WO2017029735A1 - 防眩膜付き物品、その製造方法および画像表示装置 - Google Patents

防眩膜付き物品、その製造方法および画像表示装置 Download PDF

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WO2017029735A1
WO2017029735A1 PCT/JP2015/073270 JP2015073270W WO2017029735A1 WO 2017029735 A1 WO2017029735 A1 WO 2017029735A1 JP 2015073270 W JP2015073270 W JP 2015073270W WO 2017029735 A1 WO2017029735 A1 WO 2017029735A1
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silica
article
antiglare film
film
particles
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PCT/JP2015/073270
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English (en)
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義美 大谷
敏 本谷
あずさ ▲高▼井
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旭硝子株式会社
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    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
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    • G02—OPTICS
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    • G—PHYSICS
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    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
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    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01J11/00—Gas-filled discharge tubes with alternating current induction of the discharge, e.g. alternating current plasma display panels [AC-PDP]; Gas-filled discharge tubes without any main electrode inside the vessel; Gas-filled discharge tubes with at least one main electrode outside the vessel
    • H01J11/20—Constructional details
    • H01J11/34—Vessels, containers or parts thereof, e.g. substrates
    • H01J11/44—Optical arrangements or shielding arrangements, e.g. filters, black matrices, light reflecting means or electromagnetic shielding means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J9/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture, installation, removal, maintenance of electric discharge tubes, discharge lamps, or parts thereof; Recovery of material from discharge tubes or lamps
    • H01J9/20—Manufacture of screens on or from which an image or pattern is formed, picked up, converted or stored; Applying coatings to the vessel

Definitions

  • the present invention relates to an article with an antiglare film, a method for producing the same, and an image display device including the article with an antiglare film.
  • image display devices for example, liquid crystal displays, organic EL displays, plasma displays, etc.
  • various devices for example, televisions, personal computers, smartphones, mobile phones, etc.
  • external light such as sunlight
  • the visibility decreases due to the reflected image.
  • an antiglare film having irregularities on its surface is disposed on the display surface of the image display device, and diffused reflection of external light makes the reflected image unclear.
  • a method for forming an antiglare film a method is known in which a coating solution containing a matrix precursor such as an alkoxysilane hydrolysis condensate is applied to a substrate to form a coating film, and the coating film is baked (See Patent Documents 1 and 2).
  • a catalyst for promoting hydrolysis and condensation of the matrix precursor is added to the coating solution.
  • the catalyst include an acid catalyst and an alkali catalyst.
  • the coating liquid may be applied repeatedly to increase the film thickness of the antiglare film.
  • the coating film is baked after the coating liquid is applied repeatedly to increase the thickness of the coating film, cracks occur in the antiglare film formed by the baking.
  • the coating film with a thick film thickness is baked at a high temperature in order to improve the wear resistance of the antiglare film, coloring occurs in the antiglare film formed by baking.
  • the present invention provides a method for producing an article having an antiglare film having a higher antiglare effect than conventional ones, a method for producing an article having an antiglare film having high antiglare effect and wear resistance, and suppressed cracking and coloring, and visual recognition Provided is an image display device with good performance.
  • the method for producing an article with an antiglare film of the present invention includes the following steps (i) to (iii).
  • (Iii) The process of baking the said coating film and forming an anti-glare film after the said process (ii).
  • the matrix precursor (A) preferably includes at least one selected from the group consisting of a silica precursor, an alumina precursor, a zirconia precursor, and a titania precursor.
  • the step of promoting the hydrolysis in the step (ii) is preferably a step of contacting with the alkaline aqueous solution.
  • the alkaline aqueous solution preferably has a pH of 10 to 12.5. More preferably, the alkaline aqueous solution has a pH of 10.5 to 12. More preferably, the alkaline aqueous solution is electrolytic reduced water.
  • the firing temperature in the step (iii) is preferably 200 ° C. or higher and 550 ° C. or lower.
  • the firing temperature in the step (iii) is more preferably more than 400 ° C. and 550 ° C. or less.
  • the step of promoting hydrolysis in the step (ii) more preferably has a contact time of 1 to 3 minutes.
  • the substrate may be aluminosilicate glass.
  • the substrate may be a flat surface or a glass having a curved surface.
  • the image display device of the present invention includes an image display device main body for displaying an image, and an article with an antiglare film of the present invention provided on the viewing side of the image display device main body or the anti-glare obtained by the manufacturing method of the present invention. And an article with a glare film.
  • the article with an antiglare film of the present invention has a higher antiglare effect than conventional ones. According to the method for producing an article with an antiglare film of the present invention, an article having an antiglare film with high antiglare effect and wear resistance, and with suppressed cracking and coloring can be produced.
  • the image display device of the present invention has good visibility.
  • the “matrix precursor” means a substance that can form a matrix of an antiglare film by firing.
  • the “silica precursor” means a substance that can form a matrix mainly composed of silica by firing.
  • Constaining silica as a main component means containing 90 mass% or more of SiO 2 .
  • the “hydrolyzable group bonded to a silicon atom” means a group that can be converted into an OH group bonded to a silicon atom by hydrolysis.
  • “Scaly particle” means a particle having a flat shape. The shape of the particles can be confirmed using a transmission electron microscope (hereinafter also referred to as TEM).
  • Electrodeically reduced water is an embodiment of an alkaline aqueous solution, and water containing an electrolyte (for example, tap water, electrolyte-added water, etc.) is converted into a known electrolytic method (for example, ion exchange method, diaphragm method, mercury method, etc.). ) Means a liquid produced on the cathode side when electrolyzed.
  • the “60 ° specular gloss” is an anti-glare effect in which black tape is attached to the surface opposite to the side on which the anti-glare film is formed by the method described in JIS Z 8741: 1997 (ISO 2813: 1994). Measured for filmed articles.
  • “Haze” is measured by the method described in JIS K 7136: 2000 (ISO 14782: 1999).
  • the “arithmetic average roughness Ra” is measured by the method described in JIS B 0601: 2001 (ISO 4287: 1997).
  • the “average particle diameter” means the particle diameter at a point where the cumulative volume distribution curve is 50% in the cumulative volume distribution curve with the total volume distribution determined on the basis of volume being 100%, that is, the volume-based cumulative 50% diameter (D 50 ). .
  • the particle size distribution is obtained from a frequency distribution and a cumulative volume distribution curve measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
  • Aspect ratio means the ratio of the longest length to the thickness of the particles (longest length / thickness), and “average aspect ratio” is the average of the aspect ratios of 50 randomly selected particles Value.
  • the thickness of the particles is measured by an atomic force microscope (hereinafter also referred to as AFM), and the longest length is measured by TEM.
  • the “pH of the alkaline aqueous solution” is measured at 23 ⁇ 2 ° C. using a commercially available pH meter (for example, D-22, electrode type 9615, manufactured by Horiba, Ltd.).
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an article with an antiglare film of the present invention.
  • the article 10 with an antiglare film has a base material 12 and an antiglare film 14 formed on the surface of the base material 12.
  • Examples of the article with an antiglare film include a protective plate and various filters provided on the viewing side of the image display device main body, a solar cell module protective plate, and the like.
  • the haze of the article with an antiglare film is 15% or more, preferably 15 to 45%, more preferably 18 to 35%, and further preferably 20 to 30%. When the haze is 15% or more, the antiglare effect is sufficiently exhibited. If the haze is 45% or less, a decrease in contrast of the image can be sufficiently suppressed.
  • Examples of the material for the substrate include transparent materials such as glass and resin, and glass is preferable from the viewpoint of heat resistance during firing in the step (iii) described later.
  • Examples of the glass include soda lime glass, borosilicate glass, aluminosilicate glass, and alkali-free glass.
  • Aluminosilicate glass is preferable because it is easy to be subjected to a large compressive stress by the tempering treatment even if the thickness is small, and is suitable as an article placed on the viewing side of the image display device.
  • chemically strengthened glass is preferable, and chemically strengthened aluminosilicate glass is particularly preferable.
  • the resin include polyethylene terephthalate, polycarbonate, triacetyl cellulose, polymethyl methacrylate, and the like.
  • Examples of the form of the substrate include a plate and a film.
  • the base material is usually a flat plate having a flat surface.
  • a display surface of an image display device is curved, and a substrate is formed according to the shape of the image display device. It may be a curved shape with a curved surface.
  • the substrate is glass having a flat surface or a curved surface.
  • the substrate may have a functional layer on the surface of the substrate body.
  • the functional layer include an undercoat layer, an adhesion improving layer, and a protective layer.
  • the undercoat layer functions as an alkali barrier layer or a wide band low refractive index layer.
  • the undercoat layer is preferably a layer formed by applying an undercoat coating composition containing a hydrolyzate of alkoxysilane (sol-gel silica) to the substrate body.
  • the antiglare film is, for example, a film in which inorganic particles (B) are present in a matrix formed by firing the matrix precursor (A), and the surface has irregularities.
  • the 60 ° specular gloss on the surface of the antiglare film is 25% or less, preferably 0 to 25%, more preferably 0 to 20%, and still more preferably 0 to 15%.
  • the 60 ° specular gloss on the surface of the antiglare film is an index of the antiglare effect. If the 60 ° specular gloss is 25% or less, the antiglare effect is sufficiently exhibited.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the antiglare film is 0.17 ⁇ m or more, preferably 0.17 to 0.35 ⁇ m, more preferably 0.20 to 0.33 ⁇ m, and further more preferably 0.21 to 0.31 ⁇ m. preferable. If the arithmetic average roughness Ra of the surface of the antiglare film is 0.17 ⁇ m or more, the antiglare effect is sufficiently exhibited. When the arithmetic average roughness Ra of the surface of the antiglare film is 0.35 ⁇ m or less, a decrease in image contrast is sufficiently suppressed.
  • the method for producing an article with an antiglare film of the present invention includes the following steps (i) to (iii). If necessary, it may have a step of forming a functional layer on the surface of the substrate body before forming the anti-glare film, and a step of performing known post-processing after forming the anti-glare film. It may be.
  • Step (i) When a coating liquid containing the matrix precursor (A), the inorganic particles (B), and the liquid medium (C) is applied to the substrate, the liquid medium (C) volatilizes and the matrix precursor (A) has. A part of the hydrolyzable group is hydrolyzed and condensed to form a coating film.
  • the coating solution contains the acid catalyst (D)
  • the condensation proceeds linearly, and a linear polymer is mainly formed. Therefore, compared with the case where an alkali catalyst is used, gelation is slow and many unreacted hydrolyzable groups remain.
  • the coating solution contains a matrix precursor (A), inorganic particles (B), and a liquid medium (C), and if necessary, an acid catalyst (D) and a known additive (E). Also good.
  • the matrix precursor (A) is a silica precursor
  • the coating solution contains a silane compound (A1) having a hydrocarbon group bonded to a silicon atom and a hydrolyzable group and a hydrolysis condensate thereof as the silica precursor. It is preferable to include at least either one or both.
  • a coating liquid contains a scaly particle (B1) at least as an inorganic particle (B).
  • the ratio of the matrix precursor (A) (as oxide) in the coating solution is 35 of the solid content (100% by mass) in the coating solution (however, the matrix precursor (A) is as oxide). Is preferably 90 to 90% by mass, and more preferably 50 to 88% by mass. If the ratio of a matrix precursor (A) is 35 mass% or more, sufficient adhesive strength with the base material of an anti-glare film will be obtained. If the ratio of a matrix precursor (A) is 90 mass% or less, even if the film thickness is thick, the crack of an anti-glare film is fully suppressed.
  • the ratio of the total (SiO 2 equivalent) of the silane compound (A1) and its hydrolysis condensate in the coating solution is the solid content (100% by mass) in the coating solution (however, the silica precursor is equivalent to SiO 2 ). ) Is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 7 to 20% by mass. If the total ratio of the silane compound (A1) and its hydrolysis condensate is 5% by mass or more, the cracks in the antiglare film can be sufficiently suppressed even if the film thickness is large. When the total ratio of the silane compound (A1) and its hydrolysis condensate is 30% by mass or less, sufficient wear resistance can be obtained.
  • the proportion of the inorganic particles (B) in the coating solution is preferably 5 to 35% by mass in the solid content (100% by mass) in the coating solution (however, the matrix precursor (A) is converted to oxide). 5 to 30% by mass is more preferable. If the proportion of the inorganic particles (B) is 5% by mass or more, the haze of the article with the antiglare film will be sufficiently high, and the 60 ° specular gloss on the surface of the antiglare film will be sufficiently low. The dazzling effect is fully exhibited. If the proportion of the inorganic particles (B) is 35% by mass or less, sufficient wear resistance can be obtained.
  • the ratio of the scale-like particles (B1) in the coating solution is 5 to 35% by mass in the solid content (100% by mass) in the coating solution (however, the matrix precursor (A) is converted to oxide). Preferably, 5 to 30% by mass is more preferable. If the ratio of the scale-like particles (B1) is 5% by mass or more, cracks in the antiglare film can be sufficiently suppressed even if the film thickness is large. When the ratio of the scale-like particles (B1) is 35% by mass or less, sufficient wear resistance strength can be obtained.
  • the solid content concentration in the coating solution is preferably 1 to 5% by mass, more preferably 2 to 4% by mass in the coating solution (100% by mass).
  • the solid content concentration is 1% by mass or more, the amount of the coating solution can be reduced. If solid content concentration is 5 mass% or less, the uniformity of the film thickness of an anti-glare film will improve.
  • the coating solution can be prepared, for example, by mixing a solution of the matrix precursor (A) and a dispersion of inorganic particles (B).
  • the acid catalyst (D) is preferably included in advance in the matrix precursor (A) solution or the coating solution. This is to accelerate the polymerization of the matrix material and increase the durability of the membrane.
  • Matrix precursor (A) Preferred examples of the matrix precursor (A) include at least one selected from the group consisting of a silica precursor, an alumina precursor, a zirconia precursor, and a titania precursor. From the viewpoint of easily controlling the reactivity, a silica precursor is preferable.
  • silica precursor examples include alkoxysilanes, hydrolyzed condensates of alkoxysilanes (sol-gel silica), silazanes and the like. From the standpoints that a thick antiglare film can be produced (thickening), alkoxysilane and Either one or both of the hydrolysis condensates are preferable, and the hydrolysis condensate of alkoxysilane is more preferable.
  • the alumina precursor include aluminum alkoxide, hydrolysis condensate of aluminum alkoxide, water-soluble aluminum salt, aluminum chelate and the like.
  • zirconia precursor examples include zirconium alkoxide, a hydrolysis condensate of zirconium alkoxide, and the like.
  • titania precursor examples include titanium alkoxide, hydrolysis condensate of titanium alkoxide, and the like.
  • the silica precursor is a silane compound (A1) having a hydrocarbon group bonded to a silicon atom and a hydrolyzable group, and its hydrolysis condensate, since cracks of the antiglare film are sufficiently suppressed even when the film thickness is large. It is preferable to include at least one or both of the above.
  • the silica precursor may further contain a silica precursor (A2) other than the silane compound (A1) and its hydrolysis condensate, if necessary.
  • the silane compound (A1) has a hydrocarbon group and a hydrolyzable group bonded to a silicon atom.
  • the hydrocarbon group is one selected from —O—, —S—, —CO— and —NR′— (wherein R ′ is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group) between carbon atoms, or You may have group which combined 2 or more.
  • the hydrocarbon group may be a monovalent hydrocarbon group bonded to one silicon atom or a divalent hydrocarbon group bonded to two silicon atoms.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, and an aryl group.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group include an alkylene group, an alkenylene group, and an arylene group.
  • the hydrolyzable group examples include an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoxime group, an alkenyloxy group, an amino group, an aminoxy group, an amide group, an isocyanate group, a halogen atom, and the like, and the stability and hydrolysis of the silane compound (A1). From the viewpoint of balance with ease of handling, an alkoxy group, an isocyanate group and a halogen atom (particularly a chlorine atom) are preferred. As the alkoxy group, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a methoxy group or an ethoxy group is more preferable. When a plurality of hydrolyzable groups are present in the silane compound (A1), the hydrolyzable groups may be the same group or different groups, and it is easy to obtain that they are the same group. This is preferable.
  • silane compound (A1) examples include a compound represented by the formula (I) described later, an alkoxysilane having an alkyl group (methyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, etc.), an alkoxysilane having a vinyl group (vinyltrimethoxysilane).
  • alkoxysilanes having an epoxy group (2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane) And 3-glycidoxypropyltriethoxysilane) and alkoxysilanes having an acryloyloxy group (such as 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane).
  • silane compound (A1) a compound represented by the following formula (I) is preferable from the viewpoint that cracks in the antiglare film can be sufficiently suppressed even when the film thickness is large.
  • Q is a divalent hydrocarbon group (-O—, —S—, —CO— and —NR′— (where R ′ is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon)
  • R ′ is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon
  • a group that is a combination of one or two or more selected from: Q is preferably an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms and is preferably an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms because it is easily available and even if the film thickness is large, cracks in the antiglare film can be sufficiently suppressed. Further preferred.
