JP2024016433A

JP2024016433A - 防眩防汚積層処理の工程短縮および耐久性向上を実現する処理剤および塗装方法

Info

Publication number: JP2024016433A
Application number: JP2022118550A
Authority: JP
Inventors: 凌平小野; Ryohei Ono; 寛明臼井; Hiroaki Usui; 康子浅野; Yasuko Asano
Original assignee: Honny Chemicals Co Ltd
Current assignee: Honny Chemicals Co Ltd
Priority date: 2022-07-26
Filing date: 2022-07-26
Publication date: 2024-02-07

Abstract

【課題】ガラス素材等に耐久性の高い防眩性および防汚性を短時間で付与することができるＡＧ処理剤組成物を提供すること。【解決手段】テトラアルコキシシラン化合物の強酸触媒下での加水分解縮合物、アルコールまたはグリコールエーテル系有機溶剤からなるＡＧ処理剤をスプレーコートし、続いて含フッ素系ＡＦ処理剤をスプレーコートした後に焼付けを行い、積層塗膜を形成する。【選択図】なし

Description

本発明は、防眩処理剤組成物とその上に積層させる防汚処理剤の塗装方法および防眩防汚塗膜に関する。

液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの画像表示機器において、蛍光灯などの室内照明機器による光や太陽光などの外光による反射像が映り込むことで、視認性が低下する現象が発生する。
そこで、これを防止するために画像表示機器のカバーガラスなどガラス基体に、防眩処理（ＡＧ処理）や反射防止処理（ＡＲ処理）を施すことが一般的に行われている。
これらガラス基体の防眩処理は、エッチング法、サンドブラスト法、コーティング法等により表面に凹凸形状を形成させ、外光を乱反射させることにより実現されている。
これらの処理方法のうち主流であるエッチング法は、激しい腐食性を持ち人体への危険性の高い毒物であるフッ酸を使用することから、作業環境や地球環境に対して大きな課題がある。またコスト面やディスプレイの曲面化における均一性確保等の観点からも改善すべき課題がある（特許文献１～３）。

そこでエッチング法に変わり、比較的簡便なコーティング法が再度検討されはじめている。その中でも防眩処理剤組成物をスプレーする方法は塗装条件により膜厚や光学特性のコントロールがしやすく、小規模な装置での処理が可能である。しかしスプレー後に溶剤を乾燥させるために高温での焼付け工程が必要であり、大量生産で用いられるためには更なる工程の削減が期待されている（特許文献４－６）。

一方、タッチパネルなど指で触れられる用途では、指紋や皮脂等の汚れが付着して視認性や美観を損ねるのを防止するため、防眩処理層の上にフッ素有機ケイ素化合物からなる防汚層が積層されることがある(ＡＦ処理）。
防汚処理は汚れの付着を抑制するために撥水・撥油性の高い膜を形成させるが、付着した汚れの拭き取りが繰り返し行われることにより、その性能が低下しやすい。そのため防汚層の耐摩耗性や耐久性を高める方法が求められている。
それを解決するために、防眩層と防汚層の密着性を高める目的で、防汚処理剤を塗布する前の防眩処理層に、グロー放電発光やプラズマ照射、アルカリ液での洗浄など表面改質工程が実施されることがある（特許文献７－８）。
しかし製造工程数が増えるのに対してその効果は充分ではなく更なる向上が求められている。
また、防汚処理剤は先に形成させたＡＧ層の最表面に均一に塗布されることで性能を発揮するが、その前工程でＡＧ層上に異物が付着しているとハジキ不良や塗装ムラが発生するため、焼付炉内の異物混入防止を厳重に管理する必要がある。

特表２０１２－５２１９５８号公報特表２０１４－５１３０２９号公報特表２０１４－５２３３８４号公報特開２０１８―１９８０５０号公報特開２００９－０５８６４０号公報特開２０１７－１０６９４４号公報特開２０２２―００７９９２号公報再公表特許２０１９／１８９０７１

