CN109071876A - 硅倍半氧烷改性的TiO2溶胶 - Google Patents

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Abstract

一种组合物，其包含具有中心部分和至少部分围绕所述中心部分的外部部分的颗粒，其中所述中心部分包含氧化钛，并且所述外部部分包含具有硫醇基的硅倍半氧烷。还提供一种形成所述组合物的方法、反应产物、在物体上形成的有机膜、可辐射固化组合物以及由所述可辐射固化组合物形成的材料。

Description

硅倍半氧烷改性的TiO2溶胶
技术领域
本发明大体上涉及硅倍半氧烷改性的二氧化钛(TiO2)溶胶(胶态固体在液体中的流体悬浮液)，形成TiO2溶胶的方法，包含TiO2溶胶的可辐射固化组合物和由可辐射固化组合物形成的材料。具体来说，本发明涉及TiO2溶胶，其中所述TiO2至少部分地被具有硫醇基的硅倍半氧烷覆盖。TiO2溶胶提供高折射率(RI)材料，其可用于在电子元件如氧化铟锡(ITO)电极上的绝缘涂层材料。
背景技术
电子元件通常由有机涂层材料覆盖，以防止其氧化或腐蚀。ITO已被用作触摸屏面板上的透明电极，并且还被有机涂层材料涂覆。通常，将ITO电极安装在玻璃衬底上，然后在ITO电极的表面上施加绝缘材料作为其保护层。通常，丙烯酸或聚硅氧烷型聚合物组合物用于ITO电极的绝缘层，但是这些绝缘层通常使ITO电极可见。原因是这些绝缘层的折射率(1.3-1.5)和ITO的RI(1.6-1.8)非常不同，并且RI方面的差异在绝缘层和ITO之间的界面上引起强烈的光反射，使ITO电极可见。光反射大大降低了显示器的透光率，并且引起显示器的相应较低的视觉效能。因此，期望具有与ITO的RI相同或非常相似水平的RI的绝缘层。
在绝缘层组合物中加入TiO2以增加绝缘层的RI。某些现有技术参考文献公开了包含TiO2的硅氧烷聚合物组合物，例如US8,318,885B、JP3995173B、US7,393,469A、US7,582,358B和US20110262750A。
发明内容
本发明提供具有足够高RI的硅倍半氧烷改性的TiO2溶胶，用于在ITO电极上使用绝缘层，以及形成TiO2溶胶的方法。
本发明的一个方面涉及一种组合物，其包含具有中心部分和至少部分围绕所述中心部分的外部部分的颗粒，其中所述中心部分包含氧化钛，并且所述外部部分包含具有硫醇基的硅倍半氧烷。
另一方面，本发明涉及形成所述组合物的方法，其包含以下步骤：(a)冷凝包含钛前体的组合物以形成包含氧化钛的颗粒，和(b)使颗粒与具有硫醇基的烷氧基硅烷接触。
在另一方面，本发明涉及由以下步骤获得的反应产物：(a)使钛醇盐与酸接触以形成氧化钛颗粒，和(b)使氧化钛颗粒与具有硫醇基的烷氧基硅烷接触。
在另一方面，本发明涉及包含所述颗粒的有机膜。在物体上形成薄膜。
在另一方面，本发明涉及可辐射固化组合物，其包含(a)所述颗粒和(b)具有烯键式不饱和基的化合物和由所述可辐射固化组合物形成的材料。
附图说明
图1是实例1中获得的TiO2颗粒的动态光散射(DLS)曲线。
图2是实例2中获得的TiO2颗粒的DLS曲线。
具体实施方式
本发明的TiO2溶胶包含具有中心部分和外部部分的颗粒。所述中心部分包含TiO2。本发明的TiO2是具有-Ti-O-Ti-键结构的三维聚合物。中心部分由包含钛前体的化合物的水解和缩合反应形成。钛前体的实例包括但不限于四烷基钛，如四异丙基钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛和四甲氧基钛。除了氧化钛之外，中心部分可以包含其他金属氧化物，如氧化锆或氧化铪。
中心部分至少部分被外部部分包围。外部部分包含具有硫醇基的硅倍半氧烷。硫醇基对硅倍半氧烷的烷基起作用。因此，具有硫醇基的硅倍半氧烷在本申请中也称为“硫醇官能化的硅倍半氧烷”。用于本发明的硫醇官能化的硅倍半氧烷优选为式(1)的水解缩合组合物：R1R2Si(OR3)2，其中R1和R2独立地选自具有1至8个碳原子的脂族或芳族烃基和硫醇基。R1和R2中的至少一个具有至少一个硫醇基。R3选自具有1至8个碳原子的脂族或芳族烃基。式(1)化合物的实例包括但不限于3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二丙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-巯基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-巯基乙基甲基二乙氧基硅烷、2-巯基乙基甲基二丙氧基硅烷、2-巯基乙基甲基二甲氧基硅烷和1,2-二巯基乙基三甲氧基硅烷。这些巯基硅烷可以以其混合物形式使用。这些化合物可以公开获得。
