KR102277769B1 - 실리카 유리막 - Google Patents

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Abstract

본 출원은, 실리카 유리막에 대한 것이다. 본 출원에서는 실리카 네트워크를 주성분으로 가지는 막으로서, 유리 소재가 나타내는 장점 중 적어도 하나 이상의 장점을 가지면서 유리 소재가 가지는 단점이 해소될 수 있는 실리카 유리막을 제공할 수 있다. 본 출원의 상기와 같은 실리카 유리막은 고가의 장비를 사용하지 않고, 저온의 간단한 공정을 통해서도 쉽게 형성될 수 있다.

Description

실리카 유리막{Silica Glass Layer}
본 출원은, 실리카 유리막에 대한 것이다.
무기 소재인 유리는, 투명성과 열적 안정성이 우수하고, 수직 하중과 접선 하중에 대한 저항도가 좋아서 내스크래치성이 뛰어난 장점을 가지고 있다. 그렇지만, 유리는 유연성이 떨어지며, 가공이 어렵고, 고온에서의 가공이 필요하기 때문에, 열적 안정성이 떨어지는 고분자와 같은 유기 소재와 복합화하는 것이 어렵다.
고밀도의 실리카막을 형성하여 유리 소재가 가지는 장점 중에서 필요한 장점을 취하면서도 유리 소재가 가지는 단점을 보완하는 것을 고려할 수 있다. 실리카막을 형성하는 가장 일반적인 방법으로는, 알콕시 실란 등의 가수 분해 축합성 소재를 적용한 솔겔(sol-gel) 공정이 알려져 있다. 그렇지만, 솔겔 공정을 통해 유리 소재와 같은 물성을 가지는 실리카막을 구현하기 위해서는, 고밀도의 막을 얻기 위한 고온 소성 공정이 필요하기 때문에 유기 소재와의 복합화 측면에서 여전히 문제가 있다.
다른 방법으로는 PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition 방식이나 솔겔 코팅된 막을 엑시머 레이저(Eximer laser) 등을 통해 경화시켜서 유리 유사막을 얻는 방법이 고려될 수 있다. 이러한 방법들은 유기 소재상에 직접 실리카막을 형성할 수 있기 때문에 유기 소재와 복합화가 용이하다. 그렇지만, 상기 방식의 적용을 위해서는 고가의 장비가 필요하며, 공정이 복잡하고, 일정 수준 이상의 두께의 실리카막 혹은 일정 면적 이상의 대면적의 실리카막을 얻는 것이 쉽지 않다.
본 출원은, 실리카 유리막에 대한 것이다. 본 출원에서는 실리카 네트워크를 주성분으로 가지는 막으로서, 유리 소재가 나타내는 장점 중 적어도 하나 이상의 장점을 가지면서 유리 소재의 단점이 해소될 수 있는 막을 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다. 본 출원의 상기와 같은 실리카 유리막은 고가의 장비를 사용하지 않고, 저온의 간단한 공정을 통해서도 쉽게 형성할 수 있다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 온도 및/또는 압력이 그 물성치에 영향을 미치는 경우에는 특별히 달리 언급하지 않는 한, 해당 물성은 상온 및/또는 상압에서 측정한 물성을 의미한다.
본 출원에서 용어 상온은 가온되거나 감온되지 않은 자연 그대로의 온도이며, 예를 들면, 약 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도, 25℃ 또는 23℃ 정도의 온도를 의미할 수 있다. 또한, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 본 출원에서 온도의 단위는 섭씨(℃)이다.
본 출원에서 용어 상압은, 특별히 가압 및 감압하지 않은 자연 그대로의 압력으로서, 보통 대기압과 같은 1 기압 정도를 수 있다.
본 출원에서 용어 알킬기, 알킬렌기 또는 알콕시기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 알킬렌기 또는 알콕시기를 의미하거나, 탄소수 3 내지 20, 탄소수 3 내지 16, 탄소수 3 내지 12, 탄소수 3 내지 8 또는 탄소수 3 내지 6의 고리형 알킬기, 알킬렌기 혹은 알콕시기를 의미할 수 있다.
본 출원에서 용어 알케닐기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 의미하거나, 탄소수 3 내지 20, 탄소수 3 내지 16, 탄소수 3 내지 12, 탄소수 3 내지 8 또는 탄소수 1 내지 6의 고리형 알케닐기를 의미할 수 있다.
본 출원에서 용어 아릴기 또는 아릴렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 6 내지 24, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하거나, 페닐기 또는 페닐렌기를 의미할 수 있다.
본 출원에서 용어 에폭시기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 3개의 고리 구성 원자를 가지는 고리형 에테르(cyclic ether) 또는 상기 고리형 에테르를 포함하는 화합물로부터 유도된 1가 잔기를 의미할 수 있다. 에폭시기로는 글리시딜기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등이 예시될 수 있다. 상기에서 지환식 에폭시기는, 지방족 탄화수소 고리 구조를 포함하고, 상기 지방족 탄화수소 고리를 형성하고 있는 2개의 탄소 원자가 또한 에폭시기를 형성하고 있는 구조를 포함하는 화합물로부터 유래되는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 지환식 에폭시기로는, 6개 내지 12개의 탄소를 가지는 지환식 에폭시기가 예시될 수 있고, 예를 들면, 3,4-에폭시시클로헥실에틸기 등이 예시될 수 있다.
상기 알킬기, 알킬렌기, 알콕시기, 알케닐기, 아릴기, 아릴렌기 또는 에폭시기는, 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.
본 출원은 실리카 유리막에 대한 것이다. 본 출원에서 용어 실리카 유리막은 실리카 네트워크를 주성분으로 가지는 막으로서, 유리 소재가 가지는 장점을 나타낼 수 있는 막을 의미한다. 다만, 상기 실리카 유리막은 유리 소재와 완전하게 동일한 물성을 보이거나, 유리 소재가 가지는 장점은, 모두 나타낼 필요는 없고, 유리 소재 특유의 장점 중에서 목적하는 적어도 하나 이상의 장점을 나타낼 수 있다면, 본 출원에서 정의하는 유리막에 해당한다. 본 출원에서 상기와 같은 실리카 유리막은 실리카막으로도 불리울 수 있다.
일 예로서, 실리카 네트워크를 주성분으로 포함하면서 유리 소재와 유사하거나 동등 수준의 내스크래치성을 가져서 후술하는 스틸울(Steel wool) 저항도를 나타내는 막도 실리카 유리막으로 불리울 수 있다.
용어 실리카 네트워크는 실록산 결합(Siloxane linkage, -Si-O-Si-)으로 되거나, 그를 포함하여 되는 그물망 혹은 3차원 케이지 구조를 의미할 수 있다. 일 예시에서 상기 실리카 네트워크는 후술하는 알콕시 실란의 축합물일 수 있다. 실리카 네트워크는 예를 들면, 하기 화학식 A 또는 B의 단위를 포함하거나, 그러한 단위로 이루어질 수 있다. 상기에서 실리카 네트워크가 하기 화학식 A 및/또는 B의 단위로 이루어진다는 것은, 상기 실리카 네트워크가 하기 화학식 A의 단위 및/또는 하기 화학식 B의 단위만을 포함하는 것을 의미한다.
[화학식 A]
RnSiO(4-n)/2
[화학식 B]
SiO3/2L1/2
화학식 A 및 B에서 R은 수소, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴알킬기, 에폭시기 또는 (메타)아크릴로일옥시알킬기이고, n은 0 또는 1이며, L은, 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬렌기 및 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 2개 이상의 조합으로 되는 2가 연결기이다.
화학식 B에서 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기로는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기가 예시될 수 있고, 고리형 알킬렌기로는, 탄소수 3 내지 20, 탄소수 3 내지 16, 탄소수 3 내지 12, 탄소수 3 내지 8 또는 탄소수 1 내지 6의 고리형 알킬렌기가 예시될 수 있다.
화학식 B에서 L이 고리형, 분지쇄형 및 고리형 알킬렌기 및 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 2개 이상의 조합으로 되는 2가 연결기라는 것은, L이 상기 언급된 알킬렌기 또는 아릴렌기이거나, 혹은 그 중에서 선택된 2종 이상의 조합되어 2가 연결기를 형성한 것을 의미한다.
화학식 A에서 산소 원자의 우측 밑첨자는 실리카 네트워크에서 하나의 규소 원자가 이루고 있는 실록산 결합의 수를 의미한다. 예를 들어, n이 0인 경우에 화학식 A는 SiO4 /2로 표시되는데, 이는 하나의 규소 원자가 4개의 산소 원자에 연결되어 4개의 실록산 결합을 형성하고 있는 것을 의미한다. 실록산 결합은 하나의 산소 원자를 2개의 규소 원자가 공유하여 형성되기 때문에 화학식에서 산소 원자의 우측 밑첨자 4/2는, 하나의 규소 원자에 4개의 산소 원자가 결합되어 있고, 그 각각의 산소 원자가 또 다른 규소 원자와 있음을 의미한다. 이러한 네트워크는, 예를 들면, 후술하는 제조 방법에서 원료로서 테트라알콕시실란과 같은 4관능성 실란을 사용하여 형성할 수 있다. 유사하게 n이 1인 경우에 화학식 A는 RSiO3 /2로 표시되는데, 이는 하나의 규소 원자가 3개의 산소 원자에 연결되어 3개의 실록산 결합을 형성하고 있고, 그 규소 원자에 관능기로서 R이 결합되어 있는 형태를 의미한다. 이러한 네트워크는, 예를 들면, 후술하는 제조 방법에서 원료로서 트리알콕시실란과 같은 3관능성 실란을 사용하여 형성할 수 있다.
화학식 B는 하나의 규소 원자가 3개의 산소 원자와 연결되고, 그 3개의 산소 원자가 각각 다른 규소 원자와 연결되어 3개의 실록산 결합을 형성하는 동시에 그 규소 원자가 다른 규소 원자와 L을 매개로 연결되어 -Si-L-Si- 결합을 형성하고 있는 것을 의미한다. 이러한 네트워크는, 예를 들면, 후술하는 제조 방법에서 원료로서 1,2-비스(트리에톡시실란)에탄 등과 같이 2개의 트리알콕시실릴기가 2가 연결기에 의해 연결되어 있는 구조의 화합물을 사용하여 형성할 수 있다.
본 출원의 유리막의 실리카 네트워크는 화학식 A 또는 B의 단위 중에서 임의의 어느 하나의 단위로 이루어지거나, 혹은 상기 단위 중 2개 이상의 조합을 통해 이루어질 수 있다. 이 경우, 화학식 A의 단위로도 n이 0인 단위 및 n이 1인 단위 중 어느 하나의 단위가 사용되거나, 혹은 그 2개의 단위가 모두 사용될 수 있다.
본 출원의 유리막을 상기 실리카 네트워크를 주성분으로 포함할 수 있다. 유리막이 실리카 네트워크를 주성분으로 포함한다는 것은, 유리막 내에 상기 실리카 네트워크의 비율이 중량 비율로서, 예를 들면, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상인 경우를 의미할 수 있다. 상기 유리막 내에 실리카 네트워크의 비율은 100중량% 이하 또는 100 중량% 미만일 수 있다.
본 출원에서는 상기 실리카 네트워크를 고밀도로 형성하여 실리카막이 유리 소재가 가지는 장점 중 필요한 장점을 나타내도록 할 수 있고, 이러한 실리카막은 실리카 유리막으로 호칭될 수 있다.
예를 들면, 상기 실리카 유리막은 후술하는 물성 중에서 어느 하나 또는 그 이상의 물성을 나타낼 수 있다. 따라서, 본 출원에 의하면, 후술하는 물성 중 하나 또는 그 이상의 물성을 나타내며서 실리카 네트워크를 주성분으로 포함하는 막이 실리카 유리막으로 호칭될 수 있다.