本発明は、前記の従来技術における課題、問題点を解決し、ガラス素材等に耐久性の高い防眩性および防汚性を短時間で付与することができる防眩（ＡＧ）処理剤組成物、それらを塗装する方法、及びそれらを塗装してなる塗膜を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題や問題点に対して鋭意研究した結果、テトラアルコキシシラン化合物の強酸触媒下での加水分解縮合物、アルコールまたはグリコールエーテル系有機溶剤からなるＡＧ処理剤を一定条件でスプレーコートし、続いて含フッ素系防汚処理剤をスプレーコートした後に焼付けを行い、積層塗膜を形成させることで克服できることを見出し本発明に至った。
そして、本発明は、以下の点を特徴とする。
１．テトラアルコキシシラン化合物の強酸触媒下での加水分解縮合物と、アルコール類及び／又はグリコールエーテル系有機溶剤を含むことを特徴とする防眩処理剤組成物。
２．上記の防眩処理剤組成物１００質量部に対し、テトラアルコキシシラン化合物の加水分解縮合物５～５０質量部を含み、上記の有機溶剤は１種またはそれ以上の混合溶剤であり、防眩処理剤組成物１００質量部に対し、５０～９５質量部であることを特徴とする防眩処理剤組成物。
３．上記１または２に記載の防眩処理剤組成物を用いた防眩防汚性を有する塗膜の形成方法であって、防眩処理剤組成物を被塗装物の表面に、例えばスプレーコートして防眩処理剤組成物層を形成し、続いて含フッ素系防汚処理剤をスプレーコートした後に焼付けを行うことを特徴とする防眩防汚性を有する塗膜の形成方法。
４．防眩処理剤組成物層が、１８０℃で１時間加熱して求めた加熱残分が７４～９５質量部である状態の間に、防汚処理剤をスプレーコートすることを特徴とする上記３に記載の防眩防汚性を有する塗膜の形成方法。
５．上記１または２に記載の防眩処理剤組成物からなる防眩層と、含フッ素系防汚処理剤からなる防汚層を有することを特徴とする防眩防汚層。

「防眩処理剤組成物」
本発明において用いる防眩処理剤を形成する組成物は、以下のとおりである。
テトラアルコキシシラン化合物の強酸触媒存在下での加水分解縮合物、アルコールまたはグリコールエーテル系有機溶剤を含む防眩処理剤組成物であって、全処理剤組成物１００質量部に対し、テトラアルコキシシラン化合物の加水分解縮合物を５～５０質量部を含み、前記有機溶剤は１種またはそれ以上の混合溶剤であり、全処理剤組成物１００質量部に対し、５０～９５質量部であることを特徴とする防眩処理剤組成物。

本発明の塗装方法は、（１）本発明の防眩処理剤組成物を、ガラス等の基材上に既定の状態になるようにスプレーコートし、（２）吹き付けられた防眩処理剤層の加熱残分が１８０℃で1時間加熱した時に７４～９５質量部である状態の間に、さらに含フッ素系防汚処理剤をスプレーコートし、（３）１５０℃のオーブンで３０分間焼付けし塗膜を形成することを基本とする発明である。
その結果、従来よりも焼付け工程を短縮し、さらに防眩層の汚れによる防汚層のハジキ、ムラの発生を防止した工程で、耐久性に優れた防眩性と防汚性を有する塗膜を形成することができる。

本発明の防眩処理剤組成物および塗装方法を用いることで、従来のエッチング法より環境に配慮された方法で、またエッチング法の代替法である従来のスプレーコーティング法より焼付け工程を短縮し、さらに防眩層の汚れによる防汚層のハジキ、ムラの発生を防止した方法で、耐久性に優れた防眩性と防汚性を有する塗膜を形成することができる。
具体的には、以下の実施例において示されたとおり、本発明により得られた塗膜表面は、多数回の摩耗付加を与えた後においても、良好な、ヘーズ、光沢、水との接触角を有することが確認されている。

本発明について更に詳しく説明する。
本発明の防眩処理剤組成物において、テトラアルコキシシラン化合物の強酸触媒存在下での加水分解縮合物（Ａ）、及び、アルコールまたはグリコールエーテル系有機溶剤（Ｂ）は、いずれも防眩処理剤組成物を得るための必須成分である。

「テトラアルコキシシラン化合物の強酸触媒存在下での加水分解縮合物（Ａ）」
強酸触媒存在下で、テトラアルコキシシラン化合物の加水分解縮合物（Ａ）を作製するのに適用できるテトラアルコキシシラン化合物は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラノルマルプロポキシシラン、テトラノルマルブトキシシラン等のテトラアルコキシシランとその加水分解縮合により生成されるオリゴマー、及びその重合体である。
そして、これらを１種単独、または、２種以上組み合わせて使用してもよい。なかでもテトラメトキシシランオリゴマー及びテトラエトキシシランオリゴマーが好適に使用できる。

