JPWO2019150638A1 - 透明導電性膜及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
発明の課題は、色むら等が見えにくい外観に優れた透明導電性膜、及びその製造方法を提供することである。課題の解決手段は、ポリチオフェン系化合物/ポリスチレンスルホン酸を含む導電性高分子、及びシラン化合物を含む無機系バインダを少なくとも含む、透明基材の一方の面に形成された透明導電性膜であって、100〜200nmの厚み、前記導電性高分子と前記無機系バインダの合計を100として7.5〜15.0重量%の該導電性高分子含有率、及び500〜1500Ω/□の表面抵抗値を有する、透明導電性膜である。
Description
本発明は、透明基材の一方の面に形成された透明導電性膜に関し、特にポリチオフェン系化合物/ポリスチレンスルホン酸を含む導電性高分子、及びシラン化合物を含む無機系バインダを少なくとも含む、上記透明導電性膜に関する。
チオフェン系やアニリン系の高分子は優れた安定性及び導電性を有することから、有機導電性材料としてその活用が期待されている。その活用の一つとして、液晶ディスプレイ、透明タッチパネル等の各種デバイスに用いられる透明電極及び帯電防止膜に、上記高分子にドーパントを付加した導電性高分子と無機系バインダを使用した透明導電性膜が用いられている。
透明導電性膜は認識性を高めるうえで透過率が高く、塗布むらの少ないこと、また、デバイスの製造工程において搬送される際に塗膜に傷が入らないよう無機系透明導電性膜と同等の擦傷性及び硬度といった特性が求められる。近年、各種デバイスに用いられる透明電極及び帯電防止膜に対する需要が高まり、透明導電性膜に対しても、膜厚の均一性に優れた透明導電性膜を効率良く製造することが要求されている。
例えば、特許文献1には、透明基材の上に透明導電性膜を備え、前記透明導電性膜は、導電性高分子と、シラン化合物を含む粒子状の無機系バインダとを含み、前記導電性高分子は、前記無機系バインダの粒子の間に配置されている透明導電性シートが記載されている。特許文献1には、上記透明導電性シートを透明基材の上に形成する方法の例として、透明導電性膜形成用塗布液を使用するスプレー塗布法が記載されている。スプレー塗布法は、簡便な装置で行うことができ、広範囲を短い時間で塗装できるので、製造効率に優れている。
導電性高分子としてポリチオフェン系化合物/ポリスチレンスルホン酸(PEDOT/PSS)を含む透明導電性膜形成用塗布液を使用して、透明導電性膜形成用塗布液から透明導電性膜を製造した場合には、透明導電性膜が平坦性に劣り、表面に色むらが発生し易い。尚、透明導電性膜の色むらは、塗膜中の厚み偏差により塗膜の反射スペクトルが変わってくるために反射色が変化し、いわゆる虹彩模様と呼ばれる塗膜が虹色のむらのように見える状態を意味する。透明導電性膜表面の色むらは、デバイスの認識性に悪影響を与えるため好ましくない。透明導電性膜の色むらの問題は、透明基材の上に塗膜を形成する方法としてスプレー塗布法を使用した場合に発生することがある。
本発明は上記問題を解決するものであり、その目的とするところは、平坦性に優れ、表面に色むらが発生し難い、ポリチオフェン系化合物/ポリスチレンスルホン酸を含む透明導電性膜を提供することにある。
本発明は、ポリチオフェン系化合物/ポリスチレンスルホン酸を含む導電性高分子、及びシラン化合物を含む無機系バインダを少なくとも含む、透明基材の一方の面に形成された透明導電性膜であって、
100〜200nmの厚み、
前記導電性高分子と前記無機系バインダの合計を100として7.5〜15.0重量%の該導電性高分子含有率、及び
500〜1500Ω/□の表面抵抗値、及び
可視領域波長380〜780nmの範囲にて測定した反射スペクトルにおいて、450nm以上の範囲に反射率の最低値、
を有する、透明導電性膜を提供する。
100〜200nmの厚み、
前記導電性高分子と前記無機系バインダの合計を100として7.5〜15.0重量%の該導電性高分子含有率、及び
500〜1500Ω/□の表面抵抗値、及び
可視領域波長380〜780nmの範囲にて測定した反射スペクトルにおいて、450nm以上の範囲に反射率の最低値、
を有する、透明導電性膜を提供する。
ある一形態においては、前記透明基材が透明ガラス基板である。
