CN101563414A - 金属氧化物系纳米粒子、其制造方法、纳米粒子分散树脂及其制造方法 - Google Patents

金属氧化物系纳米粒子、其制造方法、纳米粒子分散树脂及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供金属氧化物系纳米粒子，其特征在于，是在表面具有有机官能团的经表面修饰的核壳结构的金属氧化物系纳米粒子，通过将构成核的金属氧化物的构成元素选自周期表第4族元素、第5族元素中的至少1种，对折射率进行控制。本发明还提供纳米粒子分散树脂，其特征在于，含有基体树脂、以及分散于该基体树脂中的所述金属氧化物系纳米粒子，其中，所述金属氧化物系纳米粒子在基体树脂中不会发生二次凝聚而能够均匀分散，并且高折射率且无着色，所述纳米粒子分散树脂是所述金属氧化物系纳米粒子在基体树脂中均匀分散而成的，折射率高、无色透明性优异。

Description

金属氧化物系纳米粒子、其制造方法、纳米粒子分散树脂及其制造方法
技术领域
本发明涉及金属氧化物系纳米粒子及其制造方法、以及纳米粒子分散树脂及其制造方法。更详细而言，本发明涉及具有核使用平均粒径1～20nm左右的高折射率金属氧化物系微粒且其表面被有机官能团修饰而成的核壳结构、在基体树脂中不会发生二次凝聚而能够均匀分散、并且高折射率而无着色的金属氧化物系纳米粒子，效率良好地制造该金属氧化物系纳米粒子的方法，以及所述金属氧化物系纳米粒子在基体树脂中均匀分散而成的、适于作为塑料眼镜片、LED(发光二极管)密封剂等的、折射率高且无色透明性优异的纳米粒子分散树脂及其有效的制造方法。
背景技术
以往，作为透明材料，从优异的光学特性、热稳定性、强度等方面出发，多使用玻璃。另一方面，最近，由于成形加工性、耐冲击性、轻量性等优异，所以开始利用透明塑料，在车辆部件、广告牌、显示器、照明、光学部件、弱电部件等广泛用途中使用。此外，随着透明塑料的用途的扩大，逐渐要求更高性能、高功能的材料。
然而，已知一般通过在塑料中添加无机微粒而热稳定性、强度等提高，但是，在塑料和无机微粒的折射率不同时，即使在透明的基体树脂成分中配合透明的无机微粒，由于它们的折射率差，仍有光在该微粒的界面等发生反射、散射等而有损透明性的问题，难以制成填充有高浓度的无机微粒的透明材料。
因此，为了得到高填充有无机微粒的透明复合塑料材料，一般采用如下的对策：(1)尽可能减小塑料和无机微粒的折射率差；(2)使用纳米尺寸的无机微粒等。
然而，上述(1)的方法无法在得到要求折射率比基体树脂成分高的透明复合塑料材料时使用。例如，在LED密封剂中，为了将发光有效地取出，要求具有高折射率的透明树脂材料。如果该密封剂的折射率低，就会发生内部反射，无法有效取出发光。
此外，与玻璃相比，塑料轻量且不易破裂，染色容易，因此近年来，逐渐用于各种透镜等光学部件。然而，例如在眼镜片使用塑料材料时，如果该塑料材料的折射率低，则度数越高镜片越厚，不仅有损所谓轻量这样的塑料的优势性，从审美性的观点来看也是不优选的。另外，尤其在凹透镜中，会产生镜片周围的厚度(边缘厚度(コバ厚))增厚、易发生双折射、色差等的问题。因此，为了发挥比重小的塑料的特性，并能够使透镜的壁厚变薄，期望折射率高的透明树脂材料。
作为得到折射率高的透明树脂材料的方法，还盛行制作折射率高的高分子聚合物的研究，但实际情况是并未得到在经济性和其它方面上令人十分满意的产品。因此，考虑使纳米尺寸的高折射率无机微粒、例如TiO2纳米粒子分散于基体树脂中。这时，已知为了抑制光的反射、散射，并维持透明性，较理想的是使用粒径比可见光的波长小的微粒，例如使用10nm以下左右的微粒。
然而，在使这样的纳米尺寸的微粒向树脂基质中分散时，在该微粒和树脂之间没有任何的相互作用例如氢键、共价键、离子键、配位键等时，由于该微粒的二次凝聚等，会产生发生分相、光发生反射、散射等而有损透明性等的问题。
因此，为了解决这样的问题，已知对TiO2微粒表面进行修饰的方法，例如，以儿茶酚作为配体并使之键合于TiO2微粒表面的方法(例如，Chem.Mater.第16卷，第1202页(2004年))。但是，这时，存在TiO2微粒着色为红色的问题。
发明内容
本发明根据如上所述的实际情况，其目的在于，提供在基体树脂中不会发生二次凝聚、能够均匀分散、且高折射率并无着色的金属氧化物系纳米粒子，以及上述金属氧化物系纳米粒子在基体树脂中均匀分散而成的、折射率高且无色透明性优异的纳米粒子分散树脂。
本发明人为了达成上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，通过如下的金属氧化物系纳米粒子，可达成该目的，所述金属氧化物系纳米粒子具有核由选自周期表第4族元素、第5族元素中的金属氧化物纳米粒子构成且其表面被有机官能团修饰的核壳结构，并通过选择构成上述核的金属氧化物而控制了折射率。
此外还发现，该金属氧化物系纳米粒子可以通过进行特定的操作而容易地制造。进而还发现，为了使上述金属氧化物系纳米粒子均匀地分散在基体树脂中，使基体树脂与该金属氧化物系纳米粒子化学键合是特别有利的。
本发明基于上述见解而完成。
即，本发明提供如下内容：
(1)金属氧化物系纳米粒子，具有核和壳，所述核由具有从第4族元素、第5族元素中选择的1种以上元素的金属氧化物构成，所述壳具有以被覆所述核的方式设置在上述核的周围且含有Si和/或Ge元素的被覆部、以及与所述Si和/或Ge元素键合而成的有机官能团；
(2)根据上述(1)项所述的金属氧化物系纳米粒子，所述核中所含的从第4族元素、第5族元素中选择的1种以上元素的摩尔数[M]与所述壳的被覆部中所含的Si和/或Ge元素的摩尔数[Si·Ge]之比是：[M]/[Si·Ge]≥4；
(3)根据上述(1)或(2)项所述的金属氧化物系纳米粒子，所述壳中所含的所述有机官能团的分子摩尔数[F]与所述壳中所含的Si和/或Ge元素的摩尔数[Si·Ge]之比是：[F]/[Si·Ge]＝1或2；
(4)根据上述(1)～(3)项中任一项所述的金属氧化物系纳米粒子，所述核的体积分率为0.6以上且小于1；
(5)根据上述(1)～(4)项中任一项所述的金属氧化物系纳米粒子，所述核的金属氧化物具有晶体结构；
(6)根据上述(1)～(4)项中任一项所述的金属氧化物系纳米粒子，所述核的金属氧化物为无定形；
(7)根据上述(1)～(6)项中任一项所述的金属氧化物系纳米粒子，所述核的金属氧化物为选自TiO2、ZrO2、HfO2、Nb2O5、Ta2O2中的至少2种以上；
(8)上述(1)～(7)项中任一项所述的金属氧化物系纳米粒子的制造方法，所述被覆部和所述有机官能团由具有Si和/或Ge元素的同一原料构成；
(9)根据上述(8)项中所述的金属氧化物系纳米粒子的制造方法，所述被覆部和所述有机官能团的原料为硅烷偶联剂和/或锗偶联剂；
(10)根据上述(8)或(9)项中所述的金属氧化物系纳米粒子的制造方法，所述被覆部和所述有机官能团的原料为Rn-Y-Xm(R表示有机官能团，Y表示Si和/或Ge，X表示OR′、Cl、Br或OCOR″(R′、R″为氢原子或烃基)、n和m表示1以上3以下且满足n+m＝4的数)；
(11)根据上述(8)～(10)项中任一项所述的金属氧化物系纳米粒子的制造方法，包括以下工序：(A)在有机溶剂中，形成在内部具有水的微小液滴的反胶束的工序；(B)以所述(A)工序中形成的反胶束的内部作为反应场，使从第4族元素、第5族元素中选择的1种以上反而金属M的醇盐化合物、具有非水解性有机官能团和水解性基团的硅烷偶联剂和/或锗偶联剂、以及根据情况要加入的水解性材料分别水解缩合，在金属M的氧化物粒子周围形成具有非水解性基团和羟基的硅化合物和/或锗化合物的工序；(C)对在所述(B)工序中得到的反应液进行加热处理，形成核壳结构的金属氧化物系纳米粒子的工序，所述核壳结构的金属氧化物系纳米粒子的核为金属M的氧化物粒子，壳以硅化合物和/或锗化合物作为被覆部、且具有非水解性有机官能团；
(12)根据上述(8)～(10)项中任一项所述的金属氧化物系纳米粒子的制造方法，包括以下工序：(D)在有机溶剂中，形成在内部具有水的微小液滴的反胶束的工序；(E)向所述(D)工序的有机溶剂中加入从第4族元素、第5族元素中选择的1种以上金属M的醇盐化合物、具有非水解性有机官能团和水解性基团的硅烷偶联剂和/或锗偶联剂、以及根据情况要加入的水解性材料的工序；(F)通过对所述(E)工序的有机溶剂进行加热处理，分别使其脱水缩合的工序；
(13)根据上述(11)或(12)项中所述的金属氧化物系纳米粒子的制造方法，所述加热处理为采用微波进行的加热处理；
