgehärtet, bzw. getrocknet, sind, bevor der Lackverstärker aufgebracht wird.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft die Applikation auf nasse Schichten im teilabgelüfteten Zustand mit einem Wassergehalt (Lösungsmittelgehalt) größer 10 Gew.-%. Dadurch können die Diffusionsraten weiter gesteigert werden.
In den meisten Fällen, insbesondere im Kraftfahrzeugbau, ist es gewünscht, dass sich die Lackschicht in unmittelbarer Nähe der Klebestelle nicht merklich von der restlichen Lackschicht unterscheidet, beziehungsweise die gesamte sichtbare Lackschicht ein durchgängiges Erscheinungsbild besitzt. In der Regel wird sich die Einwirkung des Lackverstärkers aber nicht nur auf den scharf abgegrenzten Bereich der Verbindung beider Teile beschränken lassen, da der Lackverstärker sich auch in gewissem Maße in die Fläche ausbreitet. Daher werden Lackverstärker bevorzugt, die nach der Härtung keine Veränderungen des optischen Erscheinungsbildes oder der Oberflächentexturierung herbeiführen. Dies bedeutet insbesondere, dass keine farblichen Veränderungen, wie beispielsweise Vergilbung oder Ausbleichen, entstehen, oder keine Oberflächenveränderungen, wie Wellen- oder Rissbildung, auftreten.
Ausführungsbeispiele
Die nachfolgenden Beispiele beziehen sich auf ein Lacksystem mit drei Schichten, die auf einem KTL-Blech aufgebracht sind, wobei das Lacksystem eine Gesamtdicke von ca. 80 μm aufweist (davon Decklack ca. 40 μm) . Die Lackschichten in den aufgezeigten Beispielen sind alle wasserbasierend, Farbsystem „Silber". Die Aushärtung (Durchhärtung) erfolgte bei diesem Lacksystem nach Applikation des Klarlackes in 30 min bei 155 0C im Umluftofen.
Applikationsvarianten des Lackverstärkers sind nach
Applikationsort und Feuchtegehalt (Zeitpunkt im
Verfahrensablauf) in den Beispielen wie folgt gegliedert:
1.) auf durchgehärtetem Decklack;
2.) Beispiele 2.) bis 4.) auf teilweise getrockneten
Lackschichten (Restwasssergehalt < 10 Gew.-%), noch nicht oder nur teilweise gehärtet;
3.) Beispiele 5.) bis 7.) auf teilweise getrockneten
Lackschichten (Restwassergehalt > 10 Gew.-%), noch nicht gehärtet.
Die Überprüfung der mechanischen Festigkeiten, insbesondere der Zwischenschichtfestigkeit, erfolgte mit dem Stirnabzugsversuch oder dem Zugscherversuch an Lackkomplettaufbauten. Die Abreißversuche wurden jeweils an erfindungsgemäß beschichteten Proben (d.h. an Proben, bei denen ein Lackverstärker erfindungsgemäß appliziert wurde) im ungealterten und teilweise auch im gealterten Zustand (Cataplasma-Test) durchgeführt. Als Referenz dienten jeweils nicht mit Lackverstärker behandelte, herkömmlich beschichtete Vergleichsproben. Die Ergebnisse der Abreißversuche bei den erfindungsgemäßen Proben und bei den Vergleichsproben wurden jeweils miteinander ins Verhältnis gesetzt und sind nachfolgend in Prozenten angegeben.
A) Stirnabzugsprüfung
Die Stirnabzugsprüfung wurde gemäß DIN EN ISO 4624 durchgeführt . Dabei wurde ein lackiertes Metallblech als erfindungsgemäße Probe eingesetzt . Je ein Stempel mit 2 cm Durchmesser wurde auf die lackierte Oberseite des Blechs und auf die Unterseite des Blechs geklebt . Testklebstoff : Cyanacrylat ( CA 2256 , erhältlich bei der Fa . DELO) ; Klebdicke : ca . 200 μm; Mindestaushärtezeit : 1 Tag bei Raumtemperatur; Abzugsgeschwindigkeit : 10 mm/min .
B) Zugschertest
Der Zugschertest wurde in Anlehnung an DIN EN 1465 durchgeführt. Probenbreite 45 mm; Klebdicke 5 mm; Überlappungslänge 12 mm; Einspannlänge 110 mm; Zuggeschwindigkeit 10 mm/min. Testklebstoff war ein handelsübliches, bei Raumtemperatur härtendes, hochfestes 2K- Epoxid.
