WO2013161827A1 - 無機微粒子含有酸化ケイ素膜付ガラス基板の製造方法 - Google Patents

無機微粒子含有酸化ケイ素膜付ガラス基板の製造方法 Download PDF

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WO2013161827A1
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silicon oxide
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fine particles
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雄一 ▲桑▼原
森　勇介
阿部　啓介
米田　貴重
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旭硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a glass substrate with inorganic fine particles and a silicon oxide film.
  • the glass substrate having irregularities on the surface scatters incident light it is used as a window glass having an antiglare effect, a glass substrate for an organic EL element having a light extraction effect, a cover glass for a solar cell having a light confinement effect, etc. It is used.
  • a silicon oxide film on a glass substrate containing inorganic fine particles is known.
  • the following method has been proposed.
  • (1) A method of further forming a silicon oxide film after forming metal oxide particles on a glass substrate by a thermal decomposition method using metal chloride as a raw material (see Patent Document 1).
  • the method (1) it is difficult to control the particle diameter of the metal oxide particles. Therefore, it is difficult to obtain a glass substrate having the target optical performance.
  • the method (2) although inorganic fine particles having a desired particle diameter can be used in accordance with the target optical performance, since the organopolysiloxane is nonpolar, the liquid medium of the coating liquid is nonpolar. Limited. For this reason, the inorganic fine particles are limited to those which have been separately subjected to a surface treatment such as hydrophobization so as not to aggregate in the nonpolar liquid medium.
  • the present invention provides a method for producing a glass substrate with an inorganic fine particle-containing silicon oxide film in which inorganic fine particles having a desired particle diameter can be used according to the target optical characteristics and the range of selection of the inorganic fine particles is wide. .
  • the present invention is the following [1] and [2].
  • [1] A coating liquid containing inorganic fine particles, a hydrolyzate of alkoxysilane, and water and / or (poly) ethylene glycol is applied on a glass substrate to form a silicon oxide film containing inorganic fine particles.
  • a method for producing a glass substrate with an inorganic fine particle-containing silicon oxide film is also referred to as a method according to the first embodiment of the present invention.
  • the temperature of the glass substrate when applying the coating solution is preferably 200 to 650 ° C.
  • a coating liquid containing inorganic fine particles, a hydrolyzate of alkoxysilane, and one or both of water and (poly) ethylene glycol is applied to form inorganic fine particles.
  • the production method [2] is also referred to as a method according to the second embodiment of the present invention.
  • the temperature of the glass ribbon when applying the coating liquid is preferably 200 to 650 ° C.
  • inorganic fine particles having a desired particle diameter can be used, and the selection range of the inorganic fine particles is relatively wide.
  • (Poly) ethylene glycol in the present specification means ethylene glycol or polyethylene glycol.
  • the temperature of the glass substrate or glass ribbon in this specification is the surface temperature on the side where the coating liquid is applied.
  • the refractive index in this specification is the refractive index of light having a wavelength of 550 nm.
  • the film thickness of the inorganic fine particle-containing silicon oxide film in this specification is measured from an image obtained by observing the cross section of the glass substrate with the inorganic fine particle-containing silicon oxide film with a scanning electron microscope. This is the average distance to the vertex.
  • the film thickness of the metal oxide film in this specification is measured from an image obtained by observing a cross section of a glass substrate with an inorganic fine particle-containing silicon oxide film having a metal oxide film with a scanning electron microscope.
  • the average primary particle diameter in the dispersion in the present specification is an average primary particle diameter (median diameter: 50% particle diameter) measured by a dynamic scattering method.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a glass substrate with an inorganic fine particle-containing silicon oxide film obtained by the production method of the present invention.
  • the glass substrate 1 with an inorganic fine particle-containing silicon oxide film has a glass substrate 10 and an inorganic fine particle-containing silicon oxide film 12 having irregularities on the surface formed on the surface of the glass substrate 10.
  • Glass substrate examples of the material of the glass substrate 10 include soda lime silica glass, borosilicate glass, and aluminosilicate glass.
  • the glass substrate 10 is preferably a non-alkali glass or a soda lime silica glass coated with silica.
  • the glass substrate 10 may have a functional layer on the surface of the substrate body.
  • the functional layer include an undercoat layer, an adhesion improving layer, and a protective layer.
  • the undercoat layer functions as an alkali barrier layer or a wide band low refractive index layer.
  • the undercoat layer is preferably a layer formed by applying an undercoat coating liquid containing alkoxysilane or a hydrolyzate thereof (sol-gel silica) to the surface of the substrate body.
  • functional layers such as the undercoat layer, the adhesion improving layer, and the protective layer as described above are formed. It may be formed.
  • the inorganic fine particle-containing silicon oxide film 12 is a film formed by applying a coating liquid (that is, a first coating liquid) described later.
  • the inorganic fine particle-containing silicon oxide film 12 includes a plurality of inorganic fine particles 14 disposed on the surface of the glass substrate 10 and a silicon oxide film 16 that covers the inorganic fine particles 14 and the surface of the glass substrate 10 thinly.
  • the surface has irregularities derived from the shape of the inorganic fine particles 14.
  • the inorganic fine particle-containing silicon oxide film 12 is useful as an antiglare film for a window glass, a light extraction layer for a glass substrate for an organic EL element, and a light confinement layer for a cover glass for a solar cell.
  • the thickness of the inorganic fine particle-containing silicon oxide film 12 is preferably 100 to 5000 nm, and more preferably 200 to 1000 nm.
  • the thickness of the inorganic fine particle-containing silicon oxide film 12 is 100 nm or more, the antiglare effect, the light extraction effect, the light confinement effect, and the like due to light scattering are good.
  • the thickness of the inorganic fine particle-containing silicon oxide film 12 is 5000 nm or less, the film formation does not take excessive time, and there is no problem in production.
  • the coverage of the inorganic fine particles 14 on the glass substrate 10 is preferably 1 to 100%, more preferably 5 to 100%.
  • the coverage of the inorganic fine particles 14 is a measure of the deposition efficiency of the inorganic fine particles 14. When the coverage of the inorganic fine particles 14 is 1% or more, the antiglare effect due to light scattering, the light extraction effect, the light confinement effect, and the like are good.
  • the haze of the glass substrate 1 with an inorganic fine particle-containing silicon oxide film is preferably 0.5 to 100%, more preferably 2 to 100%.
  • the haze of the glass substrate 1 with an inorganic fine particle-containing silicon oxide film is a measure of light scattering. When the haze of the inorganic fine particle-containing glass substrate 1 with a silicon oxide film is 0.5% or more, the antiglare effect, the light extraction effect, the light confinement effect, and the like due to light scattering are good.
  • inorganic fine particles 14 examples include metal oxide particles (including composite metal oxide particles) and metal particles. What is necessary is just to select the kind of inorganic fine particle 14 suitably according to the function requested
  • silicon oxide is preferable as the material of the inorganic fine particles 14 because it is relatively inexpensive.
  • the materials of the inorganic fine particles 14 include the followings according to functions. UV shielding: zinc oxide, cerium oxide, etc. Infrared shielding: Indium tin oxide (ITO), antimony tin oxide (ATO), tungsten oxide, erbium, etc. Antistatic: ITO, ATO, silver, etc. Photocatalyst: titanium oxide and the like.
  • Wavelength conversion zinc oxide, europium doped zinc oxide, zinc sulfide, europium doped zinc sulfide, indium phosphide, bismuth doped calcium sulfide, europium doped calcium fluoride, europium doped yttrium vanadate, and the like.
  • Examples of the shape of the inorganic fine particles 14 include a spherical shape, a granular shape, a rod shape, a bead shape, a fiber shape, a flake shape, a hollow shape, an aggregate shape, and an indefinite shape.
  • the inorganic fine particles 14 may be core-shell type particles in which one component is coated with another component.
  • the inorganic fine particles 14 may be surface-treated with a surfactant, a polymer dispersant, a silane coupling agent, or the like.
  • the inorganic fine particles 14 are inactive to heat of 400 to 650 ° C., that is, when the dispersion of only the inorganic fine particles 14 is used as a coating solution, the inorganic fine particles 14 do not form a film or have extremely low film formation efficiency. It may be.
  • the silicon oxide film 16 is a calcined product of an alkoxysilane hydrolyzate contained in a coating liquid described later, and serves as a binder for fixing the inorganic fine particles 14 to the surface of the glass substrate 10.
  • the glass substrate 1 with inorganic fine particle-containing silicon oxide film may further include a metal oxide film 18 having a refractive index different from that of the inorganic fine particles 14 on the inorganic fine particle-containing silicon oxide film 12. Good.