후술하는 실리카 유리막의 물성은 실리카막이 단독으로 나타내는 물성이거나, 해당 실리카막이 다른 기능성막과 조합되어 나타내는 물성일 수 있다. 후자의 경우는 상기 실리카막을 다른 기능성막과 적층시킨 상태에서 그 실리카막의 표면에 대하여 물성을 평가한 결과이다. 이 때 실리카막과 적층되는 막으로는 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름과 같은 고분자 필름, 유리막 또는 하드코팅막 등이 예시될 수 있다.
예를 들면, 상기 실리카 유리막은 5,000회 이상의 500 g 스틸울 저항도(Steel wool resistance)을 가질 수 있다. 상기에서 500 g 스틸울 저항도(Steel wool resistance)는 스틸울 테스트에서 확인되는 표면 특성이고, 상기 테스트는 하기 실시예에 기재된 방식으로 평가한다. 상기 유리막의 500 g 스틸울 저항도(Steel wool resistance)는, 다른 예시에서 대략 5,500회 이상, 6,000회 이상, 6,500회 이상, 7,000회 이상, 7,500회 이상, 8,000회 이상, 8,500회 이상, 9,000회 이상 또는 9,500회 이상일 수 있다. 상기 스틸울 저항도는 그 수치가 높을수록 유리막이 우수한 내스크래치성을 나타내는 것을 의미하기 때문에, 그 상한은 특별히 제한되지 않는다. 일 예시에서 상기 500 g 스틸울 저항도는 20,000회 이하 정도, 15,000회 이하 정도, 10,000회 이하 정도, 9,000회 이하 정도 또는 8,500회 이하 정도일 수도 있다.
예를 들면, 상기 실리카 유리막은 5H 이상의 연필 경도를 나타낼 수 있다. 상기 연필 경도는, 일반적인 연필 경도 측정 장비를 사용하여, 약 25℃의 온도 및 50%의 상대 습도에서 500 g의 하중 및 45도의 각도로 연필심을 유리막 표면에 긋는 방식으로 측정할 수 있다. 유리막 표면에서 압흔, 긁힘 또는 파열 등과 같은 결함의 발생이 확인될 때까지 연필심의 경도를 단계적으로 증가시키며 연필 경도를 측정할 수 있다. 실리카 유리막의 연필 경도는 다른 예시에서 대략 6H 이상, 7H 이상, 8H 이상 또는 9H 이상일 수 있다.
상기 실리카 유리막은 또한 우수한 유연성을 가질 수 있다. 이러한 유연성은 유리 소재는 나타내지 못하는 특성이지만, 본 출원의 실리카 유리막은, 예를 들면, 상기 언급된 내스크래치성 및/또는 표면 경도를 나타내면서 동시에 우수한 유연성을 나타낼 수 있다. 예를 들면, 상기 실리카 유리막은 단독으로 혹은 다른 막과 조합되어 1 내지 40 pi 정도의 최대 유지 곡률 반경을 나타낼 수 있다. 상기에서 최대 유지 곡률 반경이란, 상기 실리카 유리막에 대해서 ASTM D522 규격에 따른 만드렐 테스트에 따라서 굴곡시켰을 때에 실리카 유리막의 표면에서 결함이 관찰되지 않으면서 최대로 굴곡되었을 때의 곡률 반경을 의미한다.
상기 곡률 반경은 다른 예시에서 1.5pi 이상이거나, 38 pi 이하 정도, 36 pi 이하 정도, 34 pi 이하 정도, 32 pi 이하 정도, 30 pi 이하 정도, 28 pi 이하 정도, 26 pi 이하 정도, 24 pi 이하 정도, 22 pi 이하 정도, 20 pi 이하 정도, 18 pi 이하 정도, 16 pi 이하 정도, 14 pi 이하 정도, 12 pi 이하 정도, 10 pi 이하 정도, 8 pi 이하 정도, 6 pi 이하 정도, 4 pi 이하 정도 또는 3 pi 이하 정도일 수도 있다.
상기 실리카 유리막은 소정 범위의 수분 습기 투과율(WVTR: Water Vapor Transmission Rate)을 나타낼 수 있다. 상기 수분 습기 투과율은 간접적으로 실리카 네트워크의 밀도 및/또는 결정화의 정도 내지는 결정화 여부를 반영할 수 있다. 즉, 일 예시에서 후술하는 범위의 수분 습기 투과율을 나타낼 정도로 실리카막을 형성하는 경우에 본 출원에서 목적하는 물성의 확보가 가능할 수 있다. 예를 들면, 상기 실리카 유리막은 수분 습기 투과율이 1 g/m2/day 이상일 수 있다. 상기 수분 습기 투과율은 다른 예시에서 1.5 g/m2/day 이상 정도, 2 g/m2/day 이상 정도, 2.5 g/m2/day 이상 정도, 3 g/m2/day 이상 정도 또는 3.5 g/m2/day 이상 정도일 수 있다. 상기 실리카 유리막의 수분 습기 투과율의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 대략 20 g/m2/day 이하 정도, 19.5 g/m2/day 이하 정도, 19 g/m2/day 이하 정도, 18.5 g/m2/day 이하 정도, 18 g/m2/day 이하 정도, 17.5 g/m2/day 이하 정도, 17 g/m2/day 이하 정도, 16.5 g/m2/day 이하 정도, 16 g/m2/day 이하 정도, 15.5 g/m2/day 이하 정도, 15 g/m2/day 이하 정도, 14.5 g/m2/day 이하 정도, 14 g/m2/day 이하 정도, 13.5 g/m2/day 이하 정도, 13 g/m2/day 이하 정도, 12.5 g/m2/day 이하 정도, 12 g/m2/day 이하 정도, 11.5 g/m2/day 이하 정도, 11 g/m2/day 이하 정도, 10.5 g/m2/day 이하 정도, 10 g/m2/day 이하 정도, 9.5 g/m2/day 이하 정도, 9 g/m2/day 이하 정도, 8.5 g/m2/day 이하 정도, 8 g/m2/day 이하 정도, 7.5 g/m2/day 이하 정도, 7 g/m2/day 이하 정도, 6.5 g/m2/day 이하 정도, 6 g/m2/day 이하 정도, 5.5 g/m2/day 이하 정도, 5 g/m2/day 이하 정도 또는 4.5 g/m2/day 이하 정도일 수도 있다. 이러한 실리카막의 수분 습기 투과율은 ASTM F1249 규격에 따라서 측정할 수 있으며, 예를 들면, 동일 규격(ASTM F1249)에 의해 측정한 수분 습기 투과율이 3.9 내지 4.1 g/m2/day 수준인 고분자 필름(ex. PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름)상에 상기 실리카 유리막을 대략 1 μm 정도의 두께로 형성한 상태에서 측정할 수 있다.
다른 예시에서 상기 실리카 유리막은 통상 수분 습기 차단성이 없는 것으로 알려진 폴리머 필름상에 대략 1 μm 정도의 두께로 형성된 상태에서 상기 폴리머 필름 단독의 수분 습기 투과율을 10% 이상 변경시키지 않을 정도의 수분 습기 차단성을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리머 필름 단독의 수분 습기 차단성을 W1이라고 하고, 그 폴리머 필름상에 상기 실리카 유리막이 대략 1 μm 정도의 두께로 형성되어 있는 적층체의 수분 습기 차단성이 W2라면, 100×(W2-W1)/W1로 계산되는 값의 절대값은 10(%) 이하 정도일 수 있다. 이 때 상기 폴리머 필름으로는 대략 그 자체의 수분 습기 투과율이 3.9 내지 4,000 g/m2/day 수준인 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름 또는 TAC(Triacetyl cellulose) 필름이 예시될 수 있다.
본 발명자들은, 실리카 네트워크에 의해 형성된 막이 상기 범위의 수분 습기 투과율을 나타낼 수 있는 수준의 밀도 및/또는 결정화의 정도 내지 결정화의 수준을 가진다면, 전술한 유리 소재의 장점인 내스크래치성, 히팅 저항도 및/또는 표면 경도가 확보되는 실리카막을 얻을 수 있다는 점을 확인하였다. 따라서, 상기 수분 습기 투과도는 본 출원의 실리카 유리막이 목적하는 물성을 확보할 수 있도록 하는 중요한 요인 중 하나이다.
상기 실리카 유리막은 상기 실리카 네트워크와 함께 질소 원자를 포함할 수 있다.
본 발명자들은, 실리카막을 형성함에 있어서, 소위 솔겔(sol-gel) 공정으로 알려진 공법을 적용하되, 특정한 촉매를 적용하고, 필요에 따라서 공정 조건을 조절함으로써, 상기와 같은 특성의 실리카막을 저온 공정으로도 형성할 있다는 점을 확인하였다. 이러한 방식은, 예를 들면, 통상적으로 고밀도의 실리카막을 형성하는 것으로 알려져 있는 실라잔을 적용한 방식이나, 고온에서 겔화를 진행하는 방식과는 전혀 다른 방식이며, 그 결과 형성되는 막질도 다르게 된다.
예를 들어, 상기 실리카 유리막은 상기 실리카 네트워크와 함께 상기 특정 촉매에서 유래되는 성분인 질소 원자를 포함할 수 있다.
상기 언급한 종류의 방식 중에서 실라잔을 적용한 방식으로 형성한 실리카막의 경우, 실라잔에서 유래하는 질소 원자를 포함하기는 하지만, 해당 질소 원자는 규소 원자와 결합된 형태로서 존재한다. 즉, 실라잔을 적용한 방식으로 형성한 실리카막은 규소 원자와 질소 원자의 결합(Si-N)을 포함한다. 그렇지만, 본 출원의 실리카 유리막에서의 질소 원자는 상기 상태로 존재하지 않으며, 따라서 본 출원의 실리카 유리막 또는 상기 실리카 네트워크는 상기 규소 원자와 질소 원자의 결합(Si-N)을 포함하지 않는다. 한편, 상기에서 고온 겔화 공정을 통해 얻어지는 실리카막 역시 질소 원자는 포함하지 않는다.
일 예시에서 상기 실리카 유리막에 포함되는 질소 원자는 루이스 염기인 특정 아민 화합물에 포함되어 있거나, 그로부터 유래된 질소 원자일 수 있다. 즉, 상기 아민 화합물은, 후술하는 실리카 유리막 형성 공정에서 촉매로 사용되는 것이고, 따라서 질소 원자는 이러한 아민 화합물에 포함되어 있거나, 그로부터 유래될 수 있다.
상기에서 질소 원자가 촉매인 아민 화합물에서 유래되었다는 것은, 상기 아민 화합물이 촉매 작용을 수행하면서 다른 종류의 화합물로 변형된 경우에 그 변형된 화합물에 해당 질소 원자가 포함되어 있는 것을 의미할 수 있다.
상기 아민 화합물은, pKa가 8 이하일 수 있다. 상기 pKa는 다른 예시에서 7.5 이하, 7 이하, 6.5 이하, 6 이하, 5.5 이하, 5 이하, 4.5 이하 또는 대략 4 이하 정도이거나, 약 1 이상, 1.5 이상, 2 이상, 2.5 이상 또는 3 이상 정도일 수 있다.
상기 아민 화합물은, 비점(boiling point)이 80℃ 내지 500℃의 범위 내일 수 있다. 상기 비점은 다른 예시에서 90℃ 이상, 100℃ 이상, 110℃ 이상, 120℃ 이상, 130℃ 이상, 140℃ 이상, 150℃ 이상, 160℃ 이상, 170℃ 이상, 180℃ 이상, 190℃ 이상, 200℃ 이상, 210℃ 이상, 220℃ 이상, 230℃ 이상, 240℃ 이상, 250℃ 이상, 260℃ 이상, 270℃ 이상, 280℃ 이상, 290℃ 이상, 300℃ 이상, 310℃ 이상, 320℃ 이상, 330℃ 이상, 340℃ 이상 또는 350℃ 이상이거나, 1,000℃ 이하, 900℃ 이하, 800℃ 이하, 700℃ 이하, 600℃ 이하, 500℃ 이하, 400℃ 이하 또는 300℃ 이하 정도일 수도 있다.
