TW201718259A - 適於行動顯示器裝置之保護玻璃等的玻璃基板 - Google Patents

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Abstract

本發明提供具有高耐擦傷性、滑動性、良好視認性及低反射率之尤其適於作為行動顯示器裝置之保護玻璃等之玻璃基板。本發明之玻璃基板於表面側之氟塗覆層與基板側之DLC層之間具有含有使包含下式(1)表示之烷氧基矽烷及依需要之下式(2)表示之烷氧基矽烷的烷氧基矽烷聚縮合所得之聚矽氧烷的中間層。R1{Si(OR2)3}p (1)(R1係經脲基取代之碳原子數1~12之烴基，R2為碳原子數1~5之烷基，p表示1或2之整數)(R3)nSi(OR4)4-n (2)(R3為氫原子或可經雜原子、鹵原子、乙烯基、胺基、縮水甘油氧基、巰基、甲基丙烯醯氧基、異氰酸酯基或丙烯醯氧基取代之碳原子數1~8之烴基，R4為碳原子數1~5之烷基，n表示0~3之整數)。

Description

適於行動顯示器裝置之保護玻璃等的玻璃基板
本發明係有關具有高耐擦傷性、滑動性、良好視認性及低反射率之玻璃基板，尤其有關適於使用作為行動顯示器裝置之保護玻璃等之玻璃基板。
近年來，行動裝置、觸控面板等之液晶顯示器元件中，大多使用用以保護顯示器元件表面之保護玻璃。又，鐘錶或相機之觀景窗(finder)等之保護玻璃中，亦使用具有優異耐傷性及良好視認性之玻璃板(參考專利文獻1、專利文獻2)。
如此之顯示器元件之保護玻璃中，為了使其更不易破裂、更不易損傷，而要求高硬度、高耐擦傷性。然而，為了提高硬度、耐擦傷性，而於玻璃基板上形成類金剛石碳(DLC)層等時，與通常為了賦予保護玻璃之滑動性，在玻璃基板上形成之表面上所形成之氟塗覆層之密著性會降低，而有於使用中滑動性顯著降低之問題(參考專利文獻3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2009-186234號公報
專利文獻2：日本特開2009-186236號公報
專利文獻3：日本特開2010-228307號公報
本發明之目的在於提供具有優異的耐擦傷性或耐腐蝕性、良好視認性之玻璃基板，尤其提供適於使用作為行動裝置、觸控面板等之顯示器元件之保護玻璃等之玻璃基板。
本發明人等鑒於上述情況而積極研究之結果，而完成下述之本發明。
1.一種玻璃基板，其係於表面側具有氟塗覆層與於基板側具有類金剛石碳(DLC)層之玻璃基板，其特徵為，於前述氟塗覆層與前述DLC層之間，具有由含有使包含下式(1)表示之烷氧基矽烷及下式(2)表示之烷氧基矽烷的烷氧基矽烷聚縮合所得之聚矽氧烷的薄膜所構成之中間層，R1{Si(OR2)3}p (1)
(R1係經脲基取代之碳原子數1~12之烴基，R2為碳 原子數1~5之烷基，p表示1或2之整數)。
(R3)nSi(OR4)4-n (2)
(R3為氫原子或可經雜原子、鹵原子、乙烯基、胺基、縮水甘油氧基、巰基、甲基丙烯醯氧基、異氰酸酯基或丙烯醯氧基取代之碳原子數1~8之烴基，R4為碳原子數1~5之烷基，n為0~3之整數)。
2.如上述1之玻璃基板，其中式(1)表示之烷氧基矽烷係選自由γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、γ-脲基丙基三甲氧基矽烷及γ-脲基丙基三丙氧基矽烷所成之群的至少1種。
3.如上述1或2之玻璃基板，其中式(2)表示之烷氧基矽烷係式(2)中n為0之四烷氧基矽烷。
4.如上述1~3中任一項之玻璃基板，其中式(1)表示之烷氧基矽烷係於全部烷氧基矽烷中含有0.5%以上。
5.如上述1~4中任一項之玻璃基板，其中式(1)表示之烷氧基矽烷係於全部烷氧基矽烷中含有0.5~60莫耳%，且式(2)表示之烷氧基矽烷係於全部烷氧基矽烷中含有40~99.5莫耳%。
6.如上述1~5中任一項之玻璃基板，其中氟塗覆層係由全氟烷基或全氟聚醚之矽烷化合物的聚縮合物所形成。