C) Alterung - Cataplasma
Das Alterungsverhalten wurde nach Cataplasma-Lagerung im Zugschertest wie oben beschrieben untersucht. Cataplasma- Bedingungen: 7 Tage bei 70 0C und 95 % rel. Feuchte, anschließend 16 Stunden bei -25 0C. Die Messung erfolgte nach 1 Tag Anklimatisieren an das Normklima (50 % relative Feuchte, 23 0C) .
1.) Applikation eines Lackverstärkers (Cyanacrylat) auf ein durchgehärtetes Lacksystem mit 3 Lackschichten: Dünnflüssiges Ethylcyanacrylat (Typ 2201, erhältlich bei der Fa. DELO; Viskosität 15 mPas bei 23 0C) wurde in einem Überschuss (100 mg/cm2 ) ohne Lösungsmittelverdünnung unter weitgehendem Ausschluss von Feuchtigkeit auf ein Substrat mit durchgehärtetem Lacksystem aufgebracht. Das Cyanacrylat wurde 1 Tag bei Raumtemperatur unter weitgehenden Ausschluss von Feuchtigkeit eindiffundieren gelassen und dann der noch flüssige Überschuss entfernt. Danach wurde die Probe 7 Tage bei Raumtemperatur an Atmosphäre zur Aushärtung stehengelassen.
Im vorliegenden Fall wurde eine Steigerung der Abreißfestigkeit σ bei der erfindungsgemäßen Probe um ca. 20 % im Vergleich zur Vergleichsprobe ermittelt (Stirnabzugstest) .
2.) Applikation eines Lackverstärkers (blockiertes Isocyanat) auf die teilweise getrocknete (Restwasser < 10 Gew.-%) Decklackschicht eines Lacksystems mit drei Lackschichten:
Auf den teilweise getrockneten Decklack wurden ca. 160 Gew.-% (Gewicht des Feststoff bezogen auf das Gesamtgewicht des
Lacksystems) blockiertes Polyisocyanat (Desmodur BL 3370 MPA, erhältlich bei der Fa. Bayer) mit Butylacetat
(Polyisocyanat:Butylacetat = 1:2) verdünnt aufgespritzt. Dann wurde 3 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen, 15 min bei
60 0C abgelüftet (Stehen lassen bei Raumtemperatur, wobei z.B. etwas Lösungsmittel abdampft) und danach zusammen mit dem Decklack 30 min bei 155 °C durchgehärtet.
a) Bestimmung der Haftfestigkeit durch Abreißversuche: Steigerung der Abreißfestigkeit σ bei der erfindungsgemäßen Probe um ca. 40 % im Vergleich zur Vergleichsprobe (Stirnabzugsversuch, Proben ungealtert) .
b) Bruchflächenanalyse mittels Mikro-ATR:
Es konnte Lackverstärker in der unter der Decklackschicht liegenden zweiten Lackschicht festgestellt werden.
3.) Applikation eines Lackverstärkers (Tetraacrylat) auf die zweite, teilweise getrocknete, teilweise ausgehärtete Lackschicht (Restwasser < 10 Gew.-%) eines Lacksystems mit drei Lackschichten:
Auf die teilweise ausgehärtete Basislackschicht wurden ca. 7 Gew.-% Pentaerythritol-Tetraacrylat 1:1 verdünnt mit Butylacetat (Gewicht des Feststoffs, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lacksystems) mit 1 Gew.-% Initiator (2,2- Azobis (2-methylbutyronitril) ) , bezogen auf das Tetraacrylat, aufgespritzt, 2 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen und dann nach Aufbringen der Decklackschicht (Klarlack) 15 min bei 60 °C abgelüftet und 30 min bei 155 0C durchgehärtet.
a) Bestimmung der Haftfestigkeit durch Abreißversuche: Steigerung der Abreißfestigkeit bei der erfindungsgemäßen Probe um ca. 40 % im Vergleich zur Vergleichsprobe (Stirnabzugstest, Proben ungealtert) .
4.) Applikation eines Lackverstärkers (Isocyanatosilan) auf die zweite, teilweise getrocknete, teilweise ausgehärtete Lackschicht (Restwasser < 10 Gew.-%) eines Lacksystems mit drei Lackschichten: Auf die teilweise ausgehärtete Basislackschicht wurde 3- Isocyanatopropyl-trimethoxysilan verdünnt mit Ethyllactat (Silan: Ethyllactat = 1:3, ca. 10 μm berechnet als Trockenfilm) aufgespritzt. Nach 60 min Stehen bei Raumtemperatur wurde die Decklackschicht (Klarlack) aufgebracht, 15 min bei 60 0C abgelüftet und 30 min bei 155 °C durchgehärtet.