(14)根据上述(11)～(13)项中任一项所述的金属氧化物系纳米粒子的制造方法，通过所述加热处理进行金属M的氧化物粒子的结晶化；
(15)根据上述(11)～(14)项中任一项所述的金属氧化物系纳米粒子的制造方法，所述反胶束中的微小液滴具有酸性；
(16)一种纳米粒子分散树脂，含有基体树脂、以及分散于该基体树脂中的上述(1)～(7)项中任一项所述的金属氧化物系纳米粒子；
(17)根据上述(16)项中所述的纳米粒子分散树脂，由所述基体树脂与所述金属氧化物系纳米粒子的壳的所述有机官能团化学键合而成；
(18)根据上述(16)或(17)项所述的纳米粒子分散树脂，所述基体树脂为聚硫氨酯；
(19)根据上述(16)或(17)项所述的纳米粒子分散树脂，所述基体树脂为有机硅树脂；
(20)上述(16)～(19)项中任一项所述的纳米粒子分散树脂的制造方法，作为所述基体树脂、所述有机官能团，一方具有Si-H基，另一方具有C＝C基；
(21)上述(19)或(20)项所述的纳米粒子分散树脂的制造方法，所述基体树脂为有机硅树脂，在铂配合物催化剂的存在下，通过氢化硅烷化(ヒドロシリレ一シヨン)将氢硅烷基Si-H和乙烯基C＝C缩合、交联。
根据本发明，可以提供如下所示的金属氧化物系纳米粒子，所述金属氧化物系纳米粒子具有核使用平均粒径1～20nm左右的高折射率的金属氧化物系微粒、且其表面被有机官能团修饰而成的核壳结构，在基体树脂中不会发生二次凝聚而能够均匀分散，并且具有高折射率且无着色；还提供效率良好地制造该金属氧化物系纳米粒子的方法，以及所述金属氧化物系纳米粒子在基体树脂中均匀分散而成的、适于作为塑料眼镜片、LED密封剂等的、折射率高且无色透明性优异的纳米粒子分散树脂及其有效的制造方法。
附图说明
图1是实施例1.1和实施例2.1中的生成物的XRD图案。
具体实施方式
首先，对本发明的金属氧化物系纳米粒子进行说明。
本发明的金属氧化物系纳米粒子是在表面具有有机官能团的经表面修饰的核壳结构的金属氧化物系纳米粒子，其特征在于，通过从周期表第4族元素、第5族元素中选择至少1种，优选从TiO2、ZrO2、HfO2、Nb2O5和Ta2O5中选择1种以上，作为构成核的金属氧化物的构成元素，从而控制折射率。
本发明的金属氧化物系纳米粒子是为了提供如下所示的纳米粒子分散树脂而开发的，所述的纳米粒子分散树脂在基体树脂中不会发生二次凝聚，均匀分散，无色透明且具有高折射率，且是复合材料。因此，作为构成核的金属氧化物，从属于周期表4族、5族的金属的氧化物中，优选选择TiO2、ZrO2、HfO2、Nb2O5或Ta2O5作为高折射率氧化物。这些金属氧化物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用，其中，从折射率高且制造容易程度等观点出发，更优选TiO2。
在使这样高折射率的金属氧化物系粒子分散于基体树脂中时，如果粒子尺寸大，则由于与基体树脂的折射率差，会发生光的散射，透射率降低，难以得到透明性良好的复合材料。为了不在可见光区域产生散射，一般较理想的是使粒径10nm以下。但是，即使粒子足够小，如果不能在基体树脂中均匀分散，也会因粒子之间的凝聚而生成2次粒子，从而发生散射。因此，为了兼顾高折射率和高透射率，微粒必须在基体树脂中均匀分散。为此，较理想的是，微粒与基体树脂的亲和性(相容性)高，更优选具有与基体树脂进行化学键合之类的表面配体。
此外，在考虑将复合材料应用于光学材料时，优选为无色。但是，在为TiO2纳米粒子时，因表面配体的导入而易着色，凭借已知的方法难以兼顾向基体树脂的分散性(采用已知方法的高分散TiO2纳米粒子的合成例，由于其目标是色素增感太阳能电池、光催化剂，因此到目前为止着色并不是大问题)。为了确保分散性，表面配位分子必须与TiO2粒子表面形成牢固的化学键，但这时，由于电子从配体流入Ti3d轨道而发生着色(纳米粒子由于表面存在的原子达到整体的～50％而着色显著)。
本发明的金属氧化物系纳米粒子，解决了这样的着色问题，是具有核壳结构的无着色粒子，所述核壳结构在表面具有有机官能团的经表面修饰的结构，该金属氧化物系纳米粒子在基质中的分散性良好，而且还可以抑制因光散射所致的透射率降低。
本发明的金属氧化物系纳米粒子，由于其制造方法、所使用的原料，因此具有壳中的被覆部薄的特征。因此，可以制成如下的金属氧化物系纳米粒子，即，核中所含的从第4族元素、第5族元素中选择的1种以上元素的摩尔数[M]与上述壳的被覆部中所含的Si和/或Ge元素的摩尔数[Si·Ge]之比为，[M]/[Si·Ge]≥4。
以往，在制造这样的金属氧化物系纳米粒子时，采用如下的制造方法：首先形成核，然后在核的表面形成壳(被覆部)，向得到的核/壳粒子中导入有机配体(有机官能团)。与这样的以往的方法相对，在本发明中，用同一原料一起形成壳的被覆部和有机官能团，因此能够使被覆部的膜厚变薄。
由于壳的折射率比核的折射率小，因此，为了得到更高折射率的复合物，减小壳的比率的做法是较好的。这时，有助于分散性的有机官能团的比率减少，可能有损纳米粒子向基体树脂中的分散性。为了有效兼顾复合物的折射率提高和向基体树脂中的分散性，优选形成核的金属元素的摩尔数[M]与壳中所含的硅或锗的摩尔数[Si·Ge]之比[M]/[Si·Ge]为4以上。例如，核为锐钛矿TiO2、壳为巯丙基三甲氧基硅烷形成的[M]/[Si·Ge]＝4的微粒的折射率估算为1.9左右，将其以体积分率25％混合在折射率1.5的基体树脂中而得到的复合物的折射率估算为1.6左右。从折射率的观点出发，[M]/[Si·Ge]值越大越优选，优选为6以上，更优选8以上。
上述的有机官能团来自在如后所说明那样形成壳时使用的硅烷偶联剂和/或锗偶联剂(以下，记为硅烷偶联剂等)，上述壳由具有通过该硅烷偶联剂等的水解而形成的有机官能团的聚有机硅氧烷构成。这里，所谓锗偶联剂，是指以往已知的硅烷偶联剂的Si元素被置换为Ge元素的偶联剂。作为该有机官能团，可以举出例如3-巯丙基、3-(甲基)丙烯酰氧丙基、3-环氧丙氧基丙基、2-(3，4-环氧基环己基)乙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、3-氨基丙基、烯丙基、乙烯基等。
本发明的金属氧化物系纳米粒子，由于其制造方法、所使用的原料而具有如下特征，壳中所含的有机官能团的分子摩尔数[F]与Si和/或Ge元素的摩尔数[Si·Ge]之比为，[F]/[Si·Ge]＝1或2。
以往，在制造这样的金属氧化物系纳米粒子时，采用如下的制造方法：首先形成核，然后在核的表面形成壳(被覆部)，向得到的核/壳粒子中导入有机配体(有机官能团)。与这样的以往的方法相对，在本发明中，用同一原料一起形成壳的被覆部和有机官能团，因此具有得到的[F]/[Si·Ge]值为与使用的原料相同的[F]/[Si·Ge]值的特征。这里，为了便于形成聚硅氧烷，[F]/[Si·Ge]值为1或2。
此外，本发明的金属氧化物系纳米粒子，由于其制造方法、所使用的原料，因此具有壳的有机官能团与壳的被覆部的Si和/或Ge元素相键合的特征。这是因为，由于壳的被覆部和有机官能团用同一原料一起形成，因此在保持硅烷偶联剂等的结构的情况下而形成壳。
在本发明的金属氧化物系纳米粒子中，通过从构成核的上述金属氧化物中适当选择1种以上，能够控制折射率，通过使核的平均粒径在1～20nm的范围内变化，能够控制折射率。该折射率通常为1.6～2.7左右此外，核壳结构中核的体积分率通常为0.6～小于1左右。
另外，核的体积分率可以由微粒的元素分析结果来估算。在微粒中所含的核氧化物为Mm摩尔，形成壳的硅或锗为MsMs摩尔时，核的体积Vm和壳的体积Vs分别为Vm＝Mm×Wm/Dm、Vs＝Ms×Ws/Ds。这里，Wm、Ws为核和壳的分子量，Dm、Ds为核和壳的构成物质的密度。因此，核的体积分率可以以Vm/(Vm+Vs)进行计算。
核的半径r如后述的制造方法中所说明的那样，可以通过形成反胶束时使用的水和表面活性剂的摩尔比[水/表面活性剂]进行控制，另一方面，壳的厚度可以通过形成核时使用的金属醇盐和形成壳时使用的硅烷偶联剂的使用比率进行控制。
进而，构成核的金属氧化物既可以是晶体结构，也可以是无定形。该晶体结构、无定形可以如后述的本发明的金属氧化物系纳米粒子的制造方法中所示，通过在最终阶段的加热处理中选择加热方法来进行控制。
在构成核的金属氧化物为无定形时，带端不明确，光催化剂活性降低，因此可以防止树脂破坏。另一方面，在为晶体结构时，载流子的迁移率大，在粒子内生成的空穴和电子移动至粒子表面，具有将接触的有机物氧化分解等光催化剂活性。在为无定形时，载流子的迁移率小，由光吸吸收而生成的载流子易被粒子内的俘获能级捕捉，不易到达粒子表面，因此光催化剂活性减小。