ある一形態においては、前記透明導電性膜は、可視領域波長380〜780nmの範囲にて測定した反射スペクトルにおいて、反射率ピーク及び反射率ボトムの両方を有しない。
ある一形態においては、前記透明導電性膜は、97%以上の透明基材をリファレンスとして測定した全光線透過率を有する。
また、本発明は、ポリチオフェン系化合物/ポリスチレンスルホン酸を含む導電性高分子とシラン化合物と溶媒とを含み、3%以下の固形分濃度を有するコーティング組成物を、透明基材の一方の面にスプレー塗布することで塗膜を形成する工程を包含する、前記いずれかの透明導電性膜の製造方法を提供する。
ある一形態においては、前記スプレー塗布時のノズル圧は、0.05〜0.35MPaの霧化圧及び0.05〜0.35MPaのスワ−ル圧から成る群から選択される一方又は両方である。
ある一形態においては、前記コーティング組成物は、キノン化合物、ニトロソアミン化合物及びフェノール系化合物から成る群から選択される少なくとも一種の酸化防止剤を更に含む。
ある一形態においては、前記コーティング組成物は、リン酸、塩酸及び硫酸から成る群から選択される少なくとも一種の無機酸を更に含む。
ある一形態においては、前記酸化防止剤は、キノン化合物である。
ある一形態においては、前記透明導電性膜の製造方法は、前記塗膜を乾燥及び硬化させることで成膜する工程を更に包含する。
また、本発明は、上記いずれかの透明導電性膜を形成する用途に使用される、ポリチオフェン系化合物/ポリスチレンスルホン酸を含む導電性高分子、シラン化合物及び溶媒を少なくとも含む、透明導電性膜形成用コーティング組成物を提供する。
本発明によれば、平坦性に優れ、表面に色むらが発生し難い、ポリチオフェン系化合物/ポリスチレンスルホン酸を含む透明導電性膜が提供される。
<透明導電性膜>
本発明の一形態の透明導電性膜は、透明基材の一方の面に形成され、導電性高分子及び無機系バインダを少なくとも含むものである。
本発明の一形態の透明導電性膜は、透明基材の一方の面に形成され、導電性高分子及び無機系バインダを少なくとも含むものである。
導電性高分子は、Conductive Polymers(CPs)と呼ばれる高分子であり、ドーパントによるドーピングによって、ポリラジカルカチオニック塩又はポリラジカルアニオニック塩が形成された状態で、それ自体が導電性を発揮し得る高分子をいう。
本発明の一形態では、導電性高分子として、ポリチオフェン系化合物とドーパントとを含むものを用いる。本発明の一形態における導電性高分子としては、ポリチオフェン系化合物としてポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)と、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸とを含む混合物(PEDOT/PSSともいう。)を用いることができる。PEDOT/PSSは導電性、耐湿熱性及び耐候性に優れており、有用であるが、溶媒中に分散させた場合に凝集及び偏在し易い性質をも有している。
無機系バインダとしては、透明性が高く、粒子状の無機系バインダを構成できるシラン化合物を含むバインダを用いる。無機系バインダを粒子状に形成し、導電性高分子を無機系バインダの粒子の間に配置することにより、透明導電性シートの透明導電性膜の電気特性を向上できる。無機系バインダとは、シリカやアルミナといった無機物からなり一般的には水との相互作用によりセラミックス化する架橋作用を利用した材料を意味する。
透明導電性膜の厚みは100〜200nmである。透明導電性膜の厚みが100nm未満であると、耐擦傷性の低下が懸念されるため好ましくない。透明導電性膜の厚みが200nmを超えると、スペクトル形状から光の干渉による色むらが目立ちやすくなるため好ましくない。また、透明導電性膜の厚みが200nmを超えて厚くなると、大判ガラス基板から小片を切り出す際に膜のバリやカスが発生し異物として混入する可能性があるため好ましくない。透明導電性膜の厚みは、好ましくは120〜180nm、より好ましくは130〜170nmである。
