WO2020106012A1 - 실리카 유리막 - Google Patents

실리카 유리막

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WO2020106012A1
WO2020106012A1 PCT/KR2019/015835 KR2019015835W WO2020106012A1 WO 2020106012 A1 WO2020106012 A1 WO 2020106012A1 KR 2019015835 W KR2019015835 W KR 2019015835W WO 2020106012 A1 WO2020106012 A1 WO 2020106012A1
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less
carbon atoms
film
group
formula
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PCT/KR2019/015835
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박광승
오현택
신창훈
박문수
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주식회사 엘지화학
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Definitions

  • This application relates to a silica glass film.
  • Glass an inorganic material, has the advantages of excellent transparency and thermal stability, and excellent resistance to vertical loads and tangential loads, thereby providing excellent scratch resistance.
  • glass since glass is less flexible, difficult to process, and requires processing at high temperatures, it is difficult to complex with organic materials such as polymers that have poor thermal stability.
  • a high-density silica film By forming a high-density silica film, it is possible to consider supplementing the disadvantages of the glass material while taking necessary advantages among the advantages of the glass material.
  • a sol-gel process using a hydrolysis-condensation material such as alkoxy silane is known.
  • a high-temperature firing process is required to obtain a high-density film, so there is still a problem in terms of complexation with an organic material.
  • a method of obtaining a glass-like film by curing a PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition method) or a sol-gel coated film through an Eximer laser may be considered.
  • PECVD Pulsma Enhanced Chemical Vapor Deposition method
  • sol-gel coated film through an Eximer laser may be considered.
  • These methods directly form a silica film on an organic material. It is easy to complex with organic materials because it can be done, but it is expensive equipment to apply the above method, the process is complicated, and it is necessary to obtain a silica film of a certain level or more or a large area silica film of a certain area or more. Uneasy.
  • This application relates to a silica glass film. It is an object of the present application to provide a film having a silica network as a main component, and having at least one or more advantages among glass materials, and to overcome the disadvantages of glass materials.
  • the silica glass film as described above in the present application does not use expensive equipment and can be easily formed through a simple process at low temperature.
  • the physical properties are measured at normal temperature and / or normal pressure, unless otherwise specified.
  • room temperature is a natural temperature that is not heated or reduced, and may mean, for example, a temperature in the range of about 10 ° C to 30 ° C, a temperature of about 25 ° C, or 23 ° C.
  • the unit of temperature in this application is Celsius (°C).
  • normal pressure is a natural pressure that is not specifically pressurized and decompressed, and may be about 1 atm, such as atmospheric pressure.
  • alkyl group, alkylene group or alkoxy group in the present application has 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or a straight or branched chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, It may mean an alkylene group or an alkoxy group, or a cyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, 3 to 16 carbon atoms, 3 to 12 carbon atoms, 3 to 8 carbon atoms, or 3 to 6 carbon atoms, an alkylene group or an alkoxy group.
  • alkenyl group in the present application means a straight or branched alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, 2 to 16 carbon atoms, 2 to 12 carbon atoms, 2 to 8 carbon atoms, or 2 to 4 carbon atoms, unless otherwise specified.
  • aryl group or arylene group in the present application means an aryl group or an arylene group having 6 to 24 carbon atoms, 6 to 18 carbon atoms or 6 to 12 carbon atoms, or a phenyl group or a phenylene group. have.
  • the term epoxy group may mean a monovalent residue derived from a cyclic ether having three ring constituent atoms or a compound containing the cyclic ether, unless otherwise specified.
  • an epoxy group a glycidyl group, an epoxy alkyl group, a glycidoxy alkyl group, or an alicyclic epoxy group etc. can be illustrated.
  • the alicyclic epoxy group may mean a monovalent residue derived from a compound containing an aliphatic hydrocarbon ring structure, and two carbon atoms forming the aliphatic hydrocarbon ring also include a structure forming an epoxy group.
  • an alicyclic epoxy group having 6 to 12 carbons can be exemplified, and for example, a 3,4-epoxycyclohexylethyl group and the like can be exemplified.
  • alkyl group, alkylene group, alkoxy group, alkenyl group, aryl group, arylene group or epoxy group may be optionally substituted with one or more substituents.
  • silica glass film in the present application is a film having a silica network as a main component, and means a film capable of exhibiting the advantages of a glass material.
  • the silica glass film has the same physical properties as the glass material, or the advantages of the glass material do not need to be all, and if the desired advantages of at least one of the unique advantages of the glass material can be exhibited, in the present application Corresponds to the defining glass film.
  • the silica glass film as described above may also be referred to as a silica film.
  • a film having a resistance to steel wool similar to or equivalent to scratch resistance of a glass material while including a silica network as a main component may also be referred to as a silica glass film.
  • silica network may refer to a mesh or a three-dimensional cage structure composed of or including a siloxane bond (Siloxane linkage, -Si-O-Si-).
  • the silica network may be a condensate of an alkoxy silane described later.
  • the silica network may, for example, include or consist of units of the formula (A) or (B) below.
  • the silica network is composed of units of the formulas A and / or B below, which means that the silica network includes only units of the formula A and / or units of the formula B below.
  • R is hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an arylalkyl group, an epoxy group or a (meth) acryloyloxyalkyl group
  • n is 0 or 1
  • L is straight chain, branched chain or cyclic alkyl It is a divalent linking group consisting of any one or a combination of two or more selected from the group consisting of an alkylene group and an arylene group.
  • a straight chain or branched chain alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms may be exemplified
  • cyclic alkylene group having 3 to 20 carbon atoms, 3 to 16 carbon atoms, 3 to 12 carbon atoms, 3 to 8 carbon atoms, or 1 to 6 carbon atoms may be exemplified.
  • L is a divalent linking group having any one or two or more combinations selected from the group consisting of cyclic, branched and cyclic alkylene groups, and arylene groups, L is the above-mentioned alkylene group or arylene group, Or it means that a combination of two or more selected from them forms a divalent linking group.
  • the right subscript of an oxygen atom means the number of siloxane bonds formed by one silicon atom in the silica network.
  • the formula A is represented by SiO 4/2 , which means that one silicon atom is connected to four oxygen atoms to form four siloxane bonds. Since the siloxane bond is formed by two silicon atoms sharing one oxygen atom, the right subscript 4/2 of the oxygen atom in the formula has four oxygen atoms bonded to one silicon atom, and each oxygen atom is another. It means that it is with a silicon atom.
  • Such a network can be formed, for example, using a tetrafunctional silane such as tetraalkoxysilane as a raw material in the production method described later.
  • a tetrafunctional silane such as tetraalkoxysilane
  • the formula A is represented by RSiO 3/2 , which is a silicon atom connected to three oxygen atoms to form three siloxane bonds, and R is bonded to the silicon atom as a functional group. It means the form.
  • a network can be formed, for example, using a trifunctional silane such as trialkoxysilane as a raw material in the manufacturing method described later.
  • one silicon atom is connected to three oxygen atoms, and each of the three oxygen atoms is connected to another silicon atom to form three siloxane bonds, while the silicon atom is connected to another silicon atom through L -Si It means that it forms a -L-Si- bond.
  • Such a network is formed using, for example, a compound having a structure in which two trialkoxysilyl groups are connected by a divalent linking group, such as 1,2-bis (triethoxysilane) ethane, as a raw material in the manufacturing method described later. can do.
  • the silica network of the glass film of the present application may be made of any one of the units of Formula A or B, or may be formed through a combination of two or more of the units.
  • any one unit of n is 0 and n is 1, or both of them may be used.
  • the glass film of the present application may include the silica network as a main component.
  • the fact that the glass film contains a silica network as a main component means that the ratio of the silica network in the glass film is, for example, 55% by weight, 60% by weight, 65% by weight, 70% by weight, 75% by weight Or more, 80% or more, 85% or more, 90% or more, or 95% or more.
  • the ratio of the silica network in the glass film may be 100% by weight or less or less than 100% by weight.
  • the silica network may be formed at a high density so that the silica film exhibits a required advantage among the advantages of the glass material, and such a silica film may be referred to as a silica glass film.
  • the silica glass film may exhibit any one or more properties among properties described below. Accordingly, according to the present application, a film including a silica network as a main component while exhibiting one or more properties described below may be referred to as a silica glass film.
  • the physical properties of the silica glass film to be described later may be physical properties of the silica film alone, or may be properties of the silica film in combination with other functional films. In the latter case, it is a result of evaluating the physical properties of the surface of the silica film in a state where the silica film is laminated with another functional film.
  • a polymer film such as a poly (ethylene terephthalate) (PET) film, a glass film or a hard coating film may be exemplified.
  • the silica glass film may have a 500 g steel wool resistance of 5,000 or more times.
  • the 500 g steel wool resistance in the above is the surface property identified in the steel wool test, and the test is evaluated in the manner described in the following examples.
  • 500 g Steel wool resistance of the glass film is, in another example, approximately 5,500 times, 6,000 times, 6,500 times, 7,000 times, 7,500 times, 8,000 times, 8,500 times, 9,000 times Or more than 9,500 times.
  • the higher the numerical resistance of the steel wool means that the glass film exhibits excellent scratch resistance, so the upper limit is not particularly limited.
  • the resistance of the 500 g steel wool may be 20,000 or less, 15,000 or less, 10,000 or less, 9,000 or less, or 8,500 or less.
  • the silica glass film may exhibit a pencil hardness of 5H or more.
  • the pencil hardness can be measured by using a general pencil hardness measuring device, at a temperature of about 25 ° C. and a relative humidity of 50%, with a load of 500 g and an angle of 45 degrees, the pencil core is drawn on the surface of the glass film.
  • Pencil hardness can be measured by gradually increasing the hardness of the pencil core until the occurrence of defects such as indentations, scratches or rupture on the glass film surface is confirmed.
  • the pencil hardness of the silica glass film may be approximately 6H or more, 7H or more, 8H or more, or 9H or more in other examples.
  • the silica glass film may also have excellent flexibility. This flexibility is a characteristic that the glass material does not exhibit, but the silica glass film of the present application may exhibit excellent flexibility while simultaneously exhibiting, for example, the scratch resistance and / or surface hardness mentioned above.
  • the silica glass film alone or in combination with other films may exhibit a maximum retention radius of curvature of about 1 to 40 pi.
  • the maximum holding radius of curvature in the above refers to the radius of curvature when the silica glass film is bent to the maximum without defects being observed on the surface of the silica glass film when it is bent according to the mandrel test according to ASTM D522 standard.
  • the radius of curvature is 1.5 pi or more, 38 pi or less, 36 pi or less, 34 pi or less, 32 pi or less, 30 pi or less, 28 pi or less, 26 pi or less, 24 pi or less Degree, 22 pi or less, 20 pi or less, 18 pi or less, 16 pi or less, 14 pi or less, 12 pi or less, 10 pi or less, 8 pi or less, 6 pi or less, 4 pi or less Or 3 pi or less.
  • the silica glass film may exhibit a water vapor transmission rate (WVTR) in a predetermined range.
  • the moisture moisture permeability may indirectly reflect the density and / or the degree of crystallization or crystallization of the silica network. That is, in the case where the silica film is formed to an extent that exhibits moisture moisture permeability in a range to be described later in an example, it may be possible to secure physical properties desired in the present application.
  • the silica glass film may have a moisture moisture permeability of 1 g / m 2 / day or more.
  • the moisture moisture permeability is 1.5 g / m 2 / day or more, 2 g / m 2 / day or more, 2.5 g / m 2 / day or more, 3 g / m 2 / day or more, or 3.5 g or more. / m 2 / day or more.
  • the upper limit of the moisture permeability of the silica glass film is not particularly limited, but is about 20 g / m 2 / day or less, about 19.5 g / m 2 / day or less, 19 g / m 2 / day or less, 18.5 g / m 2 / day or less, 18 g / m 2 / day or less, 17.5 g / m 2 / day or less, 17 g / m 2 / day or less, 16.5 g / m 2 / day or less, 16 g / m 2 / day or less, 15.5 g / m 2 / day or less, 15 g / m 2 / day or less, 14.5 g / m 2 / day or less, 14 g / m 2 / day or less, 13.5 g / m 2 / day or less, 13 g / m 2 / day or less, 12.5 g / m 2 / day
  • Moisture moisture permeability of the silica film can be measured according to ASTM F1249 standard, for example, a polymer film having a moisture moisture permeability measured by the same standard (ASTM F1249) of 3.9 to 4.1 g / m 2 / day (ex It can be measured in a state where the silica glass film is formed on a PET (poly (ethylene terephthalate)) film to a thickness of about 1 ⁇ m.