在构成核的金属化合物为无定形时，从TiO2、ZrO2、HfO2、Nb2O5和Ta2O5中适当选择难以成为混晶的2种以上，可以制成无定形的复合金属氧化物。这时，可以期待能够在不损害金属氧化物系纳米粒子的稳定性(分散性、粒子形状)的情况下进行物性的控制。此外，通过这样的复合化，可以期待稳定地固定表面配体。
下面，对本发明的金属氧化物系纳米粒子的制造方法进行说明。
本发明的金属氧化物系纳米粒子的制造方法，其特征在于，在硅烷偶联剂的共存下，同时进行微粒核形成、壳形成和官能团导入。具体而言，可以采用包含如下工序的方法：(A)在有机溶剂中，形成在内部具有水的微小液滴的反胶束的工序；(B)以在所述(A)工序中形成的反胶束的内部作为反应场，使从第4族元素、第5族元素中选择的1种以上金属M的醇盐化合物、具有非水解性有机官能团和水解性基团的硅烷偶联剂等、以及根据情况要加入的仅具有水解性基团的材料分别水解缩合，使具有非水解性有机官能团和羟基的硅化合物和/或锗化合物附着在金属M的氧化物粒子周围的工序；(C)对在所述(B)工序中得到的反应液进行加热处理，形成核为金属M的氧化物粒子、壳为具有非水解性有机官能团的硅和/或锗氧化物的核壳结构的金属氧化物系纳米粒子的工序。
[(A)工序]
该(A)工序是在有机溶剂中，形成在内部具有水的微小液滴的反胶束的工序。
作为该(A)工序中使用的有机溶剂，可以使用不具有与水等的混和性的非极性有机溶剂，具体而言，可以使用从脂肪族烃系、脂环式烃系、芳香族烃系溶剂中选择的至少1种，从沸点等方面出发，优选二甲苯。
此外，在形成反胶束时，可以从以往为了形成反胶束而通常使用的表面活性剂中适当选择任意的表面活性剂来使用。作为这样的表面活性剂的代表，可以举出琥珀酸二-(2-乙基己酯)磺酸钠。此外，形成反胶束时使用的水和上述表面活性剂的使用比例以水/表面活性剂摩尔比计，通常为1～50左右，优选为2～40。通过选择该摩尔比，可以选择形成的反胶束的尺寸。在本发明中，作为该摩尔比，进一步优选为10程度左右。
另外，就使用的水的量而言，相对于非极性溶剂100体积份，通常为0.5～20体积份，优选1～15体积份。进而，由于在下道一工序中，以该反胶束作为反应场来进行金属醇盐及硅烷偶联剂的水解、缩合反应，因此优选形成酸性反胶束，因此，适量使用硫酸、盐酸、硝酸、对甲苯磺酸等酸类，优选对甲苯磺酸。
反胶束溶液的制备可以通过将上述非极性溶剂、水、表面活性剂和酸类混合，通常在室温下充分搅拌成均匀溶液来进行。
[(B)工序]
该(B)工序是以上述(A)工序中形成的反胶束的内部为反应场，使从Ti、Zr、Hf、Nb和Ta中选择的1种以上金属M的醇盐化合物、以及具有非水解性有机官能团和水解性基团的硅烷偶联剂，分别水解缩合，从而使具有非水解性有机官能团和羟基的硅和/或锗化合物附着在金属M的氧化物粒子周围的工序。
在该(B)工序中，作为金属M的醇盐化合物，只要是可以通过水解、缩合反应而形成金属M的氧化物、从而形成核的化合物，就没有特别限制。作为该金属M为钛时的钛醇盐化合物，可以优选举出四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四仲丁氧基钛和四叔丁氧基钛等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用，其中，从反应性的观点等出发，优选四异丙氧基钛。
另一方面，作为具有非水解性有机官能团和水解性基团的硅烷偶联剂，优选该水解性基团为烷氧基的硅烷偶联剂，作为具有非水解性有机官能团的烷氧基硅烷化合物，可以举出3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用，关于该硅烷偶联剂中非水解性有机官能团的种类，可以根据分散于基体树脂而制造复合材料时该基体树脂种类，适当进行选择。此外，还可以使用上述硅烷偶联剂的Si元素被置换为Ge元素的偶联剂(本发明中，将其称为锗偶联剂)。硅烷偶联剂和/或锗偶联剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
这时，还可以与硅烷偶联剂等并用，添加任意量的不具有有机官能团的水解性的硅和/或锗化合物(在本发明中称为“水解性材料”)。水解性材料可以用Y-X4(Y为Si、Ge，X为OR、Cl、Br、OCOR(R为氢原子或烃基)，4个X可以相同或不同)表示。作为水解性材料的硅化合物，可以举出四氯化硅、四乙酸硅等，更优选可以举出具有水解速度与硅烷偶联剂同等的四乙氧基硅烷。通过添加这些化合物，可以在不改变通过硅烷偶联剂等导入的有机官能团的密度的情况下来调整核和壳的比率，其结果是，可以进行微粒的折射率的微调。此外，通过添加这些不具有有机官能团的硅化合物，还具有提高(C)工序中的聚有机硅氧烷键的聚合度的效果，可以进一步提高生成微粒的分散性的再现性。
在该(B)工序中，硅烷偶联剂等的水解、缩合反应，与例如钛醇盐的水解、缩合反应相比，反应速度非常慢，因此优选首先向反胶束溶液中添加硅烷偶联剂，在室温下放置5～36小时左右，优选放置20小时左右，进行一部分反应。然后，将金属M的醇盐、例如四烷氧基钛溶解于正己醇等溶剂中以溶液状向上述液体中添加，则该四烷氧基钛由于在作为母溶剂的有机溶剂中良好溶解而扩散，与反胶束发生碰撞，在水的作用下发生水解、缩合反应，在反胶束中生成无定形状的TiO2。
在如此生成的TiO2粒子表面，附着有通过硅烷偶联剂等的水解、缩合反应而生成的具有有机官能团和羟基的硅和/或锗化合物。
[(C)工序]
该(C)工序是将在所述(B)工序中得到的反应液进行加热处理，形成核为金属M的氧化物粒子、壳为具有非水解性有机官能团的硅和/或锗的氧化物的核壳结构的金属氧化物系纳米粒子的工序。
在该(C)工序中，通过将在所述(B)工序中得到的反应液进行加热处理，使硅烷偶联剂等的水解、缩合反应结束，在由金属氧化物粒子、例如TiO2粒子构成的核周围，形成由具有非水解性有机官能团的聚有机硅氧烷构成的笼状壳。
本发明的金属氧化物系纳米粒子的制造方法，其特征在于，在硅烷偶联剂的共存下，同时进行微粒核形成、壳形成和官能团导入。具体来说，可以采用包括以下工序的方法，即，(D)在有机溶剂中，形成在内部具有水的微小液滴的反胶束的工序；(E)向所述(D)工序的有机溶剂中加入从第4族元素、第5族元素中选择的1种以上金属M的醇盐化合物、具有非水解性有机官能团和水解性基团的硅烷偶联剂和/或锗偶联剂、以及根据情况要加入的水解性材料的工序；(F)通过对所述(E)工序的有机溶剂进行加热处理，分别使其脱水缩合的工序。
[(D)工序]
该(D)工序是在有机溶剂中形成在内部具有水的微小液滴的反胶束的工序。其详细内容与上述(A)工序相同，因此省略。
[(E)工序]
该(E)工序是向在上述(D)工序中得到的形成有在内部具有水的微小液滴的反胶束的有机溶剂中，分别加入从Ti、Zr、Hf、Nb和Ta中选择的1种以上金属M的醇盐化合物、以及具有非水解性有机官能团和水解性基团的硅烷偶联剂等的工序。
在该(D)工序中，作为金属M的醇盐化合物，只要是可以通过水解、缩合反应而形成金属M的氧化物、从而形成核的化合物，就没有特别限制。作为该金属M为钛时的钛醇盐化合物，可以优选举出四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四仲丁氧基钛和四叔丁氧基钛等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用，其中，从反应性的观点等出发，优选四异丙氧基钛。
另一方面，作为具有非水解性有机官能团和水解性基团的硅烷偶联剂，优选该水解性基团为烷氧基的硅烷偶联剂，作为具有非水解性有机官能团的烷氧基硅烷化合物，可以举出3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用，关于该硅烷偶联剂中非水解性有机官能团的种类，可以根据分散于基体树脂中而制造复合材料时的该基体树脂的种类适当进行选择。此外，还可以使用上述硅烷偶联剂的Si元素被置换为Ge元素的偶联剂(本发明中，将其称为锗偶联剂)。硅烷偶联剂和/或锗偶联剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