Aus Abreißversuchen (Stirnabzugsprüfung ungealterter Proben) resultiert eine Steigerung um 27 %.
5.) Applikation eines Lackverstärkers (Acrylatgemisch aus di- und trifunktionellen Acrylaten) auf die Zwischenschicht (Lackschicht 1, bzw. Lackschicht 2) im teilweise getrockneten Zustand (Restwasser > 10 Gew.-%) eines Lacksystems mit drei Lackschichten :
a) Applikation eines Acrylatgemisches auf Lackschicht 1:
Auf die teilweise getrocknete Funktionsschicht wurde Acrylatgemisch (Dipropylenglykoldiacrylat : Trimethylolpropan- trimethacrylat = 4:1 mit 1 Gew.-% Azoinitiator (Typ 601, Fa. Wako) , bezogen auf das reine Acrylatgemisch, Acrylatmenge ca. 15 μm berechnet als Trockenfilm) in einer 1 : 1-Mischung mit Ethyllactat aufgespritzt. Danach wurde der weitere Lackaufbau (Zwischentrocknung, Basislack, Klarlack) komplettiert.
b) Applikation eines Acrylatgemisches auf Lackschicht 2:
Acrylatgemisch und Versuchsbedingungen waren wie unter a) beschrieben. Danach wurde wie im Serienprozess der weitere Lackaufbau (Zwischentrocknung, Klarlack) komplettiert . c) Applikation eines Acrylatgemisches auf Lackschicht 3 (Decklack) :
Acrylatgemisch und Versuchsbedingungen waren wie unter a) beschrieben. Danach wurde der Klarlack 15 min bei 60 °C abgelüftet und 30 min bei 155 0C durchgehärtet.
Zugscherprüfungen ungealteter und gealteter Proben zeigen für die Fälle a) bis c) eine Steigerung der Festigkeit um 100 %.
6.) Applikation eines Lackverstärkers (Acrylatgemisch aus di- und trifunktionellen Acrylaten) auf die Zwischenschicht (Lackschicht 2, bzw. Lackschicht 3) im teilweise getrockneten Zustand (Restwasser > 10 Gew.-%) eines Lacksystems mit drei Lackschichten:
a) Applikation eines Acrylatgemisches auf Lackschicht 2 :
Auf den teilweise getrockneten (2 min abgelüftet bei Raumtemperatur) Basislack wurde Acrylatgemisch (Tricyclodecandimethanol-Diacrylat:Trimethylolpropan- triacrylat = 4:1 mit 1 Gew.-% Azoinitiator (Typ 601, Fa. Wako) , bezogen auf das reine Acrylatgemisch, Acrylatmenge ca. 15 μm berechnet als Trockenfilm) in einer 1: 1-Mischung mit Ethyllactat aufgespritzt. Danach wurde unverzüglich der weitere Lackaufbau (Zwischentrocknung, Basislack, Klarlack) komplettiert.
b) Applikation eines Acrylatgemisches auf Lackschicht 3:
Auf den teilweise getrockneten (2 min abgelüftet bei Raumtemperatur) Klarlack wurde die unter 6a) beschriebene Acrylatmischung appliziert. Acrylatmenge ca. 25 μm berechnet als Trockenfilm.
Danach wurde 15 min bei 60 0C abgelüftet und 30 min bei 155 0C durchgehärtet.
Zugscherprüfungen ungealteter und gealteter Proben zeigten für die Fälle a) ca. 15 % für b) ca. 20 % Steigerung der Festigkeit.
7.) Applikation eines Lackverstärkers (blockiertes Isocyanat) auf die teilweise getrocknete Lackschicht 2 (Restwasser > 10 Gew.-%) eines Lacksystems mit drei Lackschichten:
a) Auf den teilweise getrockneten Basislack wurde blockiertes Isocanat (Desmodur BL 3370 MPA, Menge ca. 10 μm, bezogen auf den Trockenfilm) mit Ethyllactat (Isocyanat:Ethyllactat = 1:2) vermischt aufgespritzt und 10 min bei Raumtemperatur stehengelassen, um das Eindiffundieren zu bewirken. Danach wurde der weitere Lackaufbau (Zwischentrocknung, Klarlack) komplettiert und 30 min bei 155 0C durchgehärtet.