  • the metal oxide film 18 has irregularities derived from the inorganic fine particles 14 on the surface.
  • Examples of the metal oxide film 18 include a titanium oxide film (refractive index: 2.5), a zinc oxide film (refractive index: 2.0), a tin oxide film (refractive index: 2.0), and a silicon oxide film (refractive index). : 1.5), aluminum oxide (refractive index: 1.8), and the like.
  • silicon oxide particles are used as the inorganic fine particles 14, antiglare effect due to light scattering, light extraction effect, light confinement effect, etc.
  • a titanium oxide film, a zinc oxide film, and a tin oxide film are preferable from the viewpoint that they are sufficiently exhibited.
  • the metal oxide film 18 is made of transparent material such as fluorine-doped tin oxide (FTO), antimony-doped tin oxide (ATO), tin-doped indium oxide (ITO), aluminum-doped zinc oxide (AZO), and gallium-doped zinc oxide (GZO).
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • ATO antimony-doped tin oxide
  • ITO tin-doped indium oxide
  • AZO aluminum-doped zinc oxide
  • GZO gallium-doped zinc oxide
  • the refractive index of the metal oxide film 18 is lower than that of the inorganic fine particles 14, a refractive index gradient structure is formed, so that the transmittance is improved.
  • the refractive index of the metal oxide film can be adjusted depending on the application.
  • the thickness of the metal oxide film 18 is preferably 100 to 5000 nm, and more preferably 200 to 1000 nm. When the thickness of the metal oxide film 18 is 100 nm or more, the antiglare effect due to light scattering, the light extraction effect, the light confinement effect, and the like are good. If the thickness of the metal oxide film 18 is 5000 nm or less, the film formation does not take excessive time, and there is no problem in production.
  • the film thickness is obtained as an average value obtained by observing the cross section of the film using a scanning electron microscope (S-4300, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), measuring the film thickness at three points in the range of 10 ⁇ m in the out-of-plane direction. .
  • the method for producing a glass substrate with an inorganic fine particle-containing silicon oxide film according to the present invention includes: a glass substrate or a glass ribbon serving as a glass substrate; any of inorganic fine particles, an alkoxysilane hydrolyzate, water, and (poly) ethylene glycol. This is a method of forming a silicon oxide film containing inorganic fine particles on a glass substrate or glass ribbon by applying a first coating liquid containing either or both of them and baking a hydrolyzate of alkoxysilane.
  • the inorganic fine particle-containing silicon oxide film is formed on the glass ribbon, specifically, there is a method having the following steps.
  • a coating liquid containing inorganic fine particles, a hydrolyzate of alkoxysilane, water and one or both of water and (poly) ethylene glycol is applied onto a glass ribbon formed from molten glass, and inorganic fine particle-containing silicon oxide is applied.
  • a method comprising the steps of forming a film and then cutting the glass ribbon.
  • a metal oxide precursor having a refractive index different from that of the inorganic fine particle is included on the inorganic fine particle-containing silicon oxide film on the glass substrate or the glass ribbon.
  • a second coating solution may be applied to form a metal oxide film.
  • Glass substrate examples of the material for the glass substrate include those described above. Further, as a glass substrate, in a glass substrate manufacturing method in which molten glass is formed into a glass ribbon, the glass ribbon is slowly cooled, and then cut to manufacture the glass substrate, the glass ribbon is coated with a coating solution. An unstrengthened green glass substrate is preferable because it is applied to a method of forming an inorganic fine particle-containing silicon oxide film.
  • the first coating liquid contains inorganic fine particles, a hydrolyzate of alkoxysilane, and one or both of water and (poly) ethylene glycol.
  • the inorganic fine particles are used in the form of a dispersion in which the above-described inorganic fine particles are previously dispersed in water or (poly) ethylene glycol.
  • the average primary particle size of the inorganic fine particles in the dispersion is preferably 100 to 1000 nm, more preferably 300 to 500 nm.
  • the average primary particle diameter of the inorganic fine particles in the dispersion is 100 to 1000 nm, the antiglare effect, the light extraction effect, the light confinement effect, and the like due to light scattering are exhibited.
  • Alkoxysilane hydrolyzate The hydrolyzate of alkoxysilane is obtained by hydrolyzing alkoxysilane with water and a catalyst.
  • the hydrolyzate of alkoxysilane may contain unreacted alkoxysilane.
  • alkoxysilane examples include tetraalkoxysilane (tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, etc.), monoalkyltrialkoxysilane (methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane) Ethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, etc.), dialkyl dialkoxysilane (dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, dipropyldimethoxysilane, dipropyldiethoxysilane, etc.) , Trialkylmonoalkoxysilane (trimethylmethoxysilane,
  • alkoxysilane tetraalkoxysilane is preferable and tetraethoxysilane and tetramethoxysilane are more preferable from the viewpoint of high hydrolysis rate and high productivity.
  • Alkoxysilane hydrolysis is carried out using water and acid or alkali as a catalyst.
  • the acid include inorganic acids (such as nitric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid) and organic acids (such as formic acid, oxalic acid, tartaric acid, citric acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, and trichloroacetic acid).
  • the alkali include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
  • the catalyst is preferably an acid from the viewpoint of long-term storage stability, and the catalyst is preferably one that does not hinder the dispersion of inorganic fine particles.
  • liquid medium of the first coating liquid either one or both of water and (poly) ethylene glycol are used.
  • a liquid medium other than water and (poly) ethylene glycol is used, the inorganic fine particle-containing silicon oxide film is not deposited on the glass substrate, or the deposition efficiency of the inorganic fine particle-containing silicon oxide film is significantly reduced.
  • liquid medium of the first coating liquid water alone or a mixture of water and (poly) ethylene glycol is preferable because water is required for hydrolysis of the alkoxysilane.
  • a mixture of (poly) ethylene glycol and a minimum amount of water is particularly preferable from the viewpoint of good deposition efficiency of the inorganic fine particle-containing silicon oxide film.
  • Examples of (poly) ethylene glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of 300 or less, and triethylene from the viewpoint of good deposition efficiency of the silicon oxide film containing inorganic fine particles. Glycol and tetraethylene glycol are preferred, and tetraethylene glycol is particularly preferred.
  • the first coating liquid may contain a liquid medium other than water and (poly) ethylene glycol as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • composition of the first coating solution The solid content concentration of the first coating liquid (the total concentration of the inorganic fine particles and the hydrolyzate of alkoxysilane in the first coating liquid) depends on the deposition efficiency of the silicon oxide film containing inorganic fine particles and the first coating liquid. From the viewpoint of viscosity (handleability), 0.3 to 70% by mass is preferable, and 3 to 25% by mass is more preferable.
  • the proportion of the inorganic fine particles is preferably 1 to 60% by mass in 100% by mass of the solid content of the first coating liquid (the total of the inorganic fine particles and the alkoxysilane hydrolyzate in the first coating liquid). More preferable is 30% by mass.
  • the proportion of the inorganic fine particles is 1% by mass or more, the function derived from the inorganic fine particles is sufficiently exhibited.
  • the proportion of the inorganic fine particles is 60% by mass or less, the aggregation of the inorganic fine particles is suppressed, and a film in which the inorganic fine particles are uniformly dispersed is obtained.
  • the proportion of the hydrolyzate of alkoxysilane (the solid content in terms of SiO 2 ) is 100% by mass of the solid content of the first coating solution (the sum of the inorganic fine particles and the hydrolyzate of alkoxysilane in the first coating solution). Of these, 40 to 99% by mass is preferable, and 70 to 97% by mass is more preferable.
  • the proportion of the alkoxysilane hydrolyzate is 40% by mass or more, the inorganic fine particles can be deposited with high efficiency.
  • the proportion of the alkoxysilane hydrolyzate is 99% by mass or less, the function derived from the inorganic fine particles is sufficiently exhibited.
  • the method for applying the first coating liquid As a method for applying the first coating liquid, spraying the first coating liquid using a nozzle (for example, a spray gun or the like) from the viewpoint that the inorganic fine particle-containing glass substrate with a silicon oxide film can be produced with high production efficiency.
  • the method is preferred.
  • Specific application methods by the spray method include the following methods (i), (ii), (iii) and the like. The number of steps is small, and a glass substrate with an inorganic fine particle-containing silicon oxide film is produced more efficiently. Method (ii) is preferable because it can be performed.