  • the silica glass film is usually formed on a polymer film which is known to have no moisture moisture barrier property, and has a thickness of about 1 ⁇ m, thereby preventing moisture moisture permeability of the polymer film alone from changing more than 10%.
  • the moisture-moisture barrier property of the polymer film alone is W1
  • the moisture-moisture barrier property of the laminate in which the silica glass film is formed to a thickness of about 1 ⁇ m on the polymer film is W2.
  • the absolute value of the value calculated as (W 2 -W 1 ) / W 1 may be about 10 (%) or less.
  • the polymer film may be exemplified by a poly (ethylene terephthalate) (PET) film or a triacetyl cellulose (TAC) film having a moisture moisture permeability of about 3.9 to 4,000 g / m 2 / day.
  • PET poly (ethylene terephthalate)
  • TAC triacetyl cellulose
  • the present inventors if the film formed by the silica network has a density and / or a degree of crystallization to a level of crystallization at a level capable of exhibiting moisture moisture permeability in the above range, scratch resistance and heating resistance, which are advantages of the above glass material. It was confirmed that a silica film having a degree and / or surface hardness can be obtained. Therefore, the moisture moisture permeability is one of the important factors to ensure the desired physical properties of the silica glass film of the present application.
  • the silica glass film may include nitrogen atoms together with the silica network.
  • the present inventors apply a method known as a so-called sol-gel process, but apply a specific catalyst and adjust the process conditions as necessary, so that the silica film having the above characteristics is a low temperature process. It was confirmed that it can also be formed.
  • This method is, for example, a method in which silazane, which is generally known to form a high-density silica film, is applied, or a method different from a method in which gelation is performed at a high temperature, and as a result, the film quality formed is different.
  • the silica glass film may include a nitrogen atom that is a component derived from the specific catalyst together with the silica network.
  • the silica film formed by the method of applying silazane includes a bond (Si-N) of a silicon atom and a nitrogen atom.
  • the nitrogen atom in the silica glass film of the present application does not exist in the above state, and therefore the silica glass film or the silica network of the present application does not contain a bond (Si-N) of the silicon atom and the nitrogen atom.
  • the silica film obtained through the high temperature gelling process in the above also does not contain nitrogen atoms.
  • the nitrogen atom contained in the silica glass film may be contained in a specific amine compound that is a Lewis base, or may be a nitrogen atom derived therefrom. That is, the amine compound is used as a catalyst in the silica glass film formation process described later, and therefore, a nitrogen atom may be included in or derived from the amine compound.
  • the nitrogen atom derived from the catalyst amine compound may mean that the nitrogen compound is contained in the modified compound when the amine compound is transformed into another type of compound while performing catalysis.
  • pKa may be 8 or less. In another example, the pKa may be 7.5 or less, 7 or less, 6.5 or less, 6 or less, 5.5 or less, 5 or less, 4.5 or less, or approximately 4 or less, or about 1 or more, 1.5 or more, 2 or more, 2.5 or more, or 3 or more. have.
  • the amine compound, the boiling point may be in the range of 80 °C to 500 °C.
  • the boiling point is 90 ° C or higher, 100 ° C or higher, 110 ° C or higher, 120 ° C or higher, 130 ° C or higher, 140 ° C or higher, 150 ° C or higher, 160 ° C or higher, 170 ° C or higher, 180 ° C or higher, 190 ° C or higher, 200 °C or higher, 210 °C or higher, 220 °C or higher, 230 °C or higher, 240 °C or higher, 250 °C or higher, 260 °C or higher, 270 °C or higher, 280 °C or higher, 290 °C or higher, 300 °C or higher, 310 °C or higher, 320 °C It may be at least 330 ° C or higher, 340 ° C or higher, or 350 ° C or higher, or 1,000 ° C or lower, 900
  • the amine compound may have a flash point of 80 ° C or higher.
  • the flash point is 90 ° C or higher, 100 ° C or higher, 110 ° C or higher, 120 ° C or higher, 130 ° C or higher, 140 ° C or higher, 150 ° C or higher, or 155 ° C or higher, or 1,000 ° C or lower, 900 ° C or lower, 800 ° C or higher Below, it may be 700 ° C or less, 600 ° C or less, 500 ° C or less, 300 ° C or less, 200 ° C or less, 190 ° C or less, 180 ° C or less, or 170 ° C or less.
  • the amine compound may have a normal temperature vapor pressure of 10,000 Pa or less.
  • the room temperature vapor pressure is 9,000 Pa or less, 8,000 Pa or less, 7,000 Pa or less, 6,000 Pa or less, 5,000 Pa or less, 4,000 Pa or less, 3,000 Pa or less, 2,000 Pa or less, 1,000 Pa or less, 900 Pa or less, 800 Pa or less, 700 Pa in other examples Or less, 600Pa or less, 500Pa or less, 400Pa or less, 300Pa or less, 200Pa or less, 100Pa or less, 90Pa or less, 80Pa or less, 70Pa or less, 60Pa or less, 50Pa or less, 40Pa or less, 30Pa or less, 20Pa or less, 10Pa or less, 9, 8Pa Or less, 7Pa or less, 6Pa or less, 5Pa or less, 4Pa or less, 3Pa or less, 2Pa or less, 1Pa or less, 0.9Pa or less, 0.8Pa or less,
  • the desired physical properties can effectively obtain the silica glass film.
  • the amine compound having the above-described physical properties is thermally stable, has a small risk of fire, and has an additional advantage of low risk of odor and explosion due to low vapor pressure.
  • amine compound if it has the above-mentioned characteristics, it can be used without particular limitation.
  • amine compound a compound represented by any one of the following Chemical Formulas 2 to 5 can be used.
  • R 1 to R 15 may be each independently hydrogen or an alkyl group.
  • the alkyl group is 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 15 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, 4 to 20 carbon atoms, 6 to 20 carbon atoms, It may be a straight chain, branched chain or cyclic alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, 4 to 16 carbon atoms, 6 to 16 carbon atoms, 8 to 16 carbon atoms, 4 to 12 carbon atoms, 6 to 12 carbon atoms, or 8 to 10 carbon atoms.
  • the amine compound may be, for example, a compound of any one of the following Chemical Formula 2-1, Chemical Formula 3-1, Chemical Formula 4-1, and Chemical Formula 5-1.
  • the amine compound may be a compound in Formula 5, wherein R 13 to R 15 are alkyl groups.
  • the alkyl group is 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 15 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms or 1 to 4 carbon atoms, 4 to 20 carbon atoms, 6 to 20 carbon atoms, 8 to 20 carbon atoms , It may be a straight chain, branched chain or cyclic alkyl group having 4 to 16 carbon atoms, 6 to 16 carbon atoms, 8 to 16 carbon atoms, 4 to 12 carbon atoms, 6 to 12 carbon atoms, or 8 to 10 carbon atoms.
  • the nitrogen atom may be contained in or derived from a compound known as a latent base generator.
  • a latent base generator refers to a compound that does not exhibit basicity under normal circumstances such as room temperature and normal pressure, but is converted to a compound having basicity or a compound having a basicity to a catalyst through application of appropriate heat or irradiation with light such as ultraviolet rays. .
  • the latent base generator may be a compound represented by Formula 6 below.
  • the compound represented by Formula 6 below may act as a heat base generator.
  • R 9 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms
  • R 11 and R 12 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 10 is hydrogen, carbon atoms, It may be an alkyl group having 1 to 4, an arylalkyl group having 7 to 16 carbon atoms, or a substituent represented by the following Chemical Formula 7.
  • L 1 may be an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and may be, for example, a methylene group or an ethylene group.
  • the alkyl group of R 9 is, in one example, a straight or branched chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms, It may be a linear or branched alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, 8 to 20 carbon atoms, 12 to 20 carbon atoms, or 16 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group of R 9 may be an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or a phenyl group.
  • the arylalkyl group of R 10 may be an arylalkyl group having 7 to 16 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, for example, a phenylalkyl group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • alkyl group, aryl group, arylalkyl group, and the like may be optionally substituted by one or more substituents, and in this case, as the substituent, a hydroxy group, a nitro group, or a cyano group may be exemplified, but is not limited thereto.
  • the base generator may be an ionic compound having a cation represented by Formula 8 below.
  • An ionic compound having a cation represented by Formula 8 below may act as a photobase generator,
  • R 13 to R 20 may be each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group may be a straight or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, or a branched chain profile. Or the like.
  • the alkyl group may be a cyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, 3 to 16 carbon atoms, 3 to 12 carbon atoms, 3 to 8 carbon atoms, or 4 to 8 carbon atoms, for example, a cyclohexyl group or the like.
  • the alkyl group of Formula 8 may be optionally substituted by one or more substituents, and in this case, as the substituent, a hydroxy group, a nitro group, or a cyano group, etc. may be exemplified, but is not limited thereto.
  • the base generator may be an ionic compound having a cation represented by the following Chemical Formula 9 or 10.
  • An ionic compound having a cation represented by the following Chemical Formula 9 or 10 may act as a photobase generator.
  • R 21 to R 24 may each independently be hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 25 to R 30 may each independently be hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group may be a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, or It may be a branched chain propyl group.
  • the alkyl group in Chemical Formula 9 or 10 may be a cyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, 3 to 16 carbon atoms, 3 to 12 carbon atoms, 3 to 8 carbon atoms, or 4 to 8 carbon atoms, for example, a cyclohexyl group or the like. Can be.
  • the alkyl group may be optionally substituted by one or more substituents.
  • substituents a hydroxy group, a nitro group, or a cyano group may be exemplified, but is not limited thereto.
  • Kinds of anions included in the ionic compound together with cations such as Formulas 8 to 10 are not particularly limited, and an appropriate type of anion may be used.
  • the anion may be an anion represented by Formula 11 or 12 below.
  • L 6 may be an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, or an alkylidene group having the carbon number as described above.
  • R 35 to R 38 may be each independently hydrogen, an alkyl group, or an aryl group.
  • the alkyl group may be a straight chain, branched chain, or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms.
  • the aryl group may be an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, 6 to 24 carbon atoms, 6 to 18 carbon atoms, or 6 to 12 carbon atoms, or a phenyl group.
  • the base generator may be a compound represented by Formula 13 below.
  • the compound represented by the following formula (13) can act as a photobase generator.
  • R 31 and R 32 may each independently be a hydrogen, straight chain, branched chain, or cyclic alkyl group. In another example, R 31 and R 32 may be connected to each other to form a nitrogen-containing heterocyclic structure together with the nitrogen atom to which R 31 and R 32 are connected.
  • Ar may be an aryl group
  • L 2 may be -L 3 -O- or an alkenylene group having 2 to 4 carbon atoms, wherein L 3 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or alkyl having 1 to 4 carbon atoms. It may be a redene group.
  • the alkyl group of R 31 and R 32 may be a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, for example, It may be a methyl group, an ethyl group or a branched propyl group.
  • the alkyl group of R 31 and R 32 in Chemical Formula 13 may be a cyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, 3 to 16 carbon atoms, 3 to 12 carbon atoms, 3 to 8 carbon atoms, or 4 to 8 carbon atoms, for example, Cyclohexyl group, and the like.
  • R 31 and R 32 may be connected to each other to form a nitrogen-containing heterocyclic structure together with the nitrogen atom to which R 31 and R 32 are connected.
  • the ring structure includes one or more, for example, one or two nitrogen atoms, including nitrogen atoms to which the R 31 and R 32 are connected, and also 3 to 20, 3 to It may be a structure having 16, 3 to 12 or 3 to 8 carbon atoms.
  • the nitrogen-containing heterocyclic structure may be exemplified by a piperidine structure or an imidazole structure, but is not limited thereto.
  • the compound of Formula 13 may be represented by the following Formula 13-1, and in the case of the imidazole structure, the following Formula 13-2.