除上述化合物之外，三烷基烷氧基硅烷如三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷和三苯基乙氧基硅烷；二烷基二烷氧基硅烷如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷和甲基苯基二乙氧基硅烷；烷基三烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷；三烷基烷氧基硅烷如三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷和三苯基乙氧基硅烷可用于调节硫醇官能化硅倍半氧烷的硫醇基的交联密度和/或含量。这些化合物可以公开获得。
中心部分至少部分由硫醇官能化的硅倍半氧烷覆盖。其覆盖百分比可以由TiO2前体与硫醇官能化的硅倍半氧烷的比率控制。
以所述颗粒的重量计，颗粒中TiO2的含量优选为60重量％(重量％)或更多，更优选70重量％或更多。
颗粒的尺寸具有分布。80％颗粒的尺寸为2至150nm。优选地，80％的颗粒的尺寸为2至100nm，更优选为2至50nm。尺寸可以在室温下通过动态光散射(DLS)方法例如使用Malvern Zetasizer Nano ZS测量。
形成TiO2溶胶的方法包括以下两个步骤：(a)冷凝包含钛前体的组合物以形成氧化钛(TiO2)颗粒，和(b)使TiO2颗粒与具有硫醇基的烷氧基硅烷接触。
第一步是冷凝包含钛前体的组合物以形成TiO2颗粒。通常，制备包含钛前体、水和酸的溶液。优选地，钛前体是钛烷氧基化物。以所述溶液计，钛前体的浓度为150至400g/L，优选200至350g/L，更优选250至300g/L。酸可以是有机酸或无机酸。酸的实例包括但不限于盐酸、硫酸、甲酸和乙酸。酸有助于钛烷氧基化物的水解反应。以所述溶液计，酸的浓度为2.5至12.0g/L，优选4.5至8.5g/L.可以使用碱代替酸。溶液任选地包含溶剂，例如甲醇、乙醇或丁醇。在搅拌下将溶液在30至80℃，优选60至80℃下加热以进行水解和缩合反应。反应时间为1.5小时至5小时，优选3至4小时。随着缩合反应的进行，TiO2分散体的尺寸变大。所述反应也称为溶胶-凝胶反应。当获得具有所需尺寸的TiO2颗粒时，第一步完成。
第二个步骤是使TiO2颗粒与具有硫醇基的烷氧基硅烷接触。优选的烷氧基硅烷是二烷氧基硅烷。具有硫醇基的二烷氧基硅烷的实例包括但不限于3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二丙氧基硅烷、3-巯基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基乙基二乙氧基硅烷和3-巯基丙基乙基二丙氧基硅烷。钛前体与具有硫醇基的烷氧基硅烷的重量比为1:1至4:1，优选为2:1至4:1。所述比率由所需的硫醇基含量和所获得SiO2溶胶的RI决定。通常情况下，TiO2颗粒在搅拌下与具有硫醇基的烷氧基硅烷接触。反应温度为25至65℃，优选为50至65℃。反应时间为1至4小时，优选为2至3小时。
将获得的反应产物冷却至室温，然后任选地保持(老化)12至24小时。任选地，将反应产物的溶剂更换为另一种溶剂，其被用于可辐射固化组合物。用于可辐射固化组合物的溶剂的实例包括但不限于丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇苯基醚丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、1-丙氧基-2-丙醇、乳酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯和环己酮。
可以在物体上形成本发明的包含TiO2溶胶的有机膜。可以使用任何物体。物体的实例包括但不限于塑料、金属、玻璃和电子元件，例如ITO电极、布线材料和玻璃或硅衬底。可以通过任何已知的方法如旋涂将包含TiO2溶胶的组合物涂覆在物体上。任选地，将所述组合物干燥以蒸发溶剂。包含颗粒的有机膜的RI为1.65至2.0。优选地，含有颗粒的膜的RI为1.7至1.9。
