DE60016343T2

DE60016343T2 - Härtbare abriebfeste Beschichtungszusammensetzung

Info

Publication number: DE60016343T2
Application number: DE2000616343
Authority: DE
Inventors: Gautam Ambalal Clifton Park Patel; Gregory Ronald Clifton Park Gillette
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1999-09-24
Filing date: 2000-09-13
Publication date: 2005-12-01
Anticipated expiration: 2020-09-14
Also published as: EP1087001B1; JP4958332B2; EP1087001A2; EP1087001A3; JP2001247769A; DE60016343D1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf abriebfeste, thermisch härtbare Zusammensetzungen und spezieller auf Beschichtungszusammensetzungen mit verbesserter Haftung auf Substraten.
Es ist seit langem üblich, so genannte „Silikon Hartbeschichtungszusammensetzungen" auf gegenüber Abrieb empfindlichen Substraten, wie Polycarbonaten und Poly(methylmethacrylaten) in Schichtform aufzubringen, um deren Abriebfestigkeit zu verbessern. Diese Silikon Hartbeschichtungszusammensetzungen sind typischerweise aus Dispersionen von kolloide Silica in einer angesäuerten Mischung aus Wasser und einem organischen Lösemittel, wie einem oder mehreren Alkoholen, gebildet, wobei diese Dispersion ebenfalls ein partielles Kondensat eines Organoalkoxysilans, wie Methyltrimethoxysilan enthält. Während des Härtens durch Aufheizen oder durch die Anwendung von Infrarot oder Mikrowellenenergie erfolgt Kondensation, wobei eine hoch abriebfeste Oberfläche gebildet wird.
Viele Jahre war es nötig, auf dem Substrat zuerst eine Grundierung aufzubringen, um die Haftung der Beschichtung zu verbessern. Häufig verwendete Grundierungen schließen Lösungen von Acrylpolymeren in Lösemittel ein. Kürzlich sind aber jedoch grundierungsfreie Silikon Hartbeschichtungszusammensetzungen entwickelt worden. Eine typische Zusammensetzung dieses Typs ist in U.S. Patent 5,503,935 offenbart und weist, zusätzlich zu den zuvor beschriebenen Materialien, eine haftverbessernde Komponente auf, die ein (meth)acryliertes Polyurethan (beispielsweise acryliert oder methacryliert) oder ein Acrylpolymer sein kann, dass reaktive Stellen enthält.
Solche grundierungsfreien Hartbeschichtungszusammensetzungen sind sehr vorteilhaft, da es mit deren Hilfe möglich ist, bei nur minimaler Bearbeitung des Substrats Abriebfestigkeit zu liefern. Dennoch konnten einige Nachteile bei der Haftung der Hartbeschichtung auf dem Substrat beobachtet werden. Diese Nachteile offenbaren sich durch Nebelbildung bei Bewetterung und Mikrorissbildung, d. h. der Bildung von winzigen Rissen in der Hartbeschichtungsschicht. Des weiteren ist die Aushärtezeit, die für die grundierungsfreien Formulierungen benötigt wird, etwas lang, häufig länger als 60 Minuten.
Daher ist es von Interesse grundierungsfreie Hartbeschichtungsformulierungen mit verbesserter Haftung und verringerter Aushärtezeit zu entwickeln.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist auf der Entdeckung basiert, dass eine verbesserte Haftung einer grundierungsfreien Hartbeschichtung auf ein Substrat sowie eine verringerte Aushärtezeit erzielt werden können, in dem in die härtbare, eine Hartbeschichtung liefernde Zusammensetzung ein erhöhter Gehalt einer sauren Komponente, wie Essigsäure, enthalten ist.
Ein Gegenstand der Erfindung schließt daher eine thermisch härtbare Zusammensetzung ein, umfassend das Folgende und beliebige Reaktionsprodukte daraus:

(A) ein partielles Kondensat wenigstens eines Organoalkylsilans,
(B) kolloide Silika,
(C) einen Haftungsverbesserer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (meth)acrylierten Polyurethanen und acrylischen Copolymeren mit reaktiven Stellen,
(D) Wasser,
(E) ein flüchtiges, organisches Verdünnungsmittel und
(F) eine Menge wenigstens einer Carbonsäure, wobei ein überwiegender Anteil der Carbonsäure einen Dampfdruck bei 125°C von wenigstens 100 kPa hat, die in der Lage ist, einen gemessen pH der Zusammensetzung im Bereich von 4,0 bis 6,0 zu erzeugen.

Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Überzugs aus einem thermoplastischen, flachen Gebilde, bei dem man

(I) das flache Gebilde mit einer thermisch härtbaren Zusammensetzung, wie oben beschrieben, beschichtet und
(II) das somit geformte, beschichtete, flächige Gebilde unter Bedingungen thermisch härtet, welche die Verflüchtigung der Komponenten D, E und F bewirken.

Ein weiterer Gegenstand schließt Zusammensetzungen ein, die durch thermisches Härten der härtbaren Zusammensetzungen hergestellt sind und beschichtete, thermoplastische flächige Gebilde, die durch dieses Verfahren hergestellt wurden.
Detaillierte Beschreibung; bevorzugte Ausführungsformen
Einem Fachmann ist es bekannt, dass die Bestandteile der härtbaren Zusammensetzung dieser Verbindung, speziell die Komponenten A und D, eine Härtereaktion eingehen können, die in letzter Analyse wesentlich ist für die Herstellung der Hartbeschichtung. Es ist unsicher und nicht wesentlich für die Durchführung dieser Erfindung, bis zu welchem geringen Grad eine solche Reaktion direkt nach dem Mischen der Komponenten und innerhalb eine relativ kurzen Zeitdauer danach stattfinden kann. Demzufolge schließt dieser Gegenstand der Erfindung die Mischung der erwähnten Komponenten und die Reaktionsprodukte daraus ein. Darüber hinaus wird die Bezeichnung „Komponente" hierin ohne Rücksicht darauf, ob eine Reaktion statt gefunden hat, angewendet.
Komponente A ist sodann ein partielles Kondensat von zumindest einem Organoalkoxysilan, wobei das Organoalkoxysilan typischerweise die Formel: (R¹)_aSi(OR²)_4-a hat, wobei R¹ ein C_1-6 monovalenter Kohlenwasserstoffrest ist, R² Wasserstoff oder ein C_1-6 monovalenter Kohlenwasserstoffrest ist und A 1 oder 2 ist. Die Kohlenwasserstoffreste sind vorzugsweise C_1-4 Alkylreste. Die Organoalkoxysilane sind meist solche, in denen R¹ Methyl und R² Methyl, Wasserstoff oder eine Mischung daraus ist, wobei Zusammensetzungen, die Methyltrimethoxysilan aufweisen besonders bevorzugt sind.
Komponente B ist kolloides Silika, das im Allgemeinen in Form von wässrigorganischen Dispersionen mit der Komponente A vorliegt. Silikadispersionen, die verwendet werden können, sind in den U.S. Patenten 3,986,997 und 4,177,315 und dem zuvor erwähnten U.S. Patent 5,503,935 beispielhaft erläutert.
Komponente C, der Haftverbesserer, kann einer der in zuvor erwähnten U.S. Patent 5,503,935 offenbarten sein. Acrylierte Urethane schließen ACTILANE CB-32 von SNPE Chemie und EBECRYL 8804 von Radcure Specialties, Inc. ein. Methacrylierte Urethane schließen M-407 von Echo Resins & Laboratory ein.
Reaktive Stellen in Acrylcopolymeren sind durch Amingruppen, Carbonsäuregruppen, Epoxygruppen, Hydroxygruppen und Amidgruppen beispielhaft erläutert, wobei Hydroxygruppen meist bevorzugt sind. Geeignete Copolymere schließen JONCRYL acrylische Polyole von S. C. Johnson Co. und ACRYLOID Acrylharze von Rohm & Haas Co. ein. Spezielle Beispiele sind in Tabelle I aufgeführt.
Tabelle 1
Komponenten D und E sind Wasser und ein flüchtiges, organisches Verdünnungsmittel, wobei zweiteres meist das Verdünnungsmittel ist, das in der zuvor erwähnten, wässrig-organischen Dispersion verwendet wurde. Die bevorzugten organischen Verdünnungsmittel sind C_1-4 primäre oder sekundäre Alkohole, wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol und 1-Butanol; Glycolether, wie Propylenglycolmonoethylether, können ebenso verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Komponente E eine Mischung aus 2-Propanol und 1-Butanol.