  • Ar in Formulas 13-1 and 13-2 may be an aryl group, for example, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, 6 to 30 carbon atoms, or 6 to 18 carbon atoms.
  • Examples of the aryl group, phenyl group, naphthyl group, anthryl group (anthryl group) or anthraquinonyl group (anthraquinonyl group) and the like can be exemplified, specifically 9-anthryl group (9-anthryl group) or anthra
  • An quinone-1-yl group (anthroquinon-1-yl group) or anthraquinone-2-yl group (anthroquinon-2-yl group) may be exemplified, but is not limited thereto.
  • L 2 may be -L 3 -O- or an alkenylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • L 3 is connected to Ar
  • O is a structure connected to the carbon atom of the carbonyl group of Chemical Formulas 13-1 and 13-2, or O is connected to Ar
  • L 3 is Chemical Formula The structure connected to the carbon atom of the carbonyl group of 8 can be derived.
  • L 3 may be an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or an alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • alkyl group of the formulas 13, 13-1, 13-2, nitrogen-containing heterocyclic structure, aryl group, alkenyl group, alkylene group and / or alkylidene group may optionally have one or more substituents substituted, for example, a halogen atom , Hydroxy group, cyano group, nitro group, acryloyl group, methacryloyl group, acryloyloxy group and / or methacryloyloxy group, etc. may be exemplified, but is not limited thereto.
  • a latent base generator As a latent base generator, a compound of the above structure synthesized by a known material synthesis method or a product known in the industry can be obtained and used.
  • the products include, but are not limited to, WAKO's WPBG series or Shikoku Chemical's Curezol product.
  • the ratio of the nitrogen atom contained in the silica film in the present application is not particularly limited. That is, as described above, the nitrogen atom may be derived from a material used as a catalyst in the manufacturing process, and in this case, it may be determined according to the amount of the catalyst used in the proportion of nitrogen atoms.
  • the proportion of nitrogen atoms included in the silica film may be in the range of 0.0001 to 6% by weight in one example. In another example, the ratio is about 0.0005% by weight or more, about 0.001% by weight or more, about 0.005% by weight or more, about 0.1% by weight or more, about 0.15% by weight or more, 0.
  • the ratio of the nitrogen atom mentioned above may be the ratio of the nitrogen atom derived from the above-mentioned catalyst.
  • the silica glass film may include any other component in addition to the silica network and nitrogen atom.
  • examples of such components include, but are not limited to, nanoparticles such as silica, ceria and titania, fluorine-based or silicon-based slip agents, and / or drying retarders. These additives may be arbitrarily added in consideration of the purpose, and the specific types and ratios may be adjusted according to the purpose.
  • the silica glass film as described above may have an appropriate thickness according to the desired physical properties.
  • the thickness of the silica glass film may be in the range of approximately 0.5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the thickness is 1 ⁇ m or more, 2 ⁇ m or more, 3 ⁇ m or more, 4 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, 6 ⁇ m or more, 7 ⁇ m or more, 8 ⁇ m or more, 9 ⁇ m or more, or 10 ⁇ m or more, or 19 ⁇ m or less , 18 ⁇ m or less, 17 ⁇ m or less, 16 ⁇ m or less, 15 ⁇ m or less, 14 ⁇ m or less, 13 ⁇ m or less, 12 ⁇ m or less, or 11 ⁇ m or less.
  • the silica glass film can be produced in the manner described below.
  • the silica glass film may be prepared using a silica precursor layer formed of a silica precursor composition comprising a silica precursor and an acid catalyst.
  • the silica precursor layer may or may not contain a latent base generator, ie a compound of the chemical structure described above, as an additional component.
  • a latent base generator ie a compound of the chemical structure described above, as an additional component.
  • an appropriate heat is applied to the silica precursor, or light is generated to generate a base, and gelation may be performed to form a silica glass film, and the latent base generator is not included. If not, it may include the step of contacting the silica precursor layer with a Lewis base. At this time, as the Lewis base, the above-described amine compound may be used.
  • silica precursor composition in the present application may refer to a composition comprising silica sol, which is a condensate of a silane compound, as a raw material of a so-called sol-gel method or an intermediate product of the sol-gel process. Therefore, the silica precursor is a composition containing a silica precursor, and the silica precursor may mean a silica sol formed by condensation of a silane compound and / or a silane compound as an applied raw material.
  • the silica precursor composition of the present application may be a composition obtained by treating a composition containing a silane compound as a raw material with an acid catalyst. Therefore, the silica precursor composition may have a pH of at least 5 or less. When a condensation reaction of a raw material is performed using a catalyst so as to have a pH in the above range, it is advantageous to form a silica film of desired physical properties in a subsequent process.
  • the pH may be about 4.5 or less, 4 or less, or 3.5 or less, or 0 or more, 0 or more, 0.5 or more, or 1 or more.
  • the silica precursor may include a silane compound that is the raw material, a hydrolyzate of the silane compound, and / or a condensation reaction product of the silane compound.
  • the silane compound may be, for example, a compound of the following formula D or E.
  • R 1 is as defined for R in Formula A, and R 2 may be an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a hydrogen atom, or the like, and n is 3 or 4.
  • the alkyl group may be a straight or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • the alkyl group may be, for example, a methyl group or an ethyl group.
  • the alkyl group, alkoxy group or aryl group may be optionally substituted, and in this case, as a substituent, a glycidyl group, a halogen atom, an alicyclic epoxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an acryloyloxy group or a methacryloyl jade There are periods and the like, but are not limited thereto.
  • L in Formula E is the same as L in Formula B described above.
  • L may be an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, or a divalent linking group of Chemical Formula C.
  • R 3 to R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a hydrogen atom.
  • the alkylene group may be a straight chain or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • the alkylene group may be, for example, a methylene group or an ethylene group.
  • the alkyl group may be a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • the alkyl group may be, for example, a methyl group or an ethyl group.
  • alkoxy may be a straight or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • the alkoxy may be, for example, a methoxy group or an ethoxy group.
  • the aryl group may be an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or a phenyl group.
  • the silica precursor composition may include the aforementioned silica precursor (ie, a silane compound as a raw material, a hydrolyzate thereof and / or a condensate thereof), for example, within a range of about 5 to 60% by weight.
  • a silica precursor ie, a silane compound as a raw material, a hydrolyzate thereof and / or a condensate thereof
  • the ratio is about 6 wt% or more, 7 wt% or more, 8 wt% or more, 9 wt% or more, 10 wt% or more, 11 wt% or more, 12 wt% or more, 13 wt% or more, 14 wt% or more Above, above 15%, above 16%, above 17%, above 18%, above 19%, above 20%, above 21%, above 22%, above 23%, above 24% Above, above 25% by weight, above 26% by weight, above 27% by weight, above 28% by weight, above 29% by weight, above 30% by weight, above 31% by weight, above 32% by weight, above 33% by weight, above 34% by weight Or more, 35% or more, 36% or more, 37% or more, 38% or more, or 39% or more, or about 59% or less, 58% or less, 57% or less, 56% or less, 55 Weight% or less, 54% or less, 53% or less, 52% or less, 51% or less, 50%
  • the ratio of the silica precursor may be a percentage value calculated by calculating the amount of solids identified after the drying and dehydration process for the silica precursor composition in relation to the amount of the composition before drying and dehydration.
  • the drying process may be performed at about 80 ° C for about 1 hour, and the dehydration process may be performed at about 200 ° C for about 24 hours.
  • the ratio of the silica precursor may be the amount of the silane compound applied to the preparation of the silica precursor composition.
  • the ratio or weight of the silica precursor used in defining the ratio between the components of the silica precursor composition in the present specification is based on the ratio or weight of the components remaining after the drying and dehydration processes, or the silica It may be the amount of silane compound applied to the preparation of the precursor composition.
  • the silica precursor composition secured by performing solvation to a level capable of securing the above-described content exhibits an appropriate viscosity, which is advantageous in processability and handling properties, minimizes drying time in the process of forming a silica glass film, minimizes stains, etc. Without this, it is advantageous to obtain a target object having excellent physical properties such as uniform thickness.
  • the method of maintaining the content of the silica precursor in the above range is not particularly limited, and the content can be achieved by controlling the type of catalyst applied, the process time, and other process conditions in the solvation process.
  • the silica precursor composition may be a composition derived using an acid catalyst.
  • the silica precursor composition may be formed by contacting the silane compound with an appropriate acid catalyst to advance solvation.
  • the type and ratio of the acid catalyst applied in the above process are not particularly limited, and a suitable condensation reaction can be induced, and a pH in the above-described range can be used.
  • the acid catalyst examples include a mixture of one or two or more selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, fluorosulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid, hexafluorophosphoric acid, p-toluenesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid. Can, but is not limited to.
  • the amount of the acid catalyst used to form the silica precursor composition is not particularly limited, and the pH in the above-described range is secured, and if necessary, the silica sol precursor content described below can be controlled to be secured.
  • the acid catalyst, the silica precursor composition may be used to include 0.01 to 50 parts by weight of an acid catalyst compared to 100 parts by weight of the silica precursor.
  • the ratio is 0.03 parts by weight or more, 0.1 parts by weight or more, 0.5 parts by weight or more, 1 part by weight or more, 5 parts by weight or more, 10 parts by weight or more, 15 parts by weight or more, 20 parts by weight or more, or 25 parts by weight or more Or 45 parts by weight or less, 40 parts by weight or less, 35 parts by weight or less, 30 parts by weight or less, 25 parts by weight or less, 20 parts by weight or less, 15 parts by weight or less, 10 parts by weight or less, 5 parts by weight or less or 3 parts by weight It may be as follows.
  • the silica precursor composition may include any component in addition to the above components.
  • the silica precursor composition may further include a solvent.
  • a solvent having a boiling point in the range of about 50 ° C to 150 ° C can be used.
  • An aqueous solvent such as water or an organic solvent may be exemplified as the solvent, and an alcohol, ketone or acetate solvent, etc. may be exemplified as the organic solvent.
  • Examples of the alcohol solvent that can be applied include ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, i-butyl alcohol, n-butyl alcohol and / or t-butyl alcohol, and the like, and as ketone solvents, Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethyl ketone, methyl isopropyl ketone and / or acetyl acetone, etc. can be exemplified, and acetate solvents include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate and / or butyl acetate, etc. It can be illustrated, but is not limited thereto.
  • the composition may include a mixed solvent of the aqueous solvent and the organic solvent, wherein water is used as the aqueous solvent, and the aforementioned alcohol, ketone, and / or acetate solvent may be used as the organic solvent.
  • a mixed solvent of the aqueous solvent and the organic solvent wherein water is used as the aqueous solvent, and the aforementioned alcohol, ketone, and / or acetate solvent may be used as the organic solvent.
  • water is used as the aqueous solvent
  • the aforementioned alcohol, ketone, and / or acetate solvent may be used as the organic solvent.
  • it is not limited thereto.
  • the amount of the solvent in the silica precursor composition is not particularly limited, but, for example, about 2 to 8 times the number of moles of the solvent compared to the number of moles of the silane compound used as a raw material may be used.
  • the silica precursor composition may include 40 to 2,000 parts by weight of a solvent compared to 100 parts by weight of the silica precursor.
  • the ratio is approximately 45 parts by weight or more, 50 parts by weight or more, 55 parts by weight or more, 60 parts by weight or more, 65 parts by weight or more, 70 parts by weight or more, 75 parts by weight or more, 80 parts by weight or more, 85 parts by weight or more
  • above 90 parts by weight above 95 parts by weight, above 100 parts by weight, above 150 parts by weight, above 200 parts by weight, above 250 parts by weight, above 300 parts by weight, above 350 parts by weight, 400 parts by weight or more, 450 parts by weight or more, 500 parts by weight or more, 550 parts by weight or more, 600 parts by weight or more, 650 parts by weight or more, 700 parts by weight or more, or 750 parts by weight or more, 1,800 It may be less than 1 part by weight, 1,600 parts by weight or less, 1,400 parts by weight or less, or 1,300 parts by weight or less.