7.如上述1~6中任一項之玻璃基板，其中氟塗覆層之厚度為1~30nm，類金剛石碳層之厚度為50~150nm，且中間層之厚度為10~500nm。
8.一種顯示器元件，其具備如上述1~7中任一項之 玻璃基板。
依據本發明，提供具有高耐擦傷性或滑動性，並且除了表面之氟塗覆層、基板側之DLC層以外，進而藉由具有特定之聚矽氧烷的中間層，而可意外地提高透過率且反射率亦降低因而視認性優異之玻璃基板。
又，本發明之玻璃基板之上述特定之聚矽氧烷之中間層可在300℃以下之低溫硬化，故而製造效率良好，且以奈米等級之厚度即具有充分硬度，且對於氟塗覆層及DLC層具有高密著性，故亦不會對電子裝置等之特性造成影響，尤其可適合使用作為液晶顯示器元件之保護玻璃等。
1‧‧‧保護玻璃
2‧‧‧氟塗覆層
3‧‧‧中間層
4‧‧‧DLC層
5‧‧‧玻璃基板
圖1係顯示本發明實施形態之玻璃基板之例的示意剖面圖。
[玻璃基板]
本發明之玻璃基板可廣泛使用以鹼玻璃、石英玻璃、藍寶石玻璃、鋁矽酸玻璃等為材料之玻璃板。厚度並未特別限定，但通常較佳為0.1~2.0mm，更佳為0.2~1.3 mm。玻璃板為了增大強度，亦可經化學強化或風冷強化。本發明之玻璃基板於其基板側具有DLC層，且於表面側具有氟塗覆層。
[DLC層]
玻璃基板之基板側所具有之DLC層係為了賦予高耐擦傷性或耐腐蝕性而形成者。本發明之DLC層可使用乙炔、甲烷等之烴氣體作為原料，以電漿CVD法、濺鍍法、離子化蒸鍍法等，其中較佳為濺鍍法而可容易地獲得。原料中亦可含有氫。
本發明之DLC層之厚度較佳為50~150nm，更佳為70~130nm。且，為了成為低反射，折射率較佳為1.7以下，更佳為1.5以下。DLC層可為多孔性，空孔之體積率較佳為40~70%，更佳為45~65%。
[氟塗覆層]
玻璃基板之表面側所具有之氟塗覆層係為了提高滑動性、改善操作容易性或指紋附著防止性等而形成。表面具有氟塗覆層之玻璃基板係由例如國際公開WO2013/115191、日本特開2014-218639號公報等而為已知，氟塗覆層於本發明中可使用該等已知者。
本發明之氟塗覆層係由例如Rf-Q1-SiX1 3(Rf為碳數1~6之全氟烷基，Q1為碳數1~10之不含氟原子之2價有機基，X1為鹵原子、烷氧基等之水解性基)等之具有全氟 烷基之矽烷化合物、或CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2OCH2CH2CH2SiCl3、CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si(CH2CH=CH2)3等之含全氟(聚)醚基之矽烷化合物之聚縮合物等之含氟聚合物所形成。將使該等含氟聚合物分散於介質中而得之液體塗佈於玻璃基板之DLC層上，藉由乾燥、加熱而形成氟塗覆層。
氟塗覆層之厚度，基於光學性能、表面滑動性、摩擦耐久性及防污性之方面，較佳為1~30nm，更佳為1~15nm。
[中間層]
本發明之中間層係使用於上述氟塗覆層與DLC層之間，如下述，特徵係含有具有脲基之聚矽氧烷。藉此，即使於如100~300℃之低溫，亦可形成具有充分硬度與密著性之膜。
亦即，本發明之中間層含有使包含下式(1)表示之烷氧基矽烷及依需要之下式(2)表示之烷氧基矽烷的烷氧基矽烷聚縮合所得之聚矽氧烷。
R1{Si(OR2)3}p (1)
式(1)中，R1係具有脲基之碳原子數1~12之烴基。其中，R1較佳為1~7，更佳為1~5之烴基，且其之任意氫原子、較佳為3~15個氫原子、特佳為3~11個氫原子 經脲基取代之基。烴基較佳為烷基。
R2為碳原子數1~5，較佳為碳原子數1~3之烷基，更佳為甲基或乙基。p表示1或2之整數。
式(1)表示之烷氧基矽烷於p為1時係以式(1-1)表示之烷氧基矽烷。
R1Si(OR2)3 (1-1)
且，式(1)表示之烷氧基矽烷於p為2時係以式(1-2)表示之烷氧基矽烷。
(R2O)3Si-R1-Si(OR2)3 (1-2)