Stirnabzugsprüfungen ungealteter Proben zeigt eine Steigerung der Festigkeit um 50 %.
b) analog a) , nach 2 min Ablüftzeit des Basislackes Applikation des Lackverstärkers als l:l-Gemisch mit Ethyllactat, Menge ca. 5 μm, berechnet auf den Trockenfilm, Diffusionszeit: 15 min.
Zugscherprüfungen ungealteter bzw. gealteter Proben zeigt eine Steigerung der Festigkeit um 30 % bzw. 26 %. Die Ausführungsbeispiele zeigen die verbesserte mechanische Belastbarkeit bzw. Festigkeit der auf einfache Weise erfindungsgemäß hergestellten Lacksysteme. Ferner wird deutlich, dass durch Applikation des Lackverstärkers auf eine Zwischenschicht die Diffusionszeit reduziert werden kann, insbesondere bei Applikation auf teilweise getrocknete Lackschichten.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit einem Lacksystem, wobei das Lacksystem mindestens zwei Lackschichten umfasst, die nacheinander auf das Substrat appliziert werden, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der Applikation zumindest einer der mindestens zwei Lackschichten auf der Oberfläche der applizierten Lackschicht ein Mittel zur Verstärkung wenigstens einer der Lackschichten des Lacksystems (Lackverstärker) aufträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Lackverstärker einsetzt, der mindestens eine vernetzungsfähige chemische Verbindung enthält, die wenigstens eine der Lackschichten durchdringt, bevorzugt in alle Lackschichten eindringt und dabei wenigstens eine Lackschicht durchdringt, besonders bevorzugt alle Lackschichten durchdringt, und die eine Verstärkung der Lackschicht, in die sie eindringt oder die sie durchdringt, bewirkt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Lackverstärker einsetzt, dessen mindestens eine vernetzungsfähige chemische Verbindung eine organische, zu einer Polyreaktion befähigten Verbindung ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Lackverstärker einsetzt, der außer mindestens einer vernetzungsfähigen chemischen Verbindung ein Trägermittel enthält, bevorzugt dann, wenn der Lackverstärker zwei oder mehr vernetzungsfähige chemische Verbindungen enthält, wobei es sich bei dem Trägermittel bevorzugt um ein flüchtiges Lösungsmittel oder ein Gemisch aus flüchtigen Lösungsmitteln handelt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Lacksystem eine oder mehrere
Zwischenlackschichten und eine Decklackschicht umfasst und dass man den Lackverstärker auf die Decklackschicht des verfestigten Lacksystems aufträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Lacksystem eine oder mehrere
Zwischenlackschichten und eine Decklackschicht umfasst, wobei die Zwischenlackschichten verfestigt, teilweise verfestigt oder unverfestigt sind und die Decklackschicht teilweise verfestigt ist, und dass man den Lackverstärker auf die teilweise verfestigte Decklackschicht aufträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Lacksystem eine oder mehrere Zwischenlackschichten und eine Decklackschicht umfasst, und dass man den Lackverstärker auf eine oder mehrere der Zwischenlackschichten aufträgt, wobei die Zwischenlackschicht oder Zwischenlackschichten beim Auftragen des Lackverstärkers höchstens teilweise verfestigt sind.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man den Lackverstärker zusätzlich auf die Decklackschicht aufträgt, wobei diese ebenfalls höchstens teilweise verfestigt ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Lacksystem eine oder mehrere
Zwischenlackschichten und eine Decklackschicht umfasst, und dass man den Lackverstärker auf eine oder mehrere der Zwischenlackschichten aufträgt, wobei die Zwischenlackschicht oder Zwischenlackschichten beim Auftragen des Lackverstärkers nicht verfestigt sind.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man den Lackverstärker zusätzlich auf die Decklackschicht aufträgt, wobei diese ebenfalls nicht verfestigt ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Lackverstärker einsetzt, der mindestens eine vernetzungsfähige chemische Verbindung enthält, die zumindest die Decklackschicht durchdringt und sonst in alle Zwischenlackschichten eindringt, bevorzugt alle Zwischenlackschichten durchdringt.