这时，还可以与硅烷偶联剂等并用，添加任意量的不具有有机官能团的水解性硅和/或锗化合物(本发明中，称为“水解性材料”)。水解性材料可以用Y-X4(Y为Si、Ge，X为OR、Cl、Br、OCOR(R为氢原子或烃基)，4个X可以相同或不同)表示。作为水解性材料的硅化合物，可以举出四氯化硅、四乙酸硅等，可以更优选举出具有与硅烷偶联剂同等的水解速度的四乙氧基硅烷。通过添加这些化合物，可以在不改变通过硅烷偶联剂等而导入的有机官能团的密度的情况下来调整核和壳的比率，其结果是，可以进行微粒折射率的微调。此外，通过添加这些不具有有机官能团的硅化合物，还具有提高(C)工序中的聚有机硅氧烷键的聚合度的效果，可以进一步提高生成微粒的分散性的再现性。
在该(E)工序中，由于硅烷偶联剂等的水解、缩合反应与例如钛醇盐的水解、缩合反应相比，反应速度非常慢，因此优选首先添加硅烷偶联剂等，在室温下放置5～36小时左右、优选20小时左右，进行一部分反应。然后，通过向其中加入金属M的醇盐化合物，可以易于发生之后的水解、缩合反应。
[(F)工序]
在该(F)工序中，通过对在上述(E)工序中得到的反应液进行加热处理，发生水解、缩合反应，可以形成核为金属M的氧化物粒子、壳为具有非水解性有机官能团的硅和/或锗的氧化物的核壳结构的金属氧化物系纳米粒子。
加热处理既可以通过微波加热进行，也可以通过油浴加热进行。在微波加热时，通常采用在6～200℃的温度下、加热0.5～6小时左右的条件。这时，构成核的金属氧化物通常具有晶体结构。
另一方面，在油浴加热时，通常采用在6～200℃的温度下加热0.5～6小时左右的条件。这时，构成核的金属氧化物通常为无定形。
如上所述进行加热处理后，加入甲醇等醇而破坏反胶束，使表面活性剂成为均匀溶液，生成核壳结构的金属氧化物系纳米粒子的沉淀。根据需要，在用醇洗涤该沉淀后，可以通过离心分离取出该沉淀，也可以通过静置废弃上清而取出该沉淀。
这样，可以得到在表面具有有机官能团的核壳结构的金属氧化物系纳米粒子。
就该纳米粒子的性状而言，通常，核的平均粒径为1～20nm左右，核的体积分率为0.1～小于1左右，折射率为1.6～2.7左右，而且无着色，在基体树脂、无极性溶剂中不会发生二次凝聚，容易均匀分散。
下面，对本发明的纳米粒子分散树脂进行说明。
本发明的纳米粒子分散树脂是含有基体树脂以及分散于其中的上述本发明的金属氧化物系纳米粒子的复合材料。
对在本发明的纳米粒子分散树脂中使用的基体树脂没有特别限制，可以根据得到的纳米粒子分散树脂的用途适当进行选择。作为该基体树脂，可以举出例如有机硅树脂、环氧树脂、聚二硫醚树脂、聚硫氨酯树脂、丙烯酸系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚苯醚系树脂、聚芳撑硫醚系树脂等。这些基体树脂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用，其中，优选LED密封剂中使用的有机硅树脂、环氧树脂，作为高折射率的塑料眼镜片材料使用的聚二硫醚、聚硫氨酯，特别优选有机硅树脂及聚硫氨酯。
在本发明的纳米粒子分散树脂中，从金属氧化物系纳米粒子的分散性的观点出发，优选基体树脂与在表面具有有机官能团的核壳结构的金属氧化物系纳米粒子进行化学键合而成的纳米粒子分散树脂。具体来说，在基体树脂为聚硫氨酯、有机硅树脂的情况下，可以容易地与金属氧化物系纳米粒子化学键合。
此外，优选使用基体树脂和金属氧化物系纳米粒子中一方具有Si-H基、而另一方具有C＝C基的官能团而得到的纳米粒子分散树脂。即，在基体树脂具有Si-H基时，作为金属氧化物系纳米粒子，使用具有C＝C基的金属氧化物系纳米粒子，在基体树脂具有C＝C基时，作为金属氧化物系纳米粒子，使用具有Si-H基的金属氧化物系纳米粒子。
本发明还提供纳米粒子分散树脂的制造方法，其特征在于，与金属氧化物系纳米粒子化学键合的基体树脂为有机硅树脂，在铂配合物催化剂的存在下，通过氢化硅烷化将氢硅烷基Si-H和乙烯基C＝C缩合、交联。
目前，作为LED密封剂用的有机硅树脂发生固化的方法，专门采用通过铂配合物催化剂将Si-H和Si-CH＝CH2缩合的方法。可以认为，在该反应中，新生成Si-CH2-CH2-Si键(氢化硅烷化反应)，将具有Si-H的分子(聚合度4～10的有机硅缩合物)和具有Si-CH＝CH2的分子交联，从而发生分子量的增大而固化。一般将具有Si-(CH＝CH2)的物质作为A液、具有Si-H的物质作为B液(可以认为它们中混合有铂配合物)，在临固化前混合，从而进行LED密封剂用的有机硅树脂的固化。
关于该方法的优点，可以举出在固化(缩合反应)时不会产生游离的分子。因此，仅通过将原料加入模具中进行加热，就可以得到所需要的树脂成形体。因此，本发明人认为，当在当前流通的有机硅树脂的原料中混入而制备复合物时，只要Si-H或C＝C存在于粒子配体的某处即可。进一步优选烯丙基作为配体。
在本发明的纳米粒子分散树脂中，本发明的金属氧化物系纳米粒子的含量相对于基体树脂100质量份，通常为10～300质量份左右，优选50～200质量份。
使用聚硫氨酯(折射率1.60)作为基体树脂且使该金属氧化物系纳米粒子通过化学键合以上述的比例分散而得到的纳米粒子分散树脂，其透射率通常为75％以上，雾度值通常为10％以下，折射率通常为1.62～2.4。
此外，使用有机硅树脂(折射率1.51)作为基体树脂且使该金属氧化物系纳米粒子通过化学键合以上述的比例分散而得到的纳米粒子分散树脂，其透射率通常为75％以上，雾度值通常为10％以下，折射率通常为1.51～2.2。
此外，对于上述透射率、雾度值和折射率的测定方法，在后面进行说明。
对于本发明的作为复合材料的纳米粒子分散树脂，金属氧化物系纳米粒子在基体树脂中不会发生二次凝聚、分散均匀，高折射率且无色透明性优异，适于用作例如LED密封剂、或者塑料眼镜片用材料等。
实施例
下面，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些例子的任何限定。
对核的体积分率、折射率进行如下估算。以假设核为TiO2、壳的被覆部为SiO2、使用的硅烷偶联剂为有机官能团和Si元素等摩尔量的硅烷偶联剂的情况为例进行说明。
估算使用Ti系(符号t)、Si系(符号s)、有机官能团(符号r)这3个要素进行。
首先，对金属氧化物系纳米粒子进行元素分析，确定Ti元素和Si元素的摩尔比(Mt、Ms)。这里，有机官能团的摩尔比Mr与Ms相等。
然后，使用各自的分子量(分子式量)W，从得到的摩尔比算出重量比。TiO2、SiO2、有机官能团的重量比分别为Mt×Wt、Ms×Ws、Ms×Wr。
然后，使用各自的密度d(g/cm3)，从得到的重量比算出体积比。TiO2、SiO2、有机官能团的体积比分别为Mt×Wt/dt、Ms×Ws/ds、Ms×Wr/dr。各自的体积分率以在3要素的总计为1时的分率算出。
金属氧化物系纳米粒子的折射率通过在上述中得到的体积分率和各材料的折射率的积的总计算出。
此外，作为测定装置，使用下述所示的装置分别进行测定。
<测定装置>
(1)粉末X射线衍射(XRD)：使用マツクサイエンス制“MXP-18A”(X射线源：铜Kα射线，波长0.15418nm)，在20℃下进行测定。
(2)核磁共振(NMR)波谱：日本电子制“JMN-AL400”(1H：400MHz)。使用氘代氯仿作为溶剂，以四甲基硅烷作为0ppm对象，在20℃下进行测定。
(3)透射电子显微镜(TEM)观察：用日本电子制“JEM-3200FS”(加速电压300kV、观察时的真空度约2.66×107Pa)进行。
(4)光线透射率：使用紫外可见分光光度计(岛津制作所制“UV-1700”)进行。
(5)折射率测定：使用ATAGO制阿贝折射仪“NAR-4T”进行。
(6)元素分析：用电感耦合等离子体发射光谱法进行。
此外，粒子的鉴定通过以下所示的方法进行。
<粒子的鉴定>
(1)核尺寸测定
将生成物的氯仿分散溶液滴加入到TEM观察用铜网后进行真空干燥，对得到的试样进行TEM观察。对百万倍视野中拍摄到的200个粒子求出直径的平均值，作为平均粒径。
(2)结晶性测定
以将生成物的氯仿分散溶液涂布在硅基板上而成的试样作为样品，进行XRD测定。通过将得到的衍射图案与PDF卡数据进行比较来进行晶体结构的鉴定。此外，未得到衍射图案的鉴定为无定形结构。
(3)表面配体的测定
对于生成物的氘代氯仿溶液，测定1H-MNR谱，进行配体的鉴定。
(4)粒子的组成分析
使用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)，对生成物约200mg的碱熔融液进行组成分析，测定形成核氧化物和壳的Si和/或Ge的存在摩尔数。例如，在金属M为钛且使用硅烷偶联剂时，求出钛和硅的组成比。假设钛成分和硅成分的组成分别为TiO2、SiO2，用它们的比重求出生成物的TiO2和SiO2的体积分率。