導電性高分子は、導電性高分子及び無機系バインダの合計量を基準にして7.5〜15質量%の量で使用される。導電性高分子の使用量が導電性高分子及び無機系バインダの合計量を基準にして7.5質量%未満であると、狙いとなる500〜1000Ω/□の表面抵抗値を得るのに必要とする膜厚が厚くなり、透明基材に塗膜を形成した際に反射スペクトルの形状が反射色に影響を受けやすい形状となり膜厚変動による色むらの原因となり得るため好ましくない。導電性高分子の使用量が導電性高分子及び無機系バインダの合計量を基準にして15質量%を超えると、狙いとなる500〜1000Ω/□の表面抵抗値を得るのに必要とする膜厚が薄くなりすぎるため、塗膜の硬度や擦傷性が低下し、塗布や搬送といった作業時に塗膜に傷が入りやすくなるため好ましくない。導電性高分子の含有量は、導電性高分子及び無機系バインダの合計量を基準にして、好ましくは9〜14質量%であり、より好ましくは10〜13.5質量%である。
透明導電性膜の表面抵抗値は500〜1000Ω/□の範囲である。表面抵抗値が500Ω/以下になると一般的に抵抗値を達成するために導電性ポリマーを導電性高分子及び無機系バインダの合計量を基準にして15質量%より多く添加するか、透明導電性膜の厚みを200nmより厚くする必要があり透明導電性膜の透過率が低下し、デバイス用途として使用する際に視認性の低下につながるため好ましくない。表面抵抗値が1000Ω/□以上になると十分なノイズ遮蔽効果が得られず好ましくない。透明導電性膜の表面抵抗値は、好ましくは600〜900Ω/□、より好ましくは650〜850Ω/□である。
透明導電性膜が透明ガラス基板上に形成される場合、前記透明導電性膜の可視領域波長380〜780nmの範囲にて測定した反射スペクトルの形状として反射率が最低となる波長が450nm以上であることが好ましい。反射率の最低値は、例えば、450〜780nmの範囲に存在し、より好ましくは、500〜780nmの範囲に存在する。反射率の最低値は反射スペクトルのボトムであってよく、又は、上記範囲の両端において減少途中にある反射率であってもよい。これは実質的に、380〜780nmの可視波長範囲内の反射スペクトルの形状としてピーク(山)及びボトム(谷)の両方を持たないということを意味する。380〜780nmの可視波長範囲内の反射スペクトルの形状としてピーク又はボトムのいずれかを有することは差し支えない。
特に可視領域波長内で人間の視感度が高い550nm近辺に反射率ピークを有さないような膜厚設計が好ましい。これは、視感度が高い550nm近辺に反射率のピークが存在すると透明導電性膜の厚み変動が生じた際にスペクトルの形状が変化する際に僅かな形状の変化であっても反射色相への影響が大きく色むらが目立ちやすくなる。また、仮に550nm近辺に反射スペクトルのピークがない形でも、可視領域波長内にピークとボトムを有する形であった場合、膜厚変動によりスぺクトル形状が変わった場合に反射色情報が複雑に影響し色むらが目立つ可能性がある。よって、光学的な観点からも透明導電性膜の厚みは200nm以下であることが好ましい。
透明導電性膜の全光線透過率は、好ましくは96%以上である。全光線透過率が高いほど良好な光学特性を示す。透明導電性膜の全光透過率は、より好ましくは97%以上、更に好ましくは98%以上である。
透明導電性膜のヘイズは、好ましくは0.5%以下である。ヘイズ値が低いほど透明性が高いことを示す。透明導電性膜のヘイズは、より好ましくは0.4%以下、更に好ましくは0.3%以下である。透明導電性膜の全光線透過率・ヘイズは、ヘイズメーター、例えば、日本電色工業社製の“NDH2000”により測定可能である。
透明導電性膜の硬度は、好ましくは、鉛筆硬度2H以上である。鉛筆硬度は、日本工業規格(JIS)K5400の測定方法に基づき決定される。透明導電性膜の硬度は、より好ましくは、鉛筆硬度3H以上である。
<透明導電性膜形成用コーティング組成物>
本発明の一形態の透明導電性膜は、透明導電性膜形成用コーティング組成物を使用して形成される。透明導電性膜形成用コーティング組成物は導電性高分子と無機系バインダの前駆体であるシラン化合物と溶媒とを少なくとも含む。
本発明の一形態の透明導電性膜は、透明導電性膜形成用コーティング組成物を使用して形成される。透明導電性膜形成用コーティング組成物は導電性高分子と無機系バインダの前駆体であるシラン化合物と溶媒とを少なくとも含む。
シラン化合物は、加水分解及び脱水縮合する。シラン化合物は、アルコキシシランであることが好ましい。また、アルコキシシランとしては、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン及びアルコキシシランオリゴマーからなる群から選ばれる少なくとも1種のアルコキシシランが例示される。