市販品としては、テトラアルコキシシラン化合物として、正珪酸メチル（多摩化学工業株式会社製）、正珪酸エチル（多摩化学工業株式会社製）、ＷａｃｋｅｒＳｉｌｉｃａｔｅ（登録商標）ＴＥＳ２８（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製）、エチルシリケート２８（コルコート株式会社製）、Ｎ－プロピルシリケート（コルコート株式会社製）、Ｎ－ブチルシリケート（コルコート株式会社製）が挙げられる。
また、テトラメトキシシランのオリゴマーとして、メチルシリケート５１（コルコート株式会社製）、ＭＫＣシリケートＭＳ５１、ＭＫＣシリケートＭＳ５６、ＭＫＣシリケートＭＳ５７、ＭＫＣシリケートＭＳ５６Ｓ（三菱ケミカル株式会社製）、テトラエトキシシランのオリゴマーとして、シリケート４０（多摩化学工業株式会社製）、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（以上、コルコート株式会社製）、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標) ＳＩＬＢＯＮＤ(登録商標)４０（エボニック社製）、テトラエトキシシランの重合体として、ＨＡＳ－１、ＨＡＳ－６、ＨＡＳ－１０、ＳＳ－Ｃ１（以上、コルコート株式会社製）、その他のオリゴマーとして、ＥＭＳ－４８５（コルコート株式会社製）等があるがこれらに限定されない。

テトラアルコキシシラン化合物はテトラアルコキシシラン化合物の強酸触媒存在下加水分解縮合物（Ａ）１００質量部において１～７０質量部、好ましくは２０～６０質量部で用いる。１質量部未満であると加水分解縮合が不十分であり、７０質量部を超えると加水分解縮合反応が不安定化して充分な効果を発揮することができない。

「汚れ防止性機能付与剤」
本発明においては、必要な特性に応じて、硬度を低下させない程度に、塗膜自体に汚れ防止性などの機能性を付与するために、トリアルコキシシラン化合物（Ｃ）を上記と併用し使用することができる。
使用できるトリアルコキシシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３－
グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ノナフルオロへキシルトリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ノナフルオロへキシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロノルマルオクチルトリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロノルマルオクチルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、[５，５，６，６，７，７，７－ヘプタフルオロ－４,４－ビス(トリフルオロメチル)ヘプチル]
トリメトキシシラン、[５，５，６，６，７，７，７－ヘプタフルオロ－４,４－ビス(トリフルオロメチル)ヘプチル] トリエトキシシラン等のトリアルコキシシランやテトラアルコキシシランと共縮合した化合物が例示できるがこれらに限定されない。
また、これらを１種単独、または、２種以上組み合わせて使用してもよい。

「強酸触媒」
テトラアルコキシシラン化合物の強酸触媒存在下での加水分解縮合物（Ａ）を作製する際に必要な強酸触媒は、テトラアルコキシシラン化合物を加水分解縮合するために必須の成分である。
一般的にテトラアルコキシシラン化合物の加水分解縮合は、酸性ではアルコキシ基の酸素に対する求電子反応による加水分解の後、近接するＳｉＯＨ同士が脱水重縮合する。そのため、立体障害の影響で直鎖状に鎖長延長する傾向にある。一方、塩基性ではＳｉに対する直接的な求核反応による加水分解後、３次元的に縮合が進む。
本発明において、テトラアルコキシシラン化合物が３次元的に縮合を進め、コーティング液内にて、微粒子が形成されるような状況になると塗装時に粉状に付着しやすく、スパークルに対しても、悪影響を与えると考えられる。そのため、加水分解縮合は酸性雰囲気で行う必要がある。

弱酸を用いて加水分解縮合を行う場合も、３次元的に縮合が進む懸念があることから本発明の効果を発現させるためには、強酸性の触媒を用い、加水分解縮合することで直鎖状に鎖長延長する必要がある。

本発明に用いられる強酸性触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸やｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、１０－カンファ－スルホン酸等の有機酸が好適に使用できる。なかでも焼付処理後に塗膜中に残留させないという観点から塩酸や硝酸が好ましい。

本発明においては、強酸触媒は、急激な反応を防ぐため水で希釈し添加するが、テトラアルコキシシラン化合物１００質量部に対し、０．１質量部から１０質量部、好ましくは０．５質量部～５質量部程度添加するのが良い。すなわち、テトラアルコキシシラン化合物の強酸触媒存在下加水分解縮合物（Ａ）１００質量部において、強酸触媒は、０．００１質量部～７質量部、好ましくは０．１質量部～３．０質量部となるように使用する。