  • the temperature of the glass substrate or glass ribbon when applying the first coating liquid is preferably 200 to 650 ° C., more preferably 300 to 600 ° C.
  • the hydrolyzate of alkoxysilane is baked on the glass substrate or glass ribbon in the temperature range to form silicon oxide.
  • the temperature of the glass substrate or the glass ribbon is 200 ° C. or higher, the hydrolyzate of alkoxysilane on the glass substrate or the glass ribbon can be fired in a short time, so that productivity is good.
  • a glass substrate manufacturing method by a float method if the glass ribbon temperature is 650 ° C. or lower, the glass ribbon does not exist in the float bath, so during spraying There is little possibility of polluting the atmosphere in the bus.
  • a glass ribbon obtained by forming molten glass in a float bath is subjected to a float bath and a slow cooling step.
  • the first coating liquid it is preferable to spray the first coating liquid at a position where the glass ribbon is in the temperature range of 200 to 650 ° C.
  • the temperature of the glass ribbon immediately after the float bath is usually about 650 ° C., although it depends on the glass composition of the glass substrate. It is not realistic that the temperature of the glass ribbon exceeds 650 ° C.
  • the glass ribbon exiting the float bath is gradually cooled in the slow cooling step, and is cooled to 400 ° C. or lower in the slow cooling step.
  • the second coating liquid contains a metal oxide precursor and, if necessary, a liquid medium.
  • Titanium oxide precursors titanium alkoxide, titanium alkoxide, titanium acetate, titanium oxyacetylacetonate, titanium acetylacetonate, ethylenediaminetetraacetate titanium, ethylhexanoate titanium, benzoate titanium, titanium lactate, titanium sulfide, fluoride Titanium, titanium chloride, titanium bromide, titanium iodide, etc.
  • Zinc oxide precursors zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc ethylenediaminetetraacetate, zinc ethylhexanoate, zinc octadecanoate, zinc benzoate, zinc naphthenate, zinc lactate, zinc sulfide, zinc borate, zinc carbonate, fluoride Zinc, zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, etc.
  • Precursor of tin oxide tin acetate, dibutyltin diacetate, tin acetylacetonate, tin ethylenediaminetetraacetate, tin ethylhexanoate, tin sulfide, tin fluoride, tin chloride, tin bromide, tin iodide, etc.
  • Precursor of silicon oxide hydrolyzate of alkoxysilane, organopolysiloxane (silicone oil, etc.), etc.
  • the liquid medium of the second coating liquid may be appropriately selected according to the metal oxide precursor.
  • composition of the second coating solution The solid content concentration of the second coating liquid (concentration of the metal oxide precursor in the second coating liquid) may be appropriately selected according to the metal oxide precursor.
  • a method for applying the second coating liquid spraying the second coating liquid using a nozzle (for example, a spray gun) from the viewpoint that the inorganic fine particle-containing glass substrate with a silicon oxide film can be produced with high production efficiency.
  • the method is preferred.
  • Specific application methods by the spray method include the above-described methods (i), (ii), (iii), etc., and the number of steps is small, and a glass substrate with an inorganic fine particle-containing silicon oxide film is produced more efficiently.
  • Method (ii) is preferable because it can be performed.
  • the temperature of the glass substrate or glass ribbon when applying the second coating liquid is preferably 200 to 650 ° C., more preferably 300 to 600 ° C.
  • a glass ribbon obtained by forming molten glass in a float bath is used as the second coating liquid application method.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating an example of a glass manufacturing apparatus.
  • the glass manufacturing apparatus 20 melts a glass raw material to form a molten glass 30, and floats the molten glass 30 supplied from the melting furnace 22 on the surface of the molten tin 24, so that the molten glass 30 becomes a glass substrate.
  • an air-type first spray gun 34 for applying a first coating liquid installed at a height of 5 mm. It is also preferable to provide a second spray gun 36 for applying the second coating liquid after the first spray gun 34.
  • the glass ribbon 32 moving at a predetermined conveying speed is moved from the first spray gun 34 to the first spray gun 34 at a position where the surface temperature of the glass ribbon 32 is 200 to 650 ° C. between the float bath 26 and the slow cooling furnace 28.
  • the coating liquid is sprayed to form an inorganic fine particle-containing silicon oxide film on the glass ribbon 32.
  • the second coating liquid is sprayed from the second spray gun 36 onto the inorganic fine particle-containing silicon oxide film, and the inorganic fine particle-containing silicon oxide film is sprayed.
  • a metal oxide film is formed on the silicon oxide film containing fine particles.
  • the glass ribbon 32 exiting the slow cooling furnace 28 is cut into a glass substrate by a cutting device (not shown).
  • the coating liquid containing inorganic fine particles is applied on the glass substrate or the glass ribbon, and therefore, according to the target optical characteristics.
  • Inorganic fine particles having a desired particle size can be used.
  • a glass substrate with an inorganic fine particle-containing silicon oxide film having the desired optical performance can be obtained.
  • a hydrosilane of alkoxysilane is used instead of the conventional organopolysiloxane. Since a decomposition product is used, a polar medium can be used as the liquid medium.
  • inorganic fine particles that can be dispersed in a polar liquid medium rather than inorganic fine particles that can be dispersed in a non-polar liquid medium, and there is no need for surface treatment such as hydrophobization. A wider range of choices.
  • the hydrolyzate of alkoxysilane which is a precursor of silicon oxide, tends to vaporize at a higher temperature than conventional organopolysiloxanes and tends to have poor film deposition efficiency on a glass substrate or glass ribbon.
  • the efficiency of depositing the inorganic fine particle-containing silicon oxide film on the glass substrate or glass ribbon is good.
  • a metal oxide film on a silicon oxide film containing inorganic fine particles a glass substrate with an inorganic fine particle-containing silicon oxide film with improved antiglare effect, light extraction effect, light confinement effect, etc. due to light scattering Can be manufactured.
  • Examples 8 to 19 are examples, and examples 1 to 7 are comparative examples.
  • Covering rate (%) 100 ⁇ length (mm) of portion where inorganic fine particles are present / measured length (1 mm).
  • Examples 1 to 11 To the liquid medium shown in Table 1, tetraethoxysilane (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., SiO 2 conversion solid content: 99.9% by mass) is added so as to be 30% by mass in the first coating liquid, and nitric acid (70 (Mass% aqueous solution) was added so that it might become 0.35 mass% in the 1st coating liquid, and it stirred for 1 hour. Next, silica sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, MP-4540M, average primary particle size: 450 nm, solid content: 40.7 mass%, medium: water) is adjusted to 2.5 mass% in the first coating liquid.
  • nitric acid 70 (Mass% aqueous solution) was added so that it might become 0.35 mass% in the 1st coating liquid, and it stirred for 1 hour.
  • silica sol manufactured by Nissan Chemical Industries, MP-4540M, average primary particle size: 450 nm, solid content: 40.7 mass%, medium: water
  • KM-100 manufactured by SPD Laboratory
  • glass substrate 10 cm ⁇ 10 cm ⁇ 4 mm high transmission glass (Asahi Glass Co., Ltd.) was used.
  • a glass substrate was placed on the stage, and a heater was installed on the back side of the stage without contact with the stage.
  • the glass substrate was heated to 600 ° C. through the stage by the radiant heat of the heater.
  • the temperature of the glass substrate was measured by bringing a thermocouple into contact with one side of the glass substrate. Since the glass substrate was heated for a sufficient time before spraying the first coating liquid with the spray gun, the temperature measured here may be considered to be approximately the same as the surface temperature of the glass substrate.
  • the first coating solution was sprayed onto the glass substrate from a spray gun disposed above the glass substrate.
  • the liquid feed pressure to the spray gun was adjusted so that the liquid feed speed was 0.3 to 0.6 mL / second, and the spray pressure was set to 0.1 MPa.
  • the coating time was 15 seconds.
  • the stage, glass substrate, and spray gun were sprayed in a state surrounded by an explosion-proof device, and the ambient temperature was not adjusted.
  • Table 1 shows the coverage and haze of the obtained glass substrates with silicon oxide particles containing silicon oxide particles of Examples 1 to 11.
  • Examples 8 to 11 according to the examples of the present invention using water or (poly) ethylene glycol as the main liquid medium showed higher particle coverage than Examples 1 to 7 using other liquid media. .
  • the haze was increased accordingly, and high light scattering characteristics were exhibited.