  • L is a hydrolyzable group.
  • the hydrolyzable group include those described above, and preferred embodiments are also the same.
  • R is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
  • the monovalent hydrocarbon include those described above, and p is an integer of 1 to 3. p is preferably 2 or 3, particularly preferably 3, from the viewpoint that the reaction rate does not become too slow.
  • silica precursor (A2) Other silica precursors (A2) include hydrolyzed condensates (sol-gel silica) of alkoxysilanes (excluding the silane compound (A1)) and alkoxysilanes (excluding the silane compound (A1)). ), Silazane and the like, and from the viewpoint of each characteristic of the antiglare film, either one or both of alkoxysilane (however, excluding the silane compound (A1)) and its hydrolysis condensate are preferable. A hydrolysis condensate of (except for the silane compound (A1)) is more preferred.
  • alkoxysilane examples include tetraalkoxysilane (tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, etc.) and the like.
  • hydrolysis of the alkoxysilane is performed using water and an acid catalyst that are 4 times or more moles of alkoxysilane.
  • the acid catalyst include inorganic acids (such as nitric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid) and organic acids (such as formic acid, oxalic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, and trichloroacetic acid).
  • inorganic particles (B) examples include silica particles, alumina particles, zirconia particles, and titania particles. Silica particles are preferable from the viewpoint of suppressing an increase in the refractive index of the film and reducing the reflectance.
  • the inorganic particles (B) preferably contain at least scaly particles (B1) from the viewpoint that cracks in the antiglare film can be sufficiently suppressed even when the film thickness is large.
  • the inorganic particles (B) may further include other inorganic particles (B2) other than the scaly particles (B1) as necessary.
  • the average aspect ratio of the scaly particles (B1) is preferably 50 to 650, more preferably 100 to 350, and even more preferably 170 to 240. If the average aspect ratio of the scaly particles (B1) is 50 or more, cracks in the antiglare film can be sufficiently suppressed even if the film thickness is large. When the average aspect ratio of the scaly particles (B1) is 650 or less, the dispersion stability in the coating solution is good.
  • the average particle diameter of the scaly particles (B1) is preferably 0.08 to 0.42 ⁇ m, more preferably 0.17 to 0.21 ⁇ m. If the average particle diameter of the scale-like particles (B1) is 0.08 ⁇ m or more, cracks in the antiglare film can be sufficiently suppressed even if the film thickness is large. When the average particle size of the scaly particles (B1) is 0.42 ⁇ m or less, the dispersion stability in the coating solution is good.
  • scaly particles (B1) examples include scaly silica particles, scaly alumina particles, scaly zirconia particles, scaly titania particles, and the like, from which the increase in the refractive index of the film can be suppressed and the reflectance can be lowered.
  • Scalky silica particles are preferred.
  • the flaky silica particles are flaky silica primary particles or silica secondary particles formed by laminating and laminating a plurality of flaky silica primary particles in parallel with each other.
  • the silica secondary particles usually have a particle form of a laminated structure.
  • the scaly silica particles may be either one of the silica primary particles and the silica secondary particles, or both.
  • the thickness of the silica primary particles is preferably 0.001 to 0.1 ⁇ m. If the thickness of the silica primary particles is within the above range, scaly silica secondary particles in which one or a plurality of sheets are superposed with the planes oriented parallel to each other can be formed.
  • the ratio of the minimum length to the thickness of the silica primary particles is preferably 2 or more, more preferably 5 or more, and still more preferably 10 or more.
  • the thickness of the silica secondary particles is preferably 0.001 to 3 ⁇ m, and more preferably 0.005 to 2 ⁇ m.
  • the ratio of the minimum length to the thickness of the silica secondary particles is preferably 2 or more, more preferably 5 or more, and still more preferably 10 or more.
  • the silica secondary particles are preferably present independently of each other without fusing.
  • the SiO 2 purity of the scaly silica particles is preferably 95.0% by mass or more, and more preferably 99.0% by mass or more.
  • a powder that is an aggregate of a plurality of scaly silica particles or a dispersion in which the powder is dispersed in a liquid medium is used.
  • the silica concentration in the dispersion is preferably 1 to 80% by mass.
  • the powder or dispersion may contain not only scaly silica particles but also amorphous silica particles generated during the production of scaly silica particles.
  • the scaly silica particles are, for example, pulverized and dispersed aggregated silica tertiary particles (hereinafter also referred to as silica aggregates) having gaps formed by irregularly overlapping the scaly silica particles.
  • silica aggregates pulverized and dispersed aggregated silica tertiary particles having gaps formed by irregularly overlapping the scaly silica particles.
  • Amorphous silica particles are in a state in which silica aggregates are atomized to some extent, but are not in the state of being atomized to individual scaly silica particles, and a shape in which a plurality of scaly silica particles form a lump. It is.
  • the amorphous silica particles are included, the denseness of the antiglare film to be formed may be reduced, and cracks may easily occur. Therefore, the smaller the content of amorphous silica particles in the powder or dispersion, the better.
  • the amorphous silica particles and the silica aggregates are both observed in black in TEM observation.
  • the flaky silica primary particles or silica secondary particles are observed to be transparent or translucent in TEM observation.
  • the flaky silica particles commercially available ones may be used, or those produced may be used.
  • the scaly silica particles are preferably produced by the production method (P) described later.
  • the production method (P) compared to a known production method (for example, the method described in Japanese Patent No. 4063464), the generation of amorphous silica particles in the production process is suppressed, and the inclusion of amorphous silica particles. A small amount of powder or dispersion can be obtained.
  • the production method (P) includes a step of acid-treating silica powder containing silica aggregates in which scaly silica particles are aggregated at a pH of 2 or less, and alkali-treating the acid-treated silica powder at pH of 8 or more to obtain a silica aggregate.
  • a formation method of a silica powder it has the process of carrying out the hydrothermal treatment of the starting raw material of a silica powder.
  • the silica aggregate so-called layered polysilicic acid and / or a salt thereof can be used.
  • the layered polysilicic acid is a polysilicate having a silicate layer structure in which the basic structural unit is a SiO 4 tetrahedron.
  • Examples of the layered polysilicic acid and / or a salt thereof include silica-X (SiO 2 -X), silica-Y (SiO 2 -Y), Kenyaite, magadiite, macatite, islayite, kanemite, octosilicate, and the like.
  • Silica-X or silica-Y is preferred.
  • Silica-X and silica-Y are intermediate phases or metastable phases generated in the process of hydrothermally treating silica raw materials to form cristobalite and quartz (quartz), and should also be referred to as quasicrystalline silica. It has a weak crystal phase. Silica-X and silica-Y have different X-ray diffraction patterns, but the particle appearance observed with an electron microscope is very similar, and both can be preferably used to obtain scaly silica particles.
  • the X-ray diffraction spectrum of the silica aggregate is preferably characterized by the main peak of silica-X and / or silica-Y.
  • silica powder examples include a method of hydrothermally treating one or more of silica hydrogel, silica sol and hydrous silicic acid as starting materials in the presence of an alkali metal salt. Note that the silica powder is not limited to those formed by this method, but includes those formed by an arbitrary method.
  • silica hydrogel By using silica hydrogel as a starting material, silica-X, silica-Y, etc. can be formed as silica aggregates in a low temperature, short-time reaction without generating crystals such as quartz and with high yield. .
  • silica hydrogel particulate silica hydrogel is preferable.
  • the particle shape of the silica hydrogel may be spherical or irregular. The method for granulating the silica hydrogel can be selected as appropriate.
  • a method for granulating the spherical silica hydrogel for example, ( ⁇ ) a method of solidifying a silica hydrosol into a spherical shape in a liquid medium such as petroleum, ( ⁇ ) an alkali metal silicate aqueous solution and a mineral acid aqueous solution are used.
  • a method of mixing to produce silica sol in a short time, releasing it into a gaseous medium, and gelling in the gas can be mentioned, and the method ( ⁇ ) is preferred.
  • the mineral acid aqueous solution include a sulfuric acid aqueous solution, hydrochloric acid, and a nitric acid aqueous solution.
  • ⁇ Specific examples of the method ( ⁇ ) are as follows.
  • An alkali metal silicate aqueous solution and a mineral acid aqueous solution are introduced into a container equipped with a discharge port through separate inlets and instantaneously uniformly mixed, and the SiO 2 concentration is 130 g / L or more and the pH is 7 to 9.
  • a silica sol is produced.
  • This silica sol is discharged from a discharge port into a gaseous medium such as air and gelled in the air.
  • the gelled product is dropped into a ripening tank filled with water and aged for several minutes to several tens of minutes, and then an acid is added and washed with water to obtain a spherical silica hydrogel.
  • the obtained silica hydrogel is a transparent and elastic spherical particle having an average particle diameter of about 2 to 10 mm with a uniform particle size, and may contain about 4 times as much water as SiO 2 in mass ratio.
  • the SiO 2 concentration in the silica hydrogel is preferably 15 to 75% by mass.
  • silica sol As the silica sol, it is preferable to use a silica sol containing a specific amount of silica and an alkali metal.
  • a silica sol a molar ratio (SiO 2 / Me 2 ) between silica (SiO 2 equivalent) and alkali metal (Me 2 O equivalent; Me is an alkali metal such as Li, Na, K, etc. The same shall apply hereinafter).
  • a silica sol obtained by removing an alkali metal silicate solution having an O) of 1.0 to 3.4 by an ion exchange resin method, an electrodialysis method or the like is preferably used.
  • the SiO 2 / Me 2 O of this silica sol is preferably from 3.5 to 20, and more preferably from 4.5 to 18.
  • As the alkali metal silicate aqueous solution water glass (sodium silicate aqueous solution) appropriately diluted with water or the like is preferable.
  • the SiO 2 concentration in the silica sol is preferably 2 to 20% by mass, and more preferably 3 to 15% by mass.
  • the average particle diameter of silica in the silica sol is preferably 1 to 100 nm. When the average particle diameter is 100 nm or less, the stability of the silica sol is good.
  • the silica sol those having an average particle diameter of 1 to 20 nm or less, referred to as activated silicic acid, are particularly preferable.
  • silica powder containing silica aggregates can be formed by the same method as silica sol.
  • Silica powder containing silica agglomerates by performing hydrothermal treatment by heating one or more silica sources of silica hydrogel, silica sol and hydrous silicic acid in a heated pressure vessel such as an autoclave in the presence of an alkali metal salt
  • a heated pressure vessel such as an autoclave
  • the body can be formed. Since the silica source is hydrothermally treated, purified water such as distilled water or ion exchange water may be further added to adjust the silica concentration to a desired range prior to charging the autoclave.
  • purified water such as distilled water or ion exchange water
  • a spherical silica hydrogel it may be used as it is, or it may be pulverized or coarsely pulverized so that the average particle diameter is about 0.1 to 6 mm.
  • the type of the autoclave is not particularly limited.
  • the autoclave may be provided with at least a heating means, a stirring means, and preferably a temperature measuring means.
  • the total SiO 2 concentration in the processing solution in the autoclave is selected in consideration of stirring efficiency, crystal growth rate, yield, etc., and is usually preferably 1-30% by mass based on the total amount of charged raw materials, and 10-20% by mass. Is more preferable.
  • the total SiO 2 concentration in the treatment solution is that the total SiO 2 concentration in the system, SiO 2 not only in the silica source, in the case of using sodium silicate or the like as an alkali metal salt, sodium silicate, etc. This is a value obtained by adding SiO 2 brought into the system.
  • the pH of the treatment liquid is adjusted to the alkali side, the silica solubility is increased moderately, the crystallization rate based on the so-called Ostwald ripening is increased, and the silica hydrogel Can be converted to silica-X and / or silica-Y.
  • alkali metal salt examples include alkali metal hydroxide, alkali metal silicate, alkali metal carbonate, and the like, or a combination thereof.
  • alkali metal examples include Li, Na, K, and the like, or a combination thereof.
  • the pH of the system of the treatment liquid subjected to hydrothermal treatment is preferably 7 or more, more preferably 8 to 13, and further preferably 9 to 12.5.
  • the molar ratio (SiO 2 / Me 2 O) between the total SiO 2 and the alkali metal (Me 2 O equivalent) in the system is preferably 4 to 15, and more preferably 7 to 13.
  • Hydrothermal treatment of silica sol or hydrous silicic acid is preferably performed at 150 to 250 ° C., more preferably 170 to 220 ° C., from the viewpoint of increasing the reaction rate and decreasing the progress of crystallization.
  • the hydrothermal treatment time of silica sol or hydrous silicic acid may vary depending on the hydrothermal treatment temperature, the presence or absence of addition of seed crystals, etc., but is preferably 3 to 50 hours, more preferably 3 to 40 hours, further preferably 5 to 25 hours. preferable.
  • the hydrothermal treatment of the silica hydrogel is preferably performed at 150 to 220 ° C., more preferably 160 to 200 ° C., and further preferably 170 to 195 ° C.
  • the hydrothermal treatment time of the silica hydrogel may vary depending on the hydrothermal treatment temperature, the presence or absence of seed crystals, etc., but is preferably 3 to 50 hours, more preferably 5 to 40 hours, still more preferably 5 to 25 hours. ⁇ 12 hours is particularly preferred.
  • silica-X, silica-Y, etc. can be used as they are or after being appropriately pulverized.
  • the product After completion of hydrothermal treatment, the product is removed from the autoclave, filtered and washed with water.
  • the particles after the water washing treatment preferably have a pH of 5 to 9 and more preferably 6 to 8 when a 10% by mass water slurry is formed.
  • the average particle size of the obtained silica powder is preferably 7 to 25 ⁇ m, more preferably 7 to 11 ⁇ m.
  • the silica powder includes a silica aggregate in which scaly silica particles are aggregated.
  • the silica aggregate is an aggregate-shaped silica tertiary particle having a gap formed by irregularly overlapping the scaly silica particles.
  • the silica aggregate can be confirmed by using a scanning electron microscope (hereinafter also referred to as SEM) of the silica powder.
  • flaky silica primary particles cannot be identified, and flaky silica secondary particles formed by overlapping a plurality of silica primary particles whose planes are aligned in parallel with each other can be identified.
  • TEM can identify primary silica particles that are ultrathin piece particles through which an electron beam is partially transmitted. Further, it is possible to identify silica secondary particles in which the primary silica particles are aligned in parallel with each other and overlap each other.
  • Silica primary particles and silica secondary particles are scaly silica particles.
  • the silica aggregates can be refined to the flaky silica secondary particles, and further to the flaky silica primary particles.
  • a dispersion containing silica powder (including slurry-like dispersion) (hereinafter also referred to as silica dispersion) has a system pH of 2.
  • the method of adding an acidic liquid so that it may become the following, and processing it with stirring arbitrarily is mentioned.
  • the peptization of the silica aggregate can be promoted in the subsequent alkali treatment, and the generation of amorphous silica particles can be suppressed after the wet crushing step.
  • the alkali metal salt contained in a silica powder can be removed by performing an acid treatment.
  • the silica powder is formed by hydrothermal treatment, since the alkali metal salt is added in the hydrothermal treatment, the alkali metal salt can be removed by acid treatment.
  • the pH of the acid treatment may be 2 or less, and preferably 1.9 or less.
  • the acid treatment is preferably performed at room temperature for 8 hours or longer in order to sufficiently perform the treatment.
  • an aqueous mineral acid solution such as a sulfuric acid aqueous solution, hydrochloric acid, nitric acid aqueous solution or the like can be used.
  • concentration of the mineral acid is preferably 1 to 37% by mass.
  • the SiO 2 concentration in the silica dispersion is preferably 5 to 15% by mass.
  • the pH of the silica dispersion is preferably 10-12.
  • the mixing ratio of the silica dispersion and the acidic liquid may be adjusted so that the pH is 2 or less, and is not particularly limited.
  • the silica powder after acid treatment of the silica dispersion it is preferable to wash the silica powder after acid treatment of the silica dispersion.
  • the alkali metal salt mixed by the hydrothermal treatment or a product derived therefrom can be removed.
  • the washing method include a method of washing with water when the silica dispersion is filtered or centrifuged.
  • the silica dispersion after washing may be adjusted by adding water or concentrating it to adjust the solid content concentration.
  • water can be added to form a silica dispersion.
  • the pH of the silica dispersion after washing is preferably 4-6.
  • Al aluminum
  • Negatively charged silica powder can enhance dispersibility in acidic media.
  • Examples of the aluminate treatment method include a method in which an aqueous solution of aluminate is added to a silica dispersion, optionally stirred and mixed, and then heat treated to introduce Al into the surface of the silica particles.
  • the mixing is preferably performed at 10 to 30 ° C. for 0.5 to 2 hours.
  • the heat treatment is preferably performed under heating and reflux conditions, and is preferably performed at 80 to 110 ° C. for 4 hours or more.
  • aluminate examples include sodium aluminate, potassium aluminate and the like, or a combination thereof.
  • Sodium aluminate is preferable.