아민 화합물은 인화점(flash point)이 80℃ 이상일 수 있다. 상기 인화점은, 다른 예시에서 90℃ 이상, 100℃ 이상, 110℃ 이상, 120℃ 이상, 130℃ 이상, 140℃ 이상, 150℃ 이상 또는 155℃ 이상이거나, 1,000℃ 이하, 900℃ 이하, 800℃ 이하, 700℃ 이하, 600℃ 이하, 500℃ 이하, 300℃ 이하, 200℃ 이하, 190℃ 이하, 180℃ 이하 또는 170℃ 이하 정도일 수도 있다.
아민 화합물은, 상온 증기압이 10,000 Pa 이하일 수 있다. 상기 상온 증기압은 다른 예시에서 9,000Pa 이하, 8,000Pa 이하, 7,000Pa 이하, 6,000Pa 이하, 5,000Pa 이하, 4,000Pa 이하, 3,000Pa 이하, 2,000Pa 이하, 1,000Pa 이하, 900Pa 이하, 800Pa 이하, 700Pa 이하, 600Pa 이하, 500Pa 이하, 400Pa 이하, 300Pa 이하, 200Pa 이하, 100Pa 이하, 90Pa 이하, 80Pa 이하, 70Pa 이하, 60Pa 이하, 50Pa 이하, 40Pa 이하, 30Pa 이하, 20Pa 이하, 10Pa 이하, 9, 8Pa 이하, 7Pa 이하, 6Pa 이하, 5Pa 이하, 4Pa 이하, 3Pa 이하, 2Pa 이하, 1Pa 이하, 0.9Pa 이하, 0.8Pa 이하, 0.7Pa 이하, 0.6Pa 이하, 0.5Pa 이하, 0.4Pa 이하, 0.3Pa 이하, 0.2Pa 이하, 0.1Pa 이하, 0.09Pa 이하, 0.08Pa 이하, 0.07Pa 이하, 0.06Pa 이하, 0.05Pa 이하, 0.04Pa 이하, 0.03Pa 이하, 0.02Pa 이하, 0.01Pa 이하, 0.009Pa 이하, 0.008Pa 이하, 0.007Pa 이하, 0.006Pa 이하, 0.005Pa 이하, 0.004Pa 이하 또는 0.003Pa 이하이거나, 0.0001Pa 이상, 0.0002Pa 이상, 0.0003Pa 이상, 0.0004Pa 이상, 0.0005Pa 이상, 0.0006Pa 이상, 0.0007Pa 이상, 0.0008Pa 이상, 0.0009Pa 이상, 0.001Pa 이상, 0.0015Pa 이상 또는 0.002Pa 이상 정도일 수 있다.
이상 기술한 바와 같은 특성을 가지는 아민 화합물을 적용함으로써, 목적하는 물성이 실리카 유리막을 효과적으로 얻을 수 있다. 상기와 같은 물성의 아민 화합물은, 열적으로 안정하고, 화재의 위험이 적으며, 낮은 증기압에 의해서 악취 및 폭발의 위험성도 적은 부수적인 이점도 있다.
아민 화합물로는, 상기 언급된 특성을 가지는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 아민 화합물로는, 하기 화학식 2 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018117025762-pat00001
[화학식 3]
Figure 112018117025762-pat00002
[화학식 4]
Figure 112018117025762-pat00003
[화학식 5]
Figure 112018117025762-pat00004
화학식 2 내지 5에 있어서, R1 내지 R15는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기일 수 있다.
화학식 2 내지 5에서 알킬기는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 15, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4이거나, 탄소수 4 내지 20, 탄소수 6 내지 20, 탄소수 8 내지 20, 탄소수 4 내지 16, 탄소수 6 내지 16, 탄소수 8 내지 16, 탄소수 4 내지 12, 탄소수 6 내지 12 또는 탄소수 8 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다.
아민 화합물은, 예를 들면, 하기 화학식 2-1, 화학식 3-1, 화학식 4-1 및 화학식 5-1 중 어느 하나의 화합물일 수도 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112018117025762-pat00005
[화학식 3-1]
Figure 112018117025762-pat00006
[화학식 4-1]
Figure 112018117025762-pat00007
[화학식 5-1]
Figure 112018117025762-pat00008
적절한 예시에서 상기 아민 화합물은, 화학식 5에서, R13 내지 R15는 알킬기인 화합물일 수 있다. 상기에서 알킬기는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 15, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4이거나, 탄소수 4 내지 20, 탄소수 6 내지 20, 탄소수 8 내지 20, 탄소수 4 내지 16, 탄소수 6 내지 16, 탄소수 8 내지 16, 탄소수 4 내지 12, 탄소수 6 내지 12 또는 탄소수 8 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다.
다른 예시에서 상기 질소 원자는 소위 잠재성 염기 발생제로 알려진 화합물에 포함된 것이거나, 그로부터 유래된 것일 수 있다. 이 때 유래의 의미는 상기에서 기술한 바와 같다. 용어 잠재성 염기 발생제는, 상온 및 상압 등의 일반적인 환경 하에서는 염기성을 나타내지 않지만, 적절한 열의 인가 혹은 자외선 등의 광의 조사에 의해 염기성을 나타내는 화합물 또는 염기성을 가지는 화합물 내지 촉매로 전환되는 화합물을 의미한다.
예를 들면, 상기 잠재성 염기 발생제는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물일 수 있다. 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 열 염기 발생제로서 작용할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112018117025762-pat00009
,
화학식 6에서 R9은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, R10은, 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 7 내지 16의 아릴알킬기 또는 하기 화학식 7의 치환기일 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112018117025762-pat00010
화학식 7에서 L1은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기일 수 있고, 예를 들면, 메틸렌기 또는 에틸렌기 등일 수 있다.
화학식 6에서 R9의 알킬기는, 일 예시에서 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이거나, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 4 내지 20, 탄소수 8 내지 20, 탄소수 12 내지 20 또는 탄소수 16 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있다.
화학식 6에서 R9의 아릴기는, 탄소수 6 내지 12의 아릴기이거나 페닐기일 수 있다.
화학식 6에서 R10의 아릴알킬기는 탄소수가 7 내지 16이면서, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 포함하는 아릴알킬기일 수 있으며, 예를 들면, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 페닐알킬기일 수 있다.
상기에서 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 등은 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있으며, 이러한 경우에 치환기로는, 히드록시기, 니트로기 또는 시아노기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
다른 예시에서 상기 염기 발생제는 하기 화학식 8로 표시되는 양이온(cation)을 가지는 이온성 화합물일 수 있다. 하기 화학식 8로 표시되는 양이온을 가지는 이온성 화합물은 광 염기 발생제로서 작용할 수 있다,
[화학식 8]
Figure 112018117025762-pat00011
화학식 8에서 R13 내지 R20은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다.
상기 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기 혹은 분지쇄의 프로필기 등일 수 있다.
다른 예시에서 상기 알킬기는 탄소수 3 내지 20, 탄소수 3 내지 16, 탄소수 3 내지 12, 탄소수 3 내지 8 또는 탄소수 4 내지 8의 고리형 알킬기일 수 있고, 예를 들면, 사이클로헥실기 등일 수 있다.
화학식 8의 알킬기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있으며, 이러한 경우에 치환기로는, 히드록시기, 니트로기 또는 시아노기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서 상기 염기 발생제는 하기 화학식 9 또는 10으로 표시되는 양이온(cation)을 가지는 이온성 화합물일 수 있다. 하기 화학식 9 또는 10으로 표시되는 양이온을 가지는 이온성 화합물은 광 염기 발생제로서 작용할 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112018117025762-pat00012
화학식 9에서 R21 내지 R24는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112018117025762-pat00013
화학식 10에서 R25 내지 R30은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다.
화학식 9 또는 10에서 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기 혹은 분지쇄의 프로필기 등일 수 있다.
다른 예시에서 화학식 9 또는 10에서 알킬기는 탄소수 3 내지 20, 탄소수 3 내지 16, 탄소수 3 내지 12, 탄소수 3 내지 8 또는 탄소수 4 내지 8의 고리형 알킬기일 수 있고, 예를 들면, 사이클로헥실기 등일 수 있다.
화학식 9 또는 10에서 알킬기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있으며, 이러한 경우에 치환기로는, 히드록시기, 니트로기 또는 시아노기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 8 내지 10과 같은 양이온(cation)과 함께 이온성 화합물에 포함되는 음이온(anion)의 종류는 특별히 제한되지 않고, 적절한 종류의 음이온이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음이온은 하기 화학식 11 또는 12로 표시되는 음이온일 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112018117025762-pat00014
화학식 11에서 L6는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이거나, 상기와 같은 탄소수를 가지는 알킬리덴기일 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112018117025762-pat00015
화학식 12에서 R35 내지 R38은 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 아릴기일 수 있다.
화학식 12에서 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알킬기일 수 있다.
화학식 12에서 아릴기는 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 24, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이거나, 페닐기일 수 있다.
하나의 예시에서 상기 염기 발생제는 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물일 수 있다. 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물은 광 염기 발생제로서 작용할 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112018117025762-pat00016
화학식 13에서 R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소, 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 다른 예시에서 상기 R31 및 R32는 서로 연결되어서 상기 R31 및 R32가 연결되어 있는 질소 원자와 함께 질소 함유 헤테로 고리 구조를 형성할 수 있다.
화학식 13에서 Ar은 아릴기일 수 있고, L2는 -L3-O- 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기일 수 있으며, 상기에서 L3는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬리덴기일 수 있다.
화학식 13에서 R31 및 R32의 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기 혹은 분지쇄의 프로필기 등일 수 있다.
다른 예시에서 화학식 13에서 R31 및 R32의 알킬기는 탄소수 3 내지 20, 탄소수 3 내지 16, 탄소수 3 내지 12, 탄소수 3 내지 8 또는 탄소수 4 내지 8의 고리형 알킬기일 수 있고, 예를 들면, 사이클로헥실기 등일 수 있다.
다른 예시에서 상기 R31 및 R32는 서로 연결되어서 상기 R31 및 R32가 연결되어 있는 질소 원자와 함께 질소 함유 헤테로 고리 구조를 형성할 수 있다. 상기 고리 구조는 상기 R31 및 R32가 연결되어 있는 질소 원자를 포함하여, 모두 1개 이상, 예를 들면, 1개 또는 2개의 질소 원자를 포함하고, 또한 3개 내지 20개, 3개 내지 16개, 3개 내지 12개 또는 3개 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 구조일 수 있다.
상기 질소 함유 헤테로 고리 구조로는 피페리딘 구조 또는 이미다졸 구조 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 질소 함유 헤테로 고리 구조가 페페리딘 구조인 경우에 화학식 13의 화합물은 하기 화학식 13-1로 표시될 수 있고, 이미다졸 구조인 경우에는 하기 화학식 13-2로 표시될 수 있다.
[화학식 13-1]
Figure 112018117025762-pat00017
[화학식 13-2]
Figure 112018117025762-pat00018
화학식 13-1 및 13-2에서 Ar은 아릴기일 수 있고, 예를 들면, 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 30 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기일 수 있다.
상기 아릴기의 예로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기(anthryl group) 혹은 안트라퀴노닐기(anthraquinonyl group) 등이 예시될 수 있고, 구체적으로는 9-안트릴기(9-anthryl group) 혹은 안트라퀴논-1-일기(anthroquinon-1-yl group) 혹은 안트라퀴논-2-일기(anthroquinon-2-yl group) 등이 예시될 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 13-1 및 13-2에서 L2는 -L3-O- 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기일 수 있다. 상기에서 -L3-O-의 경우에는 L3가 Ar에 연결되고, O가 화학식 13-1 및 13-2의 카보닐기의 탄소 원자에 연결된 구조 혹은 O가 Ar에 연결되고, L3가 화학식 8의 카보닐기의 탄소 원자에 연결된 구조가 도출될 수 있다.