テトラアルコキシシラン化合物の強酸触媒存在下での加水分解縮合物（Ａ）を作製する際に必要な水は、テトラアルコキシシラン化合物を加水分解する際に必須となる成分である。本発明においては、テトラアルコキシシランのアルコキシ基に対し１～５倍モル程度、好ましくは２～４倍程度使用する。これにより加水分解反応を促進するともに過剰な水分により脱水縮合反応を抑制するとみられる。すなわちテトラアルコキシシランのアルコキシ基に対し、１倍モル未満では加水分解が不十分となり、５倍モルを超えると液安定性
が低下する。
また、水の添加量が多いと塗膜の乾燥性が低下し、凹凸形状が生じにくくなる。そのためテトラアルコキシシラン化合物の強酸触媒存在下での加水分解縮合物（Ａ）１００質量部において、水が０．１質量部～６０質量部、好ましくは、１０質量部～４０質量部となるように使用する。

テトラアルコキシシラン化合物の強酸触媒存在下加水分解縮合物（Ａ）を合成する際、溶媒として有機溶剤が必要である。
アルキル基の長いアルコール系溶剤やグリコールエーテル系溶剤を使用すると、加水分解で生成したシラノール基を再度アルコキシ基に戻す反応が生じる懸念があるため、メタノール、エタノール等に例示されるアルキル基の短いアルコール類を使用する。

例えば、メタノール（沸点６５℃）、エタノール（沸点７８℃）、ノルマルプロパノール（沸点９７℃）、イソプロピルアルコール（沸点８２℃）、ターシャリーブタノール（沸点８２℃）等などが使用できる。
これらのアルコール系溶剤は、テトラアルコキシシラン化合物の強酸触媒存在下での加水分解縮合物（Ａ）１００質量部において、1質量部から９５質量部、好ましくは５質量部から７０質量部となるように使用する。
ここで用いたアルコール類はＡＧ処理剤としてスプレーする際の凹凸形状形成状態や塗膜乾燥速度に影響するため、アルコールまたはグリコールエーテル系有機溶剤（Ｂ）に含めて使用量を決める必要がある。

「アルコール類またはグリコールエーテル系有機溶剤（Ｂ）」
テトラアルコキシシラン化合物の強酸触媒存在下加水分解縮合物（Ａ）をＡＧ処理剤としてスプレーする際、アルコール類またはグリコールエーテル系有機溶剤（Ｂ）にて希釈して用いる。
アルコール類またはグリコールエーテル系有機溶剤（Ｂ）は、テトラアルコキシシラン化合物の加水分解縮合の際の溶剤としてだけでなく、スプレー塗装時に凹凸形状を有する塗膜を形成させるために重要な役割を持つ。
本発明においてテトラアルコキシシランの加水分解縮合により形成された成分がスプレー塗装される際に溶剤の乾燥を伴い、ガラス基材等に着弾することで凹凸形状が形成される。

溶剤の乾燥が速いと、成膜状態が悪いため、粉吹き状に塗膜が形成され、溶剤の乾燥が遅いと成膜状態は良いが、凹凸形状が緩やかになり、十分な防眩性が発現せず、焼付硬化の際に析出塗膜中に含まれる溶剤が揮発することによる塗膜収縮で塗膜にクラックが入る不具合が生じる。

これらの配合はスプレー条件を考慮して調整することができる。例えば、ガラス基板を常温で用いる場合には、ＡＧ処理液がガラス基板に塗着した直後の乾燥性が悪いため、スプレーの吐出量、塗装速度、霧化圧などを低くする必要があるが、更にアルコールまたはグリコールエーテル系有機溶剤（Ｂ）として沸点の低い溶剤を多く配合することで均一なＡＧ処理層を得ることができる。
沸点の低いアルコールまたはグリコールエーテル系有機溶剤（Ｂ）の例としてはメタノール（沸点６５℃）、エタノール（沸点７８℃）、ノルマルプロパノール（沸点９７℃）、イソプロピルアルコール（沸点８２℃）、ターシャリーブタノール（沸点８２℃）等のアルコール類、メチルエチルケトン（沸点８０℃）、メチルイソプロピルケトン（沸点９３℃）等のケトン類、酢酸エチル（沸点７７℃）、酢酸イソプロピル（沸点８９℃）などのアセテート類などが挙げられる。好ましくは、エタノールおよびイソプロピルアルコールである。