  • the molar ratio of aluminate (Al 2 O 3 equivalent) and the silica powder and (SiO 2 conversion) (Al 2 O 3 / SiO 2) is preferably from 0.00040 to 0.00160.
  • the concentration of the aluminate aqueous solution is preferably 1 to 3% by mass.
  • the addition amount of the aluminate aqueous solution is preferably 5.8 to 80.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of SiO 2 in the silica dispersion.
  • the SiO 2 concentration in the silica dispersion is preferably 5 to 20% by mass.
  • the pH of the silica dispersion is preferably 6-8.
  • the silica dispersion after the treatment with aluminate may be adjusted by adding water or concentrating it to adjust the solid content.
  • the pH of the silica dispersion after the aluminate treatment is preferably 6-8.
  • Alkaline treatment The silica powder after acid treatment and, if necessary, aluminate treatment is alkali-treated at pH 8 or more, and the silica aggregate is peptized. By the alkali treatment, the strong bonds of the silica aggregates can be peptized to approach the form of individual scaly silica particles.
  • Peptizing the silica aggregate means imparting a charge to the silica aggregate and dispersing individual silica particles in the medium. Almost all of the silica particles contained in the silica powder may be peptized into individual scaly silica particles by alkali treatment, or only a part thereof may be peptized to leave an aggregate. In addition, the silica aggregate contained in the silica dispersion may be peptized into individual scale-like silica particles, or only a part thereof may be peptized to leave the aggregate part. The remaining agglomerates can be crushed into individual scaly silica particles in a subsequent wet crushing step.
  • the pH of the alkali treatment may be 8 or more, preferably 8.5 or more, and more preferably 9 or more. If the pH of the alkali treatment is 8 or more, peptization of the silica aggregates contained in the silica powder can be promoted. Further, even if the silica aggregate remains after the alkali treatment, the binding of the silica aggregate to the scaly silica particles can be weakened, and it is easy to disintegrate into individual scaly silica particles in the subsequent wet crushing step.
  • Examples of the alkali treatment method include a method in which an alkaline liquid is added to the silica dispersion so that the pH is 8 or more, and the treatment is optionally performed with stirring. Instead of the alkaline liquid, an alkali metal salt and water may be added separately.
  • the alkali treatment is preferably performed at 10 to 50 ° C. for 1 to 48 hours, more preferably 2 to 24 hours.
  • alkali metal salt examples include hydroxides of alkali metals such as lithium (Li), sodium (Na), and potassium (K), carbonates, and the like, and combinations thereof.
  • An aqueous solution containing an alkali metal salt can be used as the alkaline liquid.
  • ammonia water NH 4 + OH ⁇ ) may be used as the alkaline liquid.
  • the concentration of the alkali metal salt in the silica dispersion is preferably 0.01 to 28% by mass, preferably 0.04 to 5% by mass is more preferable, and 0.1 to 2.5% by mass is more preferable.
  • the amount of the alkali metal salt is preferably 0.4 to 2.5 mmol, more preferably 0.5 to 2 mmol, with respect to 1 g of SiO 2 in the silica dispersion.
  • the SiO 2 concentration in the silica dispersion is preferably 3 to 7% by mass.
  • the pH of the silica dispersion is preferably 8-11. What is necessary is just to adjust so that pH may become 8 or more about the mixture ratio of a silica dispersion and an alkaline liquid, and it does not restrict
  • the average particle size of the silica powder contained in the silica dispersion after the alkali treatment is preferably 3 to 10 ⁇ m, more preferably 4 to 8.5 ⁇ m.
  • the silica dispersion after the alkali treatment may be adjusted by adding water or concentrating it to adjust the solid content.
  • the pH of the silica dispersion after the alkali treatment is preferably 8.0 to 12.5.
  • the alkali-treated silica powder is wet pulverized to obtain scaly silica particles.
  • the silica powder subjected to the alkali treatment includes amorphous silica particles in which the silica aggregates are peptized and a part of the remaining silica aggregates and the silica aggregates are atomized to some extent.
  • wet crushing the amorphous silica particles can be further crushed to obtain individual scaly silica particles.
  • the crushing of the amorphous silica particles can be promoted in the wet crushing. Therefore, the amount of amorphous silica particles that remain without being sufficiently crushed can be suppressed.
  • Wet crushing equipment includes wet crushing equipment (crushing) such as a wet bead mill, a wet ball mill, a thin-film swirl type high-speed mixer, and an impact crushing device (such as Nanomizer) that mechanically stirs at high speed using a crushing medium. Apparatus).
  • wet crushing equipment such as a wet bead mill, a wet ball mill, a thin-film swirl type high-speed mixer, and an impact crushing device (such as Nanomizer) that mechanically stirs at high speed using a crushing medium. Apparatus).
  • medium beads such as alumina and zirconia having a diameter of 0.2 to 1 mm
  • the impact crusher is a device in which a dispersion containing powder is put into a thin tube of 80 to 1000 ⁇ m under pressure, and the particles in the dispersion collide and disperse. Use an impact crusher. Can break up the particles more finely.
  • the silica powder to be wet pulverized is preferably supplied to a wet pulverizer at a suitable concentration as a dispersion in purified water such as distilled water or ion exchange water.
  • the SiO 2 concentration in the dispersion is preferably from 0.1 to 20% by mass, and more preferably from 0.1 to 15% by mass in consideration of crushing efficiency and work efficiency due to increase in viscosity.
  • Cation exchange treatment The silica powder after wet crushing may optionally be subjected to cation exchange treatment. By performing cation exchange treatment, cations, particularly metal ions, contained in the silica powder can be removed.
  • Examples of the cation exchange treatment method include a method in which a cation exchange resin is added to a silica dispersion containing silica powder and the mixture is optionally stirred.
  • the cation exchange treatment is preferably performed at 10 to 50 ° C. for 0.5 to 24 hours.
  • the resin matrix of the cation exchange resin examples include styrene resins such as styrene-divinylbenzene and (meth) acrylic acid resins.
  • a hydrogen type (H type) cation exchange resin is preferable, and examples thereof include a cation exchange resin having a sulfonic acid group, a carboxyl group, or a phosphoric acid group.
  • the amount of the cation exchange resin is preferably 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of SiO 2 in the silica dispersion.
  • the SiO 2 concentration in the silica dispersion is preferably 3 to 20% by mass.
  • the pH of the silica dispersion is preferably 4 or less.
  • Examples of other inorganic particles (B2) include spherical silica particles, spherical alumina particles, spherical zirconia particles, and spherical titania particles.
  • the haze of the article with the antiglare film is sufficiently high, and the 60 ° specular gloss on the surface of the antiglare film is sufficiently low, and as a result, the antiglare effect is sufficiently high.
  • spherical silica particles are preferable, and porous spherical silica particles are more preferable.
  • the average particle diameter of the other inorganic particles (B2) is preferably 0.3 to 2 ⁇ m, more preferably 0.5 to 1.5 ⁇ m. If the average particle diameter of the other inorganic particles (B2) is 0.3 ⁇ m or more, the antiglare effect is sufficiently exhibited. When the average particle diameter of the other inorganic particles (B2) is 2 ⁇ m or less, the dispersion stability in the coating solution is good.
  • the BET specific surface area of the porous spherical silica particles is preferably 200 to 300 m 2 / g.
  • the pore volume of the porous spherical silica particles is preferably 0.5 to 1.5 cm 3 / g.
  • Examples of commercially available porous spherical silica particles include the Light Star (registered trademark) series manufactured by Nissan Chemical Industries.
  • the liquid medium (C) is a solvent for dissolving the matrix precursor (A) and a dispersion medium for dispersing the inorganic particles (B).
  • liquid medium (C) examples include water, alcohols, ketones, ethers, cellosolves, esters, glycol ethers, nitrogen-containing compounds, and sulfur-containing compounds.
  • Examples of alcohols include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, diacetone alcohol and the like.
  • Examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • Examples of ethers include tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.
  • Examples of cellosolves include methyl cellosolve and ethyl cellosolve.
  • Examples of esters include methyl acetate and ethyl acetate.
  • Examples of glycol ethers include ethylene glycol monoalkyl ether.
  • nitrogen-containing compound examples include N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and the like.
  • sulfur-containing compound examples include dimethyl sulfoxide.
  • a liquid medium (C) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the liquid medium (C) contains at least water unless the liquid medium is replaced after hydrolysis of the alkoxysilane.
  • the liquid medium (C) may be a mixed liquid of water and another liquid.
  • other liquids include alcohols, ketones, ethers, cellosolves, esters, glycol ethers, nitrogen-containing compounds, and sulfur-containing compounds.
  • alcohols are preferable, and methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and butanol are particularly preferable.
  • the acid catalyst (D) is a component that accelerates hydrolysis and condensation of the matrix precursor and forms a coating film in a short time.
  • the acid catalyst (D) may be added for hydrolysis and condensation of raw materials (alkoxysilane, etc.) during preparation of the solution of the matrix precursor (A), and is an application composed of essential components. It may be further added after preparing the liquid.
  • Examples of the acid catalyst (D) include inorganic acids (such as nitric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid) and organic acids (such as formic acid, oxalic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, and trichloroacetic acid).
  • the coating liquid may further contain an additive (E) as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • the additive (E) include an ultraviolet absorber, an infrared reflector, an infrared absorber, an antireflective agent, a surfactant for improving leveling properties, and a metal compound for improving durability.
  • a coating method As a coating method, known wet coating methods (for example, spray coating method, spin coating method, dip coating method, die coating method, curtain coating method, screen coating method, ink jet method, flow coating method, gravure coating method, bar coating method) , Flexo coat method, slit coat method, roll coat method, etc.). As a coating method, a spray method is preferable because sufficient unevenness can be easily formed.
  • the nozzle used in the spray method examples include a two-fluid nozzle and a one-fluid nozzle.
  • the particle size of the coating liquid droplets ejected from the nozzle is usually 0.1 to 100 ⁇ m, preferably 1 to 50 ⁇ m. If the particle size of the droplets is 1 ⁇ m or more, it is possible to form irregularities that sufficiently exhibit the antiglare effect in a short time. If the particle size of the droplet is 50 ⁇ m or less, it is easy to form moderate unevenness that sufficiently exhibits the antiglare effect.
  • the particle size of the droplets can be adjusted as appropriate according to the type of nozzle, spray pressure, liquid volume, and the like. For example, in a two-fluid nozzle, the higher the spray pressure, the smaller the droplet, and the larger the liquid volume, the larger the droplet.
  • the particle size of the droplet is the Sauter average particle size measured by a laser measuring device.
  • the arithmetic average roughness Ra and 60 ° specular gloss of the surface of the antiglare film can be adjusted by applying time, that is, the number of coated surfaces by spraying (that is, the number of overcoating) under a certain application condition. As the number of coated surfaces increases, the arithmetic average roughness Ra of the surface of the antiglare film increases, and as a result, the 60 ° specular gloss decreases and the reflected image becomes unclear (that is, the antiglare effect increases). Haze increases (ie, contrast decreases).
  • the substrate When applying the coating solution by spraying, it is preferable to heat the substrate to 30 to 90 ° C. in advance. If the temperature of a base material is 30 degreeC or more, since a liquid medium (C) will evaporate quickly, it will be easy to form sufficient unevenness
  • the substrate is a glass plate having a thickness of 5 mm or less
  • a heat insulating plate that has been set to a temperature equal to or higher than the temperature of the substrate in advance may be disposed under the substrate to suppress a decrease in the temperature of the substrate.
  • Step (ii) By bringing the aqueous solution having a pH of 10 to 12.5 into contact with the coating film formed in step (i), hydrolyzable groups remaining in the coating film are hydrolyzed and condensed. Condensation with an alkali catalyst proceeds three-dimensionally, so that gelation occurs rapidly and the remaining hydrolyzable groups are greatly reduced.
  • the aqueous alkaline solution may be one in which an alkaline catalyst is dissolved in water, or electrolytic reduced water.
  • an alkali catalyst the coating film is contaminated by metal ions or the like, and there is a possibility that the durability may be adversely affected. For this reason, electrolytic reduced water is preferable as the alkaline aqueous solution.
  • the alkali catalyst examples include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
  • the electrolytically reduced water may be commercially available electrolytically reduced water (so-called alkaline ionized water), or water containing electrolyte (such as tap water or electrolyte added water) using a commercially available alkaline ionized water device or the like. It may be produced by electrolysis by the electrolytic method (ion exchange method, diaphragm method, mercury method, etc.).
  • the electrolytically reduced water contains cations derived from the electrolyte, and hydroxide ions and hydrogen molecules generated by electrolysis. Since electrolytically reduced water contains hydrogen molecules, the oxidation-reduction potential is lower than that obtained by dissolving an alkali catalyst in water.
  • the pH of the alkaline aqueous solution is 10 to 12.5, preferably 10.5 to 12.5, and more preferably 10.5 to 12. This is because the abrasion resistance of the coating film is more excellent. If the pH of the aqueous alkali solution is 10 or more, hydrolysis and condensation of the hydrolyzable group proceed rapidly. When the pH of the alkaline aqueous solution exceeds 12.5, the formed coating film is likely to be eroded or deteriorated.
  • Examples of the method of bringing the aqueous solution into contact with the coating include a method of immersing an article with a coating in an aqueous alkaline solution, a method of applying an aqueous alkaline solution to the coating, and the like.
  • the contact time is preferably 0.5 to 5 minutes, more preferably 1 to 3 minutes. This is because the abrasion resistance of the coating film is more excellent. If the contact time exceeds 5 minutes, the formed coating film is likely to be eroded or deteriorated. It is preferable to wash the coating film with water after contacting the coating solution with the alkaline aqueous solution.
  • Step (iii) By baking the coating film after the step (ii), the remaining hydrolyzable groups are substantially decomposed and the film is densified to form an antiglare film.
  • the firing temperature is preferably 200 to 550 ° C., more preferably 300 to 550 ° C., and further preferably more than 400 ° C. and 550 ° C. or less. This is because the abrasion resistance of the coating film is more excellent. When the firing temperature is 200 ° C. or higher, an antiglare film having sufficiently high wear resistance is formed. If the firing temperature is lower than 550 ° C., it is easy to control internal stress that causes cracks.
  • the firing time is preferably 10 to 120 minutes, more preferably 30 to 60 minutes.
  • the haze of the article is 15% or more, and the 60 ° specular gloss on the surface of the antiglare film is 25% or less. Since the arithmetic average roughness Ra of the surface is 0.17 ⁇ m or more, the antiglare effect is higher than the conventional one.
  • the coating liquid containing a matrix precursor (A), an inorganic particle (B), and a liquid medium (C) is used as a base material.
  • an alkaline aqueous solution having a pH of 10 to 12.5 is brought into contact with the coating film.
  • the coating solution is used to increase the antiglare effect of the antiglare film.
  • the anti-glare film is cracked and colored even if the coating film with a thick film is baked at a high temperature in order to increase the film thickness of the anti-glare film and improve the wear resistance of the anti-glare film. It can be suppressed.
  • the coating solution When the coating solution is applied to form a coating film, when the coating solution contains an acid catalyst (D), a linear polymer is mainly formed. Therefore, many unreacted hydrolyzable groups remain.
  • the coating film is baked in a state where many unreacted hydrolyzable groups remain, the reaction of the unreacted hydrolyzable group proceeds and the coating film shrinks. Since the shrinkage of the coating film becomes more noticeable as the film thickness increases, cracks occur in the antiglare film. Moreover, when the film thickness of a coating film is thick, the organic substance which generate
  • the organic matter is decomposed and the antiglare film is colored by carbon or the like.
  • the hydrolyzable group remaining in the coating film is hydrolyzed and condensed by contacting the coating film with an alkaline aqueous solution having a pH of 10 to 12.5. To do. Since the condensation with the alkali catalyst proceeds rapidly, the remaining hydrolyzable groups are greatly reduced. Therefore, even if the coating film having a thick film thickness by recoating the coating solution is baked at a high temperature, cracks and coloring of the antiglare film can be suppressed.
  • the image display device of the present invention includes an image display device main body for displaying an image, and an article with an antiglare film of the present invention provided on the viewing side of the image display device main body.
  • the image display device main body examples include a liquid crystal panel, an organic EL panel, a plasma display panel, and the like.
  • the article with the antiglare film may be provided integrally with the image display device main body as a protective plate of the image display device main body, or may be disposed on the viewing side of the image display device main body as various filters.
  • the article with the anti-glare film of the present invention having a high anti-glare effect is provided on the viewing side of the image display device main body, so that the visibility is good.
  • Examples 1 to 19 are examples, and examples 20 to 25 are comparative examples.
  • the measurement and evaluation on haze, 60 ° specular gloss, arithmetic average roughness Ra, coloring, cracks, abrasion resistance, and antiglare properties were performed as follows.
  • the 60 ° specular glossiness of the surface of the antiglare film is measured using a gloss meter (Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) for an article with an antiglare film with a black tape attached to the surface opposite to the side on which the antiglare film is formed.