  • an aqueous solvent when applying a mixture of an aqueous solvent and an organic solvent, an aqueous solvent of about 5 to 200 parts by weight relative to 100 parts by weight of the organic solvent may be used, but is not limited thereto.
  • the ratio is about 10 parts by weight or more, 15 parts by weight or more, 20 parts by weight or more, 25 parts by weight or more, 30 parts by weight or more, 35 parts by weight or more, 40 parts by weight or more, 45 parts by weight or more, About 50 parts by weight or more, about 55 parts by weight or more, about 60 parts by weight or more, about 65 parts by weight or more, about 70 parts by weight or more, about 75 parts by weight or more, about 80 parts by weight or more, about 85 parts by weight or more, 90 parts by weight It may be at least about parts by weight or at least about 95 parts by weight, about 180 parts by weight or less, about 160 parts by weight or less, about 140 parts by weight or less, about 120 parts by weight or less, or about 110 parts by weight or less.
  • the silica precursor composition may contain the latent base generator described above.
  • Specific types of latent base generators that may be included in this case are as described above.
  • the ratio may be included in a ratio of about 0.01 to 50 parts by weight relative to 100 parts by weight of the silica precursor.
  • the ratio of the latent base generator is, in another example, approximately 0.05 parts by weight or more, 0.1 parts by weight or more, 0.5 parts by weight or more, 1 part by weight or more, 1.5 parts by weight or more, 2 parts by weight or more, 2.5 parts by weight or more, 3 parts by weight Or more, or 3.5 parts by weight or more, 45 parts by weight or less, 40 parts by weight or less, 35 parts by weight or less, 30 parts by weight or less, 25 parts by weight or less, 20 parts by weight or less, 15 parts by weight or less, 10 parts by weight or less, or 5 It may be less than or equal to parts by weight.
  • the silica precursor composition may also include various additives as necessary in the above-described components, and examples thereof include the same components as those exemplified as arbitrary components of the silica glass film.
  • the silica precursor composition when the silica precursor composition does not include the latent base generator and, accordingly, a contact process with a Lewis base described later is performed, the silica precursor composition contains only the acid catalyst described above as a catalyst, and other Base catalyst may not be included. That is, the precursor layer in contact with the Lewis base may include only the acid catalyst described above as a catalyst, and may not include a base catalyst.
  • the silica precursor composition may be prepared by, for example, contacting the silane compound with an acid catalyst.
  • the composition may be prepared by mixing the solvent and a silane compound to prepare a silica precursor dispersion, and then adding an acid catalyst to the dispersion.
  • the above-described latent base generator can be further compounded at an appropriate time.
  • silane compounds, solvents, and acid catalysts applied above are as described above, and the ratios of these can be adjusted according to the above-mentioned range.
  • the addition of the acid catalyst and / or the latent base generator may be added only to the acid catalyst and / or the latent base generator itself, and the acid catalyst and / or the latent base generator may be added with an appropriate solvent. After mixing, the mixture may be added by adding the mixture.
  • the step of forming the silica precursor composition may be performed such that the composition has a pH of 5 or less, as described above.
  • the step of forming the silica precursor composition through the contact of the silane compound with the acid catalyst may be performed at a temperature of 80 ° C. or less.
  • the contacting step with the acid catalyst may be performed at a temperature of approximately room temperature to 80 ° C or less.
  • the step of contacting the silica precursor layer formed with the silica precursor composition formed in the above-described manner with the above-described Lewis base amine compound is performed.
  • the silica precursor layer may be the above-described silica precursor composition itself or an object formed therefrom through a predetermined treatment.
  • the silica precursor layer may be to remove the solvent by drying the silica precursor composition to an appropriate level.
  • the silica precursor layer may be formed in various forms, for example, may be formed in a film form.
  • the silica precursor layer may be formed by applying the silica precursor composition on an appropriate substrate and drying it.
  • the solvent contained in the composition may be removed to an appropriate level by drying.
  • the application may be performed by an appropriate coating technique, for example, bar coating, comma coating, lip coating, spin coating, dip coating and / or gravure coating.
  • the coating thickness at the time of application can be selected in consideration of the level of the desired silica film.
  • the drying step the conditions can be controlled so that the solvent can be removed to the desired level. According to an example, the drying step may be performed at a temperature of approximately 120 ° C. or less.
  • the drying temperature is performed at approximately 50 ° C or higher, 55 ° C or higher, 60 ° C or higher, 65 ° C or higher, 70 ° C or higher or 75 ° C or higher, or about 110 ° C or lower, 100 ° C or lower, 90 ° C or lower or 85 ° C It may be performed at the following degree.
  • the drying time can be adjusted within a range of approximately 30 seconds to 1 hour, and the time is 55 minutes or less, 50 minutes or less, 45 minutes or less, 40 minutes or less, 35 minutes or less, 30 minutes or less, 25 minutes or less. , 20 minutes or less, 15 minutes or less, 10 minutes or less, 5 minutes or less, or 3 minutes or less.
  • any treatment may be performed before contacting it with a Lewis base.
  • examples of such treatment may include, but are not limited to, a surface modification step through plasma or corona treatment or the like.
  • the specific method of performing the plasma treatment and the corona treatment is not particularly limited, and may be performed in a known manner, such as a direct method or an indirect method using atmospheric plasma.
  • This surface treatment can improve the contact efficiency in the contact step with the Lewis base, and improve the effect of the base catalyst treatment to further improve the physical properties of the silica film.
  • the type of the substrate to which the silica precursor composition is applied is not particularly limited, for example, the substrate is a releasable process film in which the silica film is removed therefrom after formation of the silica film, or a substrate used with the silica film, for example For example, it may be a functional organic film described later.
  • the substrate when the silica glass film is applied to a component of an electronic device, the substrate may be a component provided with the silica glass film.
  • a polymer substrate known to be unsuitable in a high-temperature process can also be used.
  • a film of a single layer or a multi-layered film such as PET (polyethylene terephthalate), PEN (Polyethylene naphthalate), PEEK (Polyether ether ketone) and PI (Polyimide) may be exemplified, but is not limited thereto. It is not.
  • TAC triacetyl cellulose
  • COP cyclo olefin copolymer films such as norbornene derivatives
  • Acrylic film such as PMMA (poly (methyl methacrylate); PC (polycarbonate) film; PE (polyethylene) film; PP (polypropylene) film; PVA (polyvinyl alcohol) film; DAC (diacetyl cellulose) film; Pac (Polyacrylate) film; PES (poly ether sulfone) film; PEEK (polyetheretherketon) film; PPS (polyphenylsulfone) film, PEI (polyetherimide) film; PEN (polyethylenemaphthatlate) film; PET (polyethyleneterephtalate) film; PI (polyimide) film; PSF (polysulfone) film; A polyarylate (PAR) film or a fluororesin film may also be applied.
  • PMMA poly (methyl methacrylate)
  • the base material may be an appropriate functional film, for example, a retardation film, a polarizing film, a brightness enhancing film, or an optical functional film such as a high-refractive or low-refractive film.
  • a silica film may be formed by contacting the silica precursor layer formed through the above steps with an amine compound as a Lewis base.
  • Lewis base refers to a substance capable of giving a non-covalent electron pair.
  • a silica glass film having desired physical properties can be formed even at a low temperature by forming a silica film by gelling the specific silica precursor composition described above with a Lewis base.
  • the method of contacting the silica precursor layer with the Lewis base is not particularly limited.
  • a method of immersing the silica precursor layer in a Lewis base or coating, spraying and / or dropping a Lewis base on the silica precursor layer may be applied.
  • an amine compound having the above-described pKa, boiling point, flash point and / or room temperature vapor pressure can be used.
  • the amine compound may be liquid at a temperature of 120 ° C or 120 ° C or lower. That is, the amine compound may be applied by itself, and may be applied by mixing with an aqueous solvent or an organic solvent such as water. For example, when the compound is in a solid phase at a temperature of 120 ° C. or lower, it can be used dissolved in an aqueous or organic solvent.
  • Organic solvents that can be used above are N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide (DMF), 1,3-dimethyl-2-imida Zolidinone, N, N-diethylacetamide (DEAc), N, N-dimethylmethoxyacetamide, dimethylsulfoxide, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylphosphoamide, tetramethylurea, N-methylcaprolactam, Tetrahydrofuran, m-dioxane, P-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane, bis [2 -(2-methoxyethoxy)] ether, poly (ethylene glycol) methacrylate (PEGMA), gamma-butyrolactone (GBL), and Ecamide (E
  • gelation or curing reaction of the silica precursor layer may be induced by contact with the Lewis base as described above.
  • the gelation or curing may proceed even at a low temperature condition, and may proceed effectively without special treatment to form a silica film of desired physical properties.
  • the gelation or curing reaction that is, contact with a Lewis base may be performed at a low temperature, for example, at about 120 ° C. or less.
  • the contact may be performed at 110 ° C. or less, 100 ° C. or less, 90 ° C. or less, or 85 ° C. or less, and may be performed at 60 ° C. or more, 65 ° C. or more, 70 ° C. or more, or 75 ° C. or more.
  • the gelation or curing may proceed and the silica glass film may be formed by applying heat to the silica precursor without generating the contacting process or generating a base by irradiating light.
  • a step of activating the base generator may be performed.
  • the activation step collectively refers to a process in which the corresponding generator is converted to a basic compound or catalyst, or to generate the compound or catalyst.
  • the specific conditions of the activation step of the base generator can be adjusted in consideration of the type of base generator used.
  • the activating step may cause the silica film to have a temperature in the range of about 50 ° C to 250 ° C, a temperature in the range of about 50 ° C to 200 ° C, or a temperature in the range of about 50 ° C to 150 ° C.
  • It may be performed by applying heat to be maintained at, and when a photobase generator is applied, it may be performed by irradiating light having a wavelength of approximately 300 nm to 450 nm to the silica film.
  • the application of heat may be performed, for example, for a time in the range of approximately 1 minute to 1 hour, and irradiation of light may be performed at an intensity of approximately 200 mJ / cm 2 to 3 J / cm 2 .
  • a silica film can be formed in the same manner as described above.
  • other additional processes such as an arbitrary washing process may be performed.
  • all processes may be performed in a low temperature process. That is, all the processes of the present application can be performed under the temperature of the low temperature process described later.
  • the term low temperature process in the present application means a process in which the process temperature is about 350 ° C or less, about 300 ° C or less, about 250 ° C or less, about 200 ° C or less, about 150 ° C or less, or about 120 ° C or less.
  • all processes may be performed in the above temperature range.
  • a silica glass film of desired physical properties for example, a high-density and high-hardness silica film can be formed effectively by the low-temperature process as described above.
  • a continuous and low-cost silica film of the desired physical properties can be formed. It can be formed in large quantities, and can also effectively form the silica film directly on a heat-sensitive substrate such as a polymer film.
  • the lower limit of the process temperature in the low temperature process is not particularly limited, and for example, the low temperature process may be performed at about 10 ° C or higher, 15 ° C or higher, 20 ° C or higher, or 25 ° C or higher.
  • the present application also relates to a laminate comprising the silica glass film.
  • the laminate may include, for example, the silica glass film and an organic film in contact with the glass film.
  • the silica glass film may be formed directly on the organic film, and therefore, other types of layers may not exist between the silica glass film and the organic film.
  • the type of the organic film applied at this time is not particularly limited, and may be, for example, a cured resin layer known as a so-called hard coating layer, or a polymer film.
  • TAC triacetyl cellulose
  • COP cyclo olefin copolymer films such as norbornene derivatives
  • Acrylic film such as PMMA (poly (methyl methacrylate); PC (polycarbonate) film; PE (polyethylene) film; PP (polypropylene) film; PVA (polyvinyl alcohol) film; DAC (diacetyl cellulose) film; Pac (Polyacrylate) film; PES (poly ether sulfone) film; PEEK (polyetheretherketon) film; PPS (polyphenylsulfone) film, PEI (polyetherimide) film; PEN (polyethylenemaphthatlate) film; PET (polyethyleneterephtalate) film; PI (polyimide) film; PEI (poly (etherimide) ) Film, PSF (polysulfone) film, PAR
  • the organic film may be a suitable functional film, for example, a retardation film, a polarizing film, a brightness enhancing film, or a functional film such as a high refractive or low refractive film or a hard coating film.