一方、スプレー時間を短縮するために、ガラス基板を１００℃程度に予熱して用いることもできる。この場合、ガラス基板に塗着したＡＧ塗膜の乾燥が速いため、沸点の高いアルコールまたはグリコールエーテル系有機溶剤（Ｂ）を用いる。
沸点の高いアルコールまたはグリコールエーテル系有機溶剤（Ｂ）の例としてはノルマルブタノール（沸点１１８℃）、イソブタノール（沸点１０８℃）、第二ブタノール（沸点１００℃）、１－ペンタノール（沸点１３８℃）、２－メチル－１－ブタノール（沸点１２８℃）、３－メチル－１－ブタノール（沸点１３１℃）、２－ペンタノール（沸点１１９℃）、１－エチル－１－プロパノール（沸点１１６℃）、２－メチル－２－ブタノール（沸点１０２℃）ノルマルヘキサノール（沸点１５７℃）等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２４℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３５℃）、エチレングリコールジエチルエーテル（沸点１２１℃）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（沸点１４１℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３２℃）、プロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテル（沸点１４９℃）、プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル（沸点１７１℃）等のグリコールエーテル類、メチルノルマルプロピルケトン（沸点１０３℃）、メチルイソブチルケトン（沸点１１６℃）等のケトン類、酢酸ノルマルプロピル（沸点１０２℃）、酢酸ブチル（沸点１２７℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４７℃）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４５℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５６℃）などのアセテート類などが挙げられる。

これらの中でも好ましいものは、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
溶剤の選定については、液の安定性や乾燥性を考慮し任意にこれらを１種またはそれ以上を組合せて使用できる。

「その他の添加剤」
本発明においては、必要に応じ防眩処理剤組成物に、湿潤剤、増粘剤、顔料、染料、導電性付与剤、中空又は鎖状、多孔質中実シリカ粒子などのフィラー、金属微粒子などを特性に悪影響しない範囲で添加することもできる。
なかでも中空又は鎖状、多孔質中実シリカ粒子などのフィラーとしては、スルーリア（登録商標）１１１０（平均粒子径５０ｎｍ、加熱残分２０％、ＩＰＡ分散）、スルーリア（登録商標）４１１０（平均粒子径６０ｎｍ、加熱残分２０％、ＩＰＡ分散、日揮触媒化成株式会社製）、オルガノシリカゾルＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰ（平均粒子径９－１５ｎｍ、加熱残分１５％、ＩＰＡ分散）、オルガノシリカゾルＭＥＫ－ＳＴ－ＵＰ（平均粒子径９－１５ｎｍ、加熱残分２０％、ＭＥＫ分散）（日産化学工業株式会社製）等が挙げられる。

「加熱残分」
テトラアルコキシシラン化合物の強酸触媒存在下加水分解縮合物（Ａ）の加熱残分は、生成されるＳｉＯ₂の量により、通常テトラアルコキシシラン化合物の強酸触媒存在下加水分解縮合物（Ａ）１００質量部のうち０．１～４０質量部、好ましくは５から３０質量部である。このＳｉＯ₂の生成量は、用いるテトラアルコキシシラン化合物がモノマーであるかオリゴマーであるか、またはアルコキシ基の種類によって異なる。
この加熱残分は、前述のテトラアルコキシシラン化合物の強酸触媒存在下加水分解縮合物（Ａ）の配合量内であれば特に影響はなく、塗布する際には添加するアルコールまたはグリコールエーテル系有機溶剤（Ｂ）で調整可能である。従ってテトラアルコキシシラン化合物の強酸触媒存在下加水分解縮合物（Ａ）の配合は、全材料を質量部で示すことができる。

「防眩処理剤組成物の製造方法」
本発明の防眩処理剤組成物の製造方法について説明する。
防眩処理剤組成物の製造方法は、主に、テトラアルコキシシラン化合物の強酸触媒存在下加水分解縮合物（Ａ）の作製、アルコールまたはグリコールエーテル系有機溶剤（Ｂ）による希釈、ろ過からなる。
テトラアルコキシシラン化合物の加水分解縮合について、有機溶剤中で行うが、アルキル基の長いアルコール系溶剤やグリコールエーテル系溶剤を使用した場合、加水分解で生成したシラノール基を再度アルコキシ基に戻す反応が生じる懸念があるため、メタノール、エタノール等に例示されるアルキル基の短いアルコール類を使用する。
溶剤中にテトラアルコキシシラン化合物を混合し、撹拌混合しながら、水と溶剤で予め希釈した強酸触媒を滴下する。その際、加水分解縮合反応を抑制するために液温が１０～６０℃の間となるように調整する。滴下終了後、２０～４０℃の恒温条件にて、所定時間保管し、加水分解縮合反応を行う。
反応条件については、テトラアルコキシシラン化合物のアルコキシ基の種類により調整をし、テトラアルコキシシラン化合物の強酸触媒存在下での加水分解縮合物（Ａ）を作製する。
テトラアルコキシシラン化合物の強酸触媒存在下での加水分解縮合物（Ａ）の適切な粘度はＴＶＢ１５（東機産業株式会社社製）ローターＮｏ.Ｌ/Ａｄｐ、回転数１００ｒｐｍ、液温３０℃で測定した結果、１～５ｍＰａ・ｓである。
その後、スプレー条件に応じて選定したアルコールまたはグリコールエーテル系有機溶剤（Ｂ）にて希釈し、１μｍフィルターでろ過し仕上げる。

