CN100347224C - 单组分高硬度有机硅玻璃树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
单组分高硬度有机硅玻璃树脂的制备方法，涉及单组分使用的有机硅玻璃树脂制备技术。采用单质硅一步溶解法制备纳米二氧化硅分散液，接着按纳米二氧化硅分散液∶甲基三烷氧基硅烷∶乙酸∶水＝3.00-8.00∶5.26-12.00∶0.05-1.50∶0.02-1.50体积比分别将甲基三烷氧基硅烷与乙酸，及纳米二氧化硅分散液和水混合，再将上述两相持续搅拌至反应体系两相变为一相，密封，静置得有机硅玻璃树脂预聚体。加入异丙醇对预聚体稀释，搅拌，过滤后加入聚醚硅油即制得可单组分使用的有机硅玻璃树脂，固化后所得的薄膜透明光洁，其铅笔硬度≥7H。本发明工艺简单，成本低，使用时不需加固化剂及阻聚剂，与现有技术只能生产2-3H的普通有机硅玻璃树脂相比，经济效益明显，设备要求低，容易形成规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及单组分使用的有机硅玻璃树脂的制备技术，具体是指镀膜时不需要添加固化剂，固化后可获得高硬度薄膜的单组分有机硅玻璃树脂的制备方法。
背景技术
有机硅玻璃树脂是由多官能团有机硅烷经水解缩聚而成的高度交联的聚硅氧烷，其固化后外观类似玻璃，故称玻璃树脂。通过喷涂、浸涂、辊涂等方法在基体涂上有机硅玻璃树脂后，加热烘焙固化后即可得到具有坚硬透明，绝缘性能好的薄膜，该薄膜具有耐热、耐摩擦、耐老化、耐辐射、低温不脆化、疏水、防潮、无毒、透光率强等优点，可作为玻璃、有机玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸系塑料、镜头、飞机和汽车上的挡风玻璃板、仿金工艺品、金属化塑料、扑克牌、高级画报等的透明保护涂层，还可以用于改善透明塑料的光学性能，用作电子电器元件的绝缘和防潮涂层等。
普通有机硅玻璃树脂通常是将甲基三乙氧基硅烷或者甲基三甲氧基硅烷加入到乙醇、水、盐酸的混合液中，在加热回流条件下使甲基三乙氧基硅烷或者甲基三甲氧基硅烷发生水解缩聚反应而制得，使用普通有机硅玻璃树脂时往往需要加入价格比较昂贵的固化剂，加热固化后所得的薄膜的铅笔硬度也只达到2H-3H，但加入固化剂后，玻璃树脂极易生成凝胶，室温下的使用寿命只有数小时，对于加入固化剂而未使用完的玻璃树脂则要加入阻聚剂，并注意封存以延长老化时间。正因为如此，普通有机硅玻璃树脂不仅使用不方便，而且镀膜后所得的薄膜的性能较差，因此，如何对有机硅玻璃树脂进行改性以弥补其缺点，成为技术开发研究的热点之一。
在对有机硅树脂进行改性制备单组分使用的硅树脂的研究方面，中国发明专利“单组分有机硅绝缘液”(申请号97108446.7)公开了在纯有机硅中加入环氧树脂、交联剂和白云母粉等制得了用于彩色显像管阳极端子绝缘的单组分有机硅绝缘液，它所形成的薄膜的附着力和绝缘性能得到明显的提高，但在制备过程中添加了白云母粉，该产品镀膜后生成的薄膜的透光性能大大降低。
在提高有机硅树脂成膜的硬度研究方面，有以丙二醇和蓖麻油聚氨酯对有机硅玻璃树脂进行改性的报导，其薄膜的抗冲击性能大大改善(见“有机硅/聚氨酯改性树脂的研制”，刘俊峰等发表在化工新型材料，1998年第卷第4期第36-37页)；以及中国发明专利“室温固化耐热透波一体化有机硅类热防护涂料的制备方法”(申请号200310107691.7)将硅树脂和含有机硅的聚甲基丙烯酸酯和适量的醋酸锌，在160～180℃温度下反应，加入硅树脂固化剂、聚丙烯酸酯的交联剂、引发剂、耐热填料，制得的有机硅类热防护涂料在室温下固化后具有较高的粘结性。