  • Example 12 to 14 The glass with silicon oxide particles containing silicon oxide particles was used in the same manner as in Examples 1 to 11 except that the temperature of the glass substrate was changed to 300 ° C., 400 ° C., and 500 ° C. as shown in Table 2, using the liquid medium of Example 10. A substrate was obtained. Table 2 shows the coverage and haze of the obtained silicon oxide particle-containing glass substrate with a silicon oxide film.
  • Tetraethoxysilane (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., SiO 2 equivalent solid content: 99.9% by mass) is added to triethylene glycol so as to be 30% by mass in the first coating liquid, and further nitric acid (70% by mass aqueous solution). ) was added so that it might become 0.35 mass% in a 1st coating liquid, and it stirred for 1 hour.
  • silica sol manufactured by Nissan Chemical Industries, MP-2040, average primary particle size: 190 nm, solid content: 40% by mass, medium: water
  • the solid content concentration in terms of SiO 2 is 9.65% by mass
  • the ratio of silicon oxide particles in the solid content is 10.4% by mass
  • hydrolyzate of alkoxysilane in the solid content in terms of SiO 2
  • the first coating liquids of Examples 15 to 19 having a solid content ratio of 89.6% by mass were obtained.
  • Silicone oil (X-22-7322, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) is added to normal decane so as to be 70% by mass in the second coating solution, and stirred for 10 minutes to obtain the second coating solution of Example 16. It was.
  • Titanium tetrabutoxide was added to acetylacetone so as to be 20% by mass in the second coating solution, and stirred for 1 hour to obtain a second coating solution of Example 17.
  • Zinc acetate dihydride was added to N, N-dimethylformamide so as to be 20% by mass in the second coating liquid, and stirred for 30 minutes to obtain a second coating liquid of Example 18.
  • Dibutyltin diacetate (tin oxide precursor) was added to N, N-dimethylformamide so as to be 20% by mass in the second coating liquid, and stirred for 10 minutes to obtain the second coating liquid of Example 19. .
  • the first coating solution was sprayed onto the glass substrate from a spray gun disposed above the glass substrate.
  • the liquid feed pressure to the spray gun was adjusted so that the liquid feed speed was 0.3 to 0.6 mL / second, and the spray pressure was set to 0.1 MPa.
  • the coating time was 15 to 30 seconds.
  • Example 15 the glass substrate on which only the silicon oxide particle-containing silicon oxide film was formed was evaluated. Table 3 shows the haze.
  • a metal oxide film was further formed as follows using each of the second coating liquids described above.
  • the second coating liquid was sprayed onto the silicon oxide particle-containing silicon oxide film from a spray gun placed above the glass substrate while maintaining the glass substrate immediately after forming the silicon oxide particle-containing silicon oxide film at 600 ° C.
  • the liquid feed pressure to the spray gun was adjusted so that the liquid feed speed was 0.3 to 0.6 mL / second, and the spray pressure was 0.1 MPa.
  • the coating time was 15 to 30 seconds.
  • the glass substrates of Examples 16 to 19 in which a metal oxide film was formed on a silicon oxide film containing silicon oxide particles were evaluated. Table 3 shows the haze.
  • a glass substrate (Example 15) on which only a silicon oxide particle-containing silicon oxide film is formed (Example 15)
  • a glass substrate (Examples 17 to 19) further formed with a metal oxide film having a refractive index different from that of silicon oxide particles has a haze.
  • a metal oxide film having a refractive index different from that of silicon oxide particles has a haze.
  • no improvement in haze was observed.
  • the glass substrate with an inorganic fine particle-containing silicon oxide film obtained by the production method of the present invention includes a window glass having an antiglare effect, a glass substrate for an organic EL element having a light extraction effect, and a cover glass for a solar cell having a light confinement effect. Useful as such.

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Abstract