12. Mit einem Lacksystem beschichtetes Substrat, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.
13. Verfahren zum festen Verbinden von zwei Teilen, von denen mindestens ein erstes im Bereich der Verbindungsfläche eine Lackschicht trägt, umfassend die folgenden Verfahrensschritte a) Aufbringen eines Lackverstärkers auf den lackierten Bereich der Verbindungsfläche zumindest eines ersten Teils, wobei der Lack vor- oder endgehärtet ist; b) zumindest teilweises Eindringen oder Eindiffundieren des Lackverstärkers in die Lackschicht; c) Nachhärten des Lacks in den mit dem Lackverstärker behandelten Bereichen durch Aushärten des Lackverstärkers mittels Vernetzung vernetzungsfähiger chemischer Verbindungen des Lackverstärkers miteinander und/oder mit vernetzungsfähigen chemischen Verbindungen im Lack; d) Verkleben des ersten Teils mit dem zweiten Teil, wobei ein Klebstoff auf die lackierte Verbindungsfläche des ersten Teils und/oder auf die Verbindungsfläche des zweiten Teils aufgebracht wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Lackschicht aus mehreren Schichten aufgebaut ist.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Lackverstärker vor und/oder nach der Aushärtung weitere vernetzungsfähige Gruppen tragt, die geeignet sind, mit entsprechenden vernetzungsfähigen Gruppen des Klebstoffs zu vernetzen.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Aushärtung des Lackverstarkers teilweise oder vollständig beim Verkleben im Schritt d) erfolgt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Verkleben im Wesentlichen alle vernetzungsfahigen Gruppen des Lackverstarkers mit den vernetzungsfahigen Gruppen des Lackverstarkers, des Lacks und/oder des Klebstoffs abreagiert haben.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Aushärtung des Lackverstarkers thermisch, durch Feuchtigkeit, UV- oder Elektronen-Strahlung ausgelost wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Aushärtung von Lackverstarker und Klebstoff thermisch ausgelost wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Lackschicht in Schritt c) 5 bis 45 Gew.-% ihres Ausgangsgewichts an vernetzungsfahigen chemischen Verbindungen des Lackverstarkers aufnimmt, bevorzugt 10 bis 35 Gew.-%.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Lackverstarker mindestens ein Losungsmittel enthalt, das geeignet ist, den Lack anzuquellen, und bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Ketone, Ester und Aromaten, besonders bevorzugt Butylacetat, Ethyllactat oder Xylol ist.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Lackschicht im Schritt c) 3 bis 10 Gew.-% ihres Ausgangsgewichts an Lösungsmittel des Lackverstärkers aufnimmt.
23. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Lackverstärker bei mehrschichtigen Lackschichten im Schritt c) zumindest die oberste Schicht durchdringt.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die unter der obersten Schicht angeordneten Schichten des Lacks mindestens 3 Gew.-% ihres Ausgangsgewichts an vernetzungsfähigen chemischen Verbindungen des Lackverstärkers aufnehmen.
25. Verbindung zwischen zwei Teilen, wobei mindestens ein erstes eine Lackschicht trägt, erhältlich nach einem der Ansprüche 13 bis 25.
26. Verbindung zwischen zwei Teilen nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung zwischen einem Teil einer Fahrzeugkarosserie und einem Anbauteil der Kraftfahrzeugkarosserie angeordnet ist.
27. Verwendung einer Zusammensetzung umfassend mindestens eine organische vernetzungsfähige Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den nachfolgenden Gruppen I), II), III), IV), V), VI),VII) und VIII) als Lackverstärker:
I) organofunktionelle Alkoxysilane der allgemeinen Formel (D :
Y-R3-Si (R2J-OR1 O-I,) (D,
wobei n = 0 oder 1;
Y = Rest ausgewählt aus der Gruppe umfassend CH=CEb, NH2,
NHR4, NHC(O)OR4, N=C=O, SH, SR4, OR4, OC(O)R4, OC(O)CH=CH2,
OC (O)C (CH3)=CH2 und 2, 3-Epoxypropoxy;
R1 = Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, welche gegebenenfalls mindestens einen Ether-Sauerstoff enthält, bevorzugt Methyl, Ethyl, iso-Propyl oder Methoxyethyl;
R2 = Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, bevorzugt Methyl oder Ethyl;
R3 = lineare oder verzweigte, gegebenenfalls cyclische,
Alkylengruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, gegebenenfalls mit aromatischen Anteilen, und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen, insbesondere Stickstoffatomen;
R4 = unsubstituierter oder substituierter, gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom enthaltender,
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen;
II) ein- oder mehrfunktionelle (Meth) acrylate;
III) mehrfunktionelle Isocyanate, blockierte mehrfunktionelle Isocyanate;
IV) Cyanacrylate;
V) mehrfunktionelle Hydrazide; VI ) mehr funktionelle Carbodiimide ;
VII ) mehrfunktionelle Epoxide .