  • a suitable functional film for example, a retardation film, a polarizing film, a brightness enhancing film, or a functional film such as a high refractive or low refractive film or a hard coating film.
  • silica glass film capable of solving the disadvantages of the glass material while having at least one or more advantages of the glass material.
  • the silica glass film as described above in the present application does not use expensive equipment and can be easily formed through a simple process at low temperature.
  • the steel wool resistance was evaluated after forming the silica glass film to a thickness of about 1 to 3 ⁇ m on a 1.1 mm glass plate in the same manner as described in each example for the glass films of the following examples.
  • the steel wool used was a steel wool of grade # 0000 sold by Briwax, Europe.
  • the steel wool was contacted to the silica glass film under a load of 500 g by using an equipment (manufacturer: Gibayeng, KM-M4360), and the steel wool resistance was evaluated while moving left and right. At this time, the contact area was approximately 2 cm and 2 cm, respectively, in the horizontal and vertical directions (contact area: 2 cm 2 ).
  • the movement was performed at a rate of about 60 times / min, and the movement distance was approximately 10 cm.
  • the reflection was observed by visual observation, and a steel wool test was performed until indentation, scratching, or rupture was confirmed.
  • the pencil hardness was evaluated after forming the silica glass film on the 1.1 mm glass plate to a thickness of approximately 1 to 3 ⁇ m, in the same manner as described in each example, for the glass films of the following examples.
  • a pencil hardness measurement equipment manufactured by Chungbuk Tech, trade name: Pencil Hardness Tester
  • the hardness of the pencil lead was increased step by step until it became possible.
  • the speed of the pencil core was about 1 mm / sec, and the moving distance was about 10 mm. This test was conducted at a temperature of about 25 ° C. and a relative humidity of 50%.
  • the maximum holding radius of curvature was evaluated by a Mandrel flexure evaluation method according to ASTM D522 standard. Evaluation was performed after forming a silica glass film on a 50 ⁇ m thick PET (Poly (ethylene terephthalate)) film to a thickness of approximately 1 ⁇ m in the same manner as described in each example below.
  • PET Poly (ethylene terephthalate)
  • the moisture moisture permeability was evaluated according to the ASTM F1249 standard.
  • the silica glass film was evaluated after forming a thickness of about 1 ⁇ m on a 50 ⁇ m thick PET (Poly (ethylene terephthalate)) film.
  • the PET film applied in the same manner has a moisture moisture permeability of about 3.9 to 4.1 g / m 2 / day alone when measured according to the ASTM F1249 standard.
  • the proportion of nitrogen atoms in the silica glass film can be measured by photo-electron spectroscopy (XPS).
  • XPS photo-electron spectroscopy
  • the method performs analysis by measuring the kinetic energy of electrons emitted by the photoelectric effect based on the interaction of the surface with high energy light based on the photoelectric effect.
  • X-rays As a light source, core electrons of an element of the analysis sample are emitted, and binding energy can be measured by measuring the kinetic energy of the emitted electrons.
  • binding energy By analyzing the measured binding energy, elements constituting the sample can be identified, and information on the chemical bonding state, etc. can be obtained through chemical shift.
  • the ratio of nitrogen atoms can be measured in the above manner after the silica glass film is formed on the silicon wafer with a thickness of about 0.5 to 3 in the manner described in each example or the like.
  • the specific type of measurement equipment applied in this case is not particularly limited as long as it can measure the photoelectron spectroscopy.
  • Tetraethoxy silane (TEOS), ethanol (EtOH), water (H 2 O) and hydrochloric acid (HCl) are mixed in a weight ratio of 1: 4: 4: 0.2 (TEOS: EtOH: H 2 O: HCl), and at room temperature ( 25 °C) for about 3 days to form a silica precursor composition.
  • the silica precursor composition was applied to a glass substrate by a bar coating method, and dried at 80 ° C for about 1 minute.
  • the layer of the silica precursor composition was subjected to atmospheric plasma treatment, followed by trioctylamine (TOA) maintained at a temperature of about 80 ° C (pKa: 3.5, boiling point: about 366 ° C, flash point: about 163 °C, room temperature vapor pressure: about 0.002 Pa) was immersed for about 5 minutes to form a silica glass film.
  • TOA trioctylamine
  • the formed silica glass film was washed with running water at about 60 ° C for about 2 minutes, and dried in an oven at about 80 ° C for 1 minute.
  • 500 g steel wool resistance of the prepared glass film is about 7,000 times, the pencil hardness is about 9H, the amount of nitrogen atoms contained therein is about 0.005% by weight, the maximum holding radius of curvature is about 2 pi, moisture moisture permeability (WVTR: Water Vapor Transmission Rate) was about 3.9 to 4.0 g / m 2 / day.
  • WVTR Water Vapor Transmission Rate
  • Tetraethoxy silane (TEOS), ethanol (EtOH), water (H 2 O) and hydrochloric acid (HCl) are mixed at a weight ratio of 1: 4: 4: 0.01 (TEOS: EtOH: H 2 O: HCl) and 65 ° C.
  • the mixture was stirred for about 1 hour to form a silica precursor composition.
  • the silica precursor composition was applied to a glass substrate by a bar coating method, and dried at 80 ° C for about 1 minute.
  • the layer of the silica precursor composition was subjected to atmospheric plasma treatment, followed by trioctylamine (TOA) maintained at a temperature of about 80 ° C (pKa: 3.5, boiling point: about 366 ° C, flash point: about 163 °C, room temperature vapor pressure: about 0.002 Pa) was immersed for about 5 minutes to form a silica glass film.
  • TOA trioctylamine
  • the formed silica glass film was washed with running water at about 60 ° C for about 2 minutes, and dried in an oven at about 80 ° C for 1 minute.
  • 500 g steel wool resistance of the prepared glass film is about 7,000 times, the pencil hardness is about 9H, the amount of nitrogen atoms contained therein is about 0.005% by weight, the maximum holding radius of curvature is about 2 pi, moisture moisture permeability (WVTR: Water Vapor Transmission Rate) was about 3.9 to 4.0 g / m 2 / day.
  • WVTR Water Vapor Transmission Rate
  • BTEST bis (triethoxysilyl) ethane
  • ethanol EtOH
  • water H 2 O
  • hydrochloric acid HCl
  • BTEST EtOH: H 2 O: HCl
  • the silica precursor composition was applied to a glass substrate to a thickness of about 10 ⁇ m by a bar coating method, and dried at 80 ° C. for about 1 minute.
  • the layer of the silica precursor composition was subjected to atmospheric plasma treatment, followed by trioctylamine (TOA) maintained at a temperature of about 80 ° C (pKa: 3.5, boiling point: about 366 ° C, flash point: about 163 °C, room temperature vapor pressure: about 0.002 Pa) was immersed for about 5 minutes to form a silica glass film.
  • TOA trioctylamine
  • the formed silica glass film was washed with running water at about 60 ° C for about 2 minutes, and dried in an oven at about 80 ° C for 1 minute.
  • 500 g steel wool resistance of the prepared glass film is about 8,000 times, the pencil hardness is about 8H, the amount of nitrogen atoms contained therein is about 0.005% by weight, the maximum holding radius of curvature is about 2 pi, moisture moisture permeability (WVTR: Water Vapor Transmission Rate) was about 3.9 to 4.0 g / m 2 / day.
  • WVTR Water Vapor Transmission Rate
  • Tetraethoxy silane (TEOS), ethanol (EtOH), water (H 2 O) and hydrochloric acid (HCl) are mixed at a weight ratio of 1: 4: 4: 0.01 (TEOS: EtOH: H 2 O: HCl) and 65 ° C.
  • the mixture was stirred for about 1 hour to form a silica precursor composition.
  • a latent base generator (Formula F, WPBG-018, WAKO) was mixed with respect to 100 parts by weight of the solid content of the silica precursor composition.
  • the silica precursor composition in which the latent base generator was mixed was applied to a glass substrate by a bar coating method and dried at 80 ° C. for about 1 minute. After drying, a silica glass film was formed by irradiating ultraviolet light with a light amount of about 660 mJ / cm 2 with a UV irradiation device (Fusion, D bulb) for the silica precursor composition.
  • a UV irradiation device Fusion, D bulb
  • BTESE bis (triethoxysilyl) ethane
  • ethanol EtOH
  • water H 2 O
  • hydrochloric acid HCl
  • BTESE EtOH: H 2 O: HCl
  • HCl hydrochloric acid
  • Approximately 4 parts by weight of a latent base generator (Formula F, WPBG-018, WAKO) was mixed with respect to 100 parts by weight of the solid content of the silica precursor composition.
  • the silica precursor composition in which the latent base generator was mixed was applied to a glass substrate by a bar coating method and dried at 80 ° C. for about 1 minute. After drying, a silica glass film was formed by irradiating ultraviolet light with a light amount of about 660 mJ / cm 2 with a UV irradiation device (Fusion, D bulb) for the silica precursor composition.
  • a UV irradiation device Fusion, D bulb
  • the 500 g steel wool resistance of the prepared glass film is about 7,000 times, the pencil hardness is about 8H, the amount of nitrogen atoms contained therein is about 0.15 to 0.18% by weight, the maximum holding radius of curvature is about 2 pi, and moisture
  • the moisture vapor transmission rate (WVTR: Water Vapor Transmission Rate) was about 3.9 to 4.0 g / m 2 / day.
  • Tetraethoxy silane (TEOS), ethanol (EtOH), water (H 2 O) and hydrochloric acid (HCl) are mixed at a weight ratio of 1: 4: 4: 0.01 (TEOS: EtOH: H 2 O: HCl) and 65 ° C.
  • the mixture was stirred for about 1 hour to form a silica precursor composition.
  • a latent base generator (Formula G, C11Z, Shikoku Chemical Co., Ltd.) was mixed with respect to 100 parts by weight of the solid content of the silica precursor composition.
  • the silica precursor composition in which the latent base generator was mixed was applied to a glass substrate by a bar coating method and dried at 80 ° C. for about 1 minute. After drying, the layer of the silica precursor composition was maintained at approximately 120 ° C. for 10 minutes to form a silica glass film.
  • 500 g steel wool resistance of the prepared glass film is about 7,000 times
  • the pencil hardness is about 9H
  • the amount of nitrogen atoms contained therein is about 0.22 to 0.24% by weight
  • the maximum holding radius of curvature is about 2 pi
  • WVTR Water Vapor Transmission Rate
  • BTESE bis (triethoxysilyl) ethane
  • ethanol EtOH
  • water H 2 O
  • hydrochloric acid HCl
  • BTESE EtOH: H 2 O: HCl
  • a latent base generator Forma G, C11Z, Shikoku Chemical Co., Ltd.
  • the silica precursor composition in which the latent base generator was mixed was applied to a glass substrate by a bar coating method and dried at 80 ° C. for about 1 minute. After drying, the layer of the silica precursor composition was maintained at approximately 120 ° C. for 10 minutes to form a silica glass film.
  • 500 g steel wool resistance of the prepared glass film is about 8,000 times
  • the pencil hardness is about 8H
  • the amount of nitrogen atoms contained therein is about 0.22 to 0.24% by weight
  • the maximum holding radius of curvature is about 2 pi
  • WVTR Water Vapor Transmission Rate
  • BTESE bis (triethoxysilyl) ethane
  • ethanol EtOH
  • water H 2 O
  • hydrochloric acid HCl
  • BTESE EtOH: H 2 O: HCl
  • a latent base generator Forma H, C17Z, Shikoku Chemical Co., Ltd.
  • the silica precursor composition in which the latent base generator was mixed was applied to a glass substrate by a bar coating method and dried at 80 ° C. for about 1 minute. After drying, the layer of the silica precursor composition was maintained at approximately 120 ° C. for 10 minutes to form a silica glass film.
  • 500 g steel wool resistance of the prepared glass film is about 7,000 times
  • the pencil hardness is about 7H
  • the amount of nitrogen atoms contained therein is about 0.14 to 0.17% by weight
  • the maximum holding radius of curvature is about 2 pi
  • WVTR Water Vapor Transmission Rate
  • BTESE bis (triethoxysilyl) ethane
  • ethanol EtOH
  • water H 2 O
  • hydrochloric acid HCl
  • BTESE EtOH: H 2 O: HCl
  • HCl hydrochloric acid
  • Approximately 2 parts by weight of a latent base generator (Formula I, 2MZ-H, Shikoku Chemical Co., Ltd.) was mixed with respect to 100 parts by weight of the solid content of the silica precursor composition.