「防眩処理剤組成物の塗布方法」
本発明の防眩処理剤組成物は、被塗物に対し、特にスプレーコートにより効果を発現する。
スピンコートやディップコートでは塗膜が平滑となり、凹凸形状のある塗膜とならないため目的とする防眩性が発現できない。但し、スプレーから吐出される液滴により防眩性に影響する凹凸形状が異なるため、吐出量、温度、湿度等の塗装条件の設定は重要になる。
防眩処理剤組成物をスプレーコートした後、続けてＡＦ処理剤をスプレーコートするため、防眩処理剤組成物はガラス等の基材上に既定の状態になるように塗装する必要がある。
防眩処理剤組成物のガラスに塗着した時の加熱残分は、スプレーの塗装条件、温湿度、基板加熱温度によって変化して、元の加熱残分から上昇する。ＡＦ処理剤をスプレーコートするまでの時間が長くなると、溶剤揮発が進み、さらに加熱残分が上昇する。
そのため、予め、ガラスに塗着したＡＧ処理剤層の加熱残分が、１８０℃で1時間加熱して求めた際に、７４～９５質量部となる条件を設定しておく必要があるが。実際のＡＦ処理剤を積層する際は、１８０℃１時間の加熱は不要である。

上記の条件で吹き付けられた防眩処理剤層にＡＦ処理剤をスプレーコートすることにより、耐久性に優れた防眩性と防汚性を有する塗膜を形成することができる。
ＡＧ処理剤層の加熱残分が７４質量部より低いと塗膜の凹凸形状の形成が不足し、防眩性を発現できない。また加熱残分が９５質量部より高いと、ＡＧ処理層の乾燥が進み過ぎており、後に塗布するＡＦ処理層との密着性が低下し、摩耗性や耐久性に劣る塗膜となる。
ＡＧ処理層の凹凸形状としては、表面粗さはレーザー顕微鏡ＬＥＸＴＯＬＳ４１００（オリンパス株式会社社製）で測定した結果、０.０５～０.２５であり、好ましくは０.０７５～０.１５である。

「防汚処理剤」
本発明に用いる防汚（ＡＦ）処理剤は特に規定はなく、市販されているスプレーコートが可能な防汚処理剤を用いることができるが、防汚性能およびＡＧ層との密着性の面からフッ素有機ケイ素化合物からなるものが好ましい。
フッ素有機ケイ素化合物としてはパーフルオロポリエーテル基、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロアルキル基からなる群から選択される１種単独、または、２種以上の基を有するフッ素有機ケイ素化合物が用いられる。
市販品の例としてはオプツールDSX（ダイキン株式会社製）、KY-100シリーズ（信越化学工業株式会社製）、NB06-04(株式会社カツラヤマテクノロジー)などが挙げられる。

ＡＦ処理剤の塗布方法はスプレーコートが好ましく、ＡＧ処理剤を塗布する際に用いるスプレー装置と同じものが使用できる。ＡＦ処理剤の塗布方法にスピンコート法を用いる場合は、ＡＧ層が溶剤を含んだ未硬化膜であるため、ＡＦ処理剤を均一に塗り広げることが難しい。また真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法ではチャンバー内で減圧されるため、ＡＧ層の乾燥が進み過ぎＡＦ層との密着性が低下する。

「被塗装物」
本発明の防眩処理剤組成物を適用できる被塗装物としては、プラスチック、ガラス板やガラスクロス等のガラス素材、セラミック素材、金属素材等が挙げられる。本発明は特にガラス素材に効果を発揮する。

本発明の防眩処理剤組成物を、ガラスに適用する例を例示する。脱脂し洗浄したガラス基板は常温または予備加熱して用いる。防眩処理剤組成物をスプレー塗布後、続けてＡＦ処理剤をスプレー塗布し、１５０℃で３０分程度焼付硬化する。焼付条件については１５０℃程度で十分に硬化しているが、さらなる塗膜硬度向上のため３００℃以上に加熱することも可能である。
本発明について、製造例、実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、製造例、実施例および比較例中の部は、特に断りのない限り質量部を意味する。