列舉式(1-1)表示之烷氧基矽烷之具體例，但不限定於該等者。舉例為例如γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、γ-脲基丙基三甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三丙氧基矽烷、(R)-N-1-苯基乙基-N’-三乙氧基矽烷基丙基脲、(R)-N-1-苯基乙基-N’-三甲氧基矽烷基丙基脲等。其中，γ-脲基丙基三乙氧基矽烷或γ-脲基丙基三甲氧基矽烷由於作為市售品而容易獲得故而特佳。
列舉式(1-2)表示之烷氧基矽烷之具體例，但不限定於該等者。舉例為例如雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]脲、雙[3-(三乙氧基矽烷基)乙基]脲、雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]脲、雙[3-(三丙氧基矽烷基)丙基]脲等。其中，雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]脲由於作為市售品而容易獲得故而特佳。
式(1)表示之烷氧基矽烷於用以獲得中間層所用之全部烷氧基矽烷中，較佳為0.5莫耳%以上，更佳為 1.0莫耳%以上，又更佳為2.0莫耳%以上。且式(1)表示之烷氧基矽烷於用以獲得中間層所用之全部烷氧基矽烷中，亦可為100莫耳%。
又，獲得中間層之烷氧基矽烷，較佳為一起使用上述式(1)表示之烷氧基矽烷與下式(2)表示之烷氧基矽烷。
(R3)nSi(OR4)4-n (2)
式(2)中，R3為氫原子或可經雜原子、鹵原子、乙烯基、胺基、縮水甘油氧基、巰基、甲基丙烯醯氧基、異氰酸酯基或丙烯醯氧基取代之碳原子數1~6之烴基，R4為碳原子數1~5，較佳為1~3之烷基，n表示0~3，較佳為0~2之整數)。
作為式(2)中R3之例為脂肪族烴；如脂肪族環、芳香族環或雜環之環構造；不飽和鍵；可含有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子等，亦可具有分支構造之碳原子數1~6之有機基。此外，R3亦可經鹵原子、乙烯基、胺基、縮水甘油氧基、巰基、甲基丙烯醯氧基、異氰酸酯基、丙烯醯氧基等取代。R4與上述R2同義，較佳範圍亦相同。
列舉式(2)表示之烷氧基矽烷之具體例，但不限定於此。亦即，式(2)表示之烷氧基矽烷中，R3為氫原子時之烷氧基矽烷之具體例舉例為三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、三丁氧基矽烷等。
又，其他之式(2)、以式(2)表示之烷氧基矽烷 之具體例舉例為甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基丙基)三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基丙基)三乙氧基矽烷、2-胺基乙基胺基甲基三甲氧基矽烷、2-(2-胺基乙基硫乙基)三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、巰基甲基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、氯丙基三乙氧基矽烷、溴丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基二甲基乙氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷等。
以式(2)表示之烷氧基矽烷中，n為0之烷氧基矽烷為四烷氧基矽烷。四烷氧基矽烷由於易與式(1)表示之烷氧基矽烷縮合，故較佳用於獲得本發明之聚矽氧烷。該式(2)中之n為0之烷氧基矽烷更佳為四甲氧基矽 烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷或四丁氧基矽烷，特佳為四甲氧基矽烷或四乙氧基矽烷。