L3는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬리덴기일 수 있다.
화학식 13, 13-1, 13-2의 알킬기, 질소 함유 헤테로 고리 구조, 아릴기, 알케닐기, 알킬렌기 및/또는 알킬리덴기에는 임의로 하나 이상의 치환기가 치환되어 있을 수 있고, 그 예로는 할로겐 원자, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기 및/또는 메타크릴로일옥시기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
잠재성 염기 발생제로는, 공지의 물질 합성법에 의해 합성된 상기 구조의 화합물 혹은 업계에 공지된 제품을 입수하여 사용할 수 있다. 상기 제품으로는 WAKO社의 WPBG 시리즈 혹은 시코쿠 화학의 Curezol 제품 등이 있지만 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서 실리카막에 포함되는 상기 질소 원자의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 즉, 이미 기술한 바와 같이 상기 질소 원자는 제조 과정에서 촉매로 사용된 물질에 의해 유래되는 것일 수 있고, 이러한 경우에는, 질소 원자의 비율로 사용된 촉매의 양에 따라서 결정될 수 있다.
실리카막에 포함되는 질소 원자의 비율은 일 예시에서 0.0001 내지 6 중량%의 범위 내일 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 0.0005 중량% 이상 정도, 0.001 중량% 이상 정도, 0.005 중량% 이상 정도, 0.1 중량% 이상 정도, 0.15 중량% 이상 정도, 0. 중량% 이상 정도, 0.25 중량% 이상 정도, 0.3 중량% 이상 정도, 0.35 중량% 이상 정도, 0.4 중량% 이상 정도, 0.45 중량% 이상 정도, 0.5 중량% 이상 정도, 0.55 중량% 이상 정도 또는 0.6 중량% 이상 정도이거나, 5.8 중량% 이하 정도, 5 중량% 이하 정도,6 중량% 이하 정도, 5.4 중량% 이하 정도, 5.2 중량% 이하 정도, 5 중량% 이하 정도, 4.8 중량% 이하 정도, 4.6 중량% 이하 정도, 4.4 중량% 이하 정도, 4.2 중량% 이하 정도, 4 중량% 이하 정도, 3.8 중량% 이하 정도, 3.6 중량% 이하 정도, 3.4 중량% 이하 정도, 3.2 중량% 이하 정도, 3 중량% 이하 정도, 2.8 중량% 이하 정도, 2.6 중량% 이하 정도, 2.4 중량% 이하 정도, 2.2 중량% 이하 정도, 2.0 중량% 이하 정도, 1.8 중량% 이하 정도, 1.6 중량% 이하 정도, 1.4 중량% 이하 정도, 1.2 중량% 이하 정도, 1 중량% 이하 정도, 0.8 중량% 이하 정도, 0.6 중량% 이하 정도, 0.4 중량% 이하 정도, 0.2 중량% 이하 정도, 0.1 중량% 이하 정도, 0.08 중량% 이하 정도, 0.06 중량% 이하 정도, 0.04 중량% 이하 정도, 0.02 중량% 이하 정도, 0.01 중량% 이하 정도, 0.008 중량% 이하 정도 또는 0.006 중량% 이하 정도일 수도 있다.
상기에서 언급한 질소 원자의 비율은, 상기 언급한 촉매에서 유래한 질소 원자의 비율일 수 있다.
실리카 유리막은 상기 실리카 네트워크 및 질소 원자에 추가로 임의의 다른 성분을 포함할 수도 있다. 이러한 성분의 예로는, 실리카, 세리아나 티타니아 등의 나노 입자, 불소계 또는 규소계 슬립제 및/또는 건조 지연제 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 첨가제들은 목적을 고려하여 임의로 첨가될 수 있는데, 그 구체적인 종류와 비율은 목적에 따라서 조절될 수 있다.
상기와 같은 실리카 유리막은 목적하는 물성에 따라서 적절한 두께를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 실리카 유리막의 두께는 대략 0.5㎛ 내지 20㎛의 범위 내일 수 있다. 다른 예시에서 상기 두께는 1㎛ 이상, 2㎛ 이상, 3㎛ 이상, 4㎛ 이상, 5㎛ 이상, 6㎛ 이상, 7㎛ 이상, 8㎛ 이상, 9㎛ 이상 또는 10㎛ 이상이거나, 19㎛ 이하, 18㎛ 이하, 17㎛ 이하, 16㎛ 이하, 15㎛ 이하, 14㎛ 이하, 13㎛ 이하, 12㎛ 이하 또는 11㎛ 이하일 수 있다.
실리카 유리막은 후술하는 방식으로 제조할 수 있다. 상기 실리카 유리막은, 실리카 전구체 및 산 촉매를 포함하는 실리카 전구체 조성물로 형성된 실리카 전구체층을 사용하여 제조할 수 있다.
실리카 전구체층은, 추가 성분으로서 잠재성 염기 발생제, 즉 상기 기술한 화학 구조의 화합물을 포함하거나, 포함하지 않을 수 있다. 잠재성 염기 발생제를 포함하는 경우에는, 상기 실리카 전구체에 적절한 열을 인가하거나, 광을 조사하여 염기를 발생시키고, 겔화를 진행하여 실리카 유리막을 형성할 수 있으며, 잠재성 염기 발생제를 포함하지 않는 경우에는 상기 실리카 전구체층을 루이스 염기와 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 이 때 루이스 염기로는 전술한 아민 화합물이 사용될 수 있다.
본 출원에서 용어 실리카 전구체 조성물은, 소위 졸겔법의 원료 또는 상기 졸겔법 진행 과정의 중간 생성물로서, 실란 화합물의 축합물인 실리카 졸을 포함하는 조성물을 의미할 수 있다. 따라서, 상기 실리카 전구체는 실리카 전구체를 포함하는 조성물이고, 실리카 전구체는, 적용된 원료인 실란 화합물 및/또는 그 실란 화합물이 축합되어 형성된 실리카 졸을 의미할 수 있다.
본 출원의 상기 실리카 전구체 조성물은, 원료로서 실란 화합물을 포함하는 조성물을 산 촉매로 처리하여 얻어진 조성물일 수 있다. 따라서, 상기 실리카 전구체 조성물은, pH가 적어도 5 이하일 수 있다. 상기와 같은 범위의 pH를 가지도록 촉매를 사용하여 원료의 축합 반응을 진행하면, 이어지는 공정에서 목적하는 물성의 실리카막을 형성하는 것에 유리하다. 상기 pH는 다른 예시에서 4.5 이하, 4 이하 또는 3.5 이하 정도이거나, 0 이상, 0 초과, 0.5 이상 또는 1 이상 정도일 수 있다.
상기 실리카 전구체는, 상기 원료인 실란 화합물, 그 실란 화합물의 가수 분해물 및/또는 그 실란 화합물의 축합 반응물을 포함할 수 있다.
이 때 원료인 실란 화합물로는, 예를 들면, 하기 화학식 D 또는 E의 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 D]
SiR1 (4-n)(OR2)n
화학식 D에서 R1은, 화학식 A에서의 R의 정의와 같고, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 수소 원자 등일 수 있으며, n은 3 또는 4이다. 상기에서 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있으며, 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다. 상기 알킬기는 예를 들면, 메틸기 또는 에틸기일 수 있다.
상기 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기는 임의로 치환되어 있을 수 있으며, 이 경우 치환기로는, 글리시딜기, 할로겐 원자, 지환족 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기 등이 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 E]
Figure 112018117025762-pat00019
화학식 E에서 L는, 전술한 화학식 B에서의 L과 같다. 일 예시에서 상기 L은, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이거나, 상기 화학식 C의 2가 연결기일 수 있다. 화학식 D에서 R3 내지 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 수소 원자이다. 상기에서 알킬렌기는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기일 수 있으며, 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다. 상기 알킬렌기는 예를 들면, 메틸렌기 또는 에틸렌기일 수 있다. 또한, 화학식 E에서 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있으며, 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다. 상기 알킬기는 예를 들면, 메틸기 또는 에틸기일 수 있다. 상기에서 알콕시는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기일 수 있으며, 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다. 상기 알콕시는 예를 들면, 메톡시기 또는 에톡시기일 수 있다. 상기에서 아릴기는 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 페닐기 등일 수 있다.
실리카 전구체 조성물은, 전술한 실리카 전구체(즉, 원료인 실란 화합물, 그 가수 분해물 및/또는 그 축합물 등)를 예를 들면, 약 5 내지 60 중량%의 범위 내로 포함할 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 10 중량% 이상, 11 중량% 이상, 12 중량% 이상, 13 중량% 이상, 14 중량% 이상, 15 중량% 이상, 16 중량% 이상, 17 중량% 이상, 18 중량% 이상, 19 중량% 이상, 20 중량% 이상, 21 중량% 이상, 22 중량% 이상, 23 중량% 이상, 24 중량% 이상, 25 중량% 이상, 26 중량% 이상, 27 중량% 이상, 28 중량% 이상, 29 중량% 이상, 30 중량% 이상, 31 중량% 이상, 32 중량% 이상, 33 중량% 이상, 34 중량% 이상, 35 중량% 이상, 36 중량% 이상, 37 중량% 이상, 38 중량% 이상 또는 39 중량% 이상이거나, 약 59 중량% 이하, 58 중량% 이하, 57 중량% 이하, 56 중량% 이하, 55 중량% 이하, 54 중량% 이하, 53 중량% 이하, 52 중량% 이하, 51 중량% 이하, 50 중량% 이하, 49 중량% 이하, 48 중량% 이하, 47 중량% 이하, 46 중량% 이하, 45 중량% 이하, 44 중량% 이하, 43 중량% 이하, 42 중량% 이하, 41 중량% 이하, 40 중량% 이하, 약 39 중량% 이하, 38 중량% 이하, 37 중량% 이하, 36 중량% 이하, 35 중량% 이하, 34 중량% 이하, 33 중량% 이하, 32 중량% 이하, 31 중량% 이하, 30 중량% 이하, 29 중량% 이하, 28 중량% 이하, 27 중량% 이하, 26 중량% 이하, 25 중량% 이하, 24 중량% 이하, 23 중량% 이하, 22 중량% 이하, 21 중량% 이하, 20 중량% 이하, 19 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하 또는 15 중량% 이하 정도일 수도 있다.
일 예시에서 상기 실리카 전구체의 비율은, 상기 실리카 전구체 조성물에 대해서 건조 및 탈수 과정을 거친 후에 확인되는 고형분의 양을 상기 건조 및 탈수 전의 조성물의 양과의 관계에서 계산하여 구해지는 백분율치일 수 있다. 일 예시에서 상기 건조 공정은, 약 80℃에서 약 1 시간 정도 진행될 수 있고, 상기 탈수 과정은 약 200℃에서 약 24 시간 동안 진행될 수 있다. 다른 예시에서 상기 실리카 전구체의 비율은, 상기 실리카 전구체 조성물의 제조에 적용된 실란 화합물의 양일 수도 있다.
이하 본 명세서에서 실리카 전구체 조성물의 성분간의 비율을 규정함에 있어서 사용하는 실리카 전구체의 비율 내지 중량은, 상기 건조 및 탈수 과정을 거친 후에 잔존하는 성분의 비율 내지 중량을 기준으로 한 것이거나, 혹은 상기 실리카 전구체 조성물의 제조에 적용된 실란 화합물의 양일 수 있다.