「製造例」
製造例１
１リットルフラスコにテトラアルコキシシラン化合物としてテトラエトキシシラン（ＳｉＯ₂ ４０質量部）３５部、アルキル基の短いアルコール系溶剤としてエタノール１８部を仕込み、ディスパーで室温下にて撹拌混合する。予め水２０部で強酸触媒として１０％硝酸４部を希釈した酸水溶液をフラスコに滴下した後、撹拌を止め、３０℃で６時間保管し、テトラアルコキシシラン化合物の加水分解縮合物（Ａ）を得た。
その後、ディスパーで撹拌しながらアルコールまたはグリコールエーテル系有機溶剤（Ｂ）としてイソブチルアルコール５部、エタノール４０３部、メタノール１５部を予め混合したものを投入して希釈し、１μｍのフィルターでろ過することにより、ＡＧ処理液（加熱残分２．８％）５００部を得た。

製造例２
テトラアルコキシシラン化合物の加水分解縮合物（Ａ）を希釈する溶剤のうちエタノール４０３部の替わりにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０３部を使用した以外は、製造例１と同様な方法でＡＧ処理液（加熱残分２．８％）５００部を得た。

「実施例」
（実施例１）
予めアルカリ性洗剤で脱脂した５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍのソーダガラス板（室温）に、製造例１で得られたＡＧ処理液を、精密塗装機（株式会社アピロス製）を用いて、塗膜が約０．４μｍになるようにスプレー塗布し、ＡＧ塗膜を形成した。ＡＧ塗膜上に、同じ精密塗装機（株式会社アピロス製）を用いてＡＦ処理液のＮＢ０６―０４(株式会社カツラヤマテクノロジー)をスプレー塗布した後、１５０℃３０分で焼付し、ＡＧＡＦ積層塗膜を形成した。

（実施例２）
防眩処理剤組成物を塗布する際に、ソーダガラス板を１００℃に基板加熱する以外は実施例1と同様にして、ＡＧＡＦ積層塗膜を形成した。

（実施例３）
製造例１で得られた防眩処理液の代わりに製造例２で得られた防眩処理液を使用する以外は、実施例２と同様にして、ＡＧＡＦ積層塗膜を形成した。

（比較例１）
予めアルカリ性洗剤で脱脂した５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍのソーダガラス板(室温)に、製造例１で得られたＡＧ処理液を、精密塗装機（株式会社アピロス製）を用いて、塗膜が約０．４μｍになるようにスプレー塗布し、１２０℃２０分で予備乾燥後、１８０℃３０分で焼付し、ＡＧ層を形成した。続いて同じ精密塗装機（株式会社アピロス製）を用いてＡＦ処理剤のＮＢ０６―０４(株式会社カツラヤマテクノロジー)をスプレー塗布した後、１５０℃３０分で焼付し、ＡＧＡＦ積層塗膜を形成した。

（比較例２）
予めアルカリ性洗剤で脱脂した５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍのソーダガラス板に製造例２で得られたＡＧ処理液を用い、精密塗装機（株式会社アピロス製）にて、基板加熱100℃で塗膜が約０．４μｍになるようにスプレー塗布し、１２０℃２０分で予備乾燥後、１８０℃３０分で焼付し、ＡＧ塗膜を形成した。ＡＧ塗膜形成後ＡＦ処理液のNB06-04(株式会社カツラヤマテクノロジー)を用い、精密塗装機（株式会社アピロス製）にてスプレー塗布した後、１５０℃３０分で焼付し、ＡＧＡＦ積層塗膜を形成した。

（比較例３）
予めアルカリ性洗剤で脱脂した５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍのソーダガラス板(室温)に製造例１で得られたＡＧ処理液を用い、精密塗装機（株式会社アピロス製）にて、塗膜が約０．４μｍになるようにスプレー塗布し、１２０℃２０分で予備乾燥後、１８０℃３０分で焼付し、ＡＧ塗膜を形成した。ＡＧ塗膜をアルカリ性洗剤(横浜樹脂工業株式会社製)で洗浄後、水洗を３回行い、５０℃の乾燥機で５分乾燥させた。アルカリ洗浄後ＡＦ処理液のＮＢ０６―０４(株式会社カツラヤマテクノロジー)を用い、精密塗装機（株式会社アピロス製）にてスプレー塗布し、１５０℃３０分で焼付によりＡＧＡＦ積層塗膜を形成した。

（比較例４）
予めアルカリ性洗剤で脱脂した５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍのソーダガラス板に製造例１で得られたＡＧ処理液を用い、精密塗装機（株式会社アピロス製）にて、塗膜が約０．４μｍになるようにスプレー塗布し、１２０℃２０分で予備乾燥後、１８０℃３０分で焼付し、ＡＧ塗膜を形成した。ＡＧ塗膜をプラズマ発生装置（ヤマト科学株式会社製）を用いて２０分間プラズマ処理を行った。プラズマ処理後ＡＦ処理液のＮＢ０６―０４(株式会社カツラヤマテクノロジー)を用い、精密塗装機（株式会社アピロス製）にてスプレー塗布し、１５０℃３０分で焼付によりＡＧＡＦ積層塗膜を形成した。