VIII) teilalkylierte Melamin-Formaldehydharze, bevorzugt niedrigveretherte, wasserlösliche Typen, insbesondere bevorzugt Abmischungen von teilalkylierten Melaminharzen mit OH-funktionellen, mehrfunktionellen Acrylaten und Diolen als Reaktivverdünner.
28. Verwendung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Alkoxysilanen um 3-
Isocyanatopropyl-trimethoxysilan, 3-Isocyanatopropyl- triethoxysilan, 3-Mercatopropyl-trimethoxysilan, 3- Mercatopropyl-triethoxysilan, 3-Octanoylthio-l- propyltriethoxysilan, 3-Aminopropyl-trimethoxysilan, 3- Aminopropyl-triethoxysilan, N- (2-Aminoethyl) -3- aminopropyltrimethoxysilan und Tris-[3- (trimethoxysilyl)propyl] -isocyanurat handelt.
29. Verwendung nach Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet,. dass es sich bei den (Meth) acrylaten um monofunktionelle (Meth) acrylate handelt, bevorzugt um THF- (Meth)acrylat und/oder Isobornyl (meth) acryat.
30. Verwendung nach Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den (Meth) acrylaten um polyfunktionelle (Meth) acrylate handelt, bevorzugt um Dipropylenglykol- diacrylat, Tripropylenglykol-diacrylat, Tricyclodecandimethanol-diacrylat, ethoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat, ethoxyliertes Bisphenol-A- dimethacrylat, Trimethylolpropan-trimethacrylat, Trimethylpropan-triacrylat, Tris (2-hydroxyethyl) - isocyanurat-triacrylat, Ethoxyliertes Trimethylolpropan- triacrylat, Di-Trimethylolpropan-tetraacrylat und/oder Pentaerythritol-tri- oder -tetraacrylat, Dipentaerythritol-tetraacrylat, Dipentaerythritol- pentaacrylat .
31. Verwendung nach einem der Ansprüche 27 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den polyfunktionellen Isocyanaten um blockierte polyfunktionelle Isocyanate handelt, bevorzugt um mit Methylethylketoxim, Diethylmalonat, 3,5- Dimethylpyrazol oder Caprolactam blockierte Polyisocyanate, und/oder um selbstvernetzende blockierte Polyisocyanate .
32. Verwendung nach einem der Ansprüche 27 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Cyanacrylaten um Cyanoethylacrylat handelt.
33. Verwendung nach einem der Ansprüche 27 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den mehrfunktionellen Hydraziden um Carbodihydrazid und/ oder Adipinsäuredihydrazid handelt.
34. Mehrschichtiger Lackschichtaufbau mit nachgehärteten Lackschichtbereichen, erhältlich durch die Verfahrens schritte a) Aufbringen eines Lackverstärkers auf die nachzuhärtenden Bereiche; b) Eindringen oder Eindiffundieren des Lackverstärkers in diese Bereiche der Lackschicht; c) Aushärten des Lackverstärkers durch Vernetzung vernetzungsfähiger chemischer Verbindungen des Lackverstärkers untereinander und/oder mit vernetzungsfähigen chemischen Verbindungen im Lack.
35. Mehrschichtiger Lackschichtaufbau nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass die nachgehärtete Lackschicht in den nachgehärteten Bereichen eine Erhöhung der Zugscherfestigkeit von 20 bis 100 % aufweist, bevorzugt von 20 bis 50 %, jeweils bezogen auf die nicht nachgehärtete Lackschicht.
36. Mehrschichtiger Lackschichtaufbau nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass die nachgehärtete Lackschicht in den nachgehärteten Bereichen eine Erhöhung der Abreißfestigkeit von 20 bis 60 % aufweist, bevorzugt von 20 bis 40 %, jeweils bezogen auf die nicht nachgehärtete Lackschicht.
37. Mehrschichtiger Lackschichtaufbau nach einem der Ansprüche 34 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass die nachgehärteten Bereiche das gleiche optische
Erscheinungsbild aufweisen, wie die nicht nachgehärtete
Lackschicht.
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