상기와 같은 함량이 확보될 수 있는 수준으로 졸화를 진행하여 확보된 실리카 전구체 조성물은, 적절한 점도를 나타내어 공정성 및 핸들링성에서 유리하며, 실리카 유리막을 형성하는 과정에서의 건조 시간을 최소화하고, 얼룩 등이 없으며, 균일한 두께 등의 우수한 물성이 확보된 목적물을 얻는 것에 유리하다.
실리카 전구체의 함량을 상기 범위로 유지하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 졸화 과정에서의 적용 촉매의 종류나 공정 시간 및 기타 공정 조건을 조절하여 상기 함량을 달성할 수 있다.
상기 실리카 전구체 조성물은 산 촉매를 사용하여 유도된 조성물일 수 있다. 예를 들면, 상기 실란 화합물을 적정한 산 촉매와 접촉하여 졸화를 진행시켜 상기 실리카 전구체 조성물을 형성할 수 있다. 상기 과정에서 적용되는 산 촉매의 종류 및 그 비율은 특별히 제한되지 않고, 적합한 축합 반응을 유도하고, 전술한 범위의 pH가 확보될 수 있는 것을 사용할 수 있다.
산 촉매로는, 예를 들면, 염산, 황산, 플루오르황산, 질산, 인산, 아세트산, 헥사플루오로인산, p-톨루엔설폰산 및 트리플루오로메탄술폰산 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합이 예시될 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
실리카 전구체 조성물을 형성하기 위하여 사용되는 상기 산 촉매의 양은 특별히 제한되지 않고, 전술한 범위의 pH가 확보되고, 필요한 경우에 후술하는 실리카 졸 전구체 함량이 확보될 수 있도록 제어될 수 있다.
일 예시에서 상기 산 촉매는, 상기 실리카 전구체 조성물이, 상기 실리카 전구체 100 중량부 대비 0.01 내지 50 중량부의 산 촉매를 포함하도록 사용될 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 0.03 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 1 중량부 이상, 5 중량부 이상, 10 중량부 이상, 15 중량부 이상, 20 중량부 이상 또는 25 중량부 이상이거나, 45 중량부 이하, 40 중량부 이하, 35 중량부 이하, 30 중량부 이하, 25 중량부 이하, 20 중량부 이하, 15 중량부 이하, 10 중량부 이하, 5 중량부 이하 또는 3 중량부 이하 정도일 수도 있다.
실리카 전구체 조성물은 상기 성분에 추가로 임의의 성분을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 실리카 전구체 조성물은 용매를 추가로 포함할 수 있다.
용매로는, 예를 들면, 비점이 약 50℃ 내지 150℃의 범위 내인 용매를 사용할 수 있다. 이러한 용매로는 물과 같은 수성 용매 또는 유기 용매가 예시될 수 있고, 유기 용매로는 알코올, 케톤 또는 아세테이트 용매 등이 예시될 수 있다. 적용될 수 있는 알코올 용매의 예에는, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, i-프로필 알코올, i-부틸 알코올, n-부틸 알코올 및/또는 t-부틸 알코올 등이 예시될 수 있고, 케톤 용매로는, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 디메틸케톤, 메틸이소프로필 케톤 및/또는 아세틸 아세톤 등이 예시될 수 있으며, 아세테이트 용매로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 및/또는 부틸 아세테이트 등이 예시될 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서 상기 조성물은, 상기 수성 용매와 유기 용매의 혼합 용매를 포함할 수 있으며, 이 때 수성 용매로는 물이 사용되고, 유기 용매로는 전술한 알코올, 케톤 및/또는 아세테이트 용매가 사용될 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다.
실리카 전구체 조성물 내에서 상기 용매의 양은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 원료로 사용된 실란 화합물의 몰수 대비 약 2배 내지 8배의 몰수의 용매가 사용될 수 있다.
일 예시에서 상기 실리카 전구체 조성물은, 상기 실리카 전구체 100 중량부 대비 40 내지 2,000 중량부의 용매를 포함할 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 대략 45중량부 이상, 50중량부 이상, 55중량부 이상, 60 중량부 이상, 65 중량부 이상, 70 중량부 이상, 75 중량부 이상, 80 중량부 이상, 85중량부 이상, 90 중량부 이상 정도, 95 중량부 이상 정도, 100 중량부 이상 정도, 150 중량부 이상 정도, 200 중량부 이상 정도, 250 중량부 이상 정도, 300 중량부 이상 정도, 350 중량부 이상 정도, 400 중량부 이상 정도, 450 중량부 이상 정도, 500 중량부 이상 정도, 550 중량부 이상 정도, 600 중량부 이상 정도, 650 중량부 이상 정도, 700 중량부 이상 정도 또는 750 중량부 이상 정도이거나, 1,800 중량부 이하, 1,600 중량부 이하, 1,400 중량부 이하 또는 1,300 중량부 이하 정도일 수도 있다.
용매로서, 수성 용매와 유기 용매의 혼합물을 적용하는 경우에는 상기 유기 용매 100 중량부 대비 약 5 내지 200 중량부 정도의 수성 용매를 사용할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 10 중량부 이상, 15 중량부 이상, 20 중량부 이상, 25 중량부 이상 또는 30 중량부 이상, 35중량부 이상 정도, 40중량부 이상 정도, 45중량부 이상 정도, 50중량부 이상 정도, 55중량부 이상 정도, 60중량부 이상 정도, 65중량부 이상 정도, 70중량부 이상 정도, 75중량부 이상 정도, 80중량부 이상 정도, 85중량부 이상 정도, 90중량부 이상 정도 또는 95 중량부 이상 정도이거나, 약 180 중량부 이하 정도, 160 중량부 이하 정도, 140 중량부 이하 정도, 120 중량부 이하 정도 또는 110 중량부 이하 정도일 수도 있다.
이미 기술한 바와 같이 실리카 전구체 조성물은 전술한 잠재성 염기 발생제를 포함하고 있을 수도 있다. 이러한 경우에 포함될 수 있는 잠재성 염기 발생제의 구체적인 종류는 전술한 바와 같다.
잠재성 염기 발생제가 포함되는 경우에 그 비율은 상기 실리카 전구체 100 중량부 대비 약 0.01 내지 50 중량부 정도의 비율로 포함 할 수 있다. 상기 잠재성 염기 발생제의 비율은 다른 예시에서 대략 0.05 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 1 중량부 이상, 1.5 중량부 이상, 2 중량부 이상, 2.5 중량부 이상, 3 중량부 이상 또는 3.5 중량부 이상이거나, 45 중량부 이하, 40 중량부 이하, 35 중량부 이하, 30 중량부 이하, 25 중량부 이하, 20 중량부 이하, 15 중량부 이하, 10 중량부 이하 또는 5 중량부 이하 정도일 수도 있다.
실리카 전구체 조성물은 전술한 성분에도 다양한 첨가제를 필요에 따라서 포함할 수 있는데, 그 예로는, 상기 실리카 유리막의 임의 성분으로 예시한 것과 동일한 성분을 들 수 있다.
다만, 상기 실리카 전구체 조성물이 상기 잠재성 염기 발생제를 포함하지 않고, 그에 따라 후술하는 루이스 염기와의 접촉 공정이 수행되는 경우에 상기 실리카 전구체 조성물은, 촉매로서는 전술한 산 촉매만을 포함하고, 다른 염기 촉매는 포함하지 않을 수 있다. 즉, 상기 루이스 염기와 접촉되는 상기 전구체층은, 촉매로서는 전술한 산 촉매만을 포함하고, 염기 촉매는 포함하지 않을 수 있다.
상기 실리카 전구체 조성물은, 예를 들면, 상기 실란 화합물과 산 촉매를 접촉시켜 제조할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 조성물은, 상기 용매 및 실란 화합물을 혼합하여 실리카 전구체 분산액을 제조한 후에 상기 분산액에 산 촉매를 첨가하여 제조할 수 있다. 또한, 필요한 경우에 적정한 시기에 전술한 잠재성 염기 발생제를 추가로 배합할 수 있다.
상기에서 적용되는 실란 화합물, 용매 및 산 촉매 등의 종류는 이미 기술한 바와 같고, 이들의 비율도 상기 언급된 범위에 따라 조절될 수 있다. 또한, 상기에서 산 촉매 및/또는 잠재성 염기 발생제의 첨가는 산 촉매 및/또는 잠재성 염기 발생제 자체만을 분산액에 첨가할 수도 있고, 산 촉매 및/또는 잠재성 염기 발생제를 적정한 용매와 혼합한 후에 그 혼합물을 첨가하는 방식으로 첨가할 수도 있다.
상기 실리카 전구체 조성물의 형성 단계는 전술한 바와 같이 조성물이 5 이하의 pH를 가지도록 수행될 수 있다.
상기와 같이 실란 화합물과 산 촉매의 접촉을 통해 실리카 전구체 조성물을 형성하는 단계는, 80℃ 이하의 온도에서 수행되될 수 있다. 예를 들면, 상기 산 촉매와의 접촉 단계는 대략 상온 내지 80℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
잠재성 염기 발생제를 포함하지 않는 경우, 상기와 같은 방식으로 형성된 실리카 전구체 조성물로 형성한 실리카 전구체층을 전술한 루이스 염기인 아민 화합물과 접촉시키는 단계를 수행한다. 상기에서 실리카 전구체층은 전술한 실리카 전구체 조성물 그 자체이거나, 그로부터 소정 처리를 거쳐 형성한 대상일 있다. 예를 들면, 상기 실리카 전구체층은 상기 실리카 전구체 조성물을 적정 수준으로 건조하여 용매를 제거한 것일 수 있다.
이러한 실리카 전구체층은 다양한 형태로 성형된 상태일 수 있으며, 예를 들면, 막 형태로 성형된 것일 수 있다. 일 예시에서 상기 실리카 전구체층은, 상기 실리카 전구체 조성물을 적정한 기재 상에 도포하고, 건조하여 형성된 것일 수 있다. 상기 건조에 의해서 상기 조성물에 포함된 용매가 적정 수준으로 제거될 수 있다. 상기 도포는, 적정한 코팅 기법으로 수행될 수 있으며, 예를 들면, 바 코팅, 콤마 코팅, 립 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅 및/또는 그라비어 코팅 방식 등이 적용될 수 있다. 이러한 도포 시의 도포 두께는 목적하는 실리카막의 수준을 고려하여 선택될 수 있다. 상기 건조 단계는, 목적하는 수준으로 용매가 제거될 수 있도록 조건이 제어될 수 있다. 일 예시에 의하면 상기 건조 단계는, 대략 120℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 건조 온도는 다른 예시에서 대략 50℃ 이상, 55℃ 이상, 60℃ 이상, 65℃ 이상, 70℃ 이상 또는 75℃ 이상에서 수행되거나, 약 110℃ 이하, 100℃ 이하, 90℃ 이하 또는 85℃ 이하 정도에서 수행될 수도 있다. 또한, 건조 시간은 대략 30초 내지 1 시간의 범위 내에서 조절될 수 있고, 상기 시간은 55 분 이하, 50 분 이하, 45 분 이하, 40 분 이하, 35 분 이하, 30 분 이하, 25 분 이하, 20 분 이하, 15 분 이하, 10 분 이하, 5 분 이하 또는 3분 이하 정도일 수도 있다.
상기와 같은 방식으로 실리카 전구체층을 형성한 후에 이를 루이스 염기와 접촉시키기 전에 임의의 처리가 수행될 수도 있다. 이러한 처리의 예로는, 플라즈마 또는 코로나 처리 등을 통한 표면 개질 단계 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 플라즈마 처리와 코로나 처리를 수행하는 구체적인 방식은 특별한 제한은 없으며, 예를 들면, 대기압 플라즈마를 사용한 직접법 또는 간접법 등 공지의 방식으로 수행될 수 있다. 이러한 표면 처리는 루이스 염기와의 접촉 단계에서 접촉 효율을 높이고, 염기 촉매 처리 효과를 개선하여 실리카막의 물성을 보다 개선할 수 있다.