  • the silica precursor composition in which the latent base generator was mixed was applied to a glass substrate by a bar coating method and dried at 80 ° C. for about 1 minute. After drying, the layer of the silica precursor composition was maintained at approximately 120 ° C. for 10 minutes to form a silica glass film.
  • 500 g steel wool resistance of the prepared glass film is about 6,000 times
  • the pencil hardness is about 7H
  • the amount of nitrogen atoms contained therein is about 0.64 to 0.67% by weight
  • the maximum holding radius of curvature is about 2 pi
  • WVTR Water Vapor Transmission Rate
  • BTESE bis (triethoxysilyl) ethane
  • ethanol EtOH
  • water H 2 O
  • hydrochloric acid HCl
  • BTESE EtOH: H 2 O: HCl
  • a latent base generator Forma J, 1B2MZ, Shikoku Chemical Co., Ltd.
  • the silica precursor composition in which the latent base generator was mixed was applied to a glass substrate by a bar coating method and dried at 80 ° C. for about 1 minute. After drying, the layer of the silica precursor composition was maintained at approximately 120 ° C. for 10 minutes to form a silica glass film.
  • 500 g steel wool resistance of the prepared glass film is about 6,000 times
  • the pencil hardness is about 6H
  • the amount of nitrogen atoms contained therein is about 0.29 to 0.32% by weight
  • the maximum holding radius of curvature is about 2 pi
  • WVTR Water Vapor Transmission Rate
  • Tetraethoxy silane (TEOS), ethanol (EtOH), water (H 2 O) and hydrochloric acid (HCl) are mixed at a weight ratio of 1: 4: 4: 0.01 (TEOS: EtOH: H 2 O: HCl) and 65 ° C.
  • the mixture was stirred for about 1 hour to form a silica precursor composition.
  • the silica precursor composition was applied to a glass substrate by a bar coating method, and dried at 80 ° C for about 1 minute. After drying, the layer of the silica precursor composition was subjected to atmospheric plasma treatment, and then immersed in acetic acid maintained at a temperature of about 120 ° C. for about 10 minutes to form a silica glass film.
  • the formed silica glass film was washed with running water at about 60 ° C for about 2 minutes, and dried in an oven at about 80 ° C for 1 minute.
  • 500 g steel wool resistance of the prepared glass film is less than 1,000 times, the pencil hardness is about 1H, nitrogen atoms are not detected inside, the maximum holding radius of curvature is about 2 pi, and moisture moisture permeability (WVTR: Water Vapor Transmission Rate) was about 3.9 to 4.0 g / m 2 / day.
  • Tetraethoxy silane (TEOS), ethanol (EtOH), water (H 2 O) and hydrochloric acid (HCl) are mixed at a weight ratio of 1: 4: 4: 0.01 (TEOS: EtOH: H 2 O: HCl) and 65 ° C.
  • the mixture was stirred for about 1 hour to form a silica precursor composition.
  • the silica precursor composition was applied to a glass substrate by a bar coating method, dried at 80 ° C. for about 1 minute, and then maintained at a temperature of about 120 ° C. for about 10 minutes to form a silica glass film.
  • the formed silica glass film was washed with running water at about 60 ° C for about 2 minutes, and dried in an oven at about 80 ° C for 1 minute.
  • 500 g steel wool resistance of the prepared glass film is less than 1,000 times, the pencil hardness is about 2H, nitrogen atoms are not detected inside, the maximum holding curvature radius is about 2 pi, and moisture moisture permeability (WVTR: Water Vapor Transmission Rate) was about 3.9 to 4.0 g / m 2 / day.
  • WVTR Water Vapor Transmission Rate

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Abstract

본 출원은, 실리카 유리막에 대한 것이다. 본 출원에서는 실리카 네트워크를 주성분으로 가지는 막으로서, 유리 소재가 나타내는 장점 중 적어도 하나 이상의 장점을 가지면서 유리 소재가 가지는 단점이 해소될 수 있는 실리카 유리막을 제공할 수 있다. 본 출원의 상기와 같은 실리카 유리막은 고가의 장비를 사용하지 않고, 저온의 간단한 공정을 통해서도 쉽게 형성될 수 있다.

Description

실리카 유리막
본 출원은 2018년 11월 23일자 제출된 대한민국 특허출원 제 10-2018-0145998호에 기초하여 우선권을 주장하며, 해당 대한민국 특허출원 문헌에 개시된 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 출원은, 실리카 유리막에 대한 것이다.
무기 소재인 유리는, 투명성과 열적 안정성이 우수하고, 수직 하중과 접선 하중에 대한 저항도가 좋아서 내스크래치성이 뛰어난 장점을 가지고 있다. 그렇지만, 유리는 유연성이 떨어지며, 가공이 어렵고, 고온에서의 가공이 필요하기 때문에, 열적 안정성이 떨어지는 고분자와 같은 유기 소재와 복합화하는 것이 어렵다.
고밀도의 실리카막을 형성하여 유리 소재가 가지는 장점 중에서 필요한 장점을 취하면서도 유리 소재가 가지는 단점을 보완하는 것을 고려할 수 있다. 실리카막을 형성하는 가장 일반적인 방법으로는, 알콕시 실란 등의 가수 분해 축합성 소재를 적용한 솔겔(sol-gel) 공정이 알려져 있다. 그렇지만, 솔겔 공정을 통해 유리 소재와 같은 물성을 가지는 실리카막을 구현하기 위해서는, 고밀도의 막을 얻기 위한 고온 소성 공정이 필요하기 때문에 유기 소재와의 복합화 측면에서 여전히 문제가 있다.
다른 방법으로는 PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition 방식이나 솔겔 코팅된 막을 엑시머 레이저(Eximer laser) 등을 통해 경화시켜서 유리 유사막을 얻는 방법이 고려될 수 있다. 이러한 방법들은 유기 소재상에 직접 실리카막을 형성할 수 있기 때문에 유기 소재와 복합화가 용이하다. 그렇지만, 상기 방식의 적용을 위해서는 고가의 장비가 필요하며, 공정이 복잡하고, 일정 수준 이상의 두께의 실리카막 혹은 일정 면적 이상의 대면적의 실리카막을 얻는 것이 쉽지 않다.
본 출원은, 실리카 유리막에 대한 것이다. 본 출원에서는 실리카 네트워크를 주성분으로 가지는 막으로서, 유리 소재가 나타내는 장점 중 적어도 하나 이상의 장점을 가지면서 유리 소재의 단점이 해소될 수 있는 막을 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다. 본 출원의 상기와 같은 실리카 유리막은 고가의 장비를 사용하지 않고, 저온의 간단한 공정을 통해서도 쉽게 형성할 수 있다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 온도 및/또는 압력이 그 물성치에 영향을 미치는 경우에는 특별히 달리 언급하지 않는 한, 해당 물성은 상온 및/또는 상압에서 측정한 물성을 의미한다.
본 출원에서 용어 상온은 가온되거나 감온되지 않은 자연 그대로의 온도이며, 예를 들면, 약 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도, 25℃ 또는 23℃ 정도의 온도를 의미할 수 있다. 또한, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 본 출원에서 온도의 단위는 섭씨(℃)이다.
본 출원에서 용어 상압은, 특별히 가압 및 감압하지 않은 자연 그대로의 압력으로서, 보통 대기압과 같은 1 기압 정도를 수 있다.
본 출원에서 용어 알킬기, 알킬렌기 또는 알콕시기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 알킬렌기 또는 알콕시기를 의미하거나, 탄소수 3 내지 20, 탄소수 3 내지 16, 탄소수 3 내지 12, 탄소수 3 내지 8 또는 탄소수 3 내지 6의 고리형 알킬기, 알킬렌기 혹은 알콕시기를 의미할 수 있다.
본 출원에서 용어 알케닐기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 의미하거나, 탄소수 3 내지 20, 탄소수 3 내지 16, 탄소수 3 내지 12, 탄소수 3 내지 8 또는 탄소수 1 내지 6의 고리형 알케닐기를 의미할 수 있다.
본 출원에서 용어 아릴기 또는 아릴렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 6 내지 24, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하거나, 페닐기 또는 페닐렌기를 의미할 수 있다.
본 출원에서 용어 에폭시기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 3개의 고리 구성 원자를 가지는 고리형 에테르(cyclic ether) 또는 상기 고리형 에테르를 포함하는 화합물로부터 유도된 1가 잔기를 의미할 수 있다. 에폭시기로는 글리시딜기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등이 예시될 수 있다. 상기에서 지환식 에폭시기는, 지방족 탄화수소 고리 구조를 포함하고, 상기 지방족 탄화수소 고리를 형성하고 있는 2개의 탄소 원자가 또한 에폭시기를 형성하고 있는 구조를 포함하는 화합물로부터 유래되는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 지환식 에폭시기로는, 6개 내지 12개의 탄소를 가지는 지환식 에폭시기가 예시될 수 있고, 예를 들면, 3,4-에폭시시클로헥실에틸기 등이 예시될 수 있다.
상기 알킬기, 알킬렌기, 알콕시기, 알케닐기, 아릴기, 아릴렌기 또는 에폭시기는, 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.
본 출원은 실리카 유리막에 대한 것이다. 본 출원에서 용어 실리카 유리막은 실리카 네트워크를 주성분으로 가지는 막으로서, 유리 소재가 가지는 장점을 나타낼 수 있는 막을 의미한다. 다만, 상기 실리카 유리막은 유리 소재와 완전하게 동일한 물성을 보이거나, 유리 소재가 가지는 장점은, 모두 나타낼 필요는 없고, 유리 소재 특유의 장점 중에서 목적하는 적어도 하나 이상의 장점을 나타낼 수 있다면, 본 출원에서 정의하는 유리막에 해당한다. 본 출원에서 상기와 같은 실리카 유리막은 실리카막으로도 불리울 수 있다.
일 예로서, 실리카 네트워크를 주성분으로 포함하면서 유리 소재와 유사하거나 동등 수준의 내스크래치성을 가져서 후술하는 스틸울(Steel wool) 저항도를 나타내는 막도 실리카 유리막으로 불리울 수 있다.
용어 실리카 네트워크는 실록산 결합(Siloxane linkage, -Si-O-Si-)으로 되거나, 그를 포함하여 되는 그물망 혹은 3차원 케이지 구조를 의미할 수 있다. 일 예시에서 상기 실리카 네트워크는 후술하는 알콕시 실란의 축합물일 수 있다. 실리카 네트워크는 예를 들면, 하기 화학식 A 또는 B의 단위를 포함하거나, 그러한 단위로 이루어질 수 있다. 상기에서 실리카 네트워크가 하기 화학식 A 및/또는 B의 단위로 이루어진다는 것은, 상기 실리카 네트워크가 하기 화학식 A의 단위 및/또는 하기 화학식 B의 단위만을 포함하는 것을 의미한다.
[화학식 A]
RnSiO(4-n)/2
[화학식 B]
SiO3/2L1/2
화학식 A 및 B에서 R은 수소, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴알킬기, 에폭시기 또는 (메타)아크릴로일옥시알킬기이고, n은 0 또는 1이며, L은, 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬렌기 및 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 2개 이상의 조합으로 되는 2가 연결기이다.
화학식 B에서 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기로는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기가 예시될 수 있고, 고리형 알킬렌기로는, 탄소수 3 내지 20, 탄소수 3 내지 16, 탄소수 3 내지 12, 탄소수 3 내지 8 또는 탄소수 1 내지 6의 고리형 알킬렌기가 예시될 수 있다.
화학식 B에서 L이 고리형, 분지쇄형 및 고리형 알킬렌기 및 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 2개 이상의 조합으로 되는 2가 연결기라는 것은, L이 상기 언급된 알킬렌기 또는 아릴렌기이거나, 혹은 그 중에서 선택된 2종 이상의 조합되어 2가 연결기를 형성한 것을 의미한다.