テトラアルコキシシランの例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラiso−プロポキシシラン、テトラt−ブトキシシラン等の炭素数1〜4のアルコキシ基でテトラ置換されたシランが挙げられる。具体例としては、信越化学社製の“KBE−04”(商品名)等が挙げられる。
トリアルコキシシランの例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリiso−プロポキシシラン、トリL−ブトキシシラン等の炭素数1〜4のアルコキシ基でトリ置換されたシランが挙げられる。
ジアルコキシシランの例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。
アルコキシシランオリゴマーは、アルコキシシリル基を持つ比較的低分子のレジンである。具体例としては、信越化学社製の“X−40−2308”、“X−40−9225”、“X−40−9226”、“X−40−9238”、“X−40−9247”、“X−40−9250”、“KC−89S”、“KR−220LP”、“KR−401N”、“KR−500”、“KR−510”、“KR−9218”(商品名)、コルコート社製の“エチルシリケート40”、“エチルシリケート48”、“メチルシリケート51”、“メチルシリケート53A”、“EMS−485”、“SS101”(商品名)等が挙げられる。
また、アルコキシシランとしては、ビニルメトキシシラン、p−スチリルメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフロロプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシランモノマーも用いることができる。
また、テトラアルコキシシラン及びトリアルコキシシランを併用することができる。
アルコキシシランとして、テトラアルコキシシランとトリアルコキシシランとを併用する場合は、テトラアルコキシシランとトリアルコキシシランとのモル比は9:1〜5:5であることが好ましく、より好ましくは8:2〜6:4である。このモル比関係が好ましい理由は、透明導電性膜の硬度の低下を防止しつつ、経時変化によって透明導電性膜に亀裂が発生する危険性をより一層なくし、且つ透明基材との密着性をより高めることができるからである。テトラアルコキシシランは、高い膜硬度の発現に作用し、トリアルコキシシランは、透明導電性膜の亀裂発生防止、透明基材との密着性に作用すると考えられる。
透明導電性膜形成用コーティング組成物におけるシラン化合物の含有量は、コーティング組成物全体を基準にして0.05〜10質量%である。シラン化合物の含有量が0.05質量%未満であると、鉛筆硬度が低下し、10質量%を超えるとインク保存性が悪化する。シラン化合物の含有量は、コーティング組成物全体を基準にして、好ましくは0.1〜5質量%、より好ましくは0.3〜3質量%である。
溶媒は、プロトン性極性溶媒と非プロトン性極性溶媒とを含むことが好ましい。プロトン性極性溶媒と非プロトン性極性溶媒とを併用することにより、比較的低い乾燥温度で透明性に優れた透明導電性膜を得ることができる。
プロトン性極性溶媒とは、プロトン供与性を有する溶媒を意味する。プロトン性極性溶媒としては、例えば、水、エチルアルコール、メチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、酢酸等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒とは、プロトン供与性を有さない溶媒を意味する。非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。特に好ましい溶媒は、ジメチルスルホキシド、水、及びエタノールを含むものである。乾燥性と抵抗発現の観点から現状ではこの3種の組み合わせが最も適当である。
非プロトン性極性溶媒の含有量は、溶媒全体に対して1.0質量%以上50.0質量%以下であることが好ましい。非プロトン性極性溶媒の含有量が、溶媒全体に対して1.0質量%を下回ると透明導電性膜の光学特性が低下し、50.0質量%を超えると透明導電性膜の耐湿熱性が低下する。
溶媒の含有量は特に限定されないが、コーティング組成物全体に対して、50.0質量%以上99.5質量%以下とすればよい。また、溶媒には、無極性溶媒を含んでいてもよい。