　目的の光学特性に応じて所望の粒子径の無機微粒子を用いることができ、かつ無機微粒子の選択の幅が広い、無機微粒子含有酸化ケイ素膜付ガラス基板の製造方法を提供する。　ガラス基板１０上に、無機微粒子１４と、アルコキシシランの加水分解物と、水および（ポリ）エチレングリコールのいずれか一方または両方とを含むコーティング液を塗布し、無機微粒子含有酸化ケイ素膜１２を形成する；または、溶融ガラスをガラスリボンに成形し、ガラスリボンを徐冷し、ついで切断してガラス基板を製造する際に、ガラスリボン上に、無機微粒子と、アルコキシシランの加水分解物と、水および（ポリ）エチレングリコールのいずれか一方または両方とを含むコーティング液を塗布し、無機微粒子含有酸化ケイ素膜を形成する。

Description

無機微粒子含有酸化ケイ素膜付ガラス基板の製造方法
　本発明は、無機微粒子含有酸化ケイ素膜付ガラス基板の製造方法に関する。
　表面に凹凸を有するガラス基板は、入射する光を散乱させることから、防眩効果を有する窓ガラス、光取り出し効果を有する有機ＥＬ素子用ガラス基板、光閉じ込め効果を有する太陽電池用カバーガラス等として用いられている。
　表面に凹凸を有するガラス基板としては、ガラス基板上の酸化ケイ素膜に無機微粒子を含ませたものが知られている。該ガラス基板の製造方法としては、たとえば、下記の方法が提案されている。
　（１）金属塩化物を原料に用いた熱分解法によってガラス基板上に金属酸化物粒子を形成した後、酸化ケイ素膜をさらに形成する方法（特許文献１参照）。
　（２）４００～６５０℃の温度範囲にあるガラス基板上に、オルガノポリシロキサン、無機微粒子および液状媒体を含むコーティング液を塗布し、無機微粒子含有酸化ケイ素膜を形成する方法（特許文献２参照）。
国際公開第０３／０８０５３０号 国際公開第２０１１／１５５５４５号
　しかし、（１）の方法では、金属酸化物粒子の粒子径を制御することが困難である。そのため、目的とする光学性能を有するガラス基板を得ることが困難である。
　（２）の方法では、目的とする光学性能に合わせて所望の粒子径の無機微粒子を用いることができるものの、オルガノポリシロキサンが非極性であるため、コーティング液の液状媒体が非極性のものに限定される。そのため、無機微粒子も非極性の液状媒体中で凝集しないように、別途疎水化等の表面処理を施したものに限定されてしまう。
　本発明は、目的とする光学特性に応じて所望の粒子径の無機微粒子を用いることができ、かつ無機微粒子の選択の幅が広い、無機微粒子含有酸化ケイ素膜付ガラス基板の製造方法を提供する。
　本発明は、下記の［１］、［２］の発明である。
　［１］ガラス基板上に、無機微粒子と、アルコキシシランの加水分解物と、水および（ポリ）エチレングリコールのいずれか一方または両方とを含むコーティング液を塗布し、無機微粒子含有酸化ケイ素膜を形成する、無機微粒子含有酸化ケイ素膜付ガラス基板の製造方法。以下、この［１］の製造方法を、本発明の第１の実施態様に係る方法ともいう。
　［１］の発明においては、前記コーティング液を塗布する際のガラス基板の温度は、２００～６５０℃であることが好ましい。
　また、前記無機微粒子含有酸化ケイ素膜上に、前記無機微粒子とは屈折率の異なる金属酸化物膜をさらに形成することが好ましい。
　［２］溶融ガラスから成形されたガラスリボン上に、無機微粒子と、アルコキシシランの加水分解物と、水および（ポリ）エチレングリコールのいずれか一方または両方とを含むコーティング液を塗布し、無機微粒子含有酸化ケイ素膜を形成する工程と、その後ガラスリボンを切断する工程とを有する、無機微粒子含有酸化ケイ素膜付ガラス基板の製造方法。以下、この［２］の製造方法を、本発明の第２の実施態様に係る方法ともいう。
　［２］の発明においては、前記コーティング液を塗布する際のガラスリボンの温度は、２００～６５０℃であることが好ましい。
　また、フロートバス中で溶融ガラスをガラスリボンに成形し、フロートバスと徐冷工程との間または徐冷工程中で前記コーティング液を塗布することが好ましい。
　また、ガラスリボン上の前記無機微粒子含有酸化ケイ素膜上に、前記無機微粒子とは屈折率の異なる金属酸化物膜をさらに形成することが好ましい。
　本発明の無機微粒子含有酸化ケイ素膜付ガラス基板の製造方法によれば、所望の粒子径の無機微粒子を用いることができ、かつ無機微粒子の選択の幅が比較的広い。
本発明の製造方法によって得られる無機微粒子含有酸化ケイ素膜付ガラス基板の一例を示す概略断面図である。 本発明の製造方法によって得られる無機微粒子含有酸化ケイ素膜付ガラス基板の他の例を示す概略断面図である。 ガラス製造装置の一例を示す概略図である。
　本明細書における（ポリ）エチレングリコールとは、エチレングリコールまたはポリエチレングリコールを意味する。
　本明細書におけるガラス基板やガラスリボンの温度は、コーティング液を塗布する側の表面温度である。
　本明細書における屈折率は、波長５５０ｎｍの光の屈折率である。
　本明細書における無機微粒子含有酸化ケイ素膜の膜厚は、無機微粒子含有酸化ケイ素膜付ガラス基板の断面を走査型電子顕微鏡にて観察して得られる像から計測され、ガラス基板上から無機微粒子の頂点までの距離の平均値である。本明細書における金属酸化物膜の膜厚は、金属酸化物膜を有する無機微粒子含有酸化ケイ素膜付きガラス基板の断面を走査型電子顕微鏡にて観察して得られる像から計測されたものである。
　本明細書における分散液中の平均一次粒子径は、動的散乱法によって測定される平均一次粒子径（メジアン径：５０％粒子径）である。
＜無機微粒子含有酸化ケイ素膜付ガラス基板＞
　図１は、本発明の製造方法によって得られる無機微粒子含有酸化ケイ素膜付ガラス基板の一例を示す概略断面図である。無機微粒子含有酸化ケイ素膜付ガラス基板１は、ガラス基板１０と、ガラス基板１０の表面に形成された、表面に凹凸を有する無機微粒子含有酸化ケイ素膜１２とを有する。
（ガラス基板）
　ガラス基板１０の材料としては、ソーダライムシリカガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノシリケートガラス等が挙げられる。
　無機微粒子含有酸化ケイ素膜付ガラス基板１を有機ＥＬ素子用ガラス基板として用いる場合、ガラス基板１０としては、無アルカリガラス、またはソーダライムシリカガラスにシリカコートしたものが好ましい。
　ガラス基板１０は、基板本体の表面に機能層を有するものであってもよい。機能層としては、アンダーコート層、密着改善層、保護層等が挙げられる。アンダーコート層は、アルカリバリア層やワイドバンドの低屈折率層としての機能を有する。アンダーコート層としては、アルコキシシランまたはその加水分解物（ゾルゲルシリカ）を含むアンダーコート用コーティング液を基板本体の表面に塗布することによって形成される層が好ましい。
　また、本発明の第２の実施態様に係る方法において、ガラスリボン上に無機微粒子含有酸化ケイ素膜を形成する前に、上記したようなアンダーコート層、密着改善層、保護層等の機能層を形成してもよい。
（無機微粒子含有酸化ケイ素膜）
　無機微粒子含有酸化ケイ素膜１２は、後述するコーティング液（すなわち、第１のコーティング液）を塗布することによって形成される膜である。具体的には、無機微粒子含有酸化ケイ素膜１２は、ガラス基板１０の表面に配置された複数の無機微粒子１４と、無機微粒子１４およびガラス基板１０の表面を薄く覆う酸化ケイ素膜１６とから構成され、表面に無機微粒子１４の形状に由来する凹凸を有する。無機微粒子含有酸化ケイ素膜１２は、窓ガラスの防眩膜、有機ＥＬ素子用ガラス基板の光取り出し層、太陽電池用カバーガラスの光閉じ込め層として有用である。
　無機微粒子含有酸化ケイ素膜１２の厚さは、１００～５０００ｎｍが好ましく、２００～１０００ｎｍがより好ましい。無機微粒子含有酸化ケイ素膜１２の厚さが１００ｎｍ以上であれば、光の散乱による防眩効果、光取り出し効果、光閉じ込め効果等が良好となる。無機微粒子含有酸化ケイ素膜１２の厚さが５０００ｎｍ以下であれば、製膜に過剰に時間がかからず、生産面で不都合が起きない。
　ガラス基板１０上における無機微粒子１４の被覆率は、１～１００％が好ましく、５～１００％がより好ましい。無機微粒子１４の被覆率は、無機微粒子１４の着膜効率の目安となる。無機微粒子１４の被覆率が１％以上であれば、光の散乱による防眩効果、光取り出し効果、光閉じ込め効果等が良好となる。
　無機微粒子１４の被覆率は、下記のようにして求める。
　接触段差計を用い、測定長さ１ｍｍにて無機微粒子含有酸化ケイ素膜１２の表面の凹凸形状を測定し、測定結果から、無機微粒子１４が存在している部分の長さを抜き出し、下式から被覆率を求める。
　被覆率（％）＝１００×無機微粒子１４が存在している部分の長さ（ｍｍ）／測定長さ（１ｍｍ）。
　無機微粒子含有酸化ケイ素膜付ガラス基板１のヘイズは、０．５～１００％が好ましく、２～１００％がより好ましい。無機微粒子含有酸化ケイ素膜付ガラス基板１のヘイズは、光の散乱の目安となる。無機微粒子含有酸化ケイ素膜付ガラス基板１のヘイズが０．５％以上であれば、光の散乱による防眩効果、光取り出し効果、光閉じ込め効果等が良好となる。
（無機微粒子）
　無機微粒子１４としては、金属酸化物粒子（複合金属酸化物粒子も含む）、金属粒子が挙げられる。無機微粒子含有酸化ケイ素膜付ガラス基板１に要求される機能に応じて、適宜、無機微粒子１４の種類を選択すればよい。
　光の散乱のみを考えた場合、無機微粒子１４の材料としては、比較的安価である点から、酸化ケイ素が好ましい。
　光の散乱に加え、他の機能を無機微粒子含有酸化ケイ素膜付ガラス基板１に追加する場合、無機微粒子１４の材料としては、機能別に下記のものが挙げられる。
　紫外線遮蔽：酸化亜鉛、酸化セリウム等。