使用式(2)表示之烷氧基矽烷時，其使用量係於用以獲得中間層之全部烷氧基矽烷中，較佳為40~99.5莫耳%，更佳為50~99.5莫耳%，又更佳為60~99.5莫耳%。該情況下，式(1)表示之烷氧基矽烷於用以獲得中間層之全部烷氧基矽烷中，較佳為60莫耳%以下，更佳為50莫耳%以下，又更佳為40莫耳%以下。
本發明中形成中間層之聚矽氧烷係使包含式(1)表示之烷氧基矽烷及依需要之式(2)表示之烷氧基矽烷的烷氧基矽烷較佳進行聚縮合而得到。中間層只要不損及其特性，則亦可分別併用複數種式(1)表示之烷氧基矽烷及式(2)表示之烷氧基矽烷。
本發明之聚縮合方法例如，可列舉使上述烷氧基矽烷於醇或二醇等之有機溶劑中水解/縮合之方法。此時，水解/縮合反應可為部分水解及完全水解之任意者。完全水解時，理論上，只要添加烷氧基矽烷中之全部烷氧化物基之0.5倍莫耳之水即可，但通常較佳添加多於0.5倍莫耳之過量之水。水量可根據期望適當選擇，但較佳為烷氧基矽烷中之全部烷氧基之0.5~2.5倍莫耳。
本發明中，基於促進水解/縮合反應之目的，較佳使用鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸、草酸、馬來酸、富馬酸等之酸；氨、甲胺、乙胺、乙醇胺、三乙胺等之鹼；鹽酸、硫酸、硝酸等之金屬鹽等之觸媒。又，亦較 佳藉由將溶解有烷氧基矽烷之溶液加熱，進而促進水解/縮合反應。此時，加熱溫度及加熱時間可根據希望適當選擇。例如可列舉於50℃~回流下加熱/攪拌1~24小時等之方法。
且，作為其他方法，可列舉使烷氧基矽烷、有機溶劑、及甲酸、草酸、馬來酸、富馬酸等之有機酸之混合物加熱並聚縮合之方法。例如，可列舉使烷氧基矽烷、溶劑及草酸之混合物加熱並聚縮合之方法。具體上為於醇中預先添加草酸作成草酸之醇溶液後，以加熱該溶液之狀態，混合烷氧基矽烷之方法。此時，所用之草酸量相對於烷氧基矽烷所具有之全部烷氧基之1莫耳而言，較佳為0.2~2莫耳。該方法中之加熱可以液溫50~180℃進行。較佳以不引起液體蒸發、揮發等之方式，於回流下加熱數十分鐘~十數小時之方法。
獲得聚矽氧烷時，使用複數種烷氧基矽烷時，可預先混合烷氧基矽烷作成混合物後混合，亦可依序混合複數種烷氧基矽烷。
使烷氧基矽烷聚縮合時所用之溶劑(以下亦稱為聚合溶劑)只要為可溶解烷氧基矽烷者則未特別限制。且，無法溶解烷氧基矽烷時，只要隨著烷氧基矽烷之聚縮合反應之進行而溶解者即可。一般由於藉由烷氧基矽烷之聚縮合反應，會生成醇，故使用醇類、二醇類、二醇醚類或與醇類相溶性良好之有機溶劑。
上述縮合反應中之有機溶劑之具體例舉例為 甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二丙酮醇等醇類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、己二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-戊二醇、1,6-己二醇等之二醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚等之二醇醚類，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、γ-丁內酯、二甲基亞碸、四甲基脲、六甲基磷三醯胺、間-甲酚等。亦可混合複數種上述有機溶劑而使用。
以上述方法獲得之聚矽氧烷之聚合溶液(以下亦稱為聚合溶液)較佳將使作為原料饋入之全部烷氧基矽烷之矽原子換算為SiO2之濃度(以下稱為SiO2換算濃度)設為20質量%以下。藉由於該濃度範圍選擇任意濃度，凝膠生成受抑制，可得到均質溶液。
本發明中，上述所得之聚矽氧烷之聚合溶液可直接使用於用以形成中間層，亦可依需要，濃縮上述聚合溶液，添加溶劑予以稀釋或置換為其他溶劑。