  • PG-3D was used and measured at approximately the center of the antiglare film by the method described in JIS Z 8741: 1997.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the antiglare film was measured by a method described in JIS B 0601: 2001 using a surface roughness meter (manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd., Surfcom (registered trademark) 1500DX).
  • crack The cracks in the antiglare film were evaluated based on the following criteria for images observed at 500 times using an optical microscope. ⁇ : There is no crack. ⁇ +: There are 1 to 2 cracks. ⁇ : There are 3 to 5 cracks. X: There are 6 or more cracks.
  • the abrasion resistance of the surface of the anti-glare film was determined by attaching an eraser (Lion Secretariat, GAZA1K, length 18 mm ⁇ width 11 mm) to a rubbing tester (Ohira Rika Kogyo Co., Ltd.) and attaching the eraser to 9.8 ⁇ 10 ⁇ 2.
  • the amount of change in the 60 ° specular gloss on the surface of the antiglare film was determined.
  • the 60 ° specular gloss was measured on an article with an antiglare film in which a black tape was not attached to the surface opposite to the side on which the antiglare film was formed.
  • the antiglare property of the antiglare film was evaluated by visually observing the reflection of the indoor fluorescent lamp (reflected image of the fluorescent lamp) on the antiglare film side of the article with the antiglare film and evaluating it according to the following criteria. ⁇ : The reflected image is not visible. X: A reflected image is visible.
  • the silica sol became spherical droplets in the air and gelled in the air while drawing a parabola and staying for about 1 second.
  • the gelled material was dropped into an aging tank filled with water and aged. After aging, the pH was adjusted to 6 and washed thoroughly with water to obtain a silica hydrogel.
  • the obtained silica hydrogel was spherical particles, and the average particle diameter was 6 mm.
  • the mass ratio of water to SiO 2 in the silica hydrogel was 4.55 times.
  • silica hydrogel was coarsely pulverized to an average particle size of 2.5 mm using a double roll crusher.
  • 7 of silica hydrogel SiO 2 concentration: 18% by mass was added so that the total SiO 2 / Na 2 O in the system was 12.0 (molar ratio).
  • Al 2 O 3 / SiO 2 0
  • Alkaline treatment While stirring 775 g of the silica dispersion after the aluminate treatment with a stirrer, 43.5 g of potassium hydroxide (1 mmol / g-silica) and 1,381 g of water were added. The pH after the addition was 9.9. Stirring was continued for 24 hours at room temperature to perform alkali treatment. The average particle diameter of the silica powder after the alkali treatment was 7.98 ⁇ m.
  • the silica powder was crushed and dispersed.
  • the pH of the silica dispersion after pulverization was 9.3, and the average particle size measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer was 0.182 ⁇ m.
  • Example 1 Preparation of base solution (b) While stirring 30.83 g of denatured ethanol (manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd., Solmix (registered trademark) AP-11, a mixed solvent containing ethanol as a main ingredient; the same shall apply hereinafter), silicate 40 (manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd. 3.70 g of a mixture of ethoxysilane and its hydrolysis condensate, solid content concentration (SiO 2 conversion: 40% by mass) and 6.00 g of the above-described scale-like silica particle dispersion (a) were added and stirred for 30 minutes. did.
  • denatured ethanol manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd., Solmix (registered trademark) AP-11, a mixed solvent containing ethanol as a main ingredient; the same shall apply hereinafter
  • silicate 40 manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd. 3.70 g of a mixture of ethoxysilane
  • silane compound solution (c) While stirring 3.76 g of denatured ethanol, a mixed solution of 0.37 g of ion-exchanged water and 0.01 g of an aqueous nitric acid solution (nitric acid concentration: 61% by mass) was added and stirred for 5 minutes. 0.54 g of 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-3066, solid content concentration (in terms of SiO 2 ): 37% by mass) was added, and the mixture was added at 60 ° C. for 15 minutes in a water bath. The mixture was stirred to prepare a silane compound solution (c) having a solid content concentration (SiO 2 conversion) of 4.3% by mass.
  • the scale-like silica particle dispersion (a) and the porous spherical silica particles in the base liquid (b) correspond to the inorganic particles (B) described in the claims, and the modified ethanol in the base liquid (b).
  • the denatured ethanol and ion-exchanged water in the silane compound solution (c) correspond to the liquid medium (C) described in the claims, and the aqueous nitric acid solution in the base solution (b) and the silane compound solution (c) Corresponds to the acid catalyst (D) described in the claims.
  • the glass plate was preheated in a preheating furnace (VTR-115, manufactured by Isuzu Seisakusho). With the surface temperature of the glass plate kept at 80 ° C., the coating solution is applied to the surface of the glass plate under the conditions of spray pressure: 0.4 MPa, nozzle moving speed: 750 mm / min, spray pitch: 22 mm, and finally The coated antiglare film was coated by the spray method with the number of coated surfaces (that is, the number of overcoating) so that the 60 ° specular gloss shown in Table 1 was obtained, and a glass plate with a coating film was prepared.
  • a 6-axis coating robot manufactured by Kawasaki Robotics, JF-5
  • As the nozzle a VAU nozzle (manufactured by Spraying System Japan) was used.
  • electrolytic reduced water was produced with an alkali ion water conditioner as an alkaline aqueous solution.
  • the pH of this electrolytic reduced water was measured at 23 ° C. ⁇ 2. Specifically, it was measured as follows using a pH meter (Horiba, Ltd., D-22, electrode type 9615). The pH meter was calibrated with pH standard solutions (4.01, 6.86, 9.18).
  • the electrolytic reduced water to be measured was put in a beaker, put in a water bath set at 23 ⁇ 2 ° C., and waited until the measured temperature was reached. When the electrolytically reduced water reached the measurement temperature, pH measurement was performed.
  • the pH of this electrolytic reduced water was 10.7 as described in Table 1.
  • the glass plate with a coating film was placed on a dedicated jig, immersed in the electrolytic reduction water together with the jig, taken out after 3 minutes, and then rinsed with ion exchange water for about 30 seconds. After washing, ion exchange water on the surface of the glass plate with the coating film was blown off with an air gun.
  • Examples 2 to 19 Using the alkaline aqueous solution shown in Table 1 (denoted as the type of aqueous solution), immersion in an alkaline aqueous solution and baking of the coating film were carried out under the conditions shown in Table 1, and the antiglare film finally formed was 60 °.
  • a glass plate with an antiglare function was obtained in the same manner as in Example 1 except that the number of coat surfaces (number of overcoatings) was set so that the specular gloss was the value shown in Table 1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 20 shows the evaluation results of the samples obtained by baking the respective coating films at 300 to 550 ° C. without forming the coating film in the same manner as in Examples 1 to 6 and then contacting the coating film with an alkaline aqueous solution having a pH of 10.7. To 25.
  • Example 18 where the coating film was brought into contact with an alkaline aqueous solution having a pH of 10 to 12.5 and then the coating film was baked at 450 ° C., the 60 ° specular gloss was high (ie, the antiglare film was thin). Although anti-glare film cracking and coloring were suppressed and abrasion resistance was good, the anti-glare effect was not sufficient.
  • Hz of the coating film is 15% or more.
  • the pH of the alkaline aqueous solution is more preferably 10.5 to 12.5.
  • the pH of the alkaline aqueous solution is more preferably 10.5-12.
  • the firing temperature should be more than 400 ° C. and 550 ° C. or less. Is more preferable.