(5)粒子折射率的测定
将生成物粒子均匀分散于氯仿，使体积分率达到10％，测定折射率。设粒子的体积分率为η、溶剂的折射率为ns，则粒子的折射率np用
np＝ns+(nm-ns)/η
表示。在这里，将ns＝1.45、η＝0.1代入，则上式为
np＝10nm-13.05
代入测定值nm，求出np。
进而，复合物的鉴定通过以下所示的方法进行。
<复合物的鉴定>
(1)复合物结构的观察
对于从制成的树脂成形物切下的薄片，进行TEM观察，观察粒子在树脂中的分布情况。
(2)复合物的透射率测定
对于厚2mm的树脂成形物，使用紫外可见分光光度计，对波长400～750nm的光测定透射率。
(3)复合物的折射率测定
对厚2mm的树脂成形物，使用阿贝折射仪，对波长589nm的光测定折射率。
(4)雾度值
按照JIS K7136：2000进行测定。
实施例1.1[MPTS-TiO2纳米晶体的合成]
将琥珀酸二(2-乙基己基)酯磺酸钠(AOT)(东京化成工业制)8.90g、蒸馏水(和光纯药工业制)3.60ml、对甲苯磺酸一水合物(PTSH：和光纯药工业制)0.77g，加入到二甲苯(关东化学制)100ml中，在室温下搅拌至成为均匀溶液，制备反胶束溶液。向该溶液中加入巯丙基三甲氧基硅烷(MPTS)(东京化成工业制)3.78ml，在室温下搅拌20小时。向该溶液中滴加将四异丙氧基钛(TTIP)(Aldrich制)5.68g溶解于正己醇40g中而成的溶液。进而，为了促进TiO2微粒的结晶化和基于MPTS的脱水缩合的壳生成，使用微波加热装置(Milestone General公司制“START-S”)，将该溶液在80℃下进行1小时的加热，接着在140℃下进行2小时的加热，合成在表面具有巯基且用SiO2被覆的目标TiO2核壳纳米晶体。在该阶段中，在纳米晶体的表面残存有AOT。
从生成物分离精制目标金属氧化物系纳米晶体的操作如下进行。向加热结束后放冷至温的反应溶液中加入甲醇(关东化学制)约600ml，生成TiO2纳米晶体的白色沉淀。通过离心分离从上清液中除去沉淀后，加入约25ml的氯仿(和光纯药工业制)，结果纳米晶体均匀分散，呈无色透明溶液。为了完全除去AOT，将甲醇添加、离心分离、在氯仿中的分散重复5次。生成物良好地分散于氯仿中，呈无色透明溶液。最后，通过真空干燥除去溶剂，得到白色粉末状的TiO2纳米晶体1.82g。
<鉴定结果>
生成物的XRD图案示于图1。由该图1可知，生成物具有锐钛矿型晶体结构，从TEM观察结果可知核TiO2纳米晶体的平均粒径为3.2nm。在1H-NMR谱中测得了相当于3-巯丙基的峰，由此可以确认在粒子表面导入了源自MPTS的官能团。此外，锐钛矿TiO2核的体积分率为0.84，折射率为2.20。
实施例1.2[MPTS-ZrO2纳米晶体的合成]
使用四正丁氧基锆(ZTB：和光纯药工业制)7.67g来代替TTIP，除此以外，进行与实施例1.1同样的操作，得到在表面导入了MPTS的ZrO2纳米晶体2.12g。
<鉴定>
从XRD、TEM的结果可知，核含有平均粒径为3.0nm的正方晶ZrO2。由1H-NMR谱中测得了相当于3-巯丙基的峰这一情况可以确认，在粒子表面导入了源自MPTS的官能团。此外，正方晶ZrO2核的体积分率为0.82，折射率为1.96。
实施例1.3[尺寸不同的MPTS-TiO2纳米晶体的合成]
如下所述改变蒸馏水、PTSH、TTIP、MPTS的量，与实施例1.1同样地进行合成。
例H2O(ml)  PTSH(g)  TTIP(g)  MPTS(ml)
(2)1.8     0.39     2.84     1.89
(3)7.2     1.54     11.36    7.56
(4)10.8    2.31     17.40    11.34
(5)14.4    3.12     22.7     15.1
<鉴定>
例 锐钛矿 核平均粒径(nm)  核体积分率  折射率
(2)○     1.6             0.72        1.68
(3)○     6.8             0.89        2.28
(4)○     10.9            0.94        2.38
(5)○     15.8            0.98        2.48
实施例1.4[核/壳体积分率不同的MPTS-TiO2纳米晶体的合成]
使用如下所述将MPTS和四乙氧基硅烷(TEOS：东京化成工业制)混合而成的混合物来代替MPTS 3.78ml，除此以外，进行与实施例1.1同样的反应，得到在表面导入了MPTS的TiO2纳米晶体。
例(1)MPTS 1.89ml TEOS 2.29ml MPTS∶TEOS(摩尔比)＝5∶5
例(2)MPTS 1.13ml TEOS 3.20ml MPTS∶TEOS＝3∶7
<鉴定结果>
例 锐钛矿    核平均粒径(nm) 核体积分率  折射率
(1)○        3.2            0.75        1.71
(2)○        3.2            0.59        1.61
实施例1.5[具有MPTS以外的官能团的TiO2纳米晶体的合成]
使用丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(TSPA：东京化成工业制)4.69g或者2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECTS：东京化成工业制)4.61ml来代替MPTS 3.78ml，除此以外，与实施例1.1同样地进行反应，得到在表面分别具有丙烯酸酯基、环氧基环己基的TiO2纳米晶体。
<鉴定>
添加物  锐钛矿  核平均粒径(nm)  核体积分率  折射率
TSPA    ○      3.1             0.82        2.19
ECTS    ○      3.3             0.81        2.18
实施例1.6[MPTS-HfO2纳米晶体的合成]
使用四叔丁氧基铪(HTB：Strem Chemicals公司)9.41g来代替TTIP，除此以外，进行与实施例1.1同样的操作，得到在表面导入了MPTS的HfO2纳米晶体4.32g。
<鉴定>
从XRD、TEM的结果可知，生成物含有平均粒径3.0nm的正方晶HfO2。在1H-NMR谱中测得了相当于1-巯丙基的峰，由此可以确认在粒子表面导入了源自MPTS的官能团。此外，正方晶ZrO2核的体积分率为0.83，折射率为1.97。
实施例1.7[MPTS-Nb2O5纳米晶体的合成]
使用五丁氧基铌(NPB：关东化学)9.17g来代替TTIP，除此以外，进行与实施例1.1同样的操作，得到在表面导入了MPTS的Nb2O5纳米晶体2.88g。
<鉴定>
从XRD、TEM的结果可知，生成物含有平均粒径3.0nm的斜方晶Nb2O5。在1H-NMR谱中测得了相当于1-巯丙基的峰，由此可以确认在粒子表面导入了源自MPTS的官能团。此外，斜方晶Nb2O5核的体积分率为0.83，折射率为1.85。
实施例1.8[MPTS-Ta2O5纳米晶体的合成]
使用五异丙氧基钽(TPP：关东化学)9.53g来代替TTIP，除此以外，进行与实施例1.1同样的操作，得到在表面导入了MPTS的Ta2O5纳米晶体4.64g。
<鉴定>
从XRD、TEM的结果可知，生成物含有平均粒径3.0nm的斜方晶Ta2O5。在1H-NMR谱中测得了相当于1-巯丙基的峰，由此可以确认在粒子表面导入了源自MPTS的官能团。此外，斜方晶Ta2O5核的体积分率为0.83，折射率为1.90。
<实施例1的汇总>
下面，汇总合成的纳米晶体的特性。
例    核平均粒径(nm)   核体积分率 折射率  [Ti]/[Si]
1.1        3.2            0.84    2.20    6
1.2        3.0            0.82    1.96
1.3(2)     1.6            0.72    1.68
1.3(3)     6.8            0.89    2.28    7.5
1.3(4)     10.9           0.94    2.38    8.2