　赤外線遮蔽：酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）、酸化タングステン、エルビウム等。
　帯電防止：ＩＴＯ、ＡＴＯ、銀等。
　光触媒：酸化チタン等。
　波長変換：酸化亜鉛、ユーロピウムドープ酸化亜鉛、硫化亜鉛、ユーロピウムドープ硫化亜鉛、リン化インジウム、ビスマスドープ硫化カルシウム、ユーロピウムドープフッ化カルシウム、ユーロピウムドープバナジン酸イットリウム等。
　無機微粒子１４の形状としては、球状、粒状、棒状、数珠状、繊維状、フレーク状、中空状、凝集体状、不定形状等が挙げられる。無機微粒子１４は、一つの成分が別の成分によって被覆されたコア－シェル型粒子であってもよい。また、無機微粒子１４は、界面活性剤、高分子分散剤、シランカップリング剤等によって表面処理されていてもよい。また、無機微粒子１４は、４００～６５０℃の熱に対して不活性なもの、つまり無機微粒子１４の分散液のみをコーティング液として用いた場合に膜を形成しない、または著しく着膜効率の低いものであってもよい。
（酸化ケイ素膜）
　酸化ケイ素膜１６は、後述するコーティング液に含まれるアルコキシシランの加水分解物の焼成物であり、無機微粒子１４をガラス基板１０の表面に固定するバインダとしての役割を果たす。
（金属酸化物膜）
　無機微粒子含有酸化ケイ素膜付ガラス基板１は、図２に示すように、無機微粒子含有酸化ケイ素膜１２上に、無機微粒子１４とは屈折率の異なる金属酸化物膜１８をさらに有していてもよい。金属酸化物膜１８は、表面に無機微粒子１４に由来する凹凸を有する。
　金属酸化物膜１８としては、酸化チタン膜（屈折率：２．５）、酸化亜鉛膜（屈折率：２．０）、酸化スズ膜（屈折率：２．０）、酸化ケイ素膜（屈折率：１．５）、酸化アルミ（屈折率：１．８）等が挙げられ、無機微粒子１４として酸化ケイ素粒子を用いた場合、光の散乱による防眩効果、光取り出し効果、光閉じ込め効果等が充分に発揮される点から、酸化チタン膜、酸化亜鉛膜、酸化スズ膜が好ましい。また、金属酸化物膜１８を、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）等の透明導電膜とすることにより、光閉じ込め効果を有する透明導電膜とすることが可能である。上記した効果は、無機微粒子１４よりも屈折率が高い金属酸化物膜１８を使用することにより、効果的に発揮される。外部媒質が空気（屈折率＝１）であるとき、金属酸化物膜１８の屈折率が無機微粒子１４より高い場合は、散乱特性が増加する。一方金属酸化物膜１８の屈折率が無機微粒子１４よりも低い場合は、屈折率傾斜構造になるため、透過率が向上する。このように、金属酸化物膜の屈折率を変化させることで、用途により光学特性を調整することが可能である。
　金属酸化物膜１８の厚さは、１００～５０００ｎｍが好ましく、２００～１０００ｎｍがより好ましい。金属酸化物膜１８の厚さが１００ｎｍ以上であれば、光の散乱による防眩効果、光取り出し効果、光閉じ込め効果等が良好となる。金属酸化物膜１８の厚さが５０００ｎｍ以下であれば、製膜に過剰な時間がかからず、生産面で不都合が起きない。膜厚は、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製　Ｓ－４３００）を用いて膜の断面観察を行い、面外方向に１０μｍの範囲で膜厚を３点測定し、その平均値として求められる。
＜無機微粒子含有酸化ケイ素膜付ガラス基板の製造方法＞
　本発明の無機微粒子含有酸化ケイ素膜付ガラス基板の製造方法は、ガラス基板、またはガラス基板となるガラスリボンに、無機微粒子と、アルコキシシランの加水分解物と、水および（ポリ）エチレングリコールのいずれか一方または両方とを含む第１のコーティング液を塗布し、アルコキシシランの加水分解物を焼成して、ガラス基板またはガラスリボン上に無機微粒子含有酸化ケイ素膜を形成する方法である。
　ガラスリボン上に無機微粒子含有酸化ケイ素膜を形成する場合、具体的には、下記の工程を有する方法が挙げられる。
　溶融ガラスから成形されたガラスリボン上に、無機微粒子と、アルコキシシランの加水分解物と、水および（ポリ）エチレングリコールのいずれか一方または両方とを含むコーティング液を塗布し、無機微粒子含有酸化ケイ素膜を形成する工程と、その後ガラスリボンを切断する工程とを有する方法。
　本発明の無機微粒子含有酸化ケイ素膜付ガラス基板の製造方法においては、ガラス基板またはガラスリボン上の無機微粒子含有酸化ケイ素膜上に、無機微粒子とは屈折率の異なる金属酸化物の前駆体を含む第２のコーティング液を塗布し、金属酸化物膜を形成してもよい。
（ガラス基板）
　ガラス基板の材料としては、上述したものが挙げられる。また、ガラス基板としては、溶融ガラスをガラスリボンに成形し、ガラスリボンを徐冷し、ついで切断してガラス基板を製造するガラス基板の製造方法において、ガラスリボンにコーティング液を塗布してガラスリボン上に無機微粒子含有酸化ケイ素膜を形成する方法に適用させるため、強化されていない生板ガラス基板が好ましい。
（第１のコーティング液）
　第１のコーティング液は、無機微粒子と、アルコキシシランの加水分解物と、水および（ポリ）エチレングリコールのいずれか一方または両方とを含むものである。
（無機微粒子）
　無機微粒子は、上述した無機微粒子をあらかじめ水または（ポリ）エチレングリコールに分散した分散液の状態で用いられる。
　分散液中の無機微粒子の平均一次粒子径は、１００～１０００ｎｍが好ましく、３００～５００ｎｍがより好ましい。分散液中の無機微粒子の平均一次粒子径が１００～１０００ｎｍであれば、光の散乱による防眩効果、光取り出し効果、光閉じ込め効果等が発揮される。
（アルコキシシランの加水分解物）
　アルコキシシランの加水分解物は、アルコキシシランを水および触媒によって加水分解することによって得られるものである。アルコキシシランの加水分解物は、未反応のアルコキシシランを含んでいてもよい。
　アルコキシシランとしては、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等）、モノアルキルトリアルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン等）、ジアルキルジアルコキシシラン（ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン等）、トリアルキルモノアルコキシシラン（トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン等）、モノアリールトリアルコキシシラン（フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等）、ジアリールジアルコキシシラン（ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等）、トリアリールモノアルコキシシラン（トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン等）、ペルフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン（ペルフルオロポリエーテルトリエトキシシラン等）、ペルフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン（ペルフルオロエチルトリエトキシシラン等）、ビニル基を有するアルコキシシラン（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等）、エポキシ基を有するアルコキシシラン（２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等）、アクリロイルオキシ基を有するアルコキシシラン（３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等）等が挙げられる。
　アルコキシシランとしては、加水分解速度が速く生産性が高い等の点から、テトラアルコキシシランが好ましく、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランがより好ましい。
　アルコキシシランの加水分解は、水および触媒として酸またはアルカリを用いて行う。酸としては、無機酸（硝酸、硫酸、塩酸等）、有機酸（ギ酸、しゅう酸、酒石酸、クエン酸、モノクロル酢酸、ジクロルム酢酸、トリクロル酢酸等）が挙げられる。アルカリとしては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。触媒としては、長期保存性の点から、酸が好ましい、また、触媒としては、無機微粒子の分散を妨げないものが好ましい。
（液状媒体）
　第１のコーティング液の液状媒体としては、水および（ポリ）エチレングリコールのいずれか一方または両方を用いる。水および（ポリ）エチレングリコール以外の液状媒体を用いた場合、無機微粒子含有酸化ケイ素膜がガラス基板上に着膜しない、または無機微粒子含有酸化ケイ素膜の着膜効率が著しく低下する。
　第１のコーティング液の液状媒体としては、アルコキシシランの加水分解に水が必要である点から、水のみ、または水と（ポリ）エチレングリコールとの混合物が好ましい。また、無機微粒子含有酸化ケイ素膜の着膜効率がよい点から、（ポリ）エチレングリコールと必要最小限の水との混合物が特に好ましい。
　（ポリ）エチレングリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量３００以下のポリエチレングルコール等が挙げられ、無機微粒子含有酸化ケイ素膜の着膜効率がよい点から、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールが好ましく、テトラエチレングリコールが特に好ましい。