上述专利等技术的共同之处在于它们都是通过添加一种或者多种其它组分，对已经获得的有机硅树脂的某种性能进行改善和提高，但利用这些方法制备的有机硅树脂形成膜的透明度一般都不高，在适合的基体(如玻璃、有机玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸系塑料、挡风玻璃板)上不能形成透明保护涂层，其应用范围受到了较大的限制。因此，至今为止，国内外仍在不断探索如何制备性能优越且使用方便(单组分使用)的有机硅玻璃树脂。
发明内容
本发明的目的在于：寻找一种工艺简单，操作容易，成本低且使用过程中不需要添加固化剂及阻聚剂，固化后形成的薄膜硬度高、透明度好的有机硅玻璃树脂的制备方法。
为了达到上述目的，本发明在包括甲基三乙氧基硅烷(MTES)或甲基三甲氧基硅烷(MTMS)的甲基三烷氧基硅烷的水解-缩聚过程中引入了一种增强组分，即采用纳米二氧化硅分散液制备有机硅玻璃树脂预聚体，然后用溶剂异丙醇将有机硅玻璃树脂预聚体稀释，再添加硅表面活性剂作为流平剂后即制得一种可以单组分使用的有机硅玻璃树脂，这种单组分玻璃树脂在使用时不需添加任何固化剂，加热交联固化后所得的薄膜透明光洁、坚硬耐磨，其铅笔硬度≥7H。
具体的工艺是按如下几个步骤进行的：
(1)纳米二氧化硅分散液的制备
采用单质硅一步溶解法制备纳米二氧化硅分散液，具体操作如下：称取100g市售的工业一级结晶态的硅粉，浸泡在120g热水中活化12分钟后获得硅膏状体，在不断搅拌条件下将此膏状体缓慢滴加到温度为65℃-68℃，浓度为0.36％质量百分数的650g稀氢氧化钠水溶液中，将反应温度控制在91-93℃，当反应容器中不再有气泡产生时停止搅拌，静置冷却，过滤，浓缩，即制得pH为8.2-10.6，密度为1.16-1.20g·cm-3，粒径在10-25nm，SiO2含量为25-30％的二氧化硅纳米微粒在水中的分散体系，该分散体系又称为纳米二氧化硅分散液。
(2)有机硅树脂预聚体的制备
先按如下的体积比进行称量和备料，纳米二氧化硅分散液∶甲基三烷氧基硅烷∶乙酸∶水＝3.00-8.00∶5.26-12.00∶0.05-1.50∶0.02-1.50，在室温下将甲基三烷氧基硅烷放入备有磨口塞的单颈烧瓶中，用微量加液器加入乙酸，用磁力搅拌器搅拌均匀。然后将纳米二氧化硅分散液和水混合，在不断搅拌条件下，加入盛有甲基三烷氧基硅烷和乙酸混合液的烧瓶中，持续搅拌3-12小时至反应体系由原来的两相变为单相。停止搅拌后，将反应液转移至容器中，密封后在室温条件下静置，直至从反应开始起计时共48小时为止，使其发生一定程度的缩聚反应，得到有机硅玻璃树脂预聚体。
(3)单组分有机硅玻璃树脂的制备
先将有机硅玻璃树脂预聚体离心分离，除去预聚体中的少量固体悬浮物，然后量取预聚体总量的0.15-1.01体积的异丙醇，将其加入预聚体中对预聚体进行稀释，搅拌均匀，过滤，得到含固量为20-21％的澄清透明的液态树脂，然后加入占液态树脂总重量为0.4-0.8％重量百分比的有机硅表面活性剂聚醚硅油作为流平剂，即制得可以单组分使用的有机硅玻璃树脂。将其置入可密封的容器，室温下放置待用。
(4)镀膜固化
用提拉法将(3)镀在经清洗烘干好的有机玻璃片上成膜，立即放入烘箱中，在50℃下放置3-5分钟，等到膜层几乎不粘手后，将温度缓缓升到80℃。在80℃中放置1-3小时后，取出，自然冷却，即得到透明度好外观类似玻璃的固化了的单组分高硬度有机硅玻璃树脂薄膜镀层，用QHQ-A铅笔硬度计按照国家标准GB/T6739-86方法测定薄膜的铅笔硬度≥7H。
本发明具有如下优点：