  • the article with an antiglare film of the present invention can be used on an image display device (liquid crystal display, organic EL display, plasma display, etc.) provided in various devices (TV, personal computer, smartphone, mobile phone, etc.). This is useful for suppressing a decrease in visibility due to the reflection of light. Moreover, it can be used suitably also for articles

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Abstract

　従来のものに比べ防眩効果が高い防眩膜付き物品、防眩効果および耐摩耗性が高く、クラックおよび着色が抑えられた防眩膜を有する物品を製造できる製造方法および視認性が良好な画像表示装置を提供する。　下記の工程（ｉ）～（ｉｉｉ）を有する防眩膜付き物品の製造方法。（ｉ）加水分解性基を有するマトリックス前駆体（Ａ）と、無機粒子（Ｂ）と、液状媒体（Ｃ）とを含む塗布液を基材に塗布して塗膜を形成する工程。（ｉｉ）前記工程（ｉ）の後、前記塗膜の加水分解を促進する工程。（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）の後、前記塗膜を焼成して防眩膜を形成する工程。

Description

防眩膜付き物品、その製造方法および画像表示装置
　本発明は、防眩膜付き物品、その製造方法および該防眩膜付き物品を具備する画像表示装置に関する。
　各種機器（たとえば、テレビ、パーソナルコンピュータ、スマートフォン、携帯電話等）に備え付けられた画像表示装置（たとえば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ等）においては、室内照明（たとえば、蛍光灯等）や、太陽光等の外光が表示面に映り込むと、反射像によって視認性が低下する。
　外光の映り込みを抑える方法としては、凹凸を表面に有する防眩膜を、画像表示装置の表示面に配置し、外光を拡散反射させることで、反射像を不鮮明にする方法がある。
　防眩膜の形成方法としては、アルコキシシランの加水分解縮合物等のマトリックス前駆体を含む塗布液を基材に塗布して塗膜を形成し、塗膜を焼成する方法が知られている（特許文献１、２等参照）。この際、塗布液には、塗膜を短時間で形成するために、マトリックス前駆体の加水分解および縮合を促進する触媒が添加される。触媒としては、酸触媒およびアルカリ触媒が挙げられる。アルカリ触媒を添加した場合、マトリックス前駆体の加水分解および縮合が早く進みすぎるため、塗布液がゲル化し、塗布液の塗布が困難になる。そのため、触媒としては、マトリックス前駆体の加水分解および縮合が遅く進む酸触媒が用いられる。
　ところで、防眩膜による防眩効果を高くするためには、表面の凹凸を大きくする（すなわち、表面を粗くする）必要がある。防眩膜の表面を粗くするためには、塗布液を塗り重ねて防眩膜の膜厚を厚くすればよい。しかし、塗布液を塗り重ねて塗膜の膜厚を厚くした後、塗膜を焼成すると、焼成によって形成された防眩膜にクラックが発生する。また、防眩膜の耐摩耗性を向上させるために、膜厚を厚くした塗膜を高温で焼成した場合、焼成によって形成された防眩膜に着色が発生する。
特開昭６０－１０９１３４号公報 特開２００９－０５８６４０号公報
　本発明は、従来のものに比べ防眩効果が高い防眩膜付き物品、防眩効果および耐摩耗性が高く、クラックおよび着色が抑えられた防眩膜を有する物品を製造できる製造方法および視認性が良好な画像表示装置を提供する。
　本発明の防眩膜付き物品の製造方法は、下記の工程（ｉ）～（ｉｉｉ）を有する。
　（ｉ）加水分解性基を有するマトリックス前駆体（Ａ）と、無機粒子（Ｂ）と、液状媒体（Ｃ）とを含む塗布液を基材に塗布して塗膜を形成する工程。
　（ｉｉ）前記工程（ｉ）の後、前記塗膜の加水分解を促進する工程。
　（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）の後、前記塗膜を焼成して防眩膜を形成する工程。
　前記マトリックス前駆体（Ａ）は、シリカ前駆体、アルミナ前駆体、ジルコニア前駆体およびチタニア前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種類含むことが好ましい。
　前記工程（ｉｉ）における加水分解を促進する工程は、アルカリ水溶液と接触する工程であることが好ましい。
　前記アルカリ水溶液は、ｐＨが１０～１２．５であることが好ましい。
　前記アルカリ水溶液は、ｐＨが１０．５～１２であることがより好ましい。
　前記アルカリ水溶液は、電解還元水であることがより好ましい。
　前記工程（ｉｉｉ）における焼成温度は、２００℃以上、５５０℃以下であることが好ましい。
　前記工程（ｉｉｉ）における焼成温度は、４００℃超、５５０℃以下であることがより好ましい。
　前記工程（ｉｉ）における加水分解を促進する工程は、接触時間が１～３分間であることがより好ましい。
　前記基材は、アルミノシリケートガラスであってもよい。
　前記基材は、平坦な面、あるいは曲面を有するガラスであってもよい。
　本発明の画像表示装置は、画像を表示する画像表示装置本体と、前記画像表示装置本体の視認側に設けられた、本発明の防眩膜付き物品または本発明の製造方法で得られた防眩膜付き物品とを具備することを特徴とする。
　本発明の防眩膜付き物品は、従来のものに比べ防眩効果が高い。
　本発明の防眩膜付き物品の製造方法によれば、防眩効果および耐摩耗性が高く、クラックおよび着色が抑えられた防眩膜を有する物品を製造できる。
　本発明の画像表示装置は、視認性が良好である。
本発明の防眩膜付き物品の一例を示す断面模式図である。
　以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
　「マトリックス前駆体」とは、焼成することによって防眩膜のマトリックスを形成し得る物質を意味する。
　「シリカ前駆体」とは、焼成することによってシリカを主成分とするマトリックスを形成し得る物質を意味する。
　「シリカを主成分とする」とは、ＳｉＯ２を９０質量％以上含むことを意味する。
　「ケイ素原子に結合した加水分解性基」とは、加水分解によって、ケイ素原子に結合したＯＨ基に変換し得る基を意味する。
　「鱗片状粒子」とは、扁平な形状を有する粒子を意味する。粒子の形状は、透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭとも記す。）を用いて確認できる。
　「電解還元水」とは、アルカリ水溶液の一態様であり、電解質を含む水（たとえば、水道水、電解質添加水等）を、公知の電解法（たとえば、イオン交換法、隔膜法、水銀法等）によって電気分解した際に、陰極側に生成される液を意味する。
　「６０゜鏡面光沢度」は、ＪＩＳ　Ｚ　８７４１：１９９７（ＩＳＯ　２８１３：１９９４）に記載された方法によって、防眩膜が形成された側とは反対側の面に黒色テープを貼り付けた防眩膜付き物品について測定される。
　「ヘーズ」は、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６：２０００（ＩＳＯ　１４７８２：１９９９）に記載された方法によって測定される。
　「算術平均粗さＲａ」は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２００１（ＩＳＯ　４２８７：１９９７）に記載された方法によって測定される。
　「平均粒子径」は、体積基準で求めた粒度分布の全体積を１００％とした累積体積分布曲線において５０％となる点の粒子径、すなわち体積基準累積５０％径（Ｄ５０）を意味する。粒度分布は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定した頻度分布および累積体積分布曲線で求められる。
　「アスペクト比」は、粒子の厚さに対する最長長さの比（最長長さ／厚さ）を意味し、「平均アスペクト比」は、無作為に選択された５０個の粒子のアスペクト比の平均値である。粒子の厚さは、原子間力顕微鏡（以下、ＡＦＭとも記す。）によって測定され、最長長さは、ＴＥＭによって測定される。
　「アルカリ水溶液のｐＨ」は、２３±２℃にて市販のｐＨメータ（たとえば、堀場製作所社製、Ｄ－２２、電極型式９６１５）を用いて測定される。
＜防眩膜付き物品＞
　本発明の防眩膜付き物品（以下、単に防眩膜付き物品とも記す。）は、基材の表面に防眩膜を有するものである。
　図１は、本発明の防眩膜付き物品の一例を示す断面模式図である。防眩膜付き物品１０は、基材１２と、基材１２の表面に形成された防眩膜１４とを有する。
　防眩膜付き物品としては、画像表示装置本体の視認側に設けられる保護板や各種フィルタ、太陽電池モジュール用保護板等が挙げられる。
　防眩膜付き物品のヘーズは、１５％以上であり、１５～４５％が好ましく、１８～３５％がより好ましく、２０～３０％がさらに好ましい。ヘーズが１５％以上であれば、防眩効果が充分に発揮される。ヘーズが４５％以下であれば、画像のコントラストの低下が充分に抑えられる。
　（基材）
　基材の材料としては、ガラス、樹脂等の透明材料が挙げられ、後述する工程（ｉｉｉ）の焼成時の耐熱性の点から、ガラスが好ましい。
　ガラスとしては、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノシリケートガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。厚みが薄くても強化処理によって大きな圧縮応力が入りやすく、画像表示装置の視認側に配置される物品として好適である点から、アルミノシリケートガラスが好ましい。また、同じ理由から、化学強化ガラスが好ましく、化学強化アルミノシリケートガラスが特に好ましい。
　樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリメタクリル酸メチル等が挙げられる。
　基材の形態としては、板、フィルム等が挙げられる。
　基材の形状は、通常、平坦な面を有する形状の平板状体である。最近では、各種機器（たとえば、テレビ、パーソナルコンピュータ、スマートフォン、カーナビゲーション等）において、画像表示装置の表示面が曲面とされたものが登場しており、画像表示装置の形状に合わせて基材を湾曲させた、曲面を有する形状であってもよい。好ましくは、基材が、平坦な面、あるいは曲面を有するガラスである。
　基材は、基材本体の表面に機能層を有するものであってもよい。
　機能層としては、アンダーコート層、密着改善層、保護層等が挙げられる。
　アンダーコート層は、アルカリバリア層やワイドバンドの低屈折率層としての機能を有する。アンダーコート層としては、アルコキシシランの加水分解物（ゾルゲルシリカ）を含むアンダーコート用塗料組成物を基材本体に塗布することによって形成される層が好ましい。
　（防眩膜）
　防眩膜は、たとえば、マトリックス前駆体（Ａ）を焼成して形成されたマトリックス中に、無機粒子（Ｂ）が存在し、表面に凹凸を有する膜である。
　防眩膜の表面における６０゜鏡面光沢度は、２５％以下であり、０～２５％が好ましく、０～２０％がより好ましく、０～１５％がさらに好ましい。防眩膜の表面における６０゜鏡面光沢度は、防眩効果の指標であり、６０゜鏡面光沢度が２５％以下であれば、防眩効果が充分に発揮される。
　防眩膜の表面の算術平均粗さＲａは、０．１７μｍ以上であり、０．１７～０．３５μｍが好ましく、０．２０～０．３３μｍがより好ましく、０．２１～０．３１μｍがさらに好ましい。防眩膜の表面の算術平均粗さＲａが０．１７μｍ以上であれば、防眩効果が充分に発揮される。防眩膜の表面の算術平均粗さＲａが０．３５μｍ以下であれば、画像のコントラストの低下が充分に抑えられる。
＜防眩膜付き物品の製造方法＞
　本発明の防眩膜付き物品の製造方法は、下記の工程（ｉ）～（ｉｉｉ）を有する。必要に応じて、防眩膜を形成する前に基材本体の表面に機能層を形成する工程を有していてもよく、防眩膜を形成した後に公知の後加工を施す工程を有していてもよい。
　（ｉ）加水分解性基を有するマトリックス前駆体（Ａ）と、無機粒子（Ｂ）と、液状媒体（Ｃ）とを含む塗布液を基材に塗布して塗膜を形成する工程。
　（ｉｉ）前記工程（ｉ）の後、前記塗膜の加水分解を促進する工程。
　（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）の後、前記塗膜を焼成して防眩膜を形成する工程。
［工程（ｉ）］
　マトリックス前駆体（Ａ）と、無機粒子（Ｂ）と、液状媒体（Ｃ）とを含む塗布液を基材に塗布すると、液状媒体（Ｃ）が揮発するとともに、マトリックス前駆体（Ａ）が有する加水分解性基の一部が加水分解、縮合することによって、塗膜が形成される。塗布液が酸触媒（Ｄ）を含んでいる場合、縮合は、直線的に進行し、直鎖状の重合物が主に形成される。そのため、アルカリ触媒を用いた場合に比べ、ゲル化が遅く、未反応の加水分解性基が多く残存することになる。
　（塗布液）
　塗布液は、マトリックス前駆体（Ａ）と、無機粒子（Ｂ）と、液状媒体（Ｃ）とを含み、必要に応じて、酸触媒（Ｄ）、公知の添加剤（Ｅ）を含んでいてもよい。塗布液は、マトリックス前駆体（Ａ）がシリカ前駆体である場合、シリカ前駆体として、ケイ素原子に結合した炭化水素基および加水分解性基を有するシラン化合物（Ａ１）およびその加水分解縮合物のいずれか一方または両方を少なくとも含むことが好ましい。また、塗布液は、無機粒子（Ｂ）として、鱗片状粒子（Ｂ１）を少なくとも含むことが好ましい。
　塗布液におけるマトリックス前駆体（Ａ）（酸化物換算）の割合は、塗布液中の固形分（１００質量％）（ただし、マトリックス前駆体（Ａ）は酸化物換算とする。）のうち、３５～９０質量％が好ましく、５０～８８質量％がより好ましい。マトリックス前駆体（Ａ）の割合が３５質量％以上であれば、防眩膜の基材との充分な密着強度が得られる。マトリックス前駆体（Ａ）の割合が９０質量％以下であれば、膜厚が厚くても防眩膜のクラックが充分に抑えられる。
　塗布液におけるシラン化合物（Ａ１）とその加水分解縮合物との合計（ＳｉＯ２換算）の割合は、塗布液中の固形分（１００質量％）（ただし、シリカ前駆体はＳｉＯ２換算とする。）のうち、５～３０質量％が好ましく、７～２０質量％がより好ましい。シラン化合物（Ａ１）とその加水分解縮合物との合計の割合が５質量％以上であれば、膜厚が厚くても防眩膜のクラックが充分に抑えられる。シラン化合物（Ａ１）とその加水分解縮合物との合計の割合が３０質量％以下であれば、充分な耐摩耗強度が得られる。
　塗布液における無機粒子（Ｂ）の割合は、塗布液中の固形分（１００質量％）（ただし、マトリックス前駆体（Ａ）は酸化物換算とする。）のうち、５～３５質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましい。無機粒子（Ｂ）の割合が５質量％以上であれば、防眩膜付き物品のヘーズが充分に高くなり、かつ防眩膜の表面における６０゜鏡面光沢度が充分に低くなることから、防眩効果が充分に発揮される。無機粒子（Ｂ）の割合が３５質量％以下であれば、充分な耐摩耗強度が得られる。
　塗布液における鱗片状粒子（Ｂ１）の割合は、塗布液中の固形分（１００質量％）（ただし、マトリクス前駆体（Ａ）は酸化物換算とする。）のうち、５～３５質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましい。鱗片状粒子（Ｂ１）の割合が５質量％以上であれば、膜厚が厚くても防眩膜のクラックが充分に抑えられる。鱗片状粒子（Ｂ１）の割合が３５質量％以下であれば、充分な耐摩耗強度が得られる。
　塗布液中の固形分濃度は、塗布液（１００質量％）のうち、１～５質量％が好ましく、２～４質量％がより好ましい。固形分濃度が１質量％以上であれば、塗布液の液量を少なくできる。固形分濃度が５質量％以下であれば、防眩膜の膜厚の均一性が向上する。
　塗布液は、たとえば、マトリックス前駆体（Ａ）の溶液と、無機粒子（Ｂ）の分散液とを混合することによって調製できる。酸触媒（Ｄ）は、あらかじめマトリックス前駆体（Ａ）の溶液または前記塗布液に含ませることが好ましい。これはマトリックス材料の重合を促進させ、膜の耐久性を高めるためである。
　（マトリックス前駆体（Ａ））
　マトリックス前駆体（Ａ）としては、シリカ前駆体、アルミナ前駆体、ジルコニア前駆体およびチタニア前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種類が好ましく挙げられる。反応性を制御しやすい点から、シリカ前駆体が好ましい。
　シリカ前駆体としては、アルコキシシラン、アルコキシシランの加水分解縮合物（ゾルゲルシリカ）、シラザン等が挙げられ、防眩膜の厚い膜の作製が可能（厚膜化）などの点から、アルコキシシランおよびその加水分解縮合物のいずれか一方または両方が好ましく、アルコキシシランの加水分解縮合物がより好ましい。
　アルミナ前駆体としては、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシドの加水分解縮合物、水溶性アルミニウム塩、アルミニウムキレート等が挙げられる。
　ジルコニア前駆体としては、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドの加水分解縮合物等が挙げられる。
　チタニア前駆体としては、チタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解縮合物等が挙げられる。
　シリカ前駆体は、膜厚が厚くても防眩膜のクラックが充分に抑えられる点から、ケイ素原子に結合した炭化水素基および加水分解性基を有するシラン化合物（Ａ１）およびその加水分解縮合物のいずれか一方または両方を少なくとも含むことが好ましい。シリカ前駆体は、必要に応じて、シラン化合物（Ａ１）およびその加水分解縮合物以外の他のシリカ前駆体（Ａ２）をさらに含んでいてもよい。
　（シラン化合物（Ａ１））
　シラン化合物（Ａ１）は、ケイ素原子に結合した炭化水素基および加水分解性基を有する。炭化水素基は、炭素原子間に－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－および－ＮＲ’－（ただし、Ｒ’は水素原子または１価の炭化水素基である。）から選ばれる１つまたは２つ以上を組み合わせた基を有していてもよい。
　炭化水素基は、１つのケイ素原子に結合した１価の炭化水素基であってもよく、２つのケイ素原子に結合した２価の炭化水素基であってもよい。１価の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられる。２価の炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等が挙げられる。