1.3(5)     15.8           0.98    2.48    9.8
1.4(1)     3.2            0.75    1.71
1.4(2)     3.2            0.59    1.61
1.5(1)     3.1            0.82    2,19    5.6
1.5(2)     3.3            0.81    2.18    5.8
1.6        3.0            0.83    1.97
1.7        3.0            0.83    1.85
1.8        3.0            0.83    1.90
实施例2.1[MPTS-TiO2无定形微粒的合成]
进行与实施例1.1同样的操作直至TTIP添加为止。为了促进基于MPTS的脱水缩合的壳生成，使用油浴将得到的溶液在80℃下进行1小时的加热，接着在140℃下进行2小时的加热。目标生成物的分离精制与实施例1.1同样地进行。得到的生成物良好地分散于氯仿，呈无色透明的溶液。真空干燥后，得到1.83g的白色粉末状微粒。
<鉴定结果>
生成物的XRD图案示于图1。由该图1可知，生成物具有无定形结构，从TEM观察结果可知核平均粒径为3.4nm。在1H-NMR谱中测得了相当于3-巯丙基的峰，由此可以确认在粒子表面导入了源自MPTS的官能团。此外，无定形TiO2核的体积分率为0.81，折射率为2.13。
实施例2.2[MPTS-ZrO2无定形微粒的合成]
使用四正丁氧基锆(ZTB：和光纯药工业制)7.67g来代替TTIP，除此以外进行与实施例2.1同样的操作，得到在表面导入了MPTS的无定形ZrO2微粒2.15g。
<鉴定>
从XRD、TEM观察结果可知是核的平均粒径为3.4nm的无定形状微粒。在1H-NMR谱中测得了相当于3-巯丙基的峰，由此可以确认在粒子表面导入了源自MPTS的官能团。此外，无定形ZrO2核的体积分率为0.82，折射率为1.90。
实施例2.3[尺寸不同的MPTS-TiO2无定形微粒的合成]
如下所示改变蒸馏水、PTSH、TTIP、MPTS的量，与实施例2.1同样地进行合成。
例 H2O(ml) PTSH(g) TTIP(g) MPTS(ml)
(2)1.8     0.39    2.84    1.89
(3)7.2     1.54    11.36   7.56
(4)10.8    2.31    17.40   11.34
(5)14.4    3.12    22.7    15.1
<鉴定>
例 无定形  核平均粒径(nm)  核体积分率    折射率
(2)○        1.8             0.70        1.67
(3)○        6.4             0.85        2.20
(4)○        11.1            0.91        2.37
(5)○        16.0            0.97        2.45
实施例2.4[MPTS-复合氧化物无定形微粒的合成]
使用以如下所述的比例将TTIP、ZTB、五丁氧基铌(NPB：关东化学)混合而成的混合物来代替TTIP5.7g，除此以外，进行与实施例2.1同样的反应，合成在表面导入了MPTS的TiO2-ZrO2无定形复合微粒。
例 TTIP(g) ZTB(g)  NPB(g)  Ti∶Zr∶Nb(摩尔比)
(1)2.84    3.84    0       1∶1∶0
(2)2.84    0       4.59    1∶0∶1
(3)0       3.84    4.59    0∶1∶1
例 无定形  核平均粒径  成分(摩尔)比  核体积分率  折射率
           (nm)        Ti∶Zr∶Nb
(1)○      3.5         49∶51∶0     0.83        2.01
(2)○      3.4         48∶0；52     0.81        1.87
(3)○      3.2         0∶50∶50     0.80        1.76
实施例2.5[MPTS-TiO2/ZrO2无定形微粒的合成]
如下所示改变蒸馏水、PTSH、TTIP、MPTS的量，与实施例2.1同样地进行合成。
例 H2O(ml) PTSH(g) TTIP(g) ZTB(g)  MPTS(ml)
(2)1.8     0.39    1.42    1.92    1.89
(3)7.2     1.54    5.68    7.72    11.34
<鉴定>
例 无定形 核平均粒径(nm) 核体积分率  折射率
(2)○     1.7            0.65        1.62
(3)○     6.8            0.88        2.08
实施例2.6[核/壳体积分率不同的MPTS-TiO2无定形微粒的合成]
使用如下所述将MPTS和四乙氧基硅烷(TEOS：东京化成工业制)混合而成的混合物来代替MPTS 3.78ml，除此以外，进行与实施例1.1同样的反应，得到在表面导入了MPTS的TiO2无定形微粒。这里，TEOS作为水解性材料使用。由于TEOS并非硅烷偶联剂，因此对得到的金属氧化物系纳米晶体的壳的有机官能团没有影响。
例(1)MPTS 1.89ml TEOS 2.29ml MPTS∶TEOS(摩尔比)＝5∶5
例(2)MPTS 1.13ml TEOS 3.20ml MPTS∶TEOS＝3∶7
<鉴定结果>
例 无定形  核平均粒径(nm)  核体积分率  折射率
(1)○      3.3             0.74        1.70
(2)○      3.4             0.60        1.62
实施例2.7[具有MPTS以外的官能团的TiO2无定形微粒的合成]
使用丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(TSPA：东京化成工业制)4.69g或者2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECTS：东京化成工业制)4.61ml来代替MPTS 3.78ml，除此以外，进行与实施例2.1同样的反应，得到在表面分别具有丙烯酸酯基、环氧基环己基的TiO2无定形微粒。
<鉴定>
添加物  无定形  核平均粒径(nm) 核体积分率  折射率
TSPA    ○      3.3            0.80        2.17
ECTS    ○      3.2            0.82        2.19
<实施例2的汇总>
下面，汇总合成的无定形微粒的特性。
例         核平均粒径(nm)  核体积分率  折射率
2.1        3.4             0.81         2.13
2.2        3.4             0.82         1.90
2.3(2)     1.8             0.70         1.67
2.3(3)     6.4             0.85         2.20
2.3(4)     11.1            0.91         2.37
2.3(5)     16.0            0.97         2.45
2.4(1)     3.5             0.83         2.01
2.4(2)     3.4             0.81         1.87
2.4(3)     3.2             0.80         1.76
2.5(2)     1.7             0.65         1.62
2.5(3)     6.8             0.88         2.08
2.6(1)     3.3             0.74         1.70
2.6(2)     3.4             0.60         1.62
2.7(1)     3.3             0.80         2.17
2.7(2)     3.2             0.82         2.19