1.本发明采用单质硅一步溶解法制备的纳米二氧化硅分散液为原料，该纳米二氧化硅分散液是由纯硅粉在碱作用下与去离子水反应直接生成的，因此，它具有杂质含量低、透明度好、胶粒均匀、结构致密等优点，而且其制备成本廉价，并能在5个月至8年内稳定存在，使得所得产品的质量较高而成本又较为低廉。
2.由于制备过程中添加了一种增强组分纳米二氧化硅分散液，即在甲基硅树脂的形成过程中引入二氧化硅纳米微粒，此时甲基三烷氧基硅烷水解所形成的甲基硅三醇(CH3Si(OH)3)与具有四面体结构的硅氧键的二氧化硅发生键合，这样，所得的甲基硅树脂骨架结构中嵌入具有四面体结构的硅氧键，从而使生成的甲基硅树脂的成膜条件变得更加温和，使用时不再需要添加任何固化剂，并且镀膜形成的薄膜镀层变得坚硬。同时，在甲基三烷氧基硅烷的水解-缩聚反应的起始阶段引入纳米二氧化硅分散液，利于二氧化硅纳米微粒在甲基硅树脂中的均匀分布，而不降低甲基硅树脂的透光性，从而使最终所得的产品仍然保持着普通玻璃树脂形成薄膜的透明度。因此，本发明制得了一种单组分使用的有机硅玻璃树脂，使用时不需添加固化剂，加热交联固化后所得的薄膜透明光洁、坚硬耐磨，其铅笔硬度≥7H，超过目前国内同类产品。
3.由于水解前驱体中含有大量的甲基三烷氧基硅烷，而甲基三烷氧基硅烷中的CH3-Si键不会发生水解，作为有机组分将保留在最终制得的薄膜中，它的存在使薄膜具有良好的疏水性和一定的柔韧性，因此，本发明制得的一种单组分使用的有机硅玻璃树脂，从外观形貌上看，膜的表面非常平整光洁。
4.本发明的单组分高硬度有机硅玻璃树脂可在常温常压下合成，生产工艺又极其简单，操作容易控制，生产设备要求低，与目前市场上已有的成膜硬度为2H-3H的普通有机硅玻璃树脂相比，仍有相当可观的经济效益。
具体实施方式
实施例1
首先是纳米二氧化硅分散液的制备。称取100g工业一级结晶态硅粉(200目左右)，浸泡在120g热水(去离子水)中活化约12分钟，再将其缓慢滴加到650g浓度为0.36％质量百分数的稀氢氧化钠水溶液(温度为65-68℃左右)中，在91-93℃反应至不再产生气泡时为止，冷却至室温，用布氏漏斗进行过滤，浓缩后即制得SiO2含量为25-30％的纳米二氧化硅分散液，该纳米二氧化硅分散液的pH为8.2-10.6，密度为1.16-1.20g·cm-3，其中SiO2纳米微粒的直径在10-25nm。
接着，室温下，将甲基三乙氧基硅烷(MTES)放入备有磨口塞的单颈烧瓶中，用微量加液器加入按如下的体积比计算量的乙酸，用磁力搅拌器搅拌均匀。将纳米二氧化硅分散液和水混合，在搅拌下，缓慢滴入盛有MTES和乙酸的烧瓶中，上述反应物的配比为纳米二氧化硅分散液∶MTES∶乙酸∶水＝3.00∶5.26∶1.50∶1.50的体积比，持续搅拌约12小时至反应体系两相变为一相。停止搅拌后，将反应液转移至容器中，密封，在室温下静置一段时间(约36小时)，使其发生一定程度的缩聚反应，获得有机硅玻璃树脂的预聚体。
然后，将反应液(有机硅玻璃树脂的预聚体)离心分离，加入预聚体总量的0.15体积的异丙醇，搅拌均匀，使含固量等于21％，即得到澄清透明的液态树脂，再加入占过滤后液态树脂总质量0.4％的聚醚硅油，搅拌均匀后，封好容器，室温下静置待用。
最后，进行镀膜。先将有机玻璃裁成大小约为1.5cm×7cm的片，用洗洁精刷洗，然后再用清水冲洗，接着用蒸馏水冲洗。将清洗好的有机玻璃片依次编号，悬吊于镜片架上，放置于50℃烘箱中，干燥备用。用提拉法镀膜，而后立即放入烘箱中，在50℃下放置数分钟，等到薄膜镀层几乎不粘手后，将温度缓缓升到80℃(注意：不能快速升温，以免温度升高过快失去控制导致薄膜镀层中的某些有机组分挥发过快引起气泡或薄膜镀层发白)。在80℃中放置约2小时后，取出，自然冷却，即得到本发明的单组分高硬度有机硅玻璃树脂薄膜镀层，该薄膜镀层透明光洁、坚硬耐磨，其铅笔硬度≥7H。