상기에서 실리카 전구체 조성물이 도포되는 기재의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 기재는 실리카막 형성 후에 실리카막이 그로부터 제거되는 이형성 공정 필름이거나, 혹은 상기 실리카막과 함께 사용되는 기재, 예를 들면, 후술하는 기능성 유기 필름일 수도 있다. 예를 들면, 상기 실리카 유리막이 전자 소자의 부품에 적용되는 경우, 상기 기재는 상기 실리카 유리막이 구비된 부품이 될 수 있다.
본 출원에서는, 모든 공정이 저온 공정으로 진행될 수 있기 때문에, 상기에서 기재의 적용 자유도는 높으며, 예를 들면, 통상 고온 공정에서 적합하지 않은 것으로 알려진 고분자 기재도 사용될 있다. 이러한 기재의 예로는, PET(polyethylene terephthalate), PEN(Polyethylene naphthalate), PEEK(Polyether ether ketone) 및 PI(Polyimide) 등의 필름이 단층 또는 복층의 형태의 필름 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 고분자 필름으로는, 예를 들면, TAC(triacetyl cellulose) 필름; 노르보르넨 유도체 등의 COP(cyclo olefin copolymer) 필름; PMMA(poly(methyl methacrylate) 등의 아크릴 필름; PC(polycarbonate) 필름; PE(polyethylene) 필름; PP(polypropylene) 필름; PVA(polyvinyl alcohol) 필름; DAC(diacetyl cellulose) 필름; Pac(Polyacrylate) 필름; PES(poly ether sulfone) 필름; PEEK(polyetheretherketon) 필름; PPS(polyphenylsulfone) 필름, PEI(polyetherimide) 필름; PEN(polyethylenemaphthatlate) 필름; PET(polyethyleneterephtalate) 필름; PI(polyimide) 필름; PSF(polysulfone) 필름; PAR(polyarylate) 필름 또는 불소 수지 필름 등도 적용될 수 있다.
필요한 경우에 상기 기재에는, 적절한 표면 처리가 수행되어 있을 수도 있다.
상기 기재는, 필요에 따라서 적절한 기능성 필름, 예를 들면, 위상차 필름, 편광 필름, 휘도 향상 필름이나 고굴절 또는 저굴절막과 같은 광학 기능성 필름일 수도 있다.
잠재성 염기 발생제를 포함하지 않는 경우, 상기와 같은 단계를 거쳐 형성된 실리카 전구체층을 루이스 염기인 아민 화합물과 접촉시켜 실리카막을 형성할 수 있다. 용어 루이스 염기는, 공지된 바와 같이 비공유 전자쌍을 줄 수 있는 물질을 의미한다.
본 출원에서는 전술한 특정한 실리카 전구체 조성물을 루이스 염기와 접촉시켜 겔화시켜 실리카막을 형성함으로써, 저온에서도 목적하는 물성의 실리카 유리막을 형성할 수 있다.
상기 실리카 전구체층을 상기 루이스 염기와 접촉시키는 방식은 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 상기 실리카 전구체층을 루이스 염기 내에 침지하거나, 루이스 염기를 상기 실리카 전구체층에 코팅, 분무 및/또는 적가하는 방식 등을 적용할 수 있다.
루이스 염기로는, 상기 기술한 pKa, 비점(boiling point), 인화점(flash point) 및/또는 상온 증기압을 가지는 아민 화합물을 사용할 수 있다.
이러한 아민 화합물은, 120℃ 또는 120℃ 이하의 온도에서 액상일 수 있다. 즉, 상기 아민 화합물은 그 자체로도 적용될 수 있고, 물과 같은, 수성 용매 또는 유기 용매 등과 혼합되어 적용될 수 있다. 예를 들면, 상기 화합물이 120℃ 또는 그 이하의 온도에서 고상인 경우 등에는, 수성 또는 유기 용매에 용해되어 사용될 수 있다. 상기에서 사용될 수 있는 유기 용매는 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디에틸아세트아미드(DEAc), N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포아미드, 테트라메틸우레아, N-메틸카프로락탐, 테트라히드로퓨란, m-디옥산, P-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄,비스[2-(2-메톡시에톡시)]에테르, 폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트(PEGMA), 감마-부티로락톤(GBL), 및 에크아미드(Equamide M100, Idemitsu Kosan Co., Ltd) 중 어느 하나 이상이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
이상 기술한 바와 같이 상기 루이스 염기를 전술한 특정 실리카 전구체 조성물과 접촉시켜 겔화를 수행함으로써, 목적하는 물성이 실리카 유리막을 효과적으로 얻을 수 있다.
즉, 상기와 같은 루이스 염기와의 접촉에 의해 상기 실리카 전구체층의 겔화 내지는 경화 반응이 유도될 수 있다.
이러한 겔화 내지 경화는 저온 조건에서도 진행될 수 있고, 특별한 별도의 처리 없이도 효과적으로 진행되어 목적하는 물성의 실리카막을 형성할 수 있다. 일 예시에서 상기 겔화 내지 경화 반응, 즉 루이스 염기와의 접촉은 저온, 예를 들면, 약 120℃ 이하 정도에서 수행될 수 있다. 상기 접촉은, 일 예시에서 110℃ 이하, 100℃ 이하, 90℃ 이하 또는 85℃ 이하에서 수행될 수도 있으며, 60℃ 이상, 65℃ 이상, 70℃ 이상 또는 75℃ 이상 정도에서 수행될 수도 있다.
잠재성 염기 발생제를 포함하는 경우에 상기 접촉 공정 없이 상기 실리카 전구체에 열을 인가하거나, 광을 조사하여 염기를 발생시킴으로써 상기 겔화 내지 경화를 진행시키고 실리카 유리막을 형성할 수 있다.
즉, 상기 잠재성 염기 발생제가 포함된 경우에는, 상기 염기 발생제를 활성화시키는 단계를 수행할 수 있다. 활성화 단계는 해당 발생제가 염기성 화합물 내지는 촉매로 전환되거나, 혹은 상기 화합물 내지 촉매를 생성하도록 하는 과정을 총칭한다.
상기 염기 발생제의 활성화 단계의 구체적인 조건은 사용된 염기 발생제의 종류를 고려하여 조절될 수 있다. 예를 들어, 열 염기 발생제가 적용된 경우에 상기 활성화 단계는 상기 실리카막이 약 50℃ 내지 250℃의 범위 내의 온도, 약 50℃ 내지 200℃의 범위 내의 온도 또는 약 50℃ 내지 150℃의 범위 내의 온도에서 유지되도록 열을 인가하여 수행될 수 있고, 광 염기 발생제가 적용되는 경우에는 상기 실리카막에 대략 300nm 내지 450nm의 파장의 광을 조사하여 수행할 수 있다. 상기에서 열의 인가는 예를 들면, 대략 1분 내지 1시간의 범위 내의 시간 동안 수행될 수 있고, 광의 조사는 대략 200 mJ/cm2 내지 3 J/cm2의 강도로 수행할 수 있다.
본 출원에서는 상기와 같은 방식으로 실리카막을 형성할 수 있다. 본 출원에서는 이와 같은 방식으로 실리카막을 형성한 후에 임의의 세척 공정 등의 다른 추가적인 공정을 수행할 수도 있다.
본 출원의 상기 방법에서는 모든 공정이 저온 공정으로 진행될 수 있다. 즉, 본 출원의 모든 공정은 후술하는 저온 공정의 온도 하에서 수행될 수 있다. 본 출원에서 용어 저온 공정은, 공정 온도가 약 350℃ 이하, 약 300℃ 이하, 약 250℃ 이하, 약 200℃ 이하, 약 150℃ 이하 또는 약 120℃ 이하인 공정을 의미한다. 본 출원의 실리카 유리막의 제조 공정은 모든 공정이 상기 온도 범위에서 수행될 수 있다.
본 출원에서는 상기와 같은 저온 공정에 의해서도 효과적으로 목적하는 물성의 실리카 유리막, 예를 들면, 고밀도이면서 고경도의 실리카막을 형성할 수 있기 때문에, 예를 들면, 연속적이면서도 저가의 공정으로 목적 물성의 실리카막을 대량으로 형성할 수 있고, 또한 고분자 필름 등과 같이 열에 약한 기재상에도 상기 실리카막을 직접 효과적으로 형성할 수 있다. 상기 저온 공정에서 공정 온도의 하한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 상기 저온 공정은 약 10℃ 이상, 15℃ 이상, 20℃ 이상 또는 25℃ 이상에서 수행될 수 있다.
본 출원은 또한 상기 실리카 유리막을 포함하는 적층체에 대한 것이다. 상기 적층체는 예를 들면, 상기 실리카 유리막 및 해당 유리막과 접하고 있는 유기막을 포함할 수 있다. 상기에서 실리카 유리막은 상기 유기막상에 직접 형성된 것일 수 있고, 따라서 상기 실리카 유리막과 상기 유기막의 사이에는 다른 종류의 층은 존재하지 않을 수 있다. 이 때 적용되는 유기막의 종류는 특별한 제한이 없으며, 예를 들면, 소위 하드코팅층 등으로 알려진 경화 수지층 등이거나, 고분자 필름 등일 수 있다.
적용될 수 있는 고분자 필름의 종류에도 특별한 제한은 없고, 예를 들면, TAC(triacetyl cellulose) 필름; 노르보르넨 유도체 등의 COP(cyclo olefin copolymer) 필름; PMMA(poly(methyl methacrylate) 등의 아크릴 필름; PC(polycarbonate) 필름; PE(polyethylene) 필름; PP(polypropylene) 필름; PVA(polyvinyl alcohol) 필름; DAC(diacetyl cellulose) 필름; Pac(Polyacrylate) 필름; PES(poly ether sulfone) 필름; PEEK(polyetheretherketon) 필름; PPS(polyphenylsulfone) 필름, PEI(polyetherimide) 필름; PEN(polyethylenemaphthatlate) 필름; PET(polyethyleneterephtalate) 필름; PI(polyimide) 필름; PEI(poly(etherimide)) 필름, PSF(polysulfone) 필름; PAR(polyarylate) 필름 또는 불소 수지 필름 등이 사용될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유기막은, 필요에 따라서 적절한 기능성 필름, 예를 들면, 위상차 필름, 편광 필름, 휘도 향상 필름이나 고굴절 또는 저굴절막 또는 하드코팅막과 같은 기능성 필름일 수도 있다.
본 출원에서는 실리카 네트워크를 주성분으로 가지는 막으로서, 유리 소재가 나타내는 장점 중 적어도 하나 이상의 장점을 가지면서 유리 소재가 가지는 단점이 해소될 수 있는 실리카 유리막을 제공할 수 있다. 본 출원의 상기와 같은 실리카 유리막은 고가의 장비를 사용하지 않고, 저온의 간단한 공정을 통해서도 쉽게 형성될 수 있다.
이하 실시예를 통해서 본 출원의 범위를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. 500 g 스틸울 저항도 평가
스틸울 저항도는, 하기 각 실시예의 유리막에 대해서, 각 실시예에서 기재한 것과 동일한 방식으로 실리카 유리막을 1.1 mm의 유리판상에 약 1 내지 3μm의 두께로 형성한 후에 평가하였다. 스틸울로는 유럽의 Briwax社에서 판매하는 등급 #0000의 스틸울을 이용하였다. 장비(제조사: 기베이엔티社, 상품명: KM-M4360)를 사용하여 상기 스틸울을 500 g의 하중으로 상기 실라카 유리막에 접촉시키고, 좌우 이동시키면서 스틸울 저항도를 평가하였다. 이 때 접촉 면적은 대략 가로 및 세로가 각각 2cm 및 2 cm 정도(접촉 면적: 2cm2)가 되도록 하였다. 상기 이동은 약 60회/min의 속도로 수행하였고, 이동 거리는 대략 10 cm로 하였다. 육안 관찰로 반사를 관찰하여, 압흔, 긁힘 또는 파열 등이 확인될 때까지는 스틸울 테스트를 수행하였다.