透明導電性膜形成用コーティング組成物は、有機系バインダを更に含んでいてもよい。透明導電性膜が有機系バインダを含むことにより、透明導電性膜と透明基材との密着性を向上できる。特に、透明基材としてプラスチックフィルム等のフレキシブル基材を用いる場合に、透明導電性膜が有機系バインダを含むことは、透明導電性膜と透明基材との密着性や追従性の観点で好ましい。
有機系バインダとしては、例えば、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、多糖類、その他の光重合性樹脂等が挙げられる。また、有機系バインダの使用形態としては、溶媒溶解型又はエマルジョン型が使用できる。有機系バインダの含有量が多すぎると無機系バインダの効果が減少するため、有機系バインダの含有量はかかる問題が生じない範囲に制限する。透明導電性膜形成用コーティング組成物は有機系バインダを含有しなくてもよい。有機系バインダーの含有量はバインダー量全体のうち、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下である。
透明導電性膜形成用コーティング組成物には、無機酸を含有させても良い。これにより、透明導電性膜形成用コーティング組成物の保存安定性が向上する。無機酸としては、例えば、リン酸、塩酸、硫酸等を使用する。特に好ましい無機酸はリン酸である。
無機酸は、好ましくは、導電性高分子の含有量を基準にして30質量%以下の量で含有させる。無機酸の使用量が導電性高分子の含有量を基準にして30質量%を超えると、無機酸が導電性高分子と反応するため、透明導電性膜の耐候性が低下し、コーティング組成物の保存安定性が低下する。無機酸の使用量は、導電性高分子の含有量を基準にして、好ましくは30質量%未満、5重量%以上30質量%未満、より好ましくは7〜25質量%である。
透明導電性膜形成用コーティング組成物には、酸化防止剤を含有させても良い。そのことで、透明導電性膜の耐湿熱性及び耐候性が向上し、コーティング組成物の保存安定性が更に向上する。酸化防止剤としては、キノン化合物、ニトロソアミン化合物、フェノール系酸化防止剤等を使用する。
キノン化合物としては、例えば、ヒドロキノン、メトキノン、メチルヒドロキノン、4−tert−ブチルピロカテコールtert−ブチルヒドロキノン、1,4−ベンゾキノン、ジブチルヒドロキシトルエン、1,1−ジフェニル−2−ピクリルヒドラジル フリーラジカル、メキノール、フェノチアジン、4−ヒドロキシTEMPO等が挙げられる。
ニトロソアミン化合物としては、例えば、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミン、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンセリウム塩等が挙げられる。
ニトロソアミン化合物としては、例えば、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミン、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンセリウム塩等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、没食子酸プロピル、2,4,5−トリヒドロキシブチロフェノンノルジヒドログアヤレチック酸、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸オクチル、ジブチルヒドロキシトルエン、没食子酸ドデシル等が挙げられる。
特に好ましい酸化防止剤はヒドロキノン、メトキノン、メチルハイドロキノンである。酸化防止剤は、導電性高分子の含有量を基準にして20質量%以下の量で含有させる。酸化防止剤の使用量が導電性高分子の含有量を基準にして20質量%を超えると、無機系バインダの比率が少なくなり、塗膜硬度が低下するため、酸化防止剤の使用量は、導電性高分子の含有量を基準にして、好ましくは1〜15質量%、より好ましくは2〜10質量%である。