Komponente F ist zumindest eine Carbonsäure, wobei ein Hauptanteil (d. h. mehr als 50 Gew.-%) davon einen Dampfdruck bei 125°C von wenigstens 100 kPa aufweist. Demnach kann mehr als eine Säure verwendet werden, mit der Maßgabe, dass die Säure, die als Hauptanteil vorhanden ist, einen solchen Dampfdruck aufweist. Gewöhnlicherweise ist dennoch die Verwendung einer einzigen Säure bevorzugt. Carbonsäuren, die den erforderlichen Dampfdruck aufweisen, schließen Ameisensäure und Essigsäure ein. Ameisensäure ist bevorzugt und im Folgenden wird bezüglich Komponente F häufig auf Ameisensäure Bezug genommen.
Typischerweise werden die härtbaren Zusammensetzungen der Erfindung hergestellt, indem die Organoalkylsilane (Komponente A) mit einem Teil der Carbonsäure (Komponente F) gemischt werden und nachfolgend wässriges, kolloides Silika zugegeben wird. Der Rest von Komponente F wird dann zugegeben, gefolgt von Komponente E und jedweder, der nicht vorgeschriebenen Bestandteile, wie Ultraviolettabsorber (beispielsweise silylierte und nichtsilylierte Benzophenone, Benzotriazole, Triazine, Cyanoacrylate, Benzylidinmalonate), Flusskontroll oder Levelierungsagenzien (beispielsweise Silikon basierte Materialien), Härtekatalysatoren (beispielsweise Alkalimetallcarboxylate oder quaternäre Ammoniumcarboxylate wie Tetra-n-butylammoniumacetat), freie Radikalinitiatoren, gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren, Antioxidantien und Farbstoffe. Schließlich wird Komponente C eingearbeitet.
Die Erfindung basiert auf der Entdeckung, dass die Gegenwart der Säure in einer Schwellenmenge verschiedene Eigenschaften, einschließlich Haftung der Hartbeschichtung und Aushärtezeit davon wesentlich verbessert. Vorzugsweise ist die Menge, in der die Säure vorliegt, wirksam, um einen gemessenen pH der Zusammensetzung im Bereich von 4,0 bis 6,0 zu erzeugen. Mit „gemessenem pH" ist der pH Wert gemeint, der in einem Standard Kalomel pH Elektrodensystem aufgenommen wird. Es soll verstanden werden, dass der gemessene pH nicht eine akkurate Reflektion der Wasserstoffionenkonzentration des Systems sein muss, da organische Lösemittel, wie Alkohole, die Polaritäten besitzen, die sich von Wasser signifikant unterscheiden, zugegen sind.
Typischerweise ist das Gewichtsverhältnis von Organoalkoxysilan zu Silika im Bereich von etwa 2 bis 6 : 1. Lösemittelanteile, hauptsächlich organisches Lösemittel und Wasser, aber einschließlich anderer, flüchtiger Substanzen, wie Essigsäure, sind im Allgemeinen so eingestellt, dass eine Zusammensetzung mit einem Feststoffgehalt (Organoalkoxysilan, Silika und andere, normalerweise feste Bestandteile) im Bereich von 25 – 45 Gew.-% erhalten wird.
Die Menge an Haftverbesserer (Komponente C) in der Zusammensetzung ist eine Menge, die ausreichend ist, um eine Zusammensetzung mit einem hohen Grad an Haftung zum Substrat herzustellen. Die Menge liegt meist im Bereich von etwa 0,1 – 10%, vorzugsweise etwa 2 – 5%, in Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte härtbare Zusammensetzung. Der Härtekatalysator, wenn vorhanden, ist in einer wirksamen Menge vorhanden, um das Härten zu beschleunigen und vorzugsweise im Bereich von etwa 0,01 – 0.4 Gew.-% auf der gleichen Basis, wobei bei Werten oberhalb von 0,4% sich ein nachteiliger Effekt bezüglich der Haftung ergeben kann, der durch erhöhte Mikrorissbildungstendenzen veranschaulicht wird.
Thermoplastische flächige Gebilde, die mit der härtbaren Zusammensetzung dieser Erfindung beschichtet werden können, besitzen eine sehr verschiedene Struktur. Beispiele sind Polyphenylenether, Polystyrolblends, Polyetherimide, Polyester und Polysulfone. Dennoch sind meist Materialien, die beschichtet werden Polycarbonate, speziell Bisphenol A Polycarbonate und Poly(methylmethacrylate). Werden diese so beschichtet, besitzen sie eine überlegene Beständigkeit gegenüber Abrieb.