2. 연필 경도 평가
연필 경도는, 하기 각 실시예의 유리막에 대해서, 각 실시예에서 기재한 것과 동일한 방식으로 실리카 유리막을 1.1 mm 유리판상에 대략 1 내지 3μm의 두께로 형성한 후에 평가하였다. 연필 경도 측정 장비(제조사: 충북테크社, 상품명: Pencil Hardness Tester)를 사용하여, 500 g의 하중 및 45도의 각도로 원통형의 연필심으로 유리막 표면을 그으면서 압흔, 긁힘 또는 파열 등과 같은 결함의 발생이 확인될 때까지 연필심의 경도를 단계적으로 증가시켰다. 상기에서 연필심의 속도는 약 1 mm/sec로 하였고, 이동 거리는 약 10 mm로 하였다. 이러한 테스트는 약 25℃의 온도 및 50%의 상대 습도에서 수행하였다.
4. 최대 유지 곡률 반경 평가
최대 유지 곡률 반경은, ASTM D522 규격에 따른 만드렐 굴곡 평가 방식으로 평가하였다. 하기 각 실시예에서 기재한 것과 동일한 방식으로 실리카 유리막을 50μm 두께의 PET(Poly(ethylene terephthalate)) 필름상에 대략 1 μm의 두께로 형성한 후에 평가를 수행하였다.
5. 수분 습기 투과율(WVTR: Water Vapor Transmission Rate) 평가
수분 습기 투과율은, ASTM F1249 규격에 따라 평가하였다. 하기 각 실시예에서 기재한 것과 동일한 방식으로 실리카 유리막을 50μm 두께의 PET(Poly(ethylene terephthalate)) 필름상에 약 1 μm의 두께로 형성한 후에 평가하였다. 상기에서 적용된 PET 필름은 동일하게 ASTM F1249 규격에 따라서 측정하였을 때에 단독으로 수분 습기 투과율이 대략 3.9 내지 4.1g/m2/day 정도이다.
6. 질소 원자 비율 측정 방법
실리카 유리막 내의 질소 원자의 비율은 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)으로 측정할 수 있다. 상기 방식은 광전 효과(Photoelectric effect)를 기반으로 고에너지의 광과 표면의 상호 작용에 기인한 광전 효과에 의해 방출된 전자의 운동 에너지를 측정하여 분석을 수행한다. 광원으로 X선을 사용하여 분석 시료의 원소의 코어 전자(core electron)를 방출시키고, 방출된 전자의 운동 에너지를 측정하여 결합 에너지를 측정할 수 있다. 측정된 결합 에너지를 분석하여 시료를 구성하는 원소를 확인할 수 있고, 화학적 시프트를 통해 화학 결합 상태 등에 대한 정보를 얻을 수 있다. 본 출원에서는 각 실시예 등에 기재된 방식으로 실리카 유리막을 실리콘 웨이퍼상에 약 0.5 내지 3 정도의 두께로 형성한 후에 상기 방식으로 질소 원자의 비율을 측정할 수 있다. 이러한 경우에 적용되는 측정 장비의 구체적인 종류는 상기 광전자 분광법의 측정이 가능한 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
실시예 1.
TEOS(tetraethoxy silane), 에탄올(EtOH), 물(H2O) 및 염산(HCl)을 1:4:4:0.2의 중량 비율(TEOS:EtOH:H2O:HCl)로 혼합하고, 상온(25℃)에서 3일 정도 교반하며 실리카 전구체 조성물을 형성하였다. 유리 기판에 상기 실리카 전구체 조성물을 바 코팅 방식으로 도포하고, 80℃에서 1분 정도 건조하였다. 건조 후에 실리카 전구체 조성물의 층을 대기압 플라즈마 처리한 후에 80℃ 정도의 온도로 유지된 트리옥틸아민(TOA)(pKa: 3.5, 비점(boiling point): 약 366℃, 인화점(flash point): 약 163℃, 상온 증기압: 약 0.002 Pa)에 대략 5분 정도 침지하여 실리카 유리막을 형성하였다. 형성된 실리카 유리막은 60℃ 정도의 흐르는 물로 2분 정도 세척하고, 80℃ 정도의 오븐에서 1분 간 건조하였다. 제조된 유리막의 500 g 스틸울 저항도는 7,000회 정도이고, 연필 경도는 9H 정도이며, 내부에 포함된 질소 원자의 양은 0.005 중량% 정도이고, 최대 유지 곡률 반경은 2 pi 정도이며, 수분 습기 투과율(WVTR: Water Vapor Transmission Rate)은 3.9 내지 4.0 g/m2/day 정도였다.
실시예 2.
TEOS(tetraethoxy silane), 에탄올(EtOH), 물(H2O) 및 염산(HCl)을 1:4:4:0.01의 중량 비율(TEOS:EtOH:H2O:HCl)로 혼합하고, 65℃에서 1 시간 정도 교반하며 실리카 전구체 조성물을 형성하였다. 유리 기판에 상기 실리카 전구체 조성물을 바 코팅 방식으로 도포하고, 80℃에서 1분 정도 건조하였다. 건조 후에 실리카 전구체 조성물의 층을 대기압 플라즈마 처리한 후에 80℃ 정도의 온도로 유지된 트리옥틸아민(TOA)(pKa: 3.5, 비점(boiling point): 약 366℃, 인화점(flash point): 약 163℃, 상온 증기압: 약 0.002 Pa)에 대략 5분 정도 침지하여 실리카 유리막을 형성하였다. 형성된 실리카 유리막은 60℃ 정도의 흐르는 물로 2분 정도 세척하고, 80℃ 정도의 오븐에서 1분 간 건조하였다. 제조된 유리막의 500 g 스틸울 저항도는 7,000회 정도이고, 연필 경도는 9H 정도이며, 내부에 포함된 질소 원자의 양은 0.005 중량% 정도이고, 최대 유지 곡률 반경은 2 pi 정도이며, 수분 습기 투과율(WVTR: Water Vapor Transmission Rate)은 3.9 내지 4.0 g/m2/day 정도였다.
실시예 3.
BTEST(bis(triethoxysilyl) ethane), 에탄올(EtOH), 물(H2O) 및 염산(HCl)을 1:6:6:0.01의 중량 비율(BTEST:EtOH:H2O:HCl)로 혼합하고, 65℃에서 1 시간 정도 교반하며 실리카 전구체 조성물을 형성하였다. 유리 기판에 상기 실리카 전구체 조성물을 바 코팅 방식으로 대략 10 ㎛ 정도의 두께로 도포하고, 80℃에서 1분 정도 건조하였다. 건조 후에 실리카 전구체 조성물의 층을 대기압 플라즈마 처리한 후에 80℃ 정도의 온도로 유지된 트리옥틸아민(TOA)(pKa: 3.5, 비점(boiling point): 약 366℃, 인화점(flash point): 약 163℃, 상온 증기압: 약 0.002 Pa)에 대략 5분 정도 침지하여 실리카 유리막을 형성하였다. 형성된 실리카 유리막은 60℃ 정도의 흐르는 물로 2분 정도 세척하고, 80℃ 정도의 오븐에서 1분 간 건조하였다. 제조된 유리막의 500 g 스틸울 저항도는 8,000회 정도이고, 연필 경도는 8H 정도이며, 내부에 포함된 질소 원자의 양은 0.005 중량% 정도이고, 최대 유지 곡률 반경은 2 pi 정도이며, 수분 습기 투과율(WVTR: Water Vapor Transmission Rate)은 3.9 내지 4.0 g/m2/day 정도였다.
실시예 4.
TEOS(tetraethoxy silane), 에탄올(EtOH), 물(H2O) 및 염산(HCl)을 1:4:4:0.01의 중량 비율(TEOS:EtOH:H2O:HCl)로 혼합하고, 65℃에서 1 시간 정도 교반하며 실리카 전구체 조성물을 형성하였다. 상기 실리카 전구체 조성물의 고형분 100 중량부 대비 대략 4 중량부의 잠재성 염기 발생제(하기 화학식 F, WPBG-018, WAKO社)를 혼합하였다.
[화학식 F]
Figure 112018117025762-pat00020
유리 기판에 상기 잠재성 염기 발생제가 혼합된 실리카 전구체 조성물을 바 코팅 방식으로 도포하고, 80℃에서 1분 정도 건조하였다. 건조 후에 실리카 전구체 조성물에 대해서 자외선 조사 장비(Fusion社, D bulb)로 약 660 mJ/cm2의 광량으로 자외선을 조사하여 실리카 유리막을 형성하였다. 제조된 유리막의 500 g 스틸울 저항도는 6,000회 정도이고, 연필 경도는 8H 정도이며, 내부에 포함된 질소 원자의 양은 0.15 내지 0.18 중량% 정도이고, 최대 유지 곡률 반경은 2 pi 정도이며, 수분 습기 투과율(WVTR: Water Vapor Transmission Rate)은 3.9 내지 4.0 g/m2/day 정도였다.
실시예 5.
BTESE(bis(triethoxysilyl) ethane), 에탄올(EtOH), 물(H2O) 및 염산(HCl)을 1:6:6:0.01의 중량 비율(BTESE:EtOH:H2O:HCl)로 혼합하고, 65℃에서 1 시간 정도 교반하며 실리카 전구체 조성물을 형성하였다. 상기 실리카 전구체 조성물의 고형분 100 중량부 대비 대략 4 중량부의 잠재성 염기 발생제(하기 화학식 F, WPBG-018, WAKO社)를 혼합하였다.
[화학식 F]
Figure 112018117025762-pat00021
유리 기판에 상기 잠재성 염기 발생제가 혼합된 실리카 전구체 조성물을 바 코팅 방식으로 도포하고, 80℃에서 1분 정도 건조하였다. 건조 후에 실리카 전구체 조성물에 대해서 자외선 조사 장비(Fusion社, D bulb)로 약 660 mJ/cm2의 광량으로 자외선을 조사하여 실리카 유리막을 형성하였다. 제조된 유리막의 500 g 스틸울 저항도는 7,000회 정도이고, 연필 경도는 8H 정도이며, 내부에 포함된 질소 원자의 양은 0.15 내지 0.18 중량% 정도이고, 최대 유지 곡률 반경은 2 pi 정도이며, 수분 습기 투과율(WVTR: Water Vapor Transmission Rate)은 3.9 내지 4.0 g/m2/day 정도였다.
실시예 6.
TEOS(tetraethoxy silane), 에탄올(EtOH), 물(H2O) 및 염산(HCl)을 1:4:4:0.01의 중량 비율(TEOS:EtOH:H2O:HCl)로 혼합하고, 65℃에서 1 시간 정도 교반하며 실리카 전구체 조성물을 형성하였다. 상기 실리카 전구체 조성물의 고형분 100 중량부 대비 대략 2 중량부의 잠재성 염기 발생제(하기 화학식 G, C11Z, Shikoku chemical社)를 혼합하였다.
[화학식 G]
Figure 112018117025762-pat00022
유리 기판에 상기 잠재성 염기 발생제가 혼합된 실리카 전구체 조성물을 바 코팅 방식으로 도포하고, 80℃에서 1분 정도 건조하였다. 건조 후에 실리카 전구체 조성물의 층을 대략 120℃에서 10분간 유지하여 실리카 유리막을 형성하였다. 제조된 유리막의 500 g 스틸울 저항도는 7,000회 정도이고, 연필 경도는 9H 정도이며, 내부에 포함된 질소 원자의 양은 0.22 내지 0.24 중량% 정도이고, 최대 유지 곡률 반경은 2 pi 정도이며, 수분 습기 투과율(WVTR: Water Vapor Transmission Rate)은 3.9 내지 4.0 g/m2/day 정도였다.