　第１のコーティング液は、本発明の効果を損なわない範囲内で、水および（ポリ）エチレングリコール以外の液状媒体を含んでいてもよい。
（第１のコーティング液の組成）
　第１のコーティング液の固形分濃度（第１のコーティング液中の無機微粒子およびアルコキシシランの加水分解物の合計の濃度）は、無機微粒子含有酸化ケイ素膜の着膜効率および第１のコーティング液の粘度（取扱性）の点から、０．３～７０質量％が好ましく、３～２５質量％がより好ましい。
　無機微粒子の割合は、第１のコーティング液の固形分（第１のコーティング液中の無機微粒子およびアルコキシシランの加水分解物の合計）の１００質量％のうち、１～６０質量％が好ましく、３～３０質量％がより好ましい。無機微粒子の割合が１質量％以上であれば、無機微粒子に由来する機能が充分に発揮される。無機微粒子の割合が６０質量％以下であれば、無機微粒子が凝集することが抑制され、無機微粒子が均一に分散した膜が得られる。
　アルコキシシランの加水分解物（ＳｉＯ２換算固形分）の割合は、第１のコーティング液の固形分（第１のコーティング液中の無機微粒子およびアルコキシシランの加水分解物の合計）の１００質量％のうち、４０～９９質量％が好ましく、７０～９７質量％がより好ましい。アルコキシシランの加水分解物の割合が４０質量％以上であれば、無機微粒子を高効率で着膜させることができる。アルコキシシランの加水分解物の割合が９９質量％以下であれば、無機微粒子に由来する機能が充分に発揮される。
（第１のコーティング液の塗布）
　第１のコーティング液の塗布方法としては、無機微粒子含有酸化ケイ素膜付ガラス基板を生産効率よく製造できる点から、第１のコーティング液を、ノズル（たとえば、スプレーガン等）を用いて噴霧するスプレー法が好ましい。
　スプレー法による具体的な塗布方法としては、下記の方法（ｉ）、（ii）、（iii）等が挙げられ、工程数が少なく、無機微粒子含有酸化ケイ素膜付ガラス基板をより生産効率よく製造できる点から、方法（ii）が好ましい。
　（ｉ）固定されたガラス基板の上方でノズルを移動させながら、ノズルからガラス基板に第１のコーティング液を噴霧する方法。
　（ii）ノズルから一方向に移動しているガラスリボンに第１のコーティング液を噴霧する方法。
　（iii）移動しているガラス基板の上方でノズルを移動させながら、あるいはノズルを固定して、ノズルからガラス基板に第１のコーティング液を噴霧する方法。
　第１のコーティング液を塗布する際のガラス基板またはガラスリボンの温度は、２００～６５０℃が好ましく、３００～６００℃がより好ましい。該温度範囲にあるガラス基板またはガラスリボン上でアルコキシシランの加水分解物が焼成されて酸化ケイ素となる。ガラス基板またはガラスリボンの温度が２００℃以上であれば、ガラス基板またはガラスリボン上のアルコキシシランの加水分解物を短時間で焼成できるため、生産性がよい。本発明の第２の実施態様において、フロート法によるガラス基板の製造方法を利用する場合は、ガラスリボンの温度が６５０℃以下であれば、ガラスリボンがフロートバス内に存在しないため、スプレー中にバス内雰囲気を汚染するおそれが少ない。
　本発明の第２の実施態様において、フロート法によるガラス基板の製造方法を利用する場合は、フロートバス中で溶融ガラスを成形して得られたガラスリボンに対し、フロートバスと徐冷工程との間または徐冷工程中、ガラスリボンが２００～６５０℃の温度範囲にある位置にて第１のコーティング液を噴霧することが好ましい。フロート法でガラス基板を製造する場合、フロートバス直後の位置のガラスリボンの温度は、ガラス基板のガラス組成にもよるが、通常６５０℃程度であるため、第１のコーティング液を塗布する位置のガラスリボンの温度が６５０℃を超えることは現実的でない。フロートバスを出たガラスリボンは徐冷工程で徐冷され、徐冷工程中で４００℃以下に冷却される。
（第２のコーティング液）
　第２のコーティング液は、金属酸化物の前駆体と、必要に応じて液状媒体とを含むものである。
（金属酸化物の前駆体）
　金属酸化物の前駆体としては、下記のものが挙げられる。
　酸化チタンの前駆体：チタニウムアルコシキド、チタニウムアルコキシド、酢酸チタン、チタニウムオキシアセチルアセトナート、チタニウムアセチルアセトナート、エチレンジアミン四酢酸チタン、エチルヘキサン酸チタン、安息香酸チタン、乳酸チタン、硫化チタン、フッ化チタン、塩化チタン、臭化チタン、ヨウ化チタン等。
　酸化亜鉛の前駆体：酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート、エチレンジアミン四酢酸亜鉛、エチルヘキサン酸亜鉛、オクタデカン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、乳酸亜鉛、硫化亜鉛、ほう酸亜鉛、炭酸亜鉛、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等。
　酸化スズの前駆体：酢酸スズ、ジブチルスズジアセテート、スズアセチルアセトナート、エチレンジアミン四酢酸スズ、エチルヘキサン酸スズ、硫化スズ、フッ化スズ、塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ等。
　酸化ケイ素の前駆体：アルコキシシランの加水分解物、オルガノポリシロキサン（シリコーンオイル等）等。
（液状媒体）
　第２のコーティング液の液状媒体は、金属酸化物の前駆体に応じて、適宜選択すればよい。
（第２のコーティング液の組成）
　第２のコーティング液の固形分濃度（第２のコーティング液中の金属酸化物の前駆体の濃度）は、金属酸化物の前駆体に応じて、適宜選択すればよい。
（第２のコーティング液の塗布）
　第２のコーティング液の塗布方法としては、無機微粒子含有酸化ケイ素膜付ガラス基板を生産効率よく製造できる点から、第２のコーティング液を、ノズル（たとえば、スプレーガン等）を用いて噴霧するスプレー法が好ましい。
　スプレー法による具体的な塗布方法としては、上述した方法（ｉ）、（ii）、（iii）等が挙げられ、工程数が少なく、無機微粒子含有酸化ケイ素膜付ガラス基板をより生産効率よく製造できる点から、方法（ii）が好ましい。
　第２のコーティング液を塗布する際のガラス基板またはガラスリボンの温度は、２００～６５０℃が好ましく、３００～６００℃がより好ましい。
　本発明の第２の実施態様において、フロート法によるガラス基板の製造方法を利用する場合は、第２のコーティング液の塗布方法としては、フロートバス中で溶融ガラスを成形して得られたガラスリボンに対し、フロートバスと徐冷工程との間または徐冷工程中、ガラスリボンが２００～６５０℃の温度範囲にある位置にて第２のコーティング液を噴霧することが好ましい。
（ガラス製造装置）
　図３は、ガラス製造装置の一例を示す概略図である。
　ガラス製造装置２０は、ガラス原料を溶解し、溶融ガラス３０とする溶解窯２２と、溶解窯２２から供給された溶融ガラス３０を溶融スズ２４の表面に浮かべることで溶融ガラス３０をガラス基板となるガラスリボン３２に成形するフロートバス２６と、該ガラスリボン３２を徐冷する徐冷窯２８と、フロートバス２６の出口と徐冷窯２８の入り口との間で、かつガラスリボン３２の上方に５７０ｍｍの高さで設置された第１のコーティング液を塗布するエアー式の第１のスプレーガン３４とを備える。また、第１のスプレーガン３４の後段に第２のコーティング液を塗布する第２のスプレーガン３６を設けることも好ましい。
　所定の搬送速度で移動するガラスリボン３２に、フロートバス２６と徐冷窯２８の間でガラスリボン３２の表面温度が２００～６５０℃にある位置にて、第１のスプレーガン３４から第１のコーティング液を噴霧し、ガラスリボン３２上に無機微粒子含有酸化ケイ素膜を形成し、次いで、無機微粒子含有酸化ケイ素膜の上に、第２のスプレーガン３６から第２のコーティング液を噴霧し、無機微粒子含有酸化ケイ素膜の上に金属酸化物膜を形成する。
　徐冷窯２８を出たガラスリボン３２は図示されていない切断装置により切断されてガラス基板とされる。
（作用効果）
　以上説明した本発明の無機微粒子含有酸化ケイ素膜付ガラス基板の製造方法にあっては、ガラス基板やガラスリボン上に、無機微粒子を含むコーティング液を塗布しているため、目的の光学特性に応じて所望の粒子径の無機微粒子を用いることができる。その結果、目的とする光学性能を有する無機微粒子含有酸化ケイ素膜付ガラス基板を得ることができる。
　また、以上説明した本発明の無機微粒子含有酸化ケイ素膜付ガラス基板の製造方法にあっては、コーティング液に含まれる酸化ケイ素の前駆体として、従来のオルガノポリシロキサンの代わりに、アルコキシシランの加水分解物を用いているため、液状媒体として極性のものを用いることができる。非極性の液状媒体に分散できる無機微粒子よりも、極性の液状媒体に分散できる無機微粒子の方が、その種類が多く、疎水化等の表面処理が施されている必要もないため、無機微粒子の選択の幅が広くなる。
　なお、酸化ケイ素の前駆体であるアルコキシシランの加水分解物は、従来のオルガノポリシロキサンに比べて高温で気化しやすく、ガラス基板またはガラスリボン上への着膜効率が悪い傾向があるが、本発明においては、液状媒体として、水および（ポリ）エチレングリコールのいずれか一方または両方を用いているため、無機微粒子含有酸化ケイ素膜のガラス基板またはガラスリボン上への着膜効率がよい。
　また、無機微粒子含有酸化ケイ素膜の上に金属酸化物膜を形成することにより、光の散乱による防眩効果、光取り出し効果、光閉じ込め効果等が高められた無機微粒子含有酸化ケイ素膜付ガラス基板を製造することができる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　例８～１９は実施例であり、例１～７は比較例である。