实施例3.1[MPTS-TiO2纳米晶体/聚硫氨酯复合物的合成-1]
向在实施例1.1中制成的MPTS-TiO2纳米晶体1g中加1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷1g和2，5-双(巯甲基)-1，4-二噻烷0.7g并搅拌，减压下脱泡1小时。用1μm的特氟隆滤器进行过滤后，注入由玻璃模具和密封垫构成的成形模具中。一边使该模具从40℃缓慢升温至120℃，一边进行20小时聚合。聚合结束后，缓慢冷却后将树脂从模具中取出。将得到的树脂在120℃下进行3小时退火处理，得到树脂成形物。
<鉴定结果>
通过TEM测定观察到微粒以分离5nm以上的状态分散于树脂中的结构。从该观察结果可以确认，微粒之间没有凝聚而均匀分散于树脂中。透射率为84％，雾度值为4％，折射率为1.78。未加入TiO2纳米晶体时的折射率为1.60，由此显示出通过加入TiO2纳米晶体而具有提高折射率的效果。
实施例3.2[MPTS-ZrO2纳米晶体/聚硫氨酯复合物的合成]
使用在实施例1.2中得到的MPTS-ZrO2纳米晶体来代替MPTS-TiO2纳米晶体，进行与实施例3.1同样的操作，得到树脂成形物。
<鉴定结果>
通过TEM测定确认微粒之间没有凝聚而均匀分散于树脂中。透射率为86％，雾度值为3％，折射率为1.70。未加入ZrO2纳米晶体时的折射率为1.60，由此显示出通过加入ZrO2纳米晶体而具有提高折射率的效果。
实施例3.3[MPTS-TiO2纳米晶体/聚硫氨酯复合物的合成-2]
使用在实施例1.3中得到的MPTS-TiO2纳米晶体来代替实施例1.1的生成物，进行与实施例3.1同样的操作，得到树脂成形物。
<鉴定结果>
例 分散性    透射率    雾度值  折射率
(2)○        92％      3％     1.62
(3)○        82％      6％     1.79
(4)○        78％      9％     1.83
(5)○        75％      10％    1.86
实施例3.4[MPTS-TiO2纳米晶体/聚硫氨酯复合物的合成-3]
使用在实施例1.1中得到的MPTS-TiO2纳米晶体，如下所示地改变纳米晶体的混合量，进行与实施例3.1同样的操作，得到树脂成形物。
<鉴定结果>
例 纳米晶体(g) 分散性    透射率    雾度值  折射率
(1)0.5         ○        95％      3％     1.69
(2)1.5         ○        80％      9％     1.87
(3)2.0         ○        78％      10％    2.12
实施例3.5[TiO2纳米晶体/聚硫氨酯复合物的合成-4]
使用在实施例1.4中得到的TiO2纳米晶体，与实施例3.1同样地得到树脂成形物。
<鉴定结果>
例 分散性    透射率  雾度值    折射率
(1)○        83％    5％       1.63
(2)○        81％    7％       1.61
<实施例3的汇总>
下面，汇总使用纳米晶体制成的树脂成形物的特性。
例     透射率    雾度值     折射率
3.1    84％      4％        1.78
3.2    86％      3％        1.70
3.3(2)    92％    3％    1.62
3.3(3)    82％    6％    1.79
3.3(4)    78％    9％    1.83
3.3(5)    75％    10％   1.86
3.4(1)    95％    3％    1.69
3.4(2)    80％    9％    1.87
3.4(3)    78％    10％   2.12
3.5(1)    83％    5％    1.63
3.5(2)    81％    7％    1.61
实施例4.1[MPTS-TiO2无定形微粒/聚硫氨酯复合物的合成-1]
使用在实施例2.1中制成的MPTS-TiO2无定形微粒1g，与实施例3.1同样地得到树脂成形物。
<鉴定结果>
通过TEM测定观察到微粒以分离5nm以上的状态分散于树脂中的结构。从该观察结果可以确认，微粒之间没有凝聚而均匀分散于树脂中。透射率为86％，雾度值为3％，折射率为1.76，显示出通过加入TiO2无定形微粒而具有提高折射率的效果。
实施例4.2[MPTS-ZrO2无定形微粒/聚硫氨酯复合物的合成]
使用在实施例2.2中得到的MPTS-ZrO2无定形微粒，进行与实施例3.1同样的操作，得到树脂成形物。
<鉴定结果>
通过TEM测定确认微粒之间没有凝聚而均匀分散于树脂中。透射率为82％，雾度值为4％，折射率为1.69。未加入ZrO2无定形微粒时的折射率为1.60，由此显示出通过加入ZrO2纳米晶体而具有提高折射率的效果。
实施例4.3[MPTS-TiO2无定形微粒/聚硫氨酯复合物的合成-2]
使用在实施例2.3中得到的MPTS-TiO2无定形微粒来代替实施例2.1的生成物，进行与实施例4.1同样的操作，得到树脂成形物。
<鉴定结果>
例 分散性 透射率  雾度值  折射率
(2)○     92％    3％     1.62
(3)○     82％    6％     1.78
(4)○     75％    9％     1.83
(5)○     75％    10％    1.86
实施例4.4[MPTS-复合无定形微粒/聚硫氨酯复合物的合成]
使用在实施例2.4中得到的MPTS-复合氧化物无定形微粒，进行与实施例3.1同样的操作，得到树脂成形物。
<鉴定结果>
例 分散性 透射率  雾度值 折射率
(1)○     92％    3％    1.72
(2)○     82％    6％    1.68
(3)○     80％    10％   1.65
实施例4.5[MPTS-TiO2无定形微粒/聚硫氨酯复合物的合成-2]
使用在实施例2.1中得到的MPTS-无定形微粒，如下所示地改变微粒的混合量，进行与实施例3.1同样的操作，得到树脂成形物。
<鉴定结果>
例 微粒(g)  分散性    透射率  雾度值 折射率
(1)0.5      ○        94％    2％    1.68
(2)1.5      ○        82％    8％    1.84
(3)2.0      ○        79％    9％    2.08
实施例4.6[TiO2无定形微粒/聚硫氨酯复合物的合成-3]
使用在实施例2.6中得到的TiO2无定形微粒，与实施例3.1同样地得到树脂成形物。
<鉴定结果>
例 分散性    透射率  雾度值    折射率
(1)○        85％    6％       1.63
(2)○        82％    8％       1.61
<实施例4的汇总>
下面，汇总使用无定形微粒制成的树脂成形物的特性。
例        透射率  雾度值  折射率
4.1       86％    3％     1.76
4.2       82％    4％     1.69
4.3(2)    92％    3％     1.62
4.3(3)    85％    6％     1.78
4.3(4)    78％    9％     1.83
4.3(5)    75％    10％    1.86
4.4(1)    92％    3％     1.72
4.4(2)    82％    6％     1.68
4.4(3)    80％    10％    1.65
4.5(1)    94％    2％     1.68
4.5(2)    82％    8％     1.84
4.5(3)    79％    9％     2.08
4.6(1)    85％    6％     1.63
4.6(2)    82％    8％     1.61
实施例5[TiO2纳米晶体/有机硅树脂复合物]
本实施例中使用的有机硅树脂，在铂配合物催化剂的存在下，通过氢化硅烷化将氢硅烷基Si-H和乙烯基缩合、交联，从而进行固化。因此，首先合成表面上配体具有C＝C双键的TiO2微粒，然后在树脂固化时将其混合，在树脂分子中导入微粒。
实施例5.1[在表面导入了烯丙基的TiO2纳米晶体的合成]