　加水分解性基としては、アルコキシ基、アシロキシ基、ケトオキシム基、アルケニルオキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、イソシアネート基、ハロゲン原子等が挙げられ、シラン化合物（Ａ１）の安定性と加水分解のしやすさとのバランスの点から、アルコキシ基、イソシアネート基およびハロゲン原子（特に塩素原子）が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１～３のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。シラン化合物（Ａ１）中に加水分解性基が複数存在する場合には、加水分解性基は、同じ基であっても異なる基であってもよく、同じ基であることが入手しやすさの点で好ましい。
　シラン化合物（Ａ１）としては、後述する式（Ｉ）で表される化合物、アルキル基を有するアルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等）、ビニル基を有するアルコキシシラン（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等）、エポキシ基を有するアルコキシシラン（２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等）、アクリロイルオキシ基を有するアルコキシシラン（３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等）等が挙げられる。
　シラン化合物（Ａ１）としては、膜厚が厚くても防眩膜のクラックが充分に抑えられる点から、下式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
　Ｒ３－ｐＬｐＳｉ－Ｑ－ＳｉＬｐＲ３－ｐ　・・・（Ｉ）
　式（Ｉ）中、Ｑは、２価の炭化水素基（炭素原子間に－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－および－ＮＲ’－（ただし、Ｒ’は水素原子または１価の炭化水素基である。）から選ばれる１つまたは２つ以上を組み合わせた基を有していてもよい。）である。
　Ｑとしては、入手が容易であり、かつ膜厚が厚くても防眩膜のクラックが充分に抑えられる点から、炭素数２～８のアルキル基が好ましく、炭素数２～６のアルキル基がさらに好ましい。
　式（Ｉ）中、Ｌは、加水分解性基である。加水分解性基としては、上述したものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
　式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子または１価の炭化水素基である。１価の炭化水素としては、上述したものが挙げられ、ｐは、１～３の整数である。ｐは、反応速度が遅くなりすぎない点から、２または３が好ましく、３が特に好ましい。
　（他のシリカ前駆体（Ａ２））
　他のシリカ前駆体（Ａ２）としては、アルコキシシラン（ただし、前記シラン化合物（Ａ１）を除く。）、アルコキシシラン（ただし、前記シラン化合物（Ａ１）を除く。）の加水分解縮合物（ゾルゲルシリカ）、シラザン等が挙げられ、防眩膜の各特性の点から、アルコキシシラン（ただし、前記シラン化合物（Ａ１）を除く。）およびその加水分解縮合物のいずれか一方または両方が好ましく、アルコキシシラン（ただし、前記シラン化合物（Ａ１）を除く。）の加水分解縮合物がより好ましい。
　アルコキシシラン（ただし、前記シラン化合物（Ａ１）を除く。）としては、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等）等が挙げられる。
　（加水分解縮合物）
　アルコキシシランの加水分解は、テトラアルコキシシランの場合、アルコキシシランの４倍モル以上の水、および酸触媒を用いて行う。酸触媒としては、無機酸（硝酸、硫酸、塩酸等）、有機酸（ギ酸、シュウ酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸等）が挙げられる。
　（無機粒子（Ｂ））
　無機粒子（Ｂ）としては、シリカ粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子等が挙げられる。膜の屈折率上昇を抑え、反射率を下げることができる点から、シリカ粒子が好ましい。
　無機粒子（Ｂ）は、膜厚が厚くても防眩膜のクラックが充分に抑えられる点から、鱗片状粒子（Ｂ１）を少なくとも含むことが好ましい。無機粒子（Ｂ）は、必要に応じて、鱗片状粒子（Ｂ１）以外の他の無機粒子（Ｂ２）をさらに含んでいてもよい。
　（鱗片状粒子（Ｂ１））
　鱗片状粒子（Ｂ１）の平均アスペクト比は、５０～６５０が好ましく、１００～３５０がより好ましく、１７０～２４０がさらに好ましい。鱗片状粒子（Ｂ１）の平均アスペクト比が５０以上であれば、膜厚が厚くても防眩膜のクラックが充分に抑えられる。鱗片状粒子（Ｂ１）の平均アスペクト比が６５０以下であれば、塗布液中における分散安定性が良好となる。
　鱗片状粒子（Ｂ１）の平均粒子径は、０．０８～０．４２μｍが好ましく、０．１７～０．２１μｍがより好ましい。鱗片状粒子（Ｂ１）の平均粒子径が０．０８μｍ以上であれば、膜厚が厚くても防眩膜のクラックが充分に抑えられる。鱗片状粒子（Ｂ１）の平均粒子径が０．４２μｍ以下であれば、塗布液中における分散安定性が良好となる。
　鱗片状粒子（Ｂ１）としては、鱗片状シリカ粒子、鱗片状アルミナ粒子、鱗片状ジルコニア粒子、鱗片状チタニア粒子等が挙げられ、膜の屈折率上昇を抑え、反射率を下げることができる点から、鱗片状シリカ粒子が好ましい。
　鱗片状シリカ粒子は、薄片状のシリカ１次粒子、または複数枚の薄片状のシリカ１次粒子が、互いに面間が平行的に配向し重なって形成されるシリカ２次粒子である。シリカ２次粒子は、通常、積層構造の粒子形態を有する。
　鱗片状シリカ粒子は、シリカ１次粒子およびシリカ２次粒子のいずれか一方のみであってもよく、両方であってもよい。
　シリカ１次粒子の厚さは、０．００１～０．１μｍが好ましい。シリカ１次粒子の厚さが前記範囲内であれば、互いに面間が平行的に配向して１枚または複数枚重なった鱗片状のシリカ２次粒子を形成できる。
　シリカ１次粒子の厚さに対する最小長さの比（最小長さ／厚さ）は、２以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましい。
　シリカ２次粒子の厚さは、０．００１～３μｍが好ましく、０．００５～２μｍがより好ましい。
　シリカ２次粒子の厚さに対する最小長さの比は、２以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましい。
　シリカ２次粒子は、融着することなく互いに独立に存在していることが好ましい。
　鱗片状シリカ粒子のＳｉＯ２純度は、９５．０質量％以上が好ましく、９９．０質量％以上がより好ましい。
　塗布液の調製には、複数の鱗片状シリカ粒子の集合体である粉体、または該粉体を液状媒体に分散させた分散体が用いられる。分散体中のシリカ濃度は、１～８０質量％が好ましい。
　粉体または分散体には、鱗片状シリカ粒子だけでなく、鱗片状シリカ粒子の製造時に発生する不定形シリカ粒子が含まれることがある。鱗片状シリカ粒子は、たとえば、鱗片状シリカ粒子が凝集して不規則に重なり合って形成される間隙を有する凝集体形状のシリカ３次粒子（以下、シリカ凝集体とも記す。）を解砕、分散化することによって得られる。不定形シリカ粒子は、シリカ凝集体がある程度微粒化された状態であるが、個々の鱗片状シリカ粒子まで微粒化されていない状態のものであり、複数の鱗片状シリカ粒子が塊を形成する形状である。不定形シリカ粒子を含むと、形成される防眩膜の緻密性が低下してクラックが発生しやすくなるおそれがある。そのため、粉体または分散体における不定形シリカ粒子の含有量は、少ないほど好ましい。
　不定形シリカ粒子およびシリカ凝集体は、いずれも、ＴＥＭ観察において黒色状に観察される。一方、薄片状のシリカ１次粒子またはシリカ２次粒子は、ＴＥＭ観察において透明または半透明状に観察される。
　鱗片状シリカ粒子は、市販のものを用いてもよく、製造したものを用いてもよい。
　鱗片状シリカ粒子は、後述する製造方法（Ｐ）によって製造されたものが好ましい。製造方法（Ｐ）によれば、公知の製造方法（たとえば、特許第４０６３４６４号公報に記載の方法）に比べて、製造工程での不定形シリカ粒子の発生が抑えられ、不定形シリカ粒子の含有量の少ない粉体または分散体を得ることができる。
　（鱗片状シリカ粒子の製造方法（Ｐ））
　製造方法（Ｐ）は、鱗片状シリカ粒子が凝集したシリカ凝集体を含むシリカ粉体をｐＨ２以下で酸処理する工程と、酸処理したシリカ粉体をｐＨ８以上でアルカリ処理し、シリカ凝集体を解膠する工程と、アルカリ処理したシリカ粉体を湿式解砕し、鱗片状シリカ粒子を得る工程とを有する。また、シリカ粉体の形成方法としては、シリカ紛体の出発原料を水熱処理する工程を有する。
　シリカ凝集体としては、いわゆる層状ポリケイ酸および／またはその塩を用いることができる。層状ポリケイ酸は、基本構成単位がＳｉＯ４四面体からなるシリケート層構造のポリケイ酸である。層状ポリケイ酸および／またはその塩としては、たとえば、シリカ－Ｘ（ＳｉＯ２－Ｘ）、シリカ－Ｙ（ＳｉＯ２－Ｙ）、ケニアアイト、マガディアイト、マカタイト、アイラアイト、カネマイト、オクトシリケート等が挙げられ、シリカ－Ｘまたはシリカ－Ｙが好ましい。
　シリカ－Ｘおよびシリカ－Ｙは、シリカ原料を水熱処理して、クリストバライトや石英（クオーツ）を形成させる過程で生じる、中間的な相または準安定な相であり、シリカの準結晶質ともいうべき微弱な結晶相を有する。
　シリカ－Ｘおよびシリカ－Ｙは、Ｘ線回折パタ－ンは異なるが、電子顕微鏡で観察される粒子外観は極似しており、いずれも鱗片状シリカ粒子を得るために好ましく用いることができる。
　シリカ－ＸのＸ線回折のスペクトルは、米国のＡＳＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｆｏｒ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）に登録されているカード（以下、単にＡＳＴＭカードと称する。）番号１６－０３８０に該当する２θ＝４．９°、２６．０°、および２８．３°の主ピークを特徴とする。
　シリカ－ＹのＸ線回折のスペクトルは、ＡＳＴＭカード番号３１－１２３３に該当する２θ＝５．６°、２５．８°および２８．３°の主ピークを特徴とする。
　シリカ凝集体のＸ線回折のスペクトルとしては、シリカ－Ｘおよび／またはシリカ－Ｙの主ピークを特徴とするものが好ましい。
　「シリカ粉体の形成」
　シリカ凝集体を含むシリカ粉体の形成方法としては、出発原料としてのシリカヒドロゲル、シリカゾルおよび含水ケイ酸のうち１種以上をアルカリ金属塩の存在下に水熱処理する方法が挙げられる。なお、シリカ粉体は、この方法で形成されたものに限定されず、任意の方法で形成されたものも包含する。
　出発原料がシリカヒドロゲルの場合：
　出発原料としてシリカヒドロゲルを用いることによって、シリカ凝集体としてシリカ－Ｘ、シリカ－Ｙ等を、より低温度、短時間の反応で、クオーツ等の結晶を生成させることなく、しかも収率高く形成できる。
　シリカヒドロゲルとしては、粒子状シリカヒドロゲルが好ましい。シリカヒドロゲルの粒子形状は、球状であっても不定形粒状であってもよい。シリカヒドロゲルの造粒方法は、適宜選択できる。
　球状のシリカヒドロゲルの造粒方法としては、たとえば、（α）シリカヒドロゾルを石油類等の液状媒体中で、球形状に固化させる方法、（β）ケイ酸アルカリ金属水溶液と鉱酸水溶液とを混合して、シリカゾルを短時間で生成させるとともに、気体媒体中に放出し、気体中でゲル化させる方法が挙げられ、（β）の方法が好ましい。鉱酸水溶液としては、硫酸水溶液、塩酸、硝酸水溶液等が挙げられる。
　（β）の方法の具体例は、下記のとおりである。
　ケイ酸アルカリ金属水溶液と鉱酸水溶液とを、放出口を備えた容器内に別個の導入口から導入して瞬間的に均一混合し、ＳｉＯ２濃度換算で１３０ｇ／Ｌ以上、ｐＨ７～９であるシリカゾルを生成させる。このシリカゾルを、放出口から空気等の気体媒体中に放出し、空中でゲル化させる。ゲル化させたものを、水を張った熟成槽に落下させて数分～数十分間熟成させ、酸を添加し、水洗して球状のシリカヒドロゲルを得る。
　得られるシリカヒドロゲルは、粒径がよく揃った平均粒子径２～１０ｍｍ程度の透明で弾力性を有する球状粒子であり、ＳｉＯ２に対して質量比で約４倍の水を含む場合もある。シリカヒドロゲル中のＳｉＯ２濃度は、１５～７５質量％が好ましい。
　出発原料がシリカゾルの場合：
　シリカゾルとしては、シリカおよびアルカリ金属を特定量含むシリカゾルを用いることが好ましい。
　シリカゾルとしては、シリカ（ＳｉＯ２換算）とアルカリ金属（Ｍｅ２Ｏ換算。ただし、Ｍｅは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属である。以下同じ。）とのモル比（ＳｉＯ２／Ｍｅ２Ｏ）が１．０～３．４であるケイ酸アルカリ金属水溶液を、イオン交換樹脂法、電気透析法等によって脱アルカリしたシリカゾルが好適に用いられる。このシリカゾルのＳｉＯ２／Ｍｅ２Ｏは、３．５～２０が好ましく、４．５～１８がより好ましい。
　ケイ酸アルカリ金属水溶液としては、水ガラス（ケイ酸ナトリウム水溶液）を適宜水で希釈したもの等が好ましい。
　シリカゾル中のＳｉＯ２濃度は、２～２０質量％が好ましく、３～１５質量％がより好ましい。
　シリカゾル中のシリカの平均粒子径は、１～１００ｎｍが好ましい。平均粒子径が１００ｎｍ以下であれば、シリカゾルの安定性が良好となる。
　シリカゾルとしては、活性ケイ酸と称される平均粒子径１～２０ｎｍ以下のものが特に好ましい。
　出発原料が含水ケイ酸の場合：
　含水ケイ酸を出発原料として用いる場合、シリカゾルと同様の方法でシリカ凝集体を含むシリカ粉体を形成できる。
　水熱処理：
　シリカヒドロゲル、シリカゾルおよび含水ケイ酸のシリカ源のうち１種以上をアルカリ金属塩の存在下に、オートクレーブ等の加熱圧力容器中で加熱して水熱処理を行うことによって、シリカ凝集体を含むシリカ粉体を形成できる。
　シリカ源を水熱処理するため、オートクレーブに仕込むに先立って、蒸留水、イオン交換水等の精製水をさらに加えて、シリカ濃度を所望の範囲に調整してもよい。
　球状のシリカヒドロゲルを用いる場合、そのまま使用してもよく、粉砕または粗粉砕して、平均粒子径を０．１～６ｍｍ程度としてもよい。
　オートクレーブの形式は、特に限定されない。オートクレーブは、少なくとも加熱手段、撹拌手段、および好ましくは温度測定手段を備えたものであればよい。
　オートクレーブ内の処理液中の総ＳｉＯ２濃度は、撹拌効率、結晶成長速度、収率等を考慮して選択され、通常、全仕込み原料基準で１～３０質量％が好ましく、１０～２０質量％がより好ましい。処理液中の総ＳｉＯ２濃度は、系内の総ＳｉＯ２濃度のことであり、シリカ源中のＳｉＯ２のみでなく、アルカリ金属塩としてケイ酸ナトリウム等を用いた場合は、ケイ酸ナトリウム等により系に持ち込まれるＳｉＯ２を加えた値である。
　水熱処理においては、シリカ源にアルカリ金属塩を共存させることで、処理液のｐＨをアルカリ側に調節し、シリカ溶解度を適度に大きくし、いわゆるＯｓｔｗａｌｄの熟成に基づく晶析速度を高め、シリカヒドロゲルのシリカ－Ｘおよび／またはシリカ－Ｙへの変換を促進させることできる。
　アルカリ金属塩としては、水酸化アルカリ金属、ケイ酸アルカリ金属、炭酸アルカリ金属等、またはこれらの組み合わせが挙げられる。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等、またはこれらの組み合わせが挙げられる。水熱処理を施す処理液の系のｐＨは、７以上が好ましく、８～１３がより好ましく、９～１２．５がさらに好ましい。系内の総ＳｉＯ２とアルカリ金属（Ｍｅ２Ｏ換算）とのモル比（ＳｉＯ２／Ｍｅ２Ｏ）は、４～１５が好ましく、７～１３がより好ましい。
　シリカゾルまたは含水ケイ酸の水熱処理は、反応速度を大きく、かつ結晶化の進行を小さくする点から、１５０～２５０℃で行われることが好ましく、１７０～２２０℃で行われることがより好ましい。シリカゾルまたは含水ケイ酸の水熱処理の時間は、水熱処理の温度や種晶の添加の有無等によって変わり得るが、３～５０時間が好ましく、３～４０時間がより好ましく、５～２５時間がさらに好ましい。
　シリカヒドロゲルの水熱処理は、１５０～２２０℃で行われることが好ましく、１６０～２００℃で行われることがより好ましく、１７０～１９５℃で行われることがさらに好ましい。シリカヒドロゲルの水熱処理の時間は、水熱処理の温度や種晶の添加の有無等によって変わり得るが、３～５０時間が好ましく、５～４０時間がより好ましく、５～２５時間がさらに好ましく、５～１２時間が特に好ましい。
　水熱処理を効率よく進め、処理時間を短くするためには、シリカ源の仕込み量（ＳｉＯ２換算）に対して０．００１～１質量％程度の種晶（ＳｉＯ２換算）を添加することが好ましい。種晶としては、シリカ－Ｘ、シリカ－Ｙ等をそのまま、または適宜粉砕して用いることができる。
　水熱処理終了後、生成物をオートクレーブから取り出し、濾過、水洗する。水洗処理後の粒子は、１０質量％の水スラリーとした際のｐＨが、５～９であることが好ましく、６～８であることがより好ましい。
　「シリカ粉体」
　得られるシリカ粉体の平均粒子径は、７～２５μｍが好ましく、７～１１μｍがより好ましい。
　シリカ粉体には、鱗片状シリカ粒子が凝集したシリカ凝集体が含まれる。シリカ凝集体は、鱗片状シリカ粒子が凝集して不規則に重なり合って形成される間隙を有する凝集体形状のシリカ３次粒子である。シリカ凝集体は、シリカ粉体を走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭとも記す。）を用いて確認できる。
　ＳＥＭでは、薄片状のシリカ１次粒子は識別できず、シリカ１次粒子が互いに面間が平行的に配向し複数枚重なって形成される鱗片状のシリカ２次粒子を識別できる。一方、ＴＥＭでは、電子線が一部透過するような極薄片粒子であるシリカ１次粒子を識別できる。また、シリカ１次粒子が互いに面間が平行的に配向し複数枚重なって形成されたシリカ２次粒子を識別できる。シリカ１次粒子およびシリカ２次粒子が鱗片状シリカ粒子である。
　鱗片状のシリカ２次粒子から、その構成単位である薄片状のシリカ１次粒子を１枚ずつ剥離し、単離することは難しいとされている。すなわち、薄片状のシリカ１次粒子の層状の重なりにおいて、各層間の結合は強固であって融合一体化している。したがって、鱗片状のシリカ２次粒子は、それ以上シリカ１次粒子に解砕することは難しいとされている。前述した製造方法（Ｐ）によれば、シリカ凝集体から、鱗片状のシリカ２次粒子まで微細化することができ、さらに薄片状のシリカ１次粒子まで微細化することも可能である。
　「酸処理」
　シリカ凝集体を含むシリカ粉体の酸処理の方法としては、シリカ粉体を含む分散体（スラリー状の分散体も含む。）（以下、シリカ分散体とも記す。）に、系のｐＨが２以下になるように酸性液を添加して、任意で撹拌しながら処理する方法が挙げられる。
　シリカ凝集体を含むシリカ粉体をｐＨ２以下で酸処理することによって、後工程のアルカリ処理においてシリカ凝集体の解膠を促進でき、湿式解砕工程後に不定形シリカ粒子の発生を抑えることができる。
　また、酸処理を行うことによって、シリカ粉体に含まれるアルカリ金属塩を除去できる。シリカ粉体が水熱処理によって形成されたものである場合、水熱処理においてアルカリ金属塩が添加されているので、酸処理によって、このアルカリ金属塩を除去することができる。