透明導電性膜形成用コーティング組成物には、表面調整剤を含有させても良い。表面調整剤としては、シリコン系表面調整剤を使用でき、例えば、シロキサン系表面調整剤等を使用する。表面調整剤は、コーティング組成物全体を基準にして0.01〜10質量%の量で使用する。表面調整剤の使用量を上記範囲に調節することで、透明導電性膜、特にスプレー皮膜の厚さが均一化される。表面調整剤の使用量は、コーティング組成物全体を基準にして、好ましくは0.02〜5質量%、より好ましくは0.05〜0.3質量%である。
コーティング組成物は、導電性高分子、シラン化合物、無機酸、表面調整剤及び溶媒等を公知の手法により適宜混合することにより製造できる。例えば、各成分を、ボールミル、サンドミル、ピコミル、ペイントコンディショナー等のメディアを介在させた機械的処理により、又は超音波分散機、ホモジナイザー、ディスパー、ジェットミル等のメディアレス処理により、混合、分散することができる。
また、各成分の添加順序も特に限定されず、例えば、導電性高分子と溶媒とからなる溶液に、シラン化合物と無機酸とを加えてもよいし、導電性高分子と溶媒からなる溶液と、シラン化合物と無機酸と溶媒とからなる溶液とを、別々に作製した後に、各溶液を混合してもよい。
コーティング組成物の固形分濃度は、好ましくは、コーティング組成物全体を基準にして3重量%以下である。コーティング組成物の固形分濃度がコーティング組成物全体を基準にして3重量%を超えると、コーティング組成物の粘度が高くなり、スプレー中に導電性高分子が凝集して塗膜欠陥が発生し易くなる。コーティング組成物の固形分濃度は、コーティング組成物全体を基準にして、より好ましくは2.5重量%以下である。コーティング組成物の固形分とは不揮発性成分をいう。コーティング組成物の固形分には、典型的には、導電性高分子、シラン化合物、酸触媒、酸化防止剤及び表面調整剤が含まれる。
コーティング組成物の粘度は、好ましくは、20cps以下である。コーティング組成物の粘度が20cpsを超えると、スプレー中に導電性高分子が凝集して塗膜欠陥が発生し易くなる。コーティング組成物の粘度は、より好ましくは15cps以下、より好ましくは10cps以下である。
<透明導電性膜の形成>
透明導電性膜は、透明導電性膜形成用コーティング組成物を透明基材に塗布して塗膜を形成した後に、上記塗膜を乾燥又は硬化させて成膜する。
透明導電性膜は、透明導電性膜形成用コーティング組成物を透明基材に塗布して塗膜を形成した後に、上記塗膜を乾燥又は硬化させて成膜する。
透明基材としては、例えば、プラスチック、ゴム、ガラス、セラミックス等を含む種々の透明材料が使用できる。透明基材は、好ましくは、透明ガラス基板である。透明基材は、例えば、1mm未満、好ましくは0.2〜0.8mmの厚さを有する。
コーティング組成物の塗布には、塗布効率を良くする観点から、スプレー塗布法を用いる。スプレー塗布は、0.05〜0.35MPaのノズル圧を使用して行う。噴霧器のノズルはスワールアトマイザを使用することが好ましい。スワールアトマイザはノズル内部にうず室をもち、ホローコーン状の広角噴霧を生成するアトマイザである。
噴霧器のノズルはスワールアトマイザを使用する場合、スプレー塗布は、0.05〜0.40MPaの霧化圧及び0.05〜0.40MPaのスワ−ル圧を使用して行う。霧化圧とは、インクの流れにジェット空気を吹き付けて微粒化、霧化する際の空気圧をいう。スワール圧とは、シリンダー中心軸まわりの横渦空気圧をいう。霧化圧又はスワ−ル圧が0.05MPa未満であると、透明導電性膜の平坦性が低下して色むらが発生し易くなり、霧化圧又はスワ−ル圧が0.40MPaを超えると、導電性高分子が凝集して塗膜中の塊状物が発生し易くなる。
本発明の一形態で使用する透明導電性膜形成用コーティング組成物はスプレーコート法で塗布するのに適した粘度を有する。また、本発明の一形態で使用する透明導電性膜形成用コーティング組成物は優れた保存安定性を有する。そのため、スプレーコーターに充填してから塗布が完了するまでの時間にわたって塗布に適した粘度が維持され、基材の表面全体に、膜厚が均一な塗膜を形成することができる。
コーティング組成物を基材の主面にスプレー塗布した後、加熱によって溶剤を除去し、シラン化合物を脱水縮合させて成膜させる。必要に応じて、塗膜にUV光やEB光を照射して塗膜を硬化させてもよい。本発明の一形態のコーティング組成物及びスプレーコート法を使用して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥及び硬化させて成膜した皮膜は、導電性スプレー皮膜と言うことができる。