此時，使用之溶劑(以下亦稱為添加溶劑)可與聚合溶 劑相同，亦可為不同溶劑。該添加溶劑只要可均一溶解聚矽氧烷則未特別限制，可任意選擇一種或複數種使用。
作為該添加溶劑之具體例，除了作為上述聚合溶劑之例舉例之溶劑以外，舉例為丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等之酯類等。可提高將以該等溶劑而調整黏度之液體，藉由旋轉塗佈、柔版印刷、噴墨、狹縫塗佈等而塗佈於基板上形成中間層時之塗佈性。
本發明中，形成中間層時之塗佈液亦可包含上述聚矽氧烷以外之其他成分，例如無機微粒子、金屬氧烷寡聚物、金屬氧烷聚合物、調平劑，進而界面活性劑等之成分。
作為無機粒子較佳為二氧化矽微粒子、氧化鋁微粒子、氧化鈦微粒子或氟化鎂微粒子等之微粒子，特佳為處於膠體溶液之狀態者。藉由於形成中間層時之塗佈液中含有無機微粒子，可賦予所形成之硬化被膜之表面形狀及折射率之調整、其他功能。作為無機微粒子，較佳其平均粒徑(D50)為0.001~0.2μm，更佳為0.001~0.1μm。平均粒徑超過0.2μm時，有所形成之中間層之透明性降低之情況。
作為無機粒子之分散介質可舉例為水及有機溶劑。作為膠體溶液，基於聚矽氧烷液之安定性之觀點，pH或pKa較佳為1~10。更佳為2~7。
作為膠體溶液之分散介質所使用之有機溶劑 舉例為甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、乙二醇單丙醚等之醇類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁內酯等之酯類；四氫呋喃、1,4-二噁烷等之醚類。該等中，較佳為醇類及酮類。有機溶劑可單獨或使用2種以上。
作為上述金屬氧烷寡聚物、金屬氧烷聚合物係使用矽、鈦、鋁、鉭、銻、鉍、錫、銦、鋅等之單獨或複合氧化物前驅物。金屬氧烷寡聚物、金屬氧烷聚合物亦可為自金屬氧烷化物、硝酸鹽、鹽酸鹽、羧酸鹽等之單體藉由水解等而獲得者。
金屬氧烷寡聚物、金屬氧烷聚合物亦可使用市售品。作為其例，舉例為COLCOAT公司製矽酸甲酯51、矽酸甲酯53A、矽酸乙酯40、矽酸乙酯48、EMS-485、SS-101等；關東化學公司製正丁氧化鈦四聚物等之鈦氧烷寡聚物。該等可單獨或使用2種以上。
又，調平劑及界面活性劑等可使用習知者，特別是市售品。且，於聚矽氧烷中混合上述其他成分之方法，可與聚矽氧烷同時混合，亦可於之後混合，並未特別限定。
本發明之聚矽氧烷溶液塗佈於玻璃基板之DLC層上，藉由熱硬化可獲得中間層。聚矽氧烷溶液之塗佈可採用習知或周知之方法。例如可採用浸漬法、流動塗 佈法、噴霧法、棒塗佈法、凹版塗佈法、輥塗佈法、刮刀塗佈法、氣刀塗佈法、柔版印刷法、噴墨法、狹縫塗佈法等。其中尤以柔版塗佈法、狹縫塗佈法、噴墨法、噴霧塗佈法、凹版塗佈法可形成良好塗膜。
聚矽氧烷溶液塗佈前，較佳為使用過濾器等過濾。所形成之塗膜較佳為於室溫~120℃，更佳為於50~100℃乾燥後，較佳為於100~600℃，更佳為於150℃以上熱硬化。乾燥所需之時間較佳為1分鐘~30分鐘，更佳為1分鐘~10分鐘。熱硬化時間較佳為10分鐘~24小時，更佳為30分鐘~24小時。
本發明之玻璃基板所用之中間層可得到即使於溫度超過180℃之硬化溫度亦具有充分硬度之硬化被膜。本發明之中間層厚度較佳為10~500nm，更佳為30~300nm。
又，熱硬化之前，使用水銀燈、金屬鹵化物燈、氙燈、準分子燈等照射能量線(紫外線等)亦有效。藉由對乾燥之塗膜照射能量線，可進而使硬化溫度降低，或提高被膜硬度。能量線之照射量可根據需要適當選擇，但通常較佳為數百~數千mJ/cm2。
本發明係於如上述所得之中間層表面設有氟塗覆層。該氟塗覆層如上述為已知，可藉由已知方法形成。
圖1係顯示本發明實施形態之玻璃基材之例子的示意剖面圖。玻璃1具備氟塗覆層2、中間層3、 DLC層4及玻璃基板5。中間層3係形成於DLC層上之中間層。氟塗覆層係藉由塗佈上述之含氟聚合物之含有液並燒成而形成。使用具有DLC層之玻璃基板，於其DLC層上形成中間層，其次，於中間層上形成氟塗覆層，藉以獲得本發明之玻璃基板。