실시예 7.
BTESE(bis(triethoxysilyl) ethane), 에탄올(EtOH), 물(H2O) 및 염산(HCl)을 1:6:6:0.01의 중량 비율(BTESE:EtOH:H2O:HCl)로 혼합하고, 65℃에서 1 시간 정도 교반하며 실리카 전구체 조성물을 형성하였다. 상기 실리카 전구체 조성물의 고형분 100 중량부 대비 대략 2 중량부의 잠재성 염기 발생제(하기 화학식 G, C11Z, Shikoku chemical社)를 혼합하였다.
[화학식 G]
Figure 112018117025762-pat00023
유리 기판에 상기 잠재성 염기 발생제가 혼합된 실리카 전구체 조성물을 바 코팅 방식으로 도포하고, 80℃에서 1분 정도 건조하였다. 건조 후에 실리카 전구체 조성물의 층을 대략 120℃에서 10분간 유지하여 실리카 유리막을 형성하였다. 제조된 유리막의 500 g 스틸울 저항도는 8,000회 정도이고, 연필 경도는 8H 정도이며, 내부에 포함된 질소 원자의 양은 0.22 내지 0.24 중량% 정도이고, 최대 유지 곡률 반경은 2 pi 정도이며, 수분 습기 투과율(WVTR: Water Vapor Transmission Rate)은 3.9 내지 4.0 g/m2/day 정도였다.
실시예 8.
BTESE(bis(triethoxysilyl) ethane), 에탄올(EtOH), 물(H2O) 및 염산(HCl)을 1:6:6:0.01의 중량 비율(BTESE:EtOH:H2O:HCl)로 혼합하고, 65℃에서 1 시간 정도 교반하며 실리카 전구체 조성물을 형성하였다. 상기 실리카 전구체 조성물의 고형분 100 중량부 대비 대략 2 중량부의 잠재성 염기 발생제(하기 화학식 H, C17Z, Shikoku chemical社)를 혼합하였다.
[화학식 H]
Figure 112018117025762-pat00024
유리 기판에 상기 잠재성 염기 발생제가 혼합된 실리카 전구체 조성물을 바 코팅 방식으로 도포하고, 80℃에서 1분 정도 건조하였다. 건조 후에 실리카 전구체 조성물의 층을 대략 120℃에서 10분간 유지하여 실리카 유리막을 형성하였다. 제조된 유리막의 500 g 스틸울 저항도는 7,000회 정도이고, 연필 경도는 7H 정도이며, 내부에 포함된 질소 원자의 양은 0.14 내지 0.17 중량% 정도이고, 최대 유지 곡률 반경은 2 pi 정도이며, 수분 습기 투과율(WVTR: Water Vapor Transmission Rate)은 3.9 내지 4.0 g/m2/day 정도였다.
실시예 9.
BTESE(bis(triethoxysilyl) ethane), 에탄올(EtOH), 물(H2O) 및 염산(HCl)을 1:6:6:0.01의 중량 비율(BTESE:EtOH:H2O:HCl)로 혼합하고, 65℃에서 1 시간 정도 교반하며 실리카 전구체 조성물을 형성하였다. 상기 실리카 전구체 조성물의 고형분 100 중량부 대비 대략 2 중량부의 잠재성 염기 발생제(하기 화학식 I, 2MZ-H, Shikoku chemical社)를 혼합하였다.
[화학식 I]
Figure 112018117025762-pat00025
유리 기판에 상기 잠재성 염기 발생제가 혼합된 실리카 전구체 조성물을 바 코팅 방식으로 도포하고, 80℃에서 1분 정도 건조하였다. 건조 후에 실리카 전구체 조성물의 층을 대략 120℃에서 10분간 유지하여 실리카 유리막을 형성하였다. 제조된 유리막의 500 g 스틸울 저항도는 6,000회 정도이고, 연필 경도는 7H 정도이며, 내부에 포함된 질소 원자의 양은 0.64 내지 0.67 중량% 정도이고, 최대 유지 곡률 반경은 2 pi 정도이며, 수분 습기 투과율(WVTR: Water Vapor Transmission Rate)은 3.9 내지 4.0 g/m2/day 정도였다.
실시예 10.
BTESE(bis(triethoxysilyl) ethane), 에탄올(EtOH), 물(H2O) 및 염산(HCl)을 1:6:6:0.01의 중량 비율(BTESE:EtOH:H2O:HCl)로 혼합하고, 65℃에서 1 시간 정도 교반하며 실리카 전구체 조성물을 형성하였다. 상기 실리카 전구체 조성물의 고형분 100 중량부 대비 대략 2 중량부의 잠재성 염기 발생제(하기 화학식 J, 1B2MZ, Shikoku chemical社)를 혼합하였다.
[화학식 J]
Figure 112018117025762-pat00026
유리 기판에 상기 잠재성 염기 발생제가 혼합된 실리카 전구체 조성물을 바 코팅 방식으로 도포하고, 80℃에서 1분 정도 건조하였다. 건조 후에 실리카 전구체 조성물의 층을 대략 120℃에서 10분간 유지하여 실리카 유리막을 형성하였다. 제조된 유리막의 500 g 스틸울 저항도는 6,000회 정도이고, 연필 경도는 6H 정도이며, 내부에 포함된 질소 원자의 양은 0.29 내지 0.32 중량% 정도이고, 최대 유지 곡률 반경은 2 pi 정도이며, 수분 습기 투과율(WVTR: Water Vapor Transmission Rate)은 3.9 내지 4.0 g/m2/day 정도였다.
비교예 1.
TEOS(tetraethoxy silane), 에탄올(EtOH), 물(H2O) 및 염산(HCl)을 1:4:4:0.01의 중량 비율(TEOS:EtOH:H2O:HCl)로 혼합하고, 65℃에서 1 시간 정도 교반하며 실리카 전구체 조성물을 형성하였다. 유리 기판에 상기 실리카 전구체 조성물을 바 코팅 방식으로 도포하고, 80℃에서 1분 정도 건조하였다. 건조 후에 실리카 전구체 조성물의 층을 대기압 플라즈마 처리한 후에 120℃ 정도의 온도로 유지된 아세트산(acetic acid)에 대략 10분 정도 침지하여 실리카 유리막을 형성하였다. 형성된 실리카 유리막은 60℃ 정도의 흐르는 물로 2분 정도 세척하고, 80℃ 정도의 오븐에서 1분 간 건조하였다. 제조된 유리막의 500 g 스틸울 저항도는 1,000회 미만 정도이고, 연필 경도는 1H 정도이며, 내부에서 질소 원자는 검출되지 않았고, 최대 유지 곡률 반경은 2 pi 정도이며, 수분 습기 투과율(WVTR: Water Vapor Transmission Rate)은 3.9 내지 4.0 g/m2/day 정도였다.
비교예 2.
TEOS(tetraethoxy silane), 에탄올(EtOH), 물(H2O) 및 염산(HCl)을 1:4:4:0.01의 중량 비율(TEOS:EtOH:H2O:HCl)로 혼합하고, 65℃에서 1 시간 정도 교반하며 실리카 전구체 조성물을 형성하였다. 유리 기판에 상기 실리카 전구체 조성물을 바 코팅 방식으로 도포하고, 80℃에서 1분 정도 건조한 후에 120℃ 정도의 온도에서 10분 정도 유지하여 실리카 유리막을 형성하였다. 형성된 실리카 유리막은 60℃ 정도의 흐르는 물로 2분 정도 세척하고, 80℃ 정도의 오븐에서 1분 간 건조하였다. 제조된 유리막의 500 g 스틸울 저항도는 1,000회 미만이고, 연필 경도는 2H 정도이며, 내부에서 질소 원자는 검출되지 않았으며, 최대 유지 곡률 반경은 2 pi 정도이며, 수분 습기 투과율(WVTR: Water Vapor Transmission Rate)은 3.9 내지 4.0 g/m2/day 정도였다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 A의 단위 및 하기 화학식 B의 단위로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단위로 되는 실리카 네트워크 및 질소 원자를 포함하고,
    스틸울 저항도가 5,000회 이상이며,
    연필 경도가 5H 이상이고,
    최대 유지 곡률 반경이 1 내지 40 pi의 범위 내에 있는 실리카 유리막:
    [화학식 A]
    RnSiO(4-n)/2
    [화학식 B]
    SiO3/2L1/2
    화학식 A 및 B에서 R은 수소, 알킬기, 알케닐기, 에폭시기 또는 (메타)아크릴로일옥시알킬기이고, n은 0 또는 1이며, L은, 알킬렌기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 스틸울 저항도가 5,500회 이상인 실리카 유리막.
  3. 제 1 항에 있어서, 연필 경도가 6H 이상인 실리카 유리막.
  4. 제 1 항에 있어서, 최대 유지 곡률 반경이 1.5 내지 40 pi의 범위 내인 실리카 유리막.
  5. 제 1 항에 있어서, 수분 습기 투과율(WVTR: Water Vapor Transmission Rate)이 1 g/m2/day 이상인 실리카 유리막.
  6. 제 1 항에 있어서, 실리카 네트워크는 질소 원자와 규소 원자의 결합(Si-N)을 포함하지 않는 실리카 유리막.
  7. 제 1 항에 있어서, 질소 원자는, pKa가 8 이하인 아민 화합물에 포함되어 있거나, 그로부터 유래된 것인 실리카 유리막.
  8. 제 1 항에 있어서, 질소 원자는, 비점이 80℃ 내지 500℃의 범위 내인 아민 화합물에 포함되어 있거나, 그로부터 유래된 것인 실리카 유리막.
  9. 제 1 항에 있어서, 질소 원자는, 상온 증기압이 10,000 Pa 이하인 아민 화합물에 포함되어 있거나, 그로부터 유래된 것인 실리카 유리막.
  10. 제 1 항에 있어서, 질소 원자는, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물; 하기 화학식 8 내지 10 중 어느 하나로 표시되는 양이온 화합물을 가지는 이온 화합물 또는 하기 화학식 11의 화합물에 포함되어 있거나, 그로부터 유래된 것인 실리카 유리막:
    [화학식 6]
    Figure 112018117025762-pat00027
    ,
    화학식 6에서 R9은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, R10은, 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 7 내지 16의 아릴알킬기 또는 하기 화학식 7의 치환기이다:
    [화학식 7]
    Figure 112018117025762-pat00028

    화학식 7에서 L1은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이다:
    [화학식 8]
    Figure 112018117025762-pat00029

    화학식 8에서 R13 내지 R20은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다:
    [화학식 9]
    Figure 112018117025762-pat00030

    화학식 9에서 R21 내지 R24는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다:
    [화학식 10]
    Figure 112018117025762-pat00031

    화학식 10에서 R25 내지 R30은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다:
    [화학식 11]
    Figure 112018117025762-pat00032

    화학식 11에서 R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수 4 내지 8의 고리형 알킬기이거나, 상기 R31 및 R32는 서로 연결되어서 상기 R31 및 R32가 연결되어 있는 질소 원자와 함께 질소 함유 헤테로 고리 구조를 형성하고, Ar은 아릴기이며, L2는 -L3-O- 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기이고, 상기 L3는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬리덴기이다.
  11. 제 1 항에 있어서, 질소 원자의 비율이 0.0001 내지 6 중량%의 범위 내인 실리카 유리막.
  12. 제 1 항의 실리카 유리막; 및 상기 유리막과 접하고 있는 유기막을 포함하는 적층체.
  13. 제 12 항에 있어서, 유기막은 경화 수지막 또는 고분자 필름인 적층체.
  14. 제 12 항에 있어서, 유기막은 위상차 필름, 편광 필름, 휘도 향상 필름, 고굴절막, 저굴절막 또는 하드코팅막인 적층체.
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