Nach dem Verfahren der Erfindung kann die härtbare Zusammensetzung durch jede der bekannten Verfahren, wie Sprayen, Tauchen und Anstreichen auf das Substrat aufgebracht werden. Nach der Auftragung wird die Zusammensetzung thermisch gehärtet, typischerweise durch Heizen auf Temperaturen im Bereich von etwa 120 – 150°C während einer Zeitdauer von typischerweise Zeiten im Bereich von etwa 30 – 90 Minuten oder durch die Verwendung von Infrarot oder Mikrowellenenergie. Für die Herstellung eines Artikels mit akzeptablen Eigenschaften ist es essentiell, während des Härteschrittes im Wesentlichen alles der Komponente F zu verdampften.
Die erhaltenen Beschichtungen sind optisch klar. Die beschichteten, flächigen Gebilde haben mehrere Anwendungen, wobei beispielhafter weise Windschutzscheiben, Lampenhüllen und Sicherheitsglas genannt sind.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erklärt. Alle Teile und Prozente sind auf das Gewicht bezogen.
Beispiele 1 – 11
In einer Glasflasche, ausgestattet mit einem Rührer, wurden 406 Gramm (g) Methyltrimethoxysilan mit 2,5 g Essigsäure gemischt. In einem getrennten Gefäß wurden 251 g Silika Sol (LUDOX AS, DuPont Co.) mit 83 g deionisiertem Wasser gemischt, um den Silikagehalt auf 30 Gew.-% zu reduzieren. Das verdünnte Silika Sol wurde dann unter Rühren zum angesäuerten Methyltrimethoxysilan gegeben und das Rühren wurde weitere vier Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt. Weitere 25,2 g Essigsäure (1,8% der endgültigen Reaktionsmischung) wurden zugegeben und das Rühren wurde weitere drei Stunden fortgesetzt, um Hydrolysekondensation zu bewirken.
Die Mischung wurde mit 700 g einer 1 : 1 Mischung von 2-Propanol und 1-Butanol verdünnt, wodurch eine Lösung mit einem gemessenen pH von 5,7 erhalten wurde. Anschließend wurden 70 g einer 53%-igen Lösung eines silylierten Hydroxybenzophenos in Methanol zugegeben. Die erhaltene Lösung, die etwa 22% Harzfeststoff enthielt, wurde drei Wochen altern lassen, worauf verschiedene Anteile von JONCRYL 587 Acrylcopolymer und, in einigen Beispielen, Tetra-n-Butylammoniumacetat als Härtekatalysator zugegeben wurden, um eine härtbare Beschichtungszusammensetzung zu bilden.
Bisphenol A Polycarbonat Platten, 15,2 × 20,3 × 0,32 Zentimeter (cm) wurden mit der Beschichtungszusammensetzung flussbeschichtet und 15 Minuten an der Luft getrocknet. Die Beschichtungen wurden dann durch Heizen in einem Umluftofen auf 130°C mehrfach erhitzt. Die erhaltenen, optischen klaren Hartbeschichtungen waren 5 – 8 μm dick.
Die Abriebfestigkeit der Beschichtungen wurde unter Verwendung des Taber Tests (500 Cyclen) (ASTM Verfahren D1044) untersucht. Haftung wurde anhand des gekreuzt-schraffierten Bandhafttests (ASTM Verfahren D3359) nach Eintauchen der Platte in entionisiertes Wasser bei 65°C untersucht und auch durch das Auftreten von Mikrorissen nach Bewetterung in einem QUV beschleunigten Bewitterungsapparat, wobei Mikrorisse durch das Auftreten von Reflexionen bei Hintergrundbeleuchtung bewiesen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angezeigt, in Vergleich mit neun Vergleichsversuchen (C1 – C9), wobei nur 0,16% Essigsäure, zusammen mit dem Methyltrimethoxysilan, zugegeben wurden, um eine Lösung mit einem gemessenen pH von 7,2 zu erzeugen.
Tabelle II
Ein Vergleich der Taber Trübungswerte der Beispiele 1 – 8 und der entsprechenden Vergleichsbeispiele 1 – 8 zeigen die Verbesserung der Abriebfestigkeit bei relativ kurzen Härtezeiten durch die Zusammensetzung der Erfindung. Eine vergleichbare Verbesserung der Haftung wird durch die Haftfehlerergebnisse sowie die Zeit bis zum Auftreten von Mikrorissen demonstriert.
Beispiel 11 zeigt den gegenteiligen Effekt bezüglich Haftung bei einem Katalysatorgehalt von mehr als 0,4%, speziell im Vergleichsversuch 9.