화학식 A에서 산소 원자의 우측 밑첨자는 실리카 네트워크에서 하나의 규소 원자가 이루고 있는 실록산 결합의 수를 의미한다. 예를 들어, n이 0인 경우에 화학식 A는 SiO4/2로 표시되는데, 이는 하나의 규소 원자가 4개의 산소 원자에 연결되어 4개의 실록산 결합을 형성하고 있는 것을 의미한다. 실록산 결합은 하나의 산소 원자를 2개의 규소 원자가 공유하여 형성되기 때문에 화학식에서 산소 원자의 우측 밑첨자 4/2는, 하나의 규소 원자에 4개의 산소 원자가 결합되어 있고, 그 각각의 산소 원자가 또 다른 규소 원자와 있음을 의미한다. 이러한 네트워크는, 예를 들면, 후술하는 제조 방법에서 원료로서 테트라알콕시실란과 같은 4관능성 실란을 사용하여 형성할 수 있다. 유사하게 n이 1인 경우에 화학식 A는 RSiO3/2로 표시되는데, 이는 하나의 규소 원자가 3개의 산소 원자에 연결되어 3개의 실록산 결합을 형성하고 있고, 그 규소 원자에 관능기로서 R이 결합되어 있는 형태를 의미한다. 이러한 네트워크는, 예를 들면, 후술하는 제조 방법에서 원료로서 트리알콕시실란과 같은 3관능성 실란을 사용하여 형성할 수 있다.
화학식 B는 하나의 규소 원자가 3개의 산소 원자와 연결되고, 그 3개의 산소 원자가 각각 다른 규소 원자와 연결되어 3개의 실록산 결합을 형성하는 동시에 그 규소 원자가 다른 규소 원자와 L을 매개로 연결되어 -Si-L-Si- 결합을 형성하고 있는 것을 의미한다. 이러한 네트워크는, 예를 들면, 후술하는 제조 방법에서 원료로서 1,2-비스(트리에톡시실란)에탄 등과 같이 2개의 트리알콕시실릴기가 2가 연결기에 의해 연결되어 있는 구조의 화합물을 사용하여 형성할 수 있다.
본 출원의 유리막의 실리카 네트워크는 화학식 A 또는 B의 단위 중에서 임의의 어느 하나의 단위로 이루어지거나, 혹은 상기 단위 중 2개 이상의 조합을 통해 이루어질 수 있다. 이 경우, 화학식 A의 단위로도 n이 0인 단위 및 n이 1인 단위 중 어느 하나의 단위가 사용되거나, 혹은 그 2개의 단위가 모두 사용될 수 있다.
본 출원의 유리막을 상기 실리카 네트워크를 주성분으로 포함할 수 있다. 유리막이 실리카 네트워크를 주성분으로 포함한다는 것은, 유리막 내에 상기 실리카 네트워크의 비율이 중량 비율로서, 예를 들면, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상인 경우를 의미할 수 있다. 상기 유리막 내에 실리카 네트워크의 비율은 100중량% 이하 또는 100 중량% 미만일 수 있다.
본 출원에서는 상기 실리카 네트워크를 고밀도로 형성하여 실리카막이 유리 소재가 가지는 장점 중 필요한 장점을 나타내도록 할 수 있고, 이러한 실리카막은 실리카 유리막으로 호칭될 수 있다.
예를 들면, 상기 실리카 유리막은 후술하는 물성 중에서 어느 하나 또는 그 이상의 물성을 나타낼 수 있다. 따라서, 본 출원에 의하면, 후술하는 물성 중 하나 또는 그 이상의 물성을 나타내며서 실리카 네트워크를 주성분으로 포함하는 막이 실리카 유리막으로 호칭될 수 있다.
후술하는 실리카 유리막의 물성은 실리카막이 단독으로 나타내는 물성이거나, 해당 실리카막이 다른 기능성막과 조합되어 나타내는 물성일 수 있다. 후자의 경우는 상기 실리카막을 다른 기능성막과 적층시킨 상태에서 그 실리카막의 표면에 대하여 물성을 평가한 결과이다. 이 때 실리카막과 적층되는 막으로는 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름과 같은 고분자 필름, 유리막 또는 하드코팅막 등이 예시될 수 있다.
예를 들면, 상기 실리카 유리막은 5,000회 이상의 500 g 스틸울 저항도(Steel wool resistance)을 가질 수 있다. 상기에서 500 g 스틸울 저항도(Steel wool resistance)는 스틸울 테스트에서 확인되는 표면 특성이고, 상기 테스트는 하기 실시예에 기재된 방식으로 평가한다. 상기 유리막의 500 g 스틸울 저항도(Steel wool resistance)는, 다른 예시에서 대략 5,500회 이상, 6,000회 이상, 6,500회 이상, 7,000회 이상, 7,500회 이상, 8,000회 이상, 8,500회 이상, 9,000회 이상 또는 9,500회 이상일 수 있다. 상기 스틸울 저항도는 그 수치가 높을수록 유리막이 우수한 내스크래치성을 나타내는 것을 의미하기 때문에, 그 상한은 특별히 제한되지 않는다. 일 예시에서 상기 500 g 스틸울 저항도는 20,000회 이하 정도, 15,000회 이하 정도, 10,000회 이하 정도, 9,000회 이하 정도 또는 8,500회 이하 정도일 수도 있다.
예를 들면, 상기 실리카 유리막은 5H 이상의 연필 경도를 나타낼 수 있다. 상기 연필 경도는, 일반적인 연필 경도 측정 장비를 사용하여, 약 25℃의 온도 및 50%의 상대 습도에서 500 g의 하중 및 45도의 각도로 연필심을 유리막 표면에 긋는 방식으로 측정할 수 있다. 유리막 표면에서 압흔, 긁힘 또는 파열 등과 같은 결함의 발생이 확인될 때까지 연필심의 경도를 단계적으로 증가시키며 연필 경도를 측정할 수 있다. 실리카 유리막의 연필 경도는 다른 예시에서 대략 6H 이상, 7H 이상, 8H 이상 또는 9H 이상일 수 있다.
상기 실리카 유리막은 또한 우수한 유연성을 가질 수 있다. 이러한 유연성은 유리 소재는 나타내지 못하는 특성이지만, 본 출원의 실리카 유리막은, 예를 들면, 상기 언급된 내스크래치성 및/또는 표면 경도를 나타내면서 동시에 우수한 유연성을 나타낼 수 있다. 예를 들면, 상기 실리카 유리막은 단독으로 혹은 다른 막과 조합되어 1 내지 40 pi 정도의 최대 유지 곡률 반경을 나타낼 수 있다. 상기에서 최대 유지 곡률 반경이란, 상기 실리카 유리막에 대해서 ASTM D522 규격에 따른 만드렐 테스트에 따라서 굴곡시켰을 때에 실리카 유리막의 표면에서 결함이 관찰되지 않으면서 최대로 굴곡되었을 때의 곡률 반경을 의미한다.
상기 곡률 반경은 다른 예시에서 1.5pi 이상이거나, 38 pi 이하 정도, 36 pi 이하 정도, 34 pi 이하 정도, 32 pi 이하 정도, 30 pi 이하 정도, 28 pi 이하 정도, 26 pi 이하 정도, 24 pi 이하 정도, 22 pi 이하 정도, 20 pi 이하 정도, 18 pi 이하 정도, 16 pi 이하 정도, 14 pi 이하 정도, 12 pi 이하 정도, 10 pi 이하 정도, 8 pi 이하 정도, 6 pi 이하 정도, 4 pi 이하 정도 또는 3 pi 이하 정도일 수도 있다.
상기 실리카 유리막은 소정 범위의 수분 습기 투과율(WVTR: Water Vapor Transmission Rate)을 나타낼 수 있다. 상기 수분 습기 투과율은 간접적으로 실리카 네트워크의 밀도 및/또는 결정화의 정도 내지는 결정화 여부를 반영할 수 있다. 즉, 일 예시에서 후술하는 범위의 수분 습기 투과율을 나타낼 정도로 실리카막을 형성하는 경우에 본 출원에서 목적하는 물성의 확보가 가능할 수 있다. 예를 들면, 상기 실리카 유리막은 수분 습기 투과율이 1 g/m2/day 이상일 수 있다. 상기 수분 습기 투과율은 다른 예시에서 1.5 g/m2/day 이상 정도, 2 g/m2/day 이상 정도, 2.5 g/m2/day 이상 정도, 3 g/m2/day 이상 정도 또는 3.5 g/m2/day 이상 정도일 수 있다. 상기 실리카 유리막의 수분 습기 투과율의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 대략 20 g/m2/day 이하 정도, 19.5 g/m2/day 이하 정도, 19 g/m2/day 이하 정도, 18.5 g/m2/day 이하 정도, 18 g/m2/day 이하 정도, 17.5 g/m2/day 이하 정도, 17 g/m2/day 이하 정도, 16.5 g/m2/day 이하 정도, 16 g/m2/day 이하 정도, 15.5 g/m2/day 이하 정도, 15 g/m2/day 이하 정도, 14.5 g/m2/day 이하 정도, 14 g/m2/day 이하 정도, 13.5 g/m2/day 이하 정도, 13 g/m2/day 이하 정도, 12.5 g/m2/day 이하 정도, 12 g/m2/day 이하 정도, 11.5 g/m2/day 이하 정도, 11 g/m2/day 이하 정도, 10.5 g/m2/day 이하 정도, 10 g/m2/day 이하 정도, 9.5 g/m2/day 이하 정도, 9 g/m2/day 이하 정도, 8.5 g/m2/day 이하 정도, 8 g/m2/day 이하 정도, 7.5 g/m2/day 이하 정도, 7 g/m2/day 이하 정도, 6.5 g/m2/day 이하 정도, 6 g/m2/day 이하 정도, 5.5 g/m2/day 이하 정도, 5 g/m2/day 이하 정도 또는 4.5 g/m2/day 이하 정도일 수도 있다. 이러한 실리카막의 수분 습기 투과율은 ASTM F1249 규격에 따라서 측정할 수 있으며, 예를 들면, 동일 규격(ASTM F1249)에 의해 측정한 수분 습기 투과율이 3.9 내지 4.1 g/m2/day 수준인 고분자 필름(ex. PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름)상에 상기 실리카 유리막을 대략 1 μm 정도의 두께로 형성한 상태에서 측정할 수 있다.
다른 예시에서 상기 실리카 유리막은 통상 수분 습기 차단성이 없는 것으로 알려진 폴리머 필름상에 대략 1 μm 정도의 두께로 형성된 상태에서 상기 폴리머 필름 단독의 수분 습기 투과율을 10% 이상 변경시키지 않을 정도의 수분 습기 차단성을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리머 필름 단독의 수분 습기 차단성을 W1이라고 하고, 그 폴리머 필름상에 상기 실리카 유리막이 대략 1 μm 정도의 두께로 형성되어 있는 적층체의 수분 습기 차단성이 W2라면, 100×(W2-W1)/W1로 계산되는 값의 절대값은 10(%) 이하 정도일 수 있다. 이 때 상기 폴리머 필름으로는 대략 그 자체의 수분 습기 투과율이 3.9 내지 4,000 g/m2/day 수준인 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름 또는 TAC(Triacetyl cellulose) 필름이 예시될 수 있다.
본 발명자들은, 실리카 네트워크에 의해 형성된 막이 상기 범위의 수분 습기 투과율을 나타낼 수 있는 수준의 밀도 및/또는 결정화의 정도 내지 결정화의 수준을 가진다면, 전술한 유리 소재의 장점인 내스크래치성, 히팅 저항도 및/또는 표면 경도가 확보되는 실리카막을 얻을 수 있다는 점을 확인하였다. 따라서, 상기 수분 습기 투과도는 본 출원의 실리카 유리막이 목적하는 물성을 확보할 수 있도록 하는 중요한 요인 중 하나이다.
상기 실리카 유리막은 상기 실리카 네트워크와 함께 질소 원자를 포함할 수 있다.