（被覆率）
　着膜効率の目安として、ガラス基板上における無機微粒子の被覆率を以下のようにして求めた。
　接触段差計（ＡＬＶＡＣ社製、ＤＥＫＴＡＫ１５０）を用い、測定長さ１ｍｍにて無機微粒子含有酸化ケイ素膜の表面の凹凸形状を測定した。測定結果から、無機微粒子が存在している部分の長さを抜き出し、下式から被覆率を求めた。
　被覆率（％）＝１００×無機微粒子が存在している部分の長さ（ｍｍ）／測定長さ（１ｍｍ）。
（ヘイズ）
　光の散乱の目安として、無機微粒子含有酸化ケイ素膜付ガラス基板のヘイズを、ヘイズメータ（ビックガードナー社製、ヘイズガードプラスＥ－４７２５型）を用いて測定した。
〔例１～１１〕
　表１に示す液状媒体に、テトラエトキシシラン（関東化学社製、ＳｉＯ２換算固形分：９９．９質量％）を、第１のコーティング液中３０質量％となるように加え、さらに硝酸（７０質量％水溶液）を、第１のコーティング液中０．３５質量％となるように加え、１時間撹拌した。次いで、シリカゾル（日産化学工業製、ＭＰ－４５４０Ｍ、平均一次粒子径：４５０ｎｍ、固形分：４０．７質量％、媒体：水）を、第１のコーティング液中２．５質量％となるように加え、５～１０分撹拌し、ＳｉＯ２換算固形分濃度が９．６５質量％、固形分中の酸化ケイ素粒子の割合が１０．４質量％、固形分中のアルコキシシランの加水分解物（ＳｉＯ２換算固形分）の割合が８９．６質量％の例１～例１１の第１のコーティング液を得た。
　塗布装置としては、ＫＭ－１００（ＳＰＤ研究所社製）を用いた。ガラス基板としては、１０ｃｍ×１０ｃｍ×４ｍｍの高透過ガラス（旭硝子社製）を用いた。
　ガラス基板をステージ上に載置し、ステージ裏面側にステージと非接触でヒーターを設置した。ヒーターの放射熱により、ステージを介してガラス基板を６００℃に加熱した。ガラス基板の温度は、ガラス基板の一側面に熱伝対を接触させることにより測定した。スプレーガンで第１のコーティング液を噴霧する前にガラス基板を充分な時間加熱したため、ここで測定された温度はガラス基板の表面温度とほぼ同じとみなしてよい。
　ガラス基板を６００℃まで昇温した後、ガラス基板の上方に配置したスプレーガンからガラス基板上に第１のコーティング液を噴霧した。スプレーガンから第１のコーティング液を噴霧する際、送液速度が０．３～０．６ｍＬ／秒となるようにスプレーガンへの送液圧力を調節し、噴霧圧力は０．１ＭＰａとした。塗布時間は１５秒とした。なお、ステージ、ガラス基板、スプレーガンは防爆装置で囲われた状態で噴霧を行い、雰囲気温度は調整しなかった。
　得られた例１～１１の酸化ケイ素粒子含有酸化ケイ素膜付ガラス基板の被覆率、ヘイズを表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　水、または（ポリ）エチレングリコールを主な液状媒体として用いた本発明の実施例に係る例８～１１では、他の液状媒体を用いた例１～７に比べ、高い粒子被覆率を示した。また、それに伴いヘイズも上昇し、高い光散乱特性を示した。
〔例１２～１４〕
　ガラス基板の温度を表２のように、３００℃、４００℃、５００℃に変更した以外は、例１０の液状媒体を用い、例１～１１と同様にして酸化ケイ素粒子含有酸化ケイ素膜付ガラス基板を得た。得られた酸化ケイ素粒子含有酸化ケイ素膜付ガラス基板の被覆率、ヘイズを表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
〔例１５～１９〕
　トリエチレングリコールに、テトラエトキシシラン（関東化学社製、ＳｉＯ２換算固形分：９９．９質量％）を、第１のコーティング液中３０質量％となるように加え、さらに硝酸（７０質量％水溶液）を、第１のコーティング液中０．３５質量％となるように加え、１時間撹拌した。次いで、シリカゾル（日産化学工業製、ＭＰ－２０４０、平均一次粒子径：１９０ｎｍ、固形分：４０質量％、媒体：水）を、第１のコーティング液中２．５質量％となるように加え、５～１０分撹拌し、ＳｉＯ２換算固形分濃度が９．６５質量％、固形分中の酸化ケイ素粒子の割合が１０．４質量％、固形分中のアルコキシシランの加水分解物（ＳｉＯ２換算固形分）の割合が８９．６質量％の例１５～例１９の第１のコーティング液を得た。
　ノルマルデカンに、シリコーンオイル（信越シリコーン社製、Ｘ－２２－７３２２）を、第２のコーティング液中７０質量％となるように加え、１０分間撹拌し、例１６の第２のコーティング液を得た。
　アセチルアセトンに、チタニウムテトラブトキシドを、第２のコーティング液中２０質量％となるように加え、１時間撹拌し、例１７の第２のコーティング液を得た。
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、ジンクアセテートジヒドライドを、第２のコーティング液中２０質量％となるように加え、３０分間撹拌し、例１８の第２のコーティング液を得た。
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、ジブチルスズジアセテート（酸化スズ前駆体）を、第２のコーティング液中２０質量％となるように加え、１０分間撹拌し、例１９の第２のコーティング液を得た。
　例１と同様に、ガラス基板を６００℃まで昇温した後、ガラス基板の上方に配置したスプレーガンからガラス基板上に第１のコーティング液を噴霧した。スプレーガンから第１のコーティング液を噴霧する際、送液速度が０．３～０．６ｍＬ／秒となるようにスプレーガンへの送液圧力を調節し、噴霧圧力は０．１ＭＰａとした。塗布時間は１５～３０秒とした。
　例１５については、酸化ケイ素粒子含有酸化ケイ素膜のみが形成されたガラス基板について評価を行った。ヘイズを表３に示す。
　例１６～１９については、酸化ケイ素粒子含有酸化ケイ素膜の形成に引き続き、上記したそれぞれの第２のコーティング液を用いて、以下のようにして金属酸化物膜をさらに形成した。
　酸化ケイ素粒子含有酸化ケイ素膜を形成した直後のガラス基板を６００℃に維持したまま、ガラス基板の上方に配置したスプレーガンから酸化ケイ素粒子含有酸化ケイ素膜上に第２のコーティング液を噴霧した。スプレーガンから第２のコーティング液を噴霧する際、送液速度が０．３～０．６ｍＬ／秒となるようにスプレーガンへの送液圧力を調節し、噴霧圧力は０．１ＭＰａとした。塗布時間は１５～３０秒とした。
　酸化ケイ素粒子含有酸化ケイ素膜上に金属酸化物膜が形成された例１６～例１９のガラス基板について評価を行った。ヘイズを表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　酸化ケイ素粒子含有酸化ケイ素膜のみが形成されたガラス基板（例１５）に比べ、酸化ケイ素粒子とは屈折率の異なる金属酸化物膜をさらに形成したガラス基板（例１７～１９）は、ヘイズが大幅に向上した。なお、酸化ケイ素粒子と屈折率の同じ酸化ケイ素膜をさらに形成したガラス基板（例１６）では、ヘイズの向上は見られなかった。
　本発明の製造方法で得られた無機微粒子含有酸化ケイ素膜付ガラス基板は、防眩効果を有する窓ガラス、光取り出し効果を有する有機ＥＬ素子用ガラス基板、光閉じ込め効果を有する太陽電池用カバーガラス等として有用である。
　なお、２０１２年４月２４日に出願された日本特許出願２０１２－０９９１６６号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
　１　　無機微粒子含有酸化ケイ素膜付ガラス基板
　１０　ガラス基板
　１２　無機微粒子含有酸化ケイ素膜
　１４　無機微粒子
　１６　酸化ケイ素膜
　１８　金属酸化物膜
　２０　ガラス製造装置
　２２　溶解窯
　２４　溶融スズ
　２６　フロートバス
　２８　徐冷窯
　３０　溶融ガラス
　３２　ガラスリボン
　３４　第１のスプレーガン
　３６　第２のスプレーガン

Claims (7)

  1. 　ガラス基板上に、無機微粒子と、アルコキシシランの加水分解物と、水および（ポリ）エチレングリコールのいずれか一方または両方とを含むコーティング液を塗布し、無機微粒子含有酸化ケイ素膜を形成する、無機微粒子含有酸化ケイ素膜付ガラス基板の製造方法。
  2. 　前記コーティング液を塗布する際のガラス基板の温度が、２００～６５０℃である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記無機微粒子含有酸化ケイ素膜上に、前記無機微粒子とは屈折率の異なる金属酸化物膜をさらに形成する、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　溶融ガラスから成形されたガラスリボン上に、無機微粒子と、アルコキシシランの加水分解物と、水および（ポリ）エチレングリコールのいずれか一方または両方とを含むコーティング液を塗布し、無機微粒子含有酸化ケイ素膜を形成する工程と、その後ガラスリボンを切断する工程とを有する、無機微粒子含有酸化ケイ素膜付ガラス基板の製造方法。
  5. 　前記コーティング液を塗布する際のガラスリボンの温度が、２００～６５０℃である、請求項４に記載の製造方法。
  6. 　フロートバス中で溶融ガラスをガラスリボンに成形し、フロートバスと徐冷工程との間または徐冷工程中で前記コーティング液を塗布する、請求項４または５に記載の製造方法。
  7. 　ガラスリボン上の前記無機微粒子含有酸化ケイ素膜上に、前記無機微粒子とは屈折率の異なる金属酸化物膜をさらに形成する、請求項４～６のいずれか一項に記載の製造方法。
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