　酸処理のｐＨは、２以下であればよく、１．９以下が好ましい。あらかじめ低いｐＨで酸処理しておくことによって、後工程のアルカリ処理および湿式解砕工程においてシリカ凝集体をより解膠および解砕しやすくなる。
　酸処理は、処理を充分に行うために、室温下で８時間以上行うことが好ましい。
　酸性液としては、硫酸水溶液、塩酸、硝酸水溶液等の鉱酸水溶液を用いることができる。鉱酸の濃度は、１～３７質量％が好ましい。
　シリカ分散体中のＳｉＯ２濃度は、５～１５質量％が好ましい。シリカ分散体のｐＨは、１０～１２が好ましい。
　シリカ分散体と酸性液との配合割合は、ｐＨが２以下となるように調整すればよく、特に制限されない。
　シリカ分散体を酸処理した後、シリカ粉体を洗浄することが好ましい。洗浄することによって、水熱処理で混入したアルカリ金属塩またはそれに由来する生成物を除去できる。
　洗浄方法としては、シリカ分散体を濾過または遠心分離する際に水洗する方法が挙げられる。
　洗浄後のシリカ分散体は、水を添加する、または濃縮して、固形分濃度を調整してもよい。洗浄後にシリカケーキとして回収される場合は、水を添加してシリカ分散体とすることができる。洗浄後のシリカ分散体のｐＨは、４～６が好ましい。
　「アルミン酸処理」
　酸処理後のシリカ粉体に対し、任意に、アルミン酸処理を施してもよい。
　アルミン酸処理によって、シリカ粉体中のシリカ粒子の表面にアルミニウム（Ａｌ）を導入させて、負に帯電させるように表面改質することができる。負に帯電したシリカ粉体は、酸性媒体に対する分散性を高めることができる。
　アルミン酸処理の方法としては、シリカ分散体にアルミン酸塩の水溶液を添加して、任意で撹拌して混合し、その後、加熱処理してシリカ粒子の表面にＡｌを導入する方法が挙げられる。
　混合は、１０～３０℃で０．５～２時間行うことが好ましい。
　加熱処理は、加熱還流条件で行うことが好ましく、８０～１１０℃で４時間以上行うことが好ましい。
　アルミン酸塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等、またはこれらの組み合わせが挙げられ、アルミン酸ナトリウムが好ましい。
　アルミン酸塩（Ａｌ２Ｏ３換算）とシリカ粉体（ＳｉＯ２換算）とのモル比（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）は、０．０００４０～０．００１６０が好ましい。
　アルミン酸塩の水溶液の濃度は、１～３質量％が好ましい。
　アルミン酸塩の水溶液の添加量は、シリカ分散体中のＳｉＯ２の１００質量部に対し、５．８～８０．０質量部が好ましい。
　シリカ分散体中のＳｉＯ２濃度は、５～２０質量％が好ましい。シリカ分散体のｐＨは、６～８が好ましい。
　アルミン酸処理後のシリカ分散体は、水を添加する、または濃縮して、固形分量を調整してもよい。アルミン酸処理後のシリカ分散体のｐＨは、６～８が好ましい。
　「アルカリ処理」
　酸処理し、必要に応じてアルミン酸処理した後のシリカ粉体を、ｐＨ８以上でアルカリ処理し、シリカ凝集体を解膠する。
　アルカリ処理によって、シリカ凝集体の強固な結合を解膠して、個々の鱗片状シリカ粒子の形態に近づけることができる。
　シリカ凝集体を解膠することは、シリカ凝集体に電荷を与え、個々のシリカ粒子を媒体中に分散させることを意味する。
　アルカリ処理によって、シリカ粉体に含まれるシリカ粒子のほぼ全量が個々の鱗片状シリカ粒子に解膠されてもよく、その一部のみが解膠されて凝集体が残っていてもよい。また、シリカ分散体に含まれるシリカ凝集体は、すべての部分が個々の鱗片状シリカ粒子に解膠されてもよく、その一部分のみが解膠されて凝集体部分が残っていてもよい。残った凝集体は、後工程の湿式解砕工程で個々の鱗片状シリカ粒子に解砕できる。
　アルカリ処理のｐＨは、８以上であればよく、８．５以上が好ましく、９以上がより好ましい。アルカリ処理のｐＨが８以上であれば、シリカ粉体に含まれるシリカ凝集体の解膠を促進できる。また、アルカリ処理後にシリカ凝集体が残ったとしても、シリカ凝集体の鱗片状シリカ粒子の結合を弱めることができ、後工程の湿式解砕工程において個々の鱗片状シリカ粒子に解砕しやすい。
　アルカリ処理の方法としては、シリカ分散体に、ｐＨが８以上になるようにアルカリ性液を添加して、任意で撹拌しながら処理する方法が挙げられる。アルカリ性液の代わりにアルカリ金属塩および水を別々に添加してもよい。
　アルカリ処理は、１０～５０℃で１～４８時間行うことが好ましく、２～２４時間行うことがより好ましい。
　アルカリ金属塩としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩等、これらの組み合わせが挙げられる。
　アルカリ性液としては、アルカリ金属塩を含む水溶液を用いることができる。また、アルカリ性液として、アンモニア水（ＮＨ４ ＋ＯＨ－）を用いてもよい。
　シリカ分散体中のアルカリ金属塩の濃度（アルカリ金属塩の質量／シリカ分散体中の水とアルカリ金属塩との合計質量×１００）は、０．０１～２８質量％が好ましく、０．０４～５質量％がより好ましく、０．１～２．５質量％がさらに好ましい。
　アルカリ金属塩の量は、シリカ分散体中のＳｉＯ２の１ｇに対して、０．４～２．５ミリモルが好ましく、０．５～２ミリモルがより好ましい。
　シリカ分散体中のＳｉＯ２濃度は、３～７質量％が好ましい。シリカ分散体のｐＨは、８～１１が好ましい。
　シリカ分散体とアルカリ性液との配合割合については、ｐＨが８以上となるように調整すればよく、特に制限されない。
　アルカリ処理後のシリカ分散体に含まれるシリカ粉体の平均粒子径は、３～１０μｍが好ましく、４～８．５μｍがより好ましい。
　アルカリ処理後のシリカ分散体には、水を添加する、または濃縮して、固形分量を調整してもよい。アルカリ処理後のシリカ分散体のｐＨは、８．０～１２．５が好ましい。
　「湿式解砕」
　アルカリ処理したシリカ粉体を湿式解砕し、鱗片状シリカ粒子を得る。
　アルカリ処理したシリカ粉体には、シリカ凝集体が解膠されて、一部残存したシリカ凝集体とともに、シリカ凝集体がある程度微粒化された状態の不定形シリカ粒子が含まれる。これを湿式解砕することで、不定形シリカ粒子をさらに解砕して、個々の鱗片状シリカ粒子を得ることができる。あらかじめ、アルカリ処理しておくことで、湿式解砕において不定形シリカ粒子の解砕を促進することができる。そのため、充分に解砕されずに残る不定形シリカ粒子の量を抑えることができる。
　湿式解砕するための装置としては、粉砕媒体を用いて機械的に高速撹拌する方式の湿式ビーズミル、湿式ボールミル、薄膜旋回型高速ミキサ、衝撃粉砕装置（ナノマイザ等）等の湿式粉砕装置（解砕装置）等が挙げられる。特に、湿式ビーズミルにおいて、直径０．２～１ｍｍのアルミナ、ジルコニア等の媒体ビーズを用いると、鱗片状シリカ粒子の基本的な積層構造を極力粉砕、破壊しないように、解砕、分散化することができるため好ましい。衝撃粉砕装置は、８０～１０００μｍの細い管に、粉体を含む分散体を圧力をかけて投入して、分散体中の粒子同士を衝突させて分散させるものであり、衝撃粉砕装置を用いることによって、粒子をより微細に解砕できる。
　湿式粉砕するシリカ粉体は、蒸留水、イオン交換水等の精製水等で分散体として、適当な濃度にして湿式粉砕装置に供給することが好ましい。
　分散体中のＳｉＯ２濃度は、０．１～２０質量％が好ましく、解砕効率や粘度上昇による作業効率を考慮すると、０．１～１５質量％がより好ましい。
　「カチオン交換処理」
　湿式解砕後のシリカ粉体は、任意にカチオン交換処理してもよい。
　カチオン交換処理することによって、シリカ粉体に含まれるカチオン、特に金属イオンを除去できる。
　カチオン交換処理の方法としては、シリカ粉体を含むシリカ分散体にカチオン交換樹脂を添加して、任意で撹拌しながら処理する方法が挙げられる。カチオン交換処理は、１０～５０℃で０．５～２４時間行うことが好ましい。
　カチオン交換樹脂の樹脂母体としては、スチレン－ジビニルベンゼン等のスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂等が挙げられる。
　カチオン交換樹脂としては、水素型（Ｈ型）カチオン交換樹脂が好ましく、たとえば、スルホン酸基、カルボキシル基またはリン酸基等を有するカチオン交換樹脂が挙げられる。カチオン交換樹脂の量は、シリカ分散体中のＳｉＯ２の１００質量部に対し、３～２０質量部が好ましい。
　シリカ分散体中のＳｉＯ２濃度は、３～２０質量％が好ましい。シリカ分散体のｐＨは、４以下が好ましい。
　（他の無機粒子（Ｂ２））
　他の無機粒子（Ｂ２）としては、球状シリカ粒子、球状アルミナ粒子、球状ジルコニア粒子、球状チタニア粒子等が挙げられる。他の無機粒子（Ｂ２）としては、防眩膜付き物品のヘーズが充分に高くなり、かつ防眩膜の表面における６０゜鏡面光沢度が充分に低くなり、その結果、防眩効果が充分に発揮される点から、球状シリカ粒子が好ましく、多孔質球状シリカ粒子がより好ましい。
　他の無機粒子（Ｂ２）の平均粒子径は、０．３～２μｍが好ましく、０．５～１．５μｍがより好ましい。他の無機粒子（Ｂ２）の平均粒子径が０．３μｍ以上であれば、防眩効果が充分に発揮される。他の無機粒子（Ｂ２）の平均粒子径が２μｍ以下であれば、塗布液中における分散安定性が良好となる。
　多孔質球状シリカ粒子のＢＥＴ比表面積は、２００～３００ｍ２／ｇが好ましい。
　多孔質球状シリカ粒子の細孔容積は、０．５～１．５ｃｍ３／ｇが好ましい。
　多孔質球状シリカ粒子の市販品としては、日産化学工業社製のライトスター（登録商標）シリーズが挙げられる。
　（液状媒体（Ｃ））
　液状媒体（Ｃ）は、マトリックス前駆体（Ａ）を溶解する溶媒であり、また無機粒子（Ｂ）を分散させる分散媒である。
　液状媒体（Ｃ）としては、たとえば、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、エステル類、グリコールエーテル類、含窒素化合物、含硫黄化合物等が挙げられる。
　アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
　ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
　エーテル類としては、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
　セロソルブ類としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等が挙げられる。
　エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル等が挙げられる。
　グリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。
　含窒素化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　含硫黄化合物としては、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
　液状媒体（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　マトリックス前駆体（Ａ）におけるアルコキシシラン等の加水分解に水が必要となるため、アルコキシシランの加水分解後に液状媒体の置換を行わない限り、液状媒体（Ｃ）には少なくとも水が含まれる。
　液状媒体（Ｃ）は、水と他の液体との混合液であってもよい。他の液体としては、たとえば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、エステル類、グリコールエーテル類、含窒素化合物、含硫黄化合物等が挙げられる。他の液体のうち、マトリックス前駆体（Ａ）の溶媒としては、アルコール類が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールが特に好ましい。
　（酸触媒（Ｄ））
　酸触媒（Ｄ）は、マトリックス前駆体の加水分解および縮合を促進し、塗膜を短時間で形成させる成分である。
　酸触媒（Ｄ）は、マトリックス前駆体（Ａ）の溶液の調製の際に、原料（アルコキシシラン等）の加水分解、縮合のために添加されたものであってもよく、必須成分からなる塗布液を調製した後にさらに添加されたものであってもよい。
　酸触媒（Ｄ）としては、無機酸（硝酸、硫酸、塩酸等）、有機酸（ギ酸、シュウ酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸等）が挙げられる。
　（添加剤（Ｅ））
　塗布液は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で添加剤（Ｅ）をさらに含んでいてもよい。
　添加剤（Ｅ）としては、たとえば、紫外線吸収剤、赤外線反射剤、赤外線吸収剤、反射防止剤、レベリング性向上のための界面活性剤、耐久性向上のための金属化合物等が挙げられる。
　（塗布方法）
　塗布方法としては、公知のウェットコート法（たとえば、スプレーコート法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スクリーンコート法、インクジェット法、フローコート法、グラビアコート法、バーコート法、フレキソコート法、スリットコート法、ロールコート法等）等が挙げられる。
　塗布方法としては、充分な凹凸を形成しやすい点から、スプレー法が好ましい。
　スプレー法に用いるノズルとしては、２流体ノズル、１流体ノズル等が挙げられる。
　ノズルから吐出される塗布液の液滴の粒径は、通常、０．１～１００μｍであり、１～５０μｍが好ましい。液滴の粒径が１μｍ以上であれば、防眩効果が充分に発揮される凹凸を短時間で形成できる。液滴の粒径が５０μｍ以下であれば、防眩効果が充分に発揮される適度な凹凸を形成しやすい。
　液滴の粒径は、ノズルの種類、スプレー圧力、液量等により適宜調整できる。たとえば、２流体ノズルでは、スプレー圧力が高くなるほど液滴は、小さくなり、また、液量が多くなるほど液滴は、大きくなる。
　液滴の粒径は、レーザ測定器によって測定されるザウター平均粒子径である。
　防眩膜の表面の算術平均粗さＲａおよび６０゜鏡面光沢度は、一定の塗布条件下では、塗布時間、すなわちスプレー法によるコート面数（すなわち、重ね塗り回数）によって調整できる。コート面数が多くなるほど、防眩膜の表面の算術平均粗さＲａは大きくなり、その結果、６０゜鏡面光沢度は低下し、反射像が不鮮明となり（すなわち、防眩効果が高くなり）、ヘーズは大きくなる（すなわち、コントラストは低下する）。
　スプレー法にて塗布液を塗布する際には、基材を、あらかじめ３０～９０℃に加熱することが好ましい。基材の温度が３０℃以上であれば、液状媒体（Ｃ）がすばやく蒸発するため、充分な凸凹を形成しやすい。基材の温度が９０℃以下であれば、基材と防眩膜との密着性が良好となる。基材が厚さ５ｍｍ以下のガラス板の場合、あらかじめ基材の温度以上の温度に設定した保温板を基材の下に配置し、基材の温度低下を抑えてもよい。
［工程（ｉｉ）］
　工程（ｉ）で形成された塗膜に、ｐＨが１０～１２．５のアルカリ水溶液を接触させることによって、塗膜中に残存する加水分解性基が加水分解、縮合する。アルカリ触媒による縮合は、三次元的に進行するため、ゲル化が速やかに起こり、残存する加水分解性基が大幅に減少する。
　（アルカリ水溶液）
　アルカリ水溶液は、アルカリ触媒を水に溶解させたものであってもよく、電解還元水であってもよい。尚、アルカリ触媒では金属イオン等によって塗膜が汚染され、たとえば耐久性に悪影響がある可能性もあるため、アルカリ水溶液としては、電解還元水が好ましい。
　アルカリ触媒としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
　電解還元水は、市販の電解還元水（いわゆるアルカリイオン水）であってもよく、また市販のアルカリイオン整水器等を用い、電解質を含む水（水道水、電解質添加水等）を、公知の電解法（イオン交換法、隔膜法、水銀法等）によって電気分解して製造したものであってもよい。
　電解還元水は、電解質に由来するカチオン、ならびに電気分解によって生成した水酸化物イオンおよび水素分子を含む。電解還元水は、水素分子を含むため、アルカリ触媒を水に溶解させたものに比べて酸化還元電位が低くなる。
　アルカリ水溶液のｐＨは、１０～１２．５であり、１０．５～１２．５が好ましく、１０．５～１２がより好ましい。これは塗膜の耐摩耗性がより優れるためである。アルカリ水溶液のｐＨが１０以上であれば、加水分解性基の加水分解、縮合が速やかに進行する。アルカリ水溶液のｐＨが１２．５を超えると、形成された塗膜が浸食されたり、劣化する可能性が高い。
　（接触方法）
　塗膜にアルカリ水溶液を接触させる方法としては、塗膜付き物品をアルカリ水溶液に浸漬する方法、塗膜にアルカリ水溶液を塗布する方法等が挙げられる。
　接触時間は、０．５～５分間が好ましく、１～３分間がより好ましい。これは塗膜の耐摩耗性がより優れるためである。接触時間が５分を超えると、形成された塗膜が浸食されたり、劣化する可能性が高い。
　塗膜にアルカリ水溶液を接触させた後、塗膜を水洗することが好ましい。
［工程（ｉｉｉ）］
　工程（ｉｉ）の後、塗膜を焼成することによって、残存する加水分解性基がほぼ分解するとともに膜が緻密化することによって防眩膜が形成される。
　焼成温度は、２００～５５０℃が好ましく、３００～５５０℃がより好ましく、４００℃超、５５０℃以下がさらに好ましい。これは、塗膜の耐摩耗性がより優れるためである。焼成温度が２００℃以上であれば、耐摩耗性が充分に高い防眩膜が形成される。焼成温度が５５０℃より低ければ、クラックの原因となる内部応力を制御しやすい。
　焼成時間は、１０～１２０分間が好ましく、３０～６０分間がより好ましい。
＜作用機序＞
　以上説明した本発明の防眩膜付き物品にあっては、物品のヘーズが、１５％以上であり、防眩膜の表面における６０゜鏡面光沢度が、２５％以下であり、防眩膜の表面の算術平均粗さＲａが、０．１７μｍ以上であるため、従来のものに比べ防眩効果が高い。
　また、以上説明した本発明の防眩膜付き物品の製造方法にあっては、マトリックス前駆体（Ａ）と、無機粒子（Ｂ）と、液状媒体（Ｃ）とを含む塗布液を基材に塗布して塗膜を形成した後、塗膜に、ｐＨが１０～１２．５のアルカリ水溶液を接触させているため、下記の理由から、防眩膜による防眩効果を高くするために塗布液を塗り重ねて防眩膜の膜厚を厚くし、かつ防眩膜の耐摩耗性を向上させるために膜厚を厚くした塗膜を高温で焼成しても、防眩膜のクラックおよび着色が抑えられる。
　塗布液を塗布して塗膜を形成する際には、塗布液が酸触媒（Ｄ）を含んでいる場合、直鎖状の重合物が主に形成される。そのため、未反応の加水分解性基が多く残存することになる。未反応の加水分解性基が多く残存した状態で塗膜を焼成した場合、未反応の加水分解性基の反応が進み、塗膜が収縮する。塗膜の収縮は、膜厚が厚いほど顕著になるため、防眩膜にクラックが発生する。また、塗膜の膜厚が厚いと、加水分解性基の反応によって発生する有機物が膜内に閉じ込められやすい。有機物が膜内に閉じ込められた状態で高温で焼成を続けると、有機物が分解し、カーボン等によって防眩膜に着色が発生する。