（比較例５）
製造例１で得られたＡＧ処理液の代わりに製造例２で得られたＡＧ処理液を使用する以外は、実施例１と同様の方法でＡＧＡＦ積層塗膜を形成した。

（評価）
実施例１～３および比較例１～５について下記の項目について評価を行った。
評価結果を表２に示す。

（１）ヘーズ
ＪＩＳＫ７１３６：２０００に準拠して、ヘーズメーターＮＤＨ７０００（日本電色工業株式会社製）で測定したヘーズ値で評価した。
（２）光沢
マイクログロス６０°（ＢＹＫ社製）を用い、ガラス基板の背面に黒色の布生地を置き、塗膜表面の光沢を測定し評価した。
（３）水の接触角
ＰＣＡ－１１(協和界面科学株式会社製)を用い、塗膜表面の水の接触角を測定し評価した。
（４）耐摩耗性
ＪＩＳＬ８０４９：２０１３に準拠してＴＬ２０１ｔ(株式会社トリニティーラボ社製)を用いて摩耗し、(１)～(３)の塗膜評価を実施し評価した。
（５）防眩処理後の加熱残分測定
脱脂後のガラス基材の重量(a)を測定し、ＡＧ処理剤を塗布した後重量(b)を測定する。その後、乾燥炉にて１８０℃で１時間乾燥させ、焼付後の重量(c)を測定する。測定した重量を下記の式にて加熱残分を算出した。

評価（４）の耐摩耗性試験条件について表１に示す。

ＡＦ性能の目標値としては、摩耗回数１０，０００回で水の接触角が１００°以上であることが望ましい。実施例１～３は摩耗試験１０,０００回後においても高い接触角を維持した。
比較例１～２はＡＧ処理剤塗布後に焼付けを行ったためＡＧ層の加熱残分が規定より高くなり、摩耗試験後の接触角の低下が大きくなった。比較例５ではＡＧ処理剤の希釈に高沸点溶剤を用い、ＡＧ処理剤塗布前にガラスを基板加熱しなかったためＡＧ層の加熱残分が規定より低く防眩性が発現しなかった。比較例３～４はＡＧ層の表面改質工程を取り入れたため工程数が他の例より増えたが、摩耗試験後の接触角は実施例１～３と同等であった。
以上の結果より、実施例１～３のようにＡＧ処理剤を加熱残分が７４％～９５％となるようにスプレー塗布した後、ＡＦ処理剤を同様にスプレー塗布してから焼付けを行う工程により、全体の処理時間を削減しつつ、耐久性を有したＡＧＡＦ積層膜を得られることを確認した。

本発明の防眩処理剤組成物、および防眩防汚（ＡＧＡＦ）積層方法を用いることで従来より処理時間を短縮することができ生産効率を上げることができる。また得られた積層塗膜は耐摩耗性、耐久性に優れることから産業上極めて有用である。

Claims

テトラアルコキシシラン化合物の強酸触媒下での加水分解縮合物と、アルコール類またはグリコールエーテル系有機溶剤を含むことを特徴とする防眩処理剤組成物。
請求項１に記載の防眩処理剤組成物１００質量部に対し、テトラアルコキシシラン化合物の加水分解縮合物５～５０質量部を含み、請求項１に記載の有機溶剤は１種またはそれ以上の混合溶剤であり、請求項１に記載の防眩処理剤組成物１００質量部に対し、５０～９５質量部であることを特徴とする、請求項１に記載の防眩処理剤組成物。
請求項１に記載の防眩処理剤組成物を用いた防眩防汚性を有する塗膜の形成方法であって、
防眩処理剤組成物を被塗装物の表面に被覆して防眩処理剤層を形成し、続いて含フッ素系防汚処理剤を被覆した後に焼付けを行うことを特徴とする、防眩防汚性を有する塗膜の形成方法。
防眩処理剤組成物層が、１８０℃で１時間加熱して求めた加熱残分が７４～９５質量部である状態の間に、防汚処理剤をスプレーコートすることを特徴とする、請求項３に記載の防眩防汚性を有する塗膜の形成方法。
請求項１に記載の防眩処理剤組成物からなる防眩層と、含フッ素系防汚処理剤からなる防汚層を有することを特徴とする、防眩防汚層。