本发明的可辐射固化组合物包含(A)上文公开的TiO2溶胶和(B)具有烯键式不饱和基的化合物。具有烯键式不饱和基的化合物的实例包括但不限于三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氧基-1,3,5-三嗪、四烯丙基季戊四醇醚和三烯丙基丙三醇醚。(A)TiO2溶胶和(B)具有烯键式不饱和基的化合物的量和比率是由TiO2溶胶的硫醇基和具有烯键式不饱和基的化合物的碳-碳双键的摩尔比决定的。TiO2溶胶的硫醇基与具有烯键式不饱和基的化合物的碳-碳双键的摩尔比(TiO2溶胶的硫醇基/具有烯键式不饱和基的化合物的碳-碳双键)应为0.2至2.0，优选所述摩尔比为0.3至1.1。
可辐射固化组合物可进一步包含光引发剂(PI)。可以使用任何已知的光引发剂如肟酯型光引发剂，烷基酰苯型光引发剂和阳离子型光引发剂如锍盐或碘鎓盐。所述PI的实例包括但不限于IrgacureOXE-01、Irgacure OXE-02、Irgacure 379、Irgacure 651、Irgacure 127和Irgacure 907。
以TiO2溶胶和具有烯键式不饱和基的化合物的总重量计，组合物中的PI的量为0.001至3.0重量％。优选地，以TiO2溶胶和具有烯键式不饱和基的化合物总重量计，所述PI的量为0.01至1.0重量％，更优选为0.1至0.5重量％。
可辐射固化组合物可进一步包含至少一种溶剂。溶剂的实例包括但不限于丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇苯基醚丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、1-丙氧基-2-丙醇、乳酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯和环己酮。以TiO2溶胶和具有烯键式不饱和基的化合物的总重量计，溶剂的总量为25至900重量％。优选地，以TiO2溶胶和具有烯键式不饱和基的化合物的总重量计，溶剂的总量为150至400重量％。
可辐射固化组合物可以施加到电子元件上。可以使用任何已知的方法将组合物施加到电子元件上。所述方法的实例包括在电子元件上旋涂、辊涂和喷涂组合物，或在组合物中浸渍电子元件。
然后将组合物曝光于辐射以交联TiO2溶胶的硫醇基和具有烯键式不饱和基的化合物的烯键式不饱和基。曝光可以通过例如使用300至400nm的光和总曝光量为50至10,000mJ/cm2的UV光进行。使用图案掩模进行曝光以获得电子元件上所需的图案。然后，未曝光区域通过称为显影剂的显影组合物洗去。显影剂的实例包括但不限于包含氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化四甲铵和氢氧化四丁基铵的碱性溶液。任选地，可以将曝光的化合物进一步加热至20至80℃，持续1分钟至24小时。
曝光后，可辐射固化组合物被固化并且形成硬化材料。硬化材料可用于在电子元件上形成绝缘层(有机涂层)。电子元件的实例包括但不限于ITO电极和用于LCD装置、OLED装置的ITO电极的布线材料，和触摸屏传感器面板。布线材料包括铜、银和含铜或银的金属合金。由本发明的组合物形成的有机涂层具有更高的RI，因此其对ITO电极上的绝缘层特别有用。
实例
实例中使用表1中所示的原料。
表1
实例1(本发明实例)
将异丙醇钛(IV)(28.4g)和乙醇(40g)在容器中混合，并且转移到带有磁力搅拌棒的三颈烧瓶中。将混合物的温度升至80℃，然后通过注射泵将HCl溶液(EtOH中1mol/L的14.2g)、水(3.6g)和乙醇(40g)的混合物缓慢加入烧瓶中。添加之后，将溶液搅拌3小时。获得透明的TiO2溶液。然后，将温度降至65℃。将3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷(5.24g)加入所述溶液中。将溶液在65℃下搅拌3小时。之后，将溶液冷却至室温。将溶液在室温下老化15小时，并且通过PGME更换溶剂。将TiO2颗粒分散在PGME中，形成具有25重量％的固体含量的视觉上半透明的浅黄色溶液。将形成的TiO2溶液分散在乙醇中，然后在室温下通过动态光散射(DLS,Malvern Zetasizer Nano ZS)测量TiO2颗粒的尺寸。DLS曲线如图1所示。