使用烯丙基三乙氧基硅烷(东京化成工业制)4.49ml来代替MPTS3.78ml，除此以外，进行与实施例1.1同样的操作，得到表面导入了烯丙基的TiO2纳米晶体1.72g。通过鉴定可以确认，生成物是具有核的平均粒径为3.4nm的锐钛矿晶体结构的TiO2纳米晶体，在表面具有烯丙基。核的体积分率为0.86，折射率为2.22。
实施例5.2[在表面导入了烯丙基的无定形TiO2微粒的合成]
使用烯丙基三乙氧基硅烷(东京化成工业制)4.49ml来代替MPTS3.78ml，除此以外，进行与实施例2.1同样的操作，得到表面导入了烯丙基的TiO2微粒1.74g。通过鉴定可以确认，生成物是核的平均粒径为3.6nm的无定形状TiO2微粒，在表面具有烯丙基。核的体积分率为0.84，折射率为2.18。
实施例5.3[烯丙基-TiO2纳米晶体/有机硅树脂复合物的合成]
将下表所示的质量量的、在实施例5.1中得到的含烯丙基TiO2纳米晶体与东丽道康宁制LED密封用树脂“SR-7010”(A液1g，B液1g)混合，注入到由玻璃模具和密封垫构成的成形模具中。一边使该模具从40℃缓慢升温至150℃，一边进行5小时聚合。聚合结束后，缓慢冷却后将树脂从模具中取出，得到树脂成形物。
<鉴定结果>
例 纳米晶体(g) 分散性 透射率  雾度值 折射率
(1)1           ○     83％    5％    1.62
(2)2           ○     81％    7％    2.05
未添加微粒时的折射率为1.51，由此显示出通过加入TiO2纳米晶体而具有提高折射率的效果。
实施例5.4[烯丙基-无定形TiO2微粒/有机硅树脂复合物的合成]
使用下表所示的质量量的、在实施例5.2中得到的含烯丙基TiO2无定形微粒，与实施例5.3同样地得到树脂成形物。
<鉴定结果>
例 纳米晶体(g) 分散性  透射率  雾度值  折射率
(1)1           ○      84％    5％     1.60
(2)2           ○      80％    6％     2.02
未添加微粒时的折射率为1.51，由此显示出通过加TiO2无定形微粒而具有提高折射率的效果。
<实施例5的汇总>
下面，汇总导入了烯丙基的TiO2微粒的特性。
例   结晶性    核平均粒径(nm)  核体积分率  折射率
5.1  锐钛矿    3.4             0.86        2.22
5.2  无定形    3.6             0.84        2.18
下面，汇总使用导入了烯丙基的TiO2微粒制成的有机硅树脂复合物的特性。
例        透射率    雾度值   折射率
5.3(1)    83％      5％      1.62
5.3(2)    81％      7％      2.05
5.4(1)    84％      5％      1.60
5.4(2)    80％      6％      2.02
产业上的可利用性
本发明的金属氧化物系纳米粒子，是在基体树脂中不会发生二次凝聚、能够均匀分散、且高折射率且无着色的纳米粒子，可以得到适于作为塑料眼镜片、LED密封剂等的、折射率高且无色透明性优异的纳米粒子分散树脂。

Claims (21)

1.一种金属氧化物系纳米粒子，其中，
具有核和壳，所述核由具有从第4族元素、第5族元素中选择的1种以上元素的金属氧化物构成，所述壳具有以被覆所述核的方式设置在所述核的周围的具有Si和/或Ge元素的被覆部、以及与所述Si和/或Ge元素键合而成的有机官能团。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物系纳米粒子，其中，
所述核中所含的从第4族元素、第5族元素中选择的1种以上元素的摩尔数[M]与所述壳的被覆部中所含的Si和/或Ge元素的摩尔数[Si·Ge]之比是：[M]/[Si·Ge]≥4。
3.根据权利要求1或2所述的金属氧化物系纳米粒子，其中，
所述壳中所含的所述有机官能团的分子摩尔数[F]与所述壳中所含的Si和/或Ge元素的摩尔数[Si·Ge]之比是：[F]/[Si·Ge]＝1或2。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的金属氧化物系纳米粒子，其中，
所述核的体积分率为0.6以上且小于1。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的金属氧化物系纳米粒子，其中，
所述核的金属氧化物具有晶体结构。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的金属氧化物系纳米粒子，其中，
所述核的金属氧化物为无定形。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的金属氧化物系纳米粒子，其中，
所述核的金属氧化物为选自TiO2、ZrO2、HfO2、Nb2O5、Ta2O2中的至少2种以上。
8.一种权利要求1～7中任一项所述的金属氧化物系纳米粒子的制造方法，其中，
所述被覆部和所述有机官能团由具有Si和/或Ge元素的同一原料构成。
9.根据权利要求8所述的金属氧化物系纳米粒子的制造方法，其中，
所述被覆部和所述有机官能团的原料为硅烷偶联剂和/或锗偶联剂。
10.根据权利要求8或9所述的金属氧化物系纳米粒子的制造方法，其中，
所述被覆部和所述有机官能团的原料为Rn-Y-Xm，R表示有机官能团，Y表示Si和/或Ge，X表示OR′、Cl、Br或OCOR″，n和m表示1以上3以下且满足n+m＝4的数，在OR′和OCOR″中，R′、R″为氢原子或烃基。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的金属氧化物系纳米粒子的制造方法，其中，包括：
(A)在有机溶剂中，形成在内部具有水的微小液滴的反胶束的工序；
(B)以在所述(A)工序中形成的反胶束的内部为反应场，使从第4族元素、第5族元素中选择的1种以上金属M的醇盐化合物、具有非水解性有机官能团和水解性基团的硅烷偶联剂和/或锗偶联剂、以及根据情况要加入的水解性材料分别水解缩合，在金属M的氧化物粒子周围形成具有非水解性基团和羟基的硅化合物和/或锗化合物的工序；
(C)对在所述(B)工序中得到的反应液进行加热处理，形成核壳结构的金属氧化物系纳米粒子的工序，所述核壳结构的金属氧化物系纳米粒子的核为金属M的氧化物粒子，壳以硅化合物和/或锗化合物作为被覆部且具有非水解性有机官能团。
12.根据权利要求8～10中任一项所述的金属氧化物系纳米粒子的制造方法，其中，包括：
(D)在有机溶剂中，形成在内部具有水的微小液滴的反胶束的工序；
(E)向所述(D)工序的有机溶剂中加入从第4族元素、第5族元素中选择的1种以上金属M的醇盐化合物、具有非水解性有机官能团和水解性基团的硅烷偶联剂和/或锗偶联剂、以及根据情况要加入的水解性材料的工序；
(F)通过对所述(E)工序的有机溶剂进行加热处理，分别使其脱水缩合的工序。
13.根据权利要求11或12所述的金属氧化物系纳米粒子的制造方法，其中，
所述加热处理为采用微波进行的加热处理。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的金属氧化物系纳米粒子的制造方法，其中，
通过所述加热处理进行金属M的氧化物粒子的结晶化。
15.根据权利要求11～14中任一项所述的金属氧化物系纳米粒子的制造方法，其中，
所述反胶束中的微小液滴具有酸性。
16.一种纳米粒子分散树脂，其中，
含有基体树脂、以及分散于该基体树脂中的权利要求1～7中任一项所述的金属氧化物系纳米粒子。
17.根据权利要求16所述的纳米粒子分散树脂，其中，
由所述基体树脂与所述金属氧化物系纳米粒子的壳的所述有机官能团化学键合而成。
18.根据权利要求16或17所述的纳米粒子分散树脂，其中，
所述基体树脂为聚硫氨酯。
19.根据权利要求16或17所述的纳米粒子分散树脂，其中，
所述基体树脂为有机硅树脂。
20.一种权利要求16～19中任一项所述的纳米粒子分散树脂的制造方法，其中，
作为所使用的所述基体树脂、所述有机官能团，一方具有Si-H基，另一方具有C＝C基。
21.权利要求19或20所述的纳米粒子分散树脂的制造方法，其中，
所述基体树脂为有机硅树脂，在铂配合物催化剂的存在下，通过氢化硅烷化将氢硅烷基Si-H和乙烯基C＝C缩合、交联。
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