　一方、本発明においては、塗膜を焼成する前に、塗膜に、ｐＨが１０～１２．５のアルカリ水溶液を接触させることによって、塗膜中に残存する加水分解性基が加水分解、縮合する。アルカリ触媒による縮合は、速やかに進行するため、残存する加水分解性基が大幅に減少する。そのため、塗布液を塗り重ねて膜厚を厚くした塗膜を高温で焼成しても、防眩膜のクラックおよび着色が抑えられる。
＜画像表示装置＞
　本発明の画像表示装置は、画像を表示する画像表示装置本体と、画像表示装置本体の視認側に設けられた本発明の防眩膜付き物品とを具備する。
　画像表示装置本体としては、液晶パネル、有機ＥＬパネル、プラズマディスプレイパネル等が挙げられる。
　防眩膜付き物品は、画像表示装置本体の保護板として、画像表示装置本体に一体に設けられてもよく、各種フィルタとして、画像表示装置本体の視認側に配置されてもよい。
　以上説明した本発明の画像表示装置にあっては、防眩効果が高い本発明の防眩膜付き物品が画像表示装置本体の視認側に設けられているため、視認性が良好である。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は、以下の記載によっては限定されない。
　例１～１９は、実施例であり、例２０～２５は、比較例である。
本例において、ヘーズ、６０゜鏡面光沢度、算術平均粗さＲａ、着色、クラック、耐摩耗性、および防眩性に関する測定、評価は、下記の通りに行なった。
　（ヘーズ）
　防眩膜付き物品のヘーズは、ヘーズメーター（村上色彩研究所社製、ＨＭ－１５０Ｌ２）を用い、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６：２０００に記載された方法によって、防眩膜のほぼ中央部で測定した。
　（６０゜鏡面光沢度）
　防眩膜の表面の６０゜鏡面光沢度は、防眩膜が形成された側とは反対側の面に黒色テープを貼り付けた防眩膜付き物品について、光沢度計（日本電色工業社製、ＰＧ－３Ｄ）を用い、ＪＩＳ　Ｚ　８７４１：１９９７に記載された方法によって、防眩膜のほぼ中央部で測定した。
　（算術平均粗さＲａ）
　防眩膜の表面の算術平均粗さＲａは、表面粗さ計（東京精密社製、サーフコム（登録商標）１５００ＤＸ）を用い、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２００１に記載された方法によって測定した。
　（着色）
　防眩膜の着色は、防眩膜を目視にて観察し、下記の基準で評価した。
　　　○　：着色がない。
　　　△＋：ごくわずかに着色がある。
　　　△　：薄い着色がある。
　　　×　：明らかな着色がある。
　（クラック）
　防眩膜のクラックは、光学顕微鏡を用いて５００倍にて観察した画像について、下記の基準で評価した。
　　　○　：クラックがない。
　　　△＋：１～２個のクラックがある。
　　　△　：３～５個のクラックがある。
　　　×　：６個以上のクラックがある。
　（耐摩耗性）
　防眩膜の表面の耐摩耗性は、消しゴム（ライオン事務器社製、ＧＡＺＡ１Ｋ、縦１８ｍｍ×横１１ｍｍ）をラビングテスター（大平理化工業社製）に取り付け、該消しゴムを９．８×１０－２ＭＰａの圧力にて防眩膜の表面で水平往復運動させるテストを行ない、消しゴムを２００往復させる前に対する、消しゴムを２００往復させた後の防眩膜付き物品のヘーズの変化量（Ｈｚ変化率）および防眩膜の表面の６０゜鏡面光沢度の変化量を求めた。Ｈｚ変化率および６０゜鏡面光沢度の変化量が小さいほど、耐摩耗性に優れる。なお、６０゜鏡面光沢度は、防眩膜が形成された側とは反対側の面に黒色テープを貼り付けていない防眩膜付き物品について測定した。
　（防眩性）
　防眩膜の防眩性は、防眩膜付き物品の防眩膜側への室内の蛍光灯の写り込み（蛍光灯の反射像）を目視にて観察し、下記の基準で評価した。
　　　○　：反射像が見えない。
　　　×　：反射像が見える。
　（鱗片状シリカ粒子分散液（ａ）の製造）
　「シリカ粉体の形成」
　ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝３．０（モル比）、ＳｉＯ２濃度：２１．０質量％）の２，０００ｍＬ／分と、硫酸水溶液（硫酸濃度：２０．０質量％）とを、放出口を備えた容器内に別個の導入口から導入して瞬間的に均一混合し、シリカゾルを生成させた。２液の流量比は、放出口から空中に放出されるシリカゾルのｐＨが７．５～８．０になるように調整した。生成したシリカゾルを、放出口から連続的に空気中に放出した。シリカゾルは、空気中で球形液滴となり、放物線を描いて約１秒間滞空する間に空中でゲル化した。ゲル化したものを、水を張った熟成槽に落下させて熟成させた。熟成後、ｐＨを６に調整し、さらに充分に水洗して、シリカヒドロゲルを得た。得られたシリカヒドロゲルは、球状粒子であり、平均粒子径は、６ｍｍであった。シリカヒドロゲル中のＳｉＯ２に対する水の質量比は、４．５５倍であった。
　得られたシリカヒドロゲルを、ダブルロールクラッシャを用いて平均粒子径２．５ｍｍに粗粉砕した。容量１７ｍ３のオートクレーブ（アンカー型撹拌羽根付き）に、系内の総ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏが１２．０（モル比）なるように、シリカヒドロゲル（ＳｉＯ２濃度：１８質量％）の７，２４９ｋｇおよびケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２濃度：２９．００質量％、Ｎａ２Ｏ濃度：９．４２質量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝３．１８（モル比））の１，５００ｋｇを仕込み、これに水の１，５６０ｋｇを加え、１０ｒｐｍで撹拌しながら飽和圧力１．６７ＭＰａの高圧水蒸気の４，６８２ｋｇを加え、１８５℃まで昇温し、５時間水熱処理を行った。系内の総ＳｉＯ２濃度は、１２．５質量％であった。
　得られたシリカ分散体を濾過、洗浄してシリカ粉体を取り出し、ＴＥＭを用いて観察した結果、シリカ粉体にシリカ凝集体が含まれることが確認された。レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ－９５０、以下同じ。）によるシリカ粉体の平均粒子径は、８．３３μｍであった。
　「酸処理」
　シリカ粉体を含むシリカ分散体（赤外線水分計によって計測された固形分濃度：１３．３質量％、ｐＨ：１１．４）の１０，１００ｇをスターラで撹拌しながら、硫酸水溶液（硫酸濃度：２０質量％）の１，０８３ｇを加えた。添加後のｐＨは、１．５であった。そのまま室温下で１８時間撹拌を継続し、酸処理を行った。
　酸処理後のシリカ分散体を濾過し、ＳｉＯ２の１ｇ当たり５０ｍＬの水で洗浄した。洗浄後のシリカケーキを回収し、水を加え、スラリー状のシリカ分散体を調製した。赤外線水分計で計測したシリカ分散体の固形分濃度は、１４．７質量％であり、ｐＨは、４．８であった。
　「アルミン酸処理」
　酸処理後のシリカ分散体の７，０００ｇを１０Ｌのフラスコへ入れ、オーバーヘッドスターラで撹拌しながら、アルミン酸ナトリウム水溶液（濃度：２．０２質量％）の１９７ｇ（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０００８７（モル比））を少量ずつ加えた。添加後のｐＨは、７．２であった。添加後、室温下で１時間撹拌を継続した。その後、昇温し加熱還流条件で４時間処理を行った。
　「アルカリ処理」
　アルミン酸処理後のシリカ分散体の７７５ｇをスターラで撹拌しながら、水酸化カリウムの４３．５ｇ（１ミリモル／ｇ－シリカ）および水の１，３８１ｇを加えた。添加後のｐＨは、９．９であった。そのまま室温下で２４時間撹拌を継続し、アルカリ処理を行った。アルカリ処理後のシリカ粉体の平均粒子径は、７．９８μｍであった。
　「湿式解砕」
　アルカリ処理後のシリカ分散体を、超高圧湿式微粒化装置（吉田機械興業社製、ナノマイザー（登録商標）ＮＭ２－２０００ＡＲ、孔径１２０μｍ衝突型ジェネレータ）を用い、吐出圧力１３０～１４０ＭＰａで３０パスの処理を行い、シリカ粉体を解砕、分散化した。解砕後のシリカ分散体のｐＨは、９．３であり、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置による平均粒子径は、０．１８２μｍであった。
　「カチオン交換」
　解砕後のシリカ分散体の１，５５０ｇにカチオン交換樹脂の１６１ｍＬを添加し、オーバーヘッドスターラで撹拌しながら、室温下で１７時間処理した。その後、カチオン交換樹脂を分離した。カチオン交換後のシリカ分散体のｐＨは、３．７であった。
　「濃度調整」
　カチオン交換後のシリカ分散体を限外濾過膜（ダイセンメンブレンシステム社製、ＭＯＬＳＥＰ（登録商標）、分画分子量：１５０，０００）にて処理し、濃度調整した。
　得られたシリカ分散体（鱗片状シリカ粒子分散液（ａ））からシリカ粒子を取り出し、ＴＥＭにて観察したところ、不定形シリカ粒子を実質的に含まない鱗片状シリカ粒子のみであることが確認された。
　鱗片状シリカ粒子分散液（ａ）に含まれる鱗片状シリカ粒子の平均粒子径は、湿式解砕後と同じであり、０．１８２μｍであった。平均アスペクト比は、１８８であった。
　赤外線水分計で計測した鱗片状シリカ粒子分散液（ａ）の固形分濃度は、５．０質量％であった。
　［例１］
　（ベース液（ｂ）の調製）
　変性エタノール（日本アルコール販売社製、ソルミックス（登録商標）ＡＰ－１１、エタノールを主剤とした混合溶媒。以下同じ。）の３０．８３ｇを撹拌しながら、シリケート４０（多摩化学工業社製、テトラエトキシシランおよびその加水分解縮合物の混合物、固形分濃度（ＳｉＯ２換算）：４０質量％）の３．７０ｇおよび上記した鱗片状シリカ粒子分散液（ａ）の６．００ｇを加え、３０分間撹拌した。
これに、イオン交換水の３．５５ｇおよび硝酸水溶液（硝酸濃度：６１質量％）の０．０６ｇの混合液を加え、６０分間撹拌した。これに、多孔質球状シリカ粒子（日産化学工業社製、ライトスター（登録商標）ＬＡ－Ｓ２３Ａ、固形分濃度（ＳｉＯ２換算）：２３質量％）の０．０９ｇを加え、１５分間撹拌し、固形分濃度（ＳｉＯ２換算）が４．１質量％のベース液（ｂ）を調製した。なお、ＳｉＯ２換算固形分濃度は、シリケート４０のすべてのＳｉがＳｉＯ２に転化したときの固形分濃度である。
　（シラン化合物溶液（ｃ）の調製）
　変性エタノールの３．７６ｇを撹拌しながら、イオン交換水の０．３７ｇおよび硝酸水溶液（硝酸濃度：６１質量％）の０．０１ｇの混合液を加え、５分間撹拌した。１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン（信越化学工業社製、ＫＢＭ－３０６６、固形分濃度（ＳｉＯ２換算）：３７質量％）の０．５４ｇを加え、ウォーターバス中６０℃で１５分間撹拌し、固形分濃度（ＳｉＯ２換算）が４．３質量％のシラン化合物溶液（ｃ）を調製した。
　（塗布液の調製）
　ベース液（ｂ）を撹拌しながら、シラン化合物溶液（ｃ）を加え、６０分間撹拌した。これに、変性エタノールの５１．０９ｇを加え、室温で３０分間撹拌し、固形分濃度（ＳｉＯ２換算）が２．０質量％の塗布液を得た。
　なお、例１においては、ベース液（ｂ）におけるシリケート４０およびシラン化合物溶液（ｃ）における１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンは、特許請求の範囲に記載のマトリクス前駆体（Ａ）に相当し、ベース液（ｂ）における鱗片状シリカ粒子分散液（ａ）および多孔質球状シリカ粒子は、特許請求の範囲に記載の無機粒子（Ｂ）に相当し、ベース液（ｂ）における変性エタノールおよびイオン交換水ならびにシラン化合物溶液（ｃ）における変性エタノールおよびイオン交換水は、特許請求の範囲に記載の液状媒体（Ｃ）相当し、ベース液（ｂ）およびシラン化合物溶液（ｃ）における硝酸水溶液は、特許請求の範囲に記載の酸触媒（Ｄ）に相当する。
　（防眩膜付きガラス板の製造）
　基材のガラス板としアルミノシリケートガラス板（旭硝子社製、製品名：Ｌｅｏｆｌｅｘの強化前のガラス。サイズ：１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ０．８５ｍｍ。ガラス歪点の温度：５５６℃）を用意した。ガラス板の表面を炭酸水素ナトリウム水で洗浄した後、イオン交換水でリンスし、乾燥させた。
　ガラス板を予熱炉（いすゞ製作所社製、ＶＴＲ－１１５）にて予熱した。ガラス板の表面温度を８０℃に保温した状態で、ガラス板の表面に塗布液を、スプレー圧力：０．４ＭＰａ、ノズル移動速度：７５０ｍｍ／分、スプレーピッチ：２２ｍｍの条件で、かつ最終的に形成される防眩膜が表１に示す６０゜鏡面光沢度になるようなコート面数（すなわち、重ね塗りの回数）で、スプレー法にて塗布し、塗膜付きガラス板を用意した。
　スプレー法による塗布には、６軸塗装用ロボット（川崎ロボティックス社製、ＪＦ－５）を用いた。また、ノズルとしては、ＶＡＵノズル（スプレーイングシステムジャパン社製）を用いた。
　一方、アルカリ水溶液として、アルカリイオン整水器で電解還元水を製造した。この電解還元水のｐＨを２３℃±２で測定した。具体的には、ｐＨメータ（堀場製作所社製、Ｄ－２２、電極型式９６１５）を用いて、次のように測定した。ｐＨ標準液（４．０１、６．８６、９．１８）でｐＨメータの校正を行った。測定する電解還元水をビーカーに入れ２３±２℃に設定したウォーターバスに入れ測定温度に達するまで待った。電解還元水が測定温度に達したら、ｐＨ測定を実施した。この電解還元水のｐＨは、表１に記載のとおり、１０．７であった。
　上記の塗膜付きガラス板を専用の冶具に載せ、冶具と一緒に上記電解還元水に浸漬し、３分間経過後に取り出し、次いでイオン交換水によるかけ流し洗浄を約３０秒間実施した。洗浄後、エアーガンにて塗膜付きガラス板の表面のイオン交換水を吹き払った。
　その後、大気中、４５０℃で３０分間加熱し、塗膜を焼成し、防眩膜付き物品としての防眩膜付きガラス板を得た。評価結果を表１に示す。
　［例２～１９］
　アルカリ水溶液として表１に示すもの（水溶液種類として表記）を用い、アルカリ水溶液中への浸漬および塗膜の焼成を表１に示す条件で行い、かつ最終的に形成される防眩膜の６０゜鏡面光沢度が表１に示す値となるようにコート面数（重ね塗りの回数）を設定した以外は、例１と同様にして防眩機能付きガラス板を得た。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に記載の通り、塗膜にｐＨが１０～１２．５のアルカリ水溶液を接触させた後、塗膜を３００～５５０℃で焼成した例１～１９においては、クラックおよび着色が抑えられた防眩膜を有する物品を製造できた。
　例１～６と同様に塗膜を形成した後、塗膜にｐＨが１０．７のアルカリ水溶液を接触させることなく、それぞれの塗膜を３００～５５０℃で焼成したサンプルの評価結果を例２０～２５に示す。この結果、防眩膜にクラックおよび着色が見られ、例１～６のアルカリ水溶液と接触させたサンプルに比べ、Ｈｚ変化率が大きく耐摩耗性が不十分であった。
　塗膜にｐＨが１０～１２．５のアルカリ水溶液を接触させた後、塗膜を４５０℃で焼成した６０゜鏡面光沢度が高い（すなわち、防眩膜の膜厚が薄い）例１８においては、防眩膜のクラックおよび着色が抑えられ、耐摩耗性もよかったものの、防眩効果は充分でなかった。このことから優れた防眩効果を得つつ良好な耐摩耗性を示すには、塗膜のＨｚが１５％以上であることが好ましい。
　塗膜にｐＨが９．５～１０のアルカリ水溶液を接触させた後、塗膜を４５０℃で焼成した例７および８においては、例２０に比べ、一定のクラック低減効果、着色低減効果が得られたが、耐摩耗性は充分に向上しなかった。よって、アルカリ水溶液のｐＨは、１０．５～１２．５がより好ましい。また、塗膜にｐＨが１２．５のアルカリ水溶液を接触させた後、塗膜を４５０℃で焼成した例１７においては、例２０に比べ、一定のクラック低減効果、着色低減効果が得られたが、耐摩耗性の向上は充分でなかった。よってアルカリ水溶液のｐＨは、１０．５～１２がさらに好ましい。
　例１～６においては、焼成温度について、Ｈｚ変化率から３００℃や４００℃では耐摩耗性改善効果が小さく、耐摩耗性を得るためには焼成温度を４００℃超、５５０℃以下とするのがより好ましい。
　本発明の防眩膜付き物品は、各種機器（テレビ、パーソナルコンピュータ、スマートフォン、携帯電話等）に備え付けられた画像表示装置（液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ等）において、表示面への外光の映り込みによる視認性の低下を抑えるのに有用である。また、画像表示装置以外の物品（太陽電池モジュール用保護板等）にも好適に使用できる。
　１０　防眩膜付き物品
　１２　基材
　１４　防眩膜

Claims (12)

  1. 　下記の工程（ｉ）～（ｉｉｉ）を有する防眩膜付き物品の製造方法。
    　（ｉ）加水分解性基を有するマトリックス前駆体（Ａ）と、無機粒子（Ｂ）と、液状媒体（Ｃ）とを含む塗布液を基材に塗布して塗膜を形成する工程。
    　（ｉｉ）前記工程（ｉ）の後、前記塗膜の加水分解を促進する工程。
    　（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）の後、前記塗膜を焼成して防眩膜を形成する工程。
  2. 　前記マトリックス前駆体（Ａ）は、シリカ前駆体、アルミナ前駆体、ジルコニア前駆体およびチタニア前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種類含む請求項１に記載の防眩膜付き物品の製造方法。
  3. 　前記工程（ｉｉ）における加水分解を促進する工程は、アルカリ水溶液と接触する工程である請求項１または２に記載の防眩膜付き物品の製造方法。
  4. 　前記アルカリ水溶液は、ｐＨが１０～１２．５である請求項３に記載の防眩膜付き物品の製造方法。
  5. 　前記アルカリ水溶液は、ｐＨが１０．５～１２である請求項３に記載の防眩膜付き物品の製造方法。
  6. 　前記アルカリ水溶液は、電解還元水である請求項３～５のいずれか一項に記載の防眩膜付き物品の製造方法。
  7. 　前記工程（ｉｉｉ）における焼成温度は、２００℃以上、５５０℃以下である請求項１～６のいずれか一項に記載の防眩膜付き物品の製造方法。
  8. 　前記工程（ｉｉｉ）における焼成温度は、４００℃超、５５０℃以下である請求項１～６のいずれか一項に記載の防眩膜付き物品の製造方法。
  9. 　前記工程（ｉｉ）における加水分解を促進する工程は、接触時間が１～３分間である請求項３～８のいずれか一項に記載の防眩膜付き物品の製造方法。
  10. 　前記基材が、アルミノシリケートガラスである、請求項１～９のいずれか一項に記載の防眩膜付き物品の製造方法。
  11. 　前記基材が、平坦な面、あるいは曲面を有するガラスである請求項１～１０のいずれか一項に記載の防眩膜付き物品の製造方法。
  12. 　画像を表示する画像表示装置本体と、
    　前記画像表示装置本体の視認側に設けられた、請求項１～１１のいずれか一項に記載の製造方法で得られた防眩膜付き物品と、
    　を具備する画像表示装置。
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