实施例2
该实施例工艺与实施例1相同，但需将实施例1中的纳米二氧化硅分散液∶MTES∶乙酸∶水的体积比调整为8.00∶12.00∶0.20∶1.50，持续搅拌至反应体系由两相变为一相的时间约6小时。停止搅拌后，将反应液转移至容器中，密封，在室温下静置时间约42小时，使其发生一定程度的缩聚反应后，将反应液离心分离，加入预聚体总量的0.70体积异丙醇，使有机硅玻璃树脂的含固量等于20％，再加入占有机硅玻璃树脂预聚体总质量0.6％的聚醚硅油，搅拌均匀后，封好容器，室温下静置待用，经镀膜固化得薄膜镀层的铅笔硬度≥7H。
实施例3
该实施例工艺与实施例1相同，但需将实施例1中的甲基三乙氧基硅烷(MTES)改为甲基三甲氧基硅烷(MTMS)，把纳米二氧化硅分散液∶MTES∶乙酸∶水的体积比调整为7.00∶6.00∶0.05∶0.02，持续搅拌至反应体系两相变为一相的时间约3小时。停止搅拌后，将反应液转移至容器中，密封，在室温下静置时间约45小时，使其发生一定程度的缩聚反应后，将反应液离心分离，加入预聚体总量的1.01体积异丙醇，使含固量等于21％，再加入占有机硅玻璃树脂预聚体(液态树脂)总质量0.8％的聚醚硅油，搅拌均匀后，封好容器，室温下静置待用，涂膜，固化的镀层的铅笔硬度≥7H。
Claims (1)
1.单组分高硬度有机硅玻璃树脂的制备方法，其特征在于：
(1)纳米二氧化硅分散液的制备
采用单质硅一步溶解法制备纳米二氧化硅分散液，具体操作如下：称取100g市售的工业一级结晶态200目硅粉，浸泡在120g去离子热水中活化12分钟后获得硅膏状体，在不断搅拌条件下将此膏状体缓慢滴加到温度为65℃-68℃，浓度为0.36％质量百分数的650g稀氢氧化钠水溶液中，将反应温度控制在91-93℃，当反应容器中不再有气泡产生时停止搅拌，静置冷却，过滤，浓缩，即制得pH为8.2-10.6，密度为1.16-1.20g·cm-3，粒径10-25nm，SiO2含量25-30％的纳米二氧化硅分散液；
(2)有机硅树脂预聚体的制备
先按如下的体积比进行称量和备料，纳米二氧化硅分散液∶甲基三烷氧基硅烷∶乙酸∶水＝3.00-8.00∶5.26-12.00∶0.05-1.50∶0.02-1.50，然后室温下，将甲基三烷氧基硅烷放入备有磨口塞的单颈烧瓶中，用微量加液器加入乙酸，用磁力搅拌器搅拌均匀；再将纳米二氧化硅分散液和水混合，在不断搅拌条件下，缓慢滴入盛有甲基三烷氧基硅烷和乙酸混合液的烧瓶中，持续搅拌3-12小时至反应体系由原来的两相变为一相，停止搅拌后，将反应液转移至容器中，密封后在室温条件下静置，直至从反应开始起计时共48小时为止，使其发生一定程度的缩聚反应，得到有机硅玻璃树脂预聚体；
(3)单组分有机硅玻璃树脂的制备
先将有机硅玻璃树脂预聚体离心分离，除去预聚体中的少量固体悬浮物，然后称取有机硅玻璃树脂预聚体总量的0.15-1.01体积的异丙醇，将其加入预聚体中对预聚体进行稀释，搅拌均匀，得到含固量为20-21％的澄清透明的液态树脂，然后加入占液态树脂总重量为0.4-0.8％重量百分比的有机硅表面活性剂聚醚硅油作为流平剂，即制得可以单组分使用的有机硅玻璃树脂，将其置入可密封的容器，室温下放置待用；经涂膜固化即得到镀层透明光洁、铅笔硬度≥7H的本发明的单组分高硬度有机硅玻璃树脂镀层。
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