塗布後の加熱は、コーティング組成物の溶媒成分が蒸発する条件であればよく、100〜150℃で5〜60分間行うことが好ましい。加熱により、シラン化合物は、加水分解及び脱水縮合反応によりポリシロキサンを含む粒子状の無機系バインダとなり、無機系バインダの粒子の間に導電性高分子が配置され、透明導電性膜の中に3次元的な導電パスが形成される。加熱方法としては、例えば、熱風乾燥法、加熱乾燥法、真空乾燥法、自然乾燥等により行うことができる。また、必要に応じて、塗膜にUV光やEB光を照射して塗膜を硬化させたりして、透明導電性膜を形成してもよい。
以下、実施例を用いて本発明の一形態を具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。特に指摘がない場合、下記において、「部」及び「%」は質量基準である。
<透明導電性膜形成用コーティング組成物の製造>
以下の成分を準備し、表1に示す組成になる量で混合して、透明導電性膜形成用コーティング組成物を製造した。
以下の成分を準備し、表1に示す組成になる量で混合して、透明導電性膜形成用コーティング組成物を製造した。
(1)導電性高分子分散液(ヘレウス社製、商品名“クレビオスPH1000”、導電性高分子:PEDOT/PSS、固形分濃度:1.12質量%、溶媒:水)
(2)シラン化合物:アルコキシシラン(信越化学工業社製、商品名“X−40−2308”)
(3)非プロトン性極性溶媒(ジメチルスルホキシド)
(4)酸触媒(リン酸)
(5)酸化防止剤(ヒドロキノン)
(6)表面調整剤(ポリシロキサン系)
(7)水
(8)プロトン性極性溶媒(エチルアルコール)
(2)シラン化合物:アルコキシシラン(信越化学工業社製、商品名“X−40−2308”)
(3)非プロトン性極性溶媒(ジメチルスルホキシド)
(4)酸触媒(リン酸)
(5)酸化防止剤(ヒドロキノン)
(6)表面調整剤(ポリシロキサン系)
(7)水
(8)プロトン性極性溶媒(エチルアルコール)
<透明導電性膜の製造>
厚さ0.7mmの10cm角の無アルカリガラス(全光線透過率:91.2%)を基板として用い、基板の一方の面の全面に上記透明導電性膜形成用塗布液をスプレーコート法により塗布して、塗膜を形成した。スプレーコーターには、ノードソン社製のスプレーガン(スワールノズル、口径:1.0mm)を用いた。塗布条件は次の通りとした。即ち、スプレーガン速度500mm/秒、塗布ピッチ10mm、ガン高さ10cm、アトマイズ圧0.1MPa、スワール圧0.1MPaである。その後120℃で1時間加熱した。これにより、一方の面に透明導電膜性膜が形成された透明導電性シートを作製した。
厚さ0.7mmの10cm角の無アルカリガラス(全光線透過率:91.2%)を基板として用い、基板の一方の面の全面に上記透明導電性膜形成用塗布液をスプレーコート法により塗布して、塗膜を形成した。スプレーコーターには、ノードソン社製のスプレーガン(スワールノズル、口径:1.0mm)を用いた。塗布条件は次の通りとした。即ち、スプレーガン速度500mm/秒、塗布ピッチ10mm、ガン高さ10cm、アトマイズ圧0.1MPa、スワール圧0.1MPaである。その後120℃で1時間加熱した。これにより、一方の面に透明導電膜性膜が形成された透明導電性シートを作製した。
次に、上記透明導電性膜について、以下に示す各評価を行った。透明導電性膜の組成及び評価結果を表2に示す。
<表面抵抗>
透明導電性膜の表面抵抗値(Ω/□)は、三菱化学アナリテック社製の抵抗率測定装置“Loresta−GP”(MCP−T610型)とLSPプローブを用いて測定した。
透明導電性膜の表面抵抗値(Ω/□)は、三菱化学アナリテック社製の抵抗率測定装置“Loresta−GP”(MCP−T610型)とLSPプローブを用いて測定した。
<膜厚・反射スペクトルの測定>
透明導電性膜について反射分光膜厚計“FE−3000”(大塚電子社製)にて反射スペクトルを測定した。測定結果を図1に示す。測定した反射スペクトルから、n−Cauchyの式からフィッティングを行い、膜厚を測定した。
透明導電性膜について反射分光膜厚計“FE−3000”(大塚電子社製)にて反射スペクトルを測定した。測定結果を図1に示す。測定した反射スペクトルから、n−Cauchyの式からフィッティングを行い、膜厚を測定した。
<ヘイズ・全光線透過率>
透明導電性膜のヘイズ及び全光線透過率(%)は、日本電色工業社製のヘイズメータ"NDH2000"を用いて測定した。