[實施例]
以下顯示本發明之實施例，具體說明本發明，但本發明並非解釋為限制於下述實施例。以下中之縮寫意義及測定方法如下。
TEOS：四乙氧基矽烷
UPS：3-脲基丙基三乙氧基矽烷
MeOH：甲醇
EtOH：乙醇
IPA：異丙醇
PGME：丙二醇單甲醚
HG：己二醇
BCS：乙二醇單丁醚
AF：FT-Net公司製，「Fluomart，P-5425」
[殘存烷氧基矽烷單體之測定法]
聚矽氧烷溶液中之殘存烷氧基矽烷單體係以氣體層析儀(以下稱為GC)測定。GC測定係使用Shimadzu GC-14B (島津製作所公司製)以下述條件測定。
管柱：毛細管柱CBP1-W25-100(長25mm，直徑0.53mm，壁厚1μm)
管柱溫度：自起始溫度50℃以15℃/分鐘升溫至到達溫度290℃(保持時間3分鐘)
樣品注入量：1μL，注入溫度：240℃，檢測器溫度：290℃，載氣：氮氣(流量30mL/分鐘)，檢測方法：FID法
[鋼綿耐擦傷性]
使用鋼綿耐擦傷試驗機(大榮精機公司製)、BONSTAR業務用(POUND卷)#0000(BONSTAR銷售公司)，以速度：25次往返/分鐘，距離：6cm，面積：2cm×2cm，荷重：1kg對基板滑擦鋼綿後，測定水接觸角。
[水接觸角]
使用接觸角計DM-701(協和界面化學公司製)，於基板上之鋼綿耐擦傷試驗部位上滴下水3μm(公升)，測定水接觸角。
[平均透過率]
將使實施例及比較例所得之樣品1~3之玻璃基板，使用紫外線可見光光度計UV-3600(島津製作所公司製品名)，對於可見光波長(380~780nm)之透過率光譜，乘以由白晝光光譜與比視感度之波長分佈所得到之加權係數， 進行加權平均而求得之值設為平均透過率。根據JIS R3106(1998)測定之結果示於表1。
[平均反射率]
將使實施例及比較例所得之樣品1~3之玻璃基板，使用紫外線可見光光度計UV-3600(島津製作所公司製品名)、絕對鏡面反射測定裝置ASR3145、多目的大型試樣室MPC-3100，使45°反射率對於可見光波長(380~780nm)之反射率光譜，乘以由白晝光光譜與比視感度之波長分佈所得到之加權係數，進行加權平均而求得之值設為平均反射率。根據JIS R3106(1998)測定之結果示於表1。其結果示於表1。
[製造例1]
於具備回流管之4口反應燒瓶中投入作為溶劑之MeOH(27.25g)及作為烷氧基矽烷之TEOS(32.98g)並攪拌。
其次，滴加作為溶劑之MeOH(11.23g)、作為酸之6%硝酸溶液(8.75g)及水(15.0g)之混合物，攪拌30分鐘。攪拌後，回流2小時，其次添加作為烷氧基矽烷之92%UPS(2.39g)及MeOH(2.39g)，進而回流30分鐘，放冷至室溫。放冷後，投入作為溶劑之MeOH(70.67g)，調製聚矽氧烷之溶液(A)。
該聚矽氧烷之溶液以GC測定後，未檢測出烷氧基矽 烷單體。
[比較製造例1]
於具備回流管之4口反應燒瓶中投入作為溶劑之MeOH(27.92g)及作為烷氧基矽烷之TEOS(34.72g)並攪拌。
其次，滴加作為溶劑之MeOH(13.96g)、作為酸之6%硝酸溶液(8.75g)及水(14.65g)之混合物，攪拌30分鐘。攪拌後，回流2小時30分鐘，放冷至室溫。放冷後，投入作為溶劑之MeOH(70.67g)，調製聚矽氧烷之溶液(B)。
該聚矽氧烷之溶液以GC測定後，未檢測出烷氧基矽烷單體。
[實施例1]
將製造例1所得之聚矽氧烷溶液(A)(50g)以PGME(30g)、HG(10g)、BCS(5g)及PB(5g)稀釋，作成被膜形成用塗佈液(A1)。
於以濺鍍法形成厚100nm之DLC層之玻璃基板(厚：0.7mm)之DLC層上以旋轉塗佈器塗佈被膜形成用塗佈液(A1)，形成塗膜。其次，將形成塗膜之玻璃板於加熱板上，於80℃乾燥3分鐘後，於乾淨烘箱中，於300℃硬化30分鐘，獲得具有厚100nm之被膜(中間層)之玻璃基板。