通过PGME将PGME中的TiO2颗粒(固体含量为25重量％)稀释至15重量％，然后通过旋涂流将其浇铸到玻璃板上。蒸发溶剂，然后获得0.9微米厚的透明膜。使用椭偏仪测量膜在550nm下的折射率(RI)。RI值为1.70。通过紫外-可见(UV)光谱仪分析膜的透明度。透光率在550nm下为96％，并且在365nm下为88％。
实例2(比较实例)
除了使用5.67g的3-巯基丙基三甲氧基硅烷(KH550)代替3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷之外，进行与实例1相同的过程。老化15小时后，TiO2聚集并且沉淀出白色固体。合成的TiO2溶胶不够稳定。DLS曲线如图2所示。
实例3-5
制备包含实例1中获得的TiO2溶胶、三烯丙基异氰脲酸酯、Irgacure-279(光引发剂)和溶剂的组合物。实例3的TiO2溶胶与三烯丙基异氰脲酸酯的比率为60/40重量％，实例4和5的为80/20重量％。溶剂是具有按重量计20/80的PGMEA和PGME的混合物，并且以TiO2和异丙基异氰脲酸酯的总重量计，所述光引发剂的量为0.3重量％。实例3中的TiO2的硫醇基与三烯丙基异氰脲酸酯的烯丙基的摩尔比为25/75，实例4和5的摩尔比为47/53。固体含量为0.29。
将组合物旋涂在玻璃衬底上。在软烘烤过程之后调节旋转速度以获得1.8μm的膜厚度。在涂层工具的接近热板上施加90℃的软烘烤120秒。通过光干涉法(Lambda-A VL-M6000-LS，Screen)测量膜厚度。对于实例3和4，将涂层衬底在120℃下(硬烘烤)在对流烘箱中烘烤并固化60分钟。对于实例5，在硬烘烤之前进行曝光和显影步骤。通过宽带接近曝光工具(MA-1200，Dainippon Kaken)以600mJ/cm2的曝光剂量曝光涂层衬底。通过i线传感器(UV-M03A，Orc Manufacturing Co.，)测量集成曝光能量。使用光掩模(Multitonetestpattern mask，Benchmark Technologies)获得光图案。在曝光过程之后，通过2.38重量％TMAH(四甲基氢氧化铵)含水溶液将衬底显影60秒。在水冲洗和旋转干燥过程之后，在对流烘箱中施加120℃的硬烘烤固化60分钟。使用椭偏仪测量在500nm、550nm和600nm(波长)下获得的膜的折射率。所述值在表2中示出。
表2
(波长nm) 实例3 实例4 实例5
500 1.698 1.743 1.678
550 1.687 1.730 1.721
600 1.678 1.721 1.698

Claims (12)

1.一种组合物，其包含具有中心部分和至少部分围绕所述中心部分的外部部分的颗粒，其中所述中心部分包含氧化钛，并且所述外部部分包含具有硫醇基的硅倍半氧烷。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中以所述颗粒的重量计，所述氧化钛的含量为60重量％或更多。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中通过动态光散射方法测量，至少80％的所述颗粒的直径为2至150nm。
4.一种形成根据权利要求1所述的组合物的方法，其包含以下步骤
(a)冷凝包含钛前体的组合物以形成包含氧化钛的颗粒，和
(b)使所述颗粒与具有硫醇基的烷氧基硅烷接触。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述烷氧基硅烷是二烷氧基硅烷。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述钛前体是钛烷氧基化物。
7.根据权利要求4所述的方法，其中钛前体与烷氧基硅烷的重量比为1:1至4:1。
8.一种由以下步骤获得的反应产物：
(a)使钛醇盐与酸接触以形成氧化钛颗粒，和
(b)使所述氧化钛颗粒与具有硫醇基的烷氧基硅烷接触。
9.一种在物体上形成的有机膜，其包含具有中心部分和至少部分围绕所述中心部分的外部部分的颗粒，其中所述中心部分包含氧化钛，并且所述外部部分包含具有硫醇基的硅倍半氧烷。
10.根据权利要求9所述的有机膜，其中所述膜的折射率为1.65至2.0。
11.一种可辐射固化组合物，其包含(A)具有中心部分和至少部分围绕所述中心部分的外部部分的颗粒，其中所述中心部分包含氧化钛，并且所述外部部分包含具有硫醇基的硅倍半氧烷和(B)具有烯键式不饱和基的化合物。
12.一种材料，其由根据权利要求11所述的可辐射固化组合物形成。
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