透明導電性膜のヘイズ及び全光線透過率(%)は、日本電色工業社製のヘイズメータ"NDH2000"を用いて測定した。
<鉛筆硬度>
日本工業規格(JIS)K5400に規定された鉛筆硬度の測定方法に基づき、新東科学社製の表面性試験機“HEIDON−14DR”を用いて測定した。
日本工業規格(JIS)K5400に規定された鉛筆硬度の測定方法に基づき、新東科学社製の表面性試験機“HEIDON−14DR”を用いて測定した。
<外観(色むら)>
透明導電性膜を3波長蛍光灯下で目視にて観察し、色むらが目立つかどうかを3段階で判断した。
透明導電性膜を3波長蛍光灯下で目視にて観察し、色むらが目立つかどうかを3段階で判断した。
○:透明導電性膜として色むらがほとんど認識できない
△:透明導電性膜としてわずかに色むらが認識できる
×:透明導電性膜として色むらが容易に認識できる
△:透明導電性膜としてわずかに色むらが認識できる
×:透明導電性膜として色むらが容易に認識できる
実施例1〜3については、全光線透過率やヘイズといった光学特性、鉛筆硬度及び外観の色むらすべてに関して良好な透明性導電膜となっていた。一方、比較例1については、PEDOTの含率が5%と低く目的とする表面抵抗値を得るために膜厚が200nm以上を必要としたため、得られた透明導電性膜は外観として色むらの目立つものとなっていた。比較例2については、比較例1と同等PEDOT含率で厚みを150nm程度に抑えたため、得られた透明性導電膜の抵抗値が高くなっていた。比較例3については、PEDOT含率を20%としたため、透明導電性膜の厚みが75nm程度で狙いの抵抗値が得られたものの膜厚が薄いため鉛筆硬度がやや劣る結果となっていた。
Claims (11)
- ポリチオフェン系化合物/ポリスチレンスルホン酸を含む導電性高分子、及びシラン化合物を含む無機系バインダを少なくとも含む、透明基材の一方の面に形成された透明導電性膜であって、
100〜200nmの厚み、
前記導電性高分子と前記無機系バインダの合計を100として7.5〜15.0重量%の該導電性高分子含有率、
500〜1500Ω/□の表面抵抗値、及び
可視領域波長380〜780nmの範囲にて測定した反射スペクトルにおいて、450nm以上の範囲に反射率の最低値、
を有する、透明導電性膜。 - 前記透明基材が透明ガラス基板である請求項1に記載の透明導電性膜。
- 可視領域波長380〜780nmの範囲にて測定した反射スペクトルにおいて、反射率ピーク及び反射率ボトムの両方を有しない請求項1又は2に記載の透明導電性膜。
- 97%以上の透明基材をリファレンスとして測定した全光線透過率を有する請求項1〜3のいずれか一項に記載の透明導電性膜。
- ポリチオフェン系化合物/ポリスチレンスルホン酸を含む導電性高分子とシラン化合物と溶媒とを含み、3%以下の固形分濃度を有するコーティング組成物を、透明基材の一方の面にスプレー塗布することで塗膜を形成する工程を包含する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の透明導電性膜の製造方法。
- 前記スプレー塗布時のノズル圧は、0.05〜0.35MPaの霧化圧及び0.05〜0.35MPaのスワ−ル圧から成る群から選択される一方又は両方である請求項5に記載の透明導電成膜の製造方法。
- 前記コーティング組成物は、キノン化合物、ニトロソアミン化合物及びフェノール系化合物から成る群から選択される少なくとも一種の酸化防止剤を更に含む請求項5又は6に記載の透明導電性膜の製造方法。
- 前記コーティング組成物は、リン酸、塩酸及び硫酸から成る群から選択される少なくとも一種の無機酸を更に含む請求項5〜7のいずれか一項に記載の透明導電性膜の製造方法。
- 前記酸化防止剤は、キノン化合物である請求項7に記載の透明導電性膜の製造方法。
- 前記塗膜を乾燥及び硬化させることで成膜する工程を更に包含する請求項5〜9のいずれか一項に記載の透明導電性膜の製造方法。
- 透明基材の一方の面に請求項1〜10のいずれか一項に記載の透明導電性膜を形成する用途に使用される、ポリチオフェン系化合物/ポリスチレンスルホン酸を含む導電性高分子、シラン化合物及び溶媒を少なくとも含む、透明導電性膜形成用コーティング組成物。
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