於該玻璃基板具有之中間層上，以旋轉塗佈器塗佈 AF，以接觸角成為113°左右之方式形成厚約10nm之氟塗覆層之塗膜。其次，於加熱板上，於80℃乾燥3分鐘後，於乾淨烘箱中，於170℃硬化20分鐘，藉此獲得樣品1(實施例1)之玻璃基板。
[比較例1]
實施例1中，不使用製造例1所得之聚矽氧烷溶液(A)，於玻璃基板之DLC層上不形成中間層，而直接塗佈AF膜，藉以形成氟塗佈層之塗膜以外，藉由與實施例1同樣地實施，獲得樣品2(比較例1)之玻璃基板。
[比較例2]
實施例1中，代替製造例1所得之聚矽氧烷溶液(A)，而使用比較製造例1所得之聚矽氧烷溶液(B)以外，藉由與實施例1同樣地實施，獲得樣品3(比較例2)之玻璃基板。
針對上述所得之樣品1(實施例1)、樣品2(比較例1)及樣品3(比較例2)之各者，測定鋼綿耐擦傷性試驗後之水接觸角、平均透過率及平均反射率，其結果示於表1及表2。又，表中「-」意指未測定。
如表1及表2所示，實施例中，即使鋼綿耐擦傷性試驗往返9000次時，亦成為水接觸角90°以上且透過率亦94%以上之高的結果，平均反射率成為低如6%以下之結果。
另一方面，比較例1、2中，鋼綿耐擦傷性試驗往返5000次以下時，儘管均為水接觸角90°以下之耐擦傷性低，但平均透過率為94%以下顯示與實施例比較為較低之值，平均反射率為6%以上與實施例比較顯示較高之值。
[產業上之可利用性]
本發明之玻璃基板可廣泛使用作為行動裝置、觸控面板等之顯示器元件之保護玻璃等。
又，2015年7月31日申請之日本專利申請號2015-152008號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要之全部內容於本文中加以引用，作為本發明之說明書之揭示，併入本文中。
1‧‧‧保護玻璃
2‧‧‧氟塗覆層
3‧‧‧中間層
4‧‧‧DLC層
5‧‧‧玻璃基板

Claims (8)

  1. 一種玻璃基板，其係於表面側具有氟塗覆層與於基板側具有類金剛石碳(DLC)層之玻璃基板，其特徵為，於前述氟塗覆層與前述DLC層之間，具有含有使包含下式(1)表示之烷氧基矽烷及依需要之下式(2)表示之烷氧基矽烷的烷氧基矽烷聚縮合所得之聚矽氧烷的中間層，R1{Si(OR2)3}p (1)(R1係經脲基取代之碳原子數1~12之烴基，R2為碳原子數1~5之烷基，p表示1或2之整數)；(R3)nSi(OR4)4-n (2)(R3為氫原子或可經雜原子、鹵原子、乙烯基、胺基、縮水甘油氧基、巰基、甲基丙烯醯氧基、異氰酸酯基或丙烯醯氧基取代之碳原子數1~8之烴基，R4為碳原子數1~5之烷基，n為0~3之整數)。
  2. 如請求項1之玻璃基板，其中式(1)表示之烷氧基矽烷係選自由γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、γ-脲基丙基三甲氧基矽烷及γ-脲基丙基三丙氧基矽烷所成之群的至少1種。
  3. 如請求項1或2之玻璃基板，其中式(2)表示之烷氧基矽烷係式(2)中n為0之四烷氧基矽烷。
  4. 如請求項1~3中任一項之玻璃基板，其中式(1)表示之烷氧基矽烷係於全部烷氧基矽烷中含有0.5%以上。
  5. 如請求項1~4中任一項之玻璃基板，其中式(1)表示之烷氧基矽烷係於全部烷氧基矽烷中含有0.5~60莫耳%，且式(2)表示之烷氧基矽烷係於全部烷氧基矽烷中含有 40~99.5莫耳%。
  6. 如請求項1~5中任一項之玻璃基板，其中氟塗覆層係由全氟烷基或全氟聚醚之矽烷化合物的聚縮合物所形成。
  7. 如請求項1~6中任一項之玻璃基板，其中氟塗覆層之厚度為1~30nm，類金剛石碳層之厚度為50~150nm，且中間層之厚度為10~500nm。
  8. 一種顯示器元件，其具備如請求項1~7中任一項之玻璃基板。
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