Claims

Eine thermisch härtbare Zusammensetzung umfassend das Folgende und beliebige Reaktionsprodukte daraus: (A) ein partielles Kondensat wenigstens eines Organoalkoxysilans, (B) kolloide Silica, (C) einen Haftungsverbesserer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (meth)acrylierten Polyurethanen und acrylischen Copolymeren mit reaktiven Stellen, (D) Wasser, (E) ein flüchtiges organisches Verdünnungsmittel und (F) eine Menge wenigstens eine Carbonsäure, wobei ein überwiegender Anteil der Carbonsäure einen Dampfdruck bei 125°C von wenigstens 100 kPa hat, die in der Lage ist, einen gemessenen pH der Zusammensetzung im Bereich von 4,0 bis 6,0 zu erzeugen.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente F Essigsäure ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A ein partielles Kondensat einer Verbindung der Formel ist (R¹)_aSi(OR²)_4-a worin R¹ ein monovalenter C_1-6 Kohlenwasserstoffrest ist, R² Wasserstoff oder ein monovalenter C_1-6 Kohlenwasserstoffrest ist und a 1 oder 2 ist.
Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente E wenigstens ein primäres oder sekundäres C_1-4 Alkanol ist.
Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente C ein (meth)acryliertes Polyurethan oder ein acrylisches Copolymer mit reaktiven Hydroxystellen ist.
Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Komponente C im Bereich von etwa 0,1 bis 10 Gew.-% ist, bezogen auf die gesamte härtbare Zusammensetzung.
Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die sie weiterhin einen Härtungskatalysator umfasst.
Eine thermisch härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 umfassend das folgende und jegliche Reaktionsprodukte daraus: (A) ein partielles Kondensat des Methyltrimethoxysilans, (B) kolloide Silica, (C) einen Haftungsverbesserer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (meth)acrylierten Polyurethanen und acrylischen Copolymeren mit reaktiven Stellen, (D) Wasser, (E) als flüchtiges organisches Verdünnungsmittel wenigstens ein primäres oder sekundäres C_1-4 Alkanol, und (F) Essigsäure in eine Menge, die einen gemessenen pH der Zusammensetzung im Bereich von 4,0 bis 6,0 bewirkt.
Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Überzugs aus einem thermoplastischen flächigen Gebilde, bei welchem man: (I) das flächige Gebilde mit einer thermisch härtbaren Zusammensetzung beschichtet, welche das Folgende und jegliche Reaktionsprodukte daraus umfasst: (A) ein partielles Kondensat wenigstens eines Organoalkoxysilans, (B) kolloide Silica, (C) einen Haftungsverbesserer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (meth)acryliertem Polyurethan und acrylischen Copolymeren mit reaktiven Stellen, (D) Wasser, (E) ein flüchtiges organisches Verdünnungsmittel und (F) eine wirksame Menge wenigstens eine Carbonsäure, wobei ein überwiegender Anteil der Carbonsäure einen Dampfdruck bei 125°C von wenigstens 100 kPa hat, zur Erzeugung eines gemessenen pH der Zusammensetzung im Bereich von 4,0 bis 6,0; (II) das somit geformte beschichtete flächige Gebilde unter Bedingungen thermisch härtet, welche die Verflüchtigung der Komponenten D, E und F bewirken.
Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man eine gehärtete Beschichtung auf einem thermoplastischen flächigen Gebilde herstellt, bei welchem man: (I) das flächige Gebilde mit einer thermisch härtbaren Zusammensetzung beschichtet, umfassend das Folgende und jegliche Reaktionsprodukte daraus: (A) ein partielles Kondensat des Methyltrimethoxysilans, (B) kolloide Silica, (C) einen Haftungsverbesserer ausgewählt aus der Gruppe der (meth)acrylierten Polyurethane und acrylischen Copolymere mit reaktiven Stellen, (D) Wasser, (E) als ein flüchtiges organisches Verdünnungsmittel wenigstens ein primäres oder sekundäres C_1-4 Alkanol, und (F) Essigsäure in einer zur Erzeugung eines gemessenen pH der genannten Zusammensetzung im Bereich von 4,0 bis 6,0 wirksamen Menge; und (II) das so geformte beschichtete flächige Gebilde unter Bedingungen thermisch härtet, die die Verflüchtigung der Komponenten D, E und F bewirken.