본 발명자들은, 실리카막을 형성함에 있어서, 소위 솔겔(sol-gel) 공정으로 알려진 공법을 적용하되, 특정한 촉매를 적용하고, 필요에 따라서 공정 조건을 조절함으로써, 상기와 같은 특성의 실리카막을 저온 공정으로도 형성할 있다는 점을 확인하였다. 이러한 방식은, 예를 들면, 통상적으로 고밀도의 실리카막을 형성하는 것으로 알려져 있는 실라잔을 적용한 방식이나, 고온에서 겔화를 진행하는 방식과는 전혀 다른 방식이며, 그 결과 형성되는 막질도 다르게 된다.
예를 들어, 상기 실리카 유리막은 상기 실리카 네트워크와 함께 상기 특정 촉매에서 유래되는 성분인 질소 원자를 포함할 수 있다.
상기 언급한 종류의 방식 중에서 실라잔을 적용한 방식으로 형성한 실리카막의 경우, 실라잔에서 유래하는 질소 원자를 포함하기는 하지만, 해당 질소 원자는 규소 원자와 결합된 형태로서 존재한다. 즉, 실라잔을 적용한 방식으로 형성한 실리카막은 규소 원자와 질소 원자의 결합(Si-N)을 포함한다. 그렇지만, 본 출원의 실리카 유리막에서의 질소 원자는 상기 상태로 존재하지 않으며, 따라서 본 출원의 실리카 유리막 또는 상기 실리카 네트워크는 상기 규소 원자와 질소 원자의 결합(Si-N)을 포함하지 않는다. 한편, 상기에서 고온 겔화 공정을 통해 얻어지는 실리카막 역시 질소 원자는 포함하지 않는다.
일 예시에서 상기 실리카 유리막에 포함되는 질소 원자는 루이스 염기인 특정 아민 화합물에 포함되어 있거나, 그로부터 유래된 질소 원자일 수 있다. 즉, 상기 아민 화합물은, 후술하는 실리카 유리막 형성 공정에서 촉매로 사용되는 것이고, 따라서 질소 원자는 이러한 아민 화합물에 포함되어 있거나, 그로부터 유래될 수 있다.
상기에서 질소 원자가 촉매인 아민 화합물에서 유래되었다는 것은, 상기 아민 화합물이 촉매 작용을 수행하면서 다른 종류의 화합물로 변형된 경우에 그 변형된 화합물에 해당 질소 원자가 포함되어 있는 것을 의미할 수 있다.
상기 아민 화합물은, pKa가 8 이하일 수 있다. 상기 pKa는 다른 예시에서 7.5 이하, 7 이하, 6.5 이하, 6 이하, 5.5 이하, 5 이하, 4.5 이하 또는 대략 4 이하 정도이거나, 약 1 이상, 1.5 이상, 2 이상, 2.5 이상 또는 3 이상 정도일 수 있다.
상기 아민 화합물은, 비점(boiling point)이 80℃ 내지 500℃의 범위 내일 수 있다. 상기 비점은 다른 예시에서 90℃ 이상, 100℃ 이상, 110℃ 이상, 120℃ 이상, 130℃ 이상, 140℃ 이상, 150℃ 이상, 160℃ 이상, 170℃ 이상, 180℃ 이상, 190℃ 이상, 200℃ 이상, 210℃ 이상, 220℃ 이상, 230℃ 이상, 240℃ 이상, 250℃ 이상, 260℃ 이상, 270℃ 이상, 280℃ 이상, 290℃ 이상, 300℃ 이상, 310℃ 이상, 320℃ 이상, 330℃ 이상, 340℃ 이상 또는 350℃ 이상이거나, 1,000℃ 이하, 900℃ 이하, 800℃ 이하, 700℃ 이하, 600℃ 이하, 500℃ 이하, 400℃ 이하 또는 300℃ 이하 정도일 수도 있다.
아민 화합물은 인화점(flash point)이 80℃ 이상일 수 있다. 상기 인화점은, 다른 예시에서 90℃ 이상, 100℃ 이상, 110℃ 이상, 120℃ 이상, 130℃ 이상, 140℃ 이상, 150℃ 이상 또는 155℃ 이상이거나, 1,000℃ 이하, 900℃ 이하, 800℃ 이하, 700℃ 이하, 600℃ 이하, 500℃ 이하, 300℃ 이하, 200℃ 이하, 190℃ 이하, 180℃ 이하 또는 170℃ 이하 정도일 수도 있다.
아민 화합물은, 상온 증기압이 10,000 Pa 이하일 수 있다. 상기 상온 증기압은 다른 예시에서 9,000Pa 이하, 8,000Pa 이하, 7,000Pa 이하, 6,000Pa 이하, 5,000Pa 이하, 4,000Pa 이하, 3,000Pa 이하, 2,000Pa 이하, 1,000Pa 이하, 900Pa 이하, 800Pa 이하, 700Pa 이하, 600Pa 이하, 500Pa 이하, 400Pa 이하, 300Pa 이하, 200Pa 이하, 100Pa 이하, 90Pa 이하, 80Pa 이하, 70Pa 이하, 60Pa 이하, 50Pa 이하, 40Pa 이하, 30Pa 이하, 20Pa 이하, 10Pa 이하, 9, 8Pa 이하, 7Pa 이하, 6Pa 이하, 5Pa 이하, 4Pa 이하, 3Pa 이하, 2Pa 이하, 1Pa 이하, 0.9Pa 이하, 0.8Pa 이하, 0.7Pa 이하, 0.6Pa 이하, 0.5Pa 이하, 0.4Pa 이하, 0.3Pa 이하, 0.2Pa 이하, 0.1Pa 이하, 0.09Pa 이하, 0.08Pa 이하, 0.07Pa 이하, 0.06Pa 이하, 0.05Pa 이하, 0.04Pa 이하, 0.03Pa 이하, 0.02Pa 이하, 0.01Pa 이하, 0.009Pa 이하, 0.008Pa 이하, 0.007Pa 이하, 0.006Pa 이하, 0.005Pa 이하, 0.004Pa 이하 또는 0.003Pa 이하이거나, 0.0001Pa 이상, 0.0002Pa 이상, 0.0003Pa 이상, 0.0004Pa 이상, 0.0005Pa 이상, 0.0006Pa 이상, 0.0007Pa 이상, 0.0008Pa 이상, 0.0009Pa 이상, 0.001Pa 이상, 0.0015Pa 이상 또는 0.002Pa 이상 정도일 수 있다.
이상 기술한 바와 같은 특성을 가지는 아민 화합물을 적용함으로써, 목적하는 물성이 실리카 유리막을 효과적으로 얻을 수 있다. 상기와 같은 물성의 아민 화합물은, 열적으로 안정하고, 화재의 위험이 적으며, 낮은 증기압에 의해서 악취 및 폭발의 위험성도 적은 부수적인 이점도 있다.
아민 화합물로는, 상기 언급된 특성을 가지는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 아민 화합물로는, 하기 화학식 2 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019015835-appb-I000001
[화학식 3]
Figure PCTKR2019015835-appb-I000002
[화학식 4]
Figure PCTKR2019015835-appb-I000003
[화학식 5]
Figure PCTKR2019015835-appb-I000004
화학식 2 내지 5에 있어서, R1 내지 R15는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기일 수 있다.
화학식 2 내지 5에서 알킬기는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 15, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4이거나, 탄소수 4 내지 20, 탄소수 6 내지 20, 탄소수 8 내지 20, 탄소수 4 내지 16, 탄소수 6 내지 16, 탄소수 8 내지 16, 탄소수 4 내지 12, 탄소수 6 내지 12 또는 탄소수 8 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다.
아민 화합물은, 예를 들면, 하기 화학식 2-1, 화학식 3-1, 화학식 4-1 및 화학식 5-1 중 어느 하나의 화합물일 수도 있다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2019015835-appb-I000005
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2019015835-appb-I000006
[화학식 4-1]
Figure PCTKR2019015835-appb-I000007
[화학식 5-1]
Figure PCTKR2019015835-appb-I000008
적절한 예시에서 상기 아민 화합물은, 화학식 5에서, R13 내지 R15는 알킬기인 화합물일 수 있다. 상기에서 알킬기는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 15, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4이거나, 탄소수 4 내지 20, 탄소수 6 내지 20, 탄소수 8 내지 20, 탄소수 4 내지 16, 탄소수 6 내지 16, 탄소수 8 내지 16, 탄소수 4 내지 12, 탄소수 6 내지 12 또는 탄소수 8 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다.
다른 예시에서 상기 질소 원자는 소위 잠재성 염기 발생제로 알려진 화합물에 포함된 것이거나, 그로부터 유래된 것일 수 있다. 이 때 유래의 의미는 상기에서 기술한 바와 같다. 용어 잠재성 염기 발생제는, 상온 및 상압 등의 일반적인 환경 하에서는 염기성을 나타내지 않지만, 적절한 열의 인가 혹은 자외선 등의 광의 조사에 의해 염기성을 나타내는 화합물 또는 염기성을 가지는 화합물 내지 촉매로 전환되는 화합물을 의미한다.
예를 들면, 상기 잠재성 염기 발생제는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물일 수 있다. 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 열 염기 발생제로서 작용할 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2019015835-appb-I000009
화학식 6에서 R9은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, R10은, 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 7 내지 16의 아릴알킬기 또는 하기 화학식 7의 치환기일 수 있다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2019015835-appb-I000010
화학식 7에서 L1은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기일 수 있고, 예를 들면, 메틸렌기 또는 에틸렌기 등일 수 있다.
화학식 6에서 R9의 알킬기는, 일 예시에서 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이거나, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 4 내지 20, 탄소수 8 내지 20, 탄소수 12 내지 20 또는 탄소수 16 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있다.
화학식 6에서 R9의 아릴기는, 탄소수 6 내지 12의 아릴기이거나 페닐기일 수 있다.
화학식 6에서 R10의 아릴알킬기는 탄소수가 7 내지 16이면서, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 포함하는 아릴알킬기일 수 있으며, 예를 들면, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 페닐알킬기일 수 있다.
상기에서 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 등은 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있으며, 이러한 경우에 치환기로는, 히드록시기, 니트로기 또는 시아노기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
다른 예시에서 상기 염기 발생제는 하기 화학식 8로 표시되는 양이온(cation)을 가지는 이온성 화합물일 수 있다. 하기 화학식 8로 표시되는 양이온을 가지는 이온성 화합물은 광 염기 발생제로서 작용할 수 있다,
[화학식 8]
Figure PCTKR2019015835-appb-I000011
화학식 8에서 R13 내지 R20은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다.
상기 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기 혹은 분지쇄의 프로필기 등일 수 있다.
다른 예시에서 상기 알킬기는 탄소수 3 내지 20, 탄소수 3 내지 16, 탄소수 3 내지 12, 탄소수 3 내지 8 또는 탄소수 4 내지 8의 고리형 알킬기일 수 있고, 예를 들면, 사이클로헥실기 등일 수 있다.
화학식 8의 알킬기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있으며, 이러한 경우에 치환기로는, 히드록시기, 니트로기 또는 시아노기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서 상기 염기 발생제는 하기 화학식 9 또는 10으로 표시되는 양이온(cation)을 가지는 이온성 화합물일 수 있다. 하기 화학식 9 또는 10으로 표시되는 양이온을 가지는 이온성 화합물은 광 염기 발생제로서 작용할 수 있다.
[화학식 9]
Figure PCTKR2019015835-appb-I000012
화학식 9에서 R21 내지 R24는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다.
[화학식 10]
Figure PCTKR2019015835-appb-I000013
화학식 10에서 R25 내지 R30은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다.
화학식 9 또는 10에서 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기 혹은 분지쇄의 프로필기 등일 수 있다.
다른 예시에서 화학식 9 또는 10에서 알킬기는 탄소수 3 내지 20, 탄소수 3 내지 16, 탄소수 3 내지 12, 탄소수 3 내지 8 또는 탄소수 4 내지 8의 고리형 알킬기일 수 있고, 예를 들면, 사이클로헥실기 등일 수 있다.
화학식 9 또는 10에서 알킬기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있으며, 이러한 경우에 치환기로는, 히드록시기, 니트로기 또는 시아노기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 8 내지 10과 같은 양이온(cation)과 함께 이온성 화합물에 포함되는 음이온(anion)의 종류는 특별히 제한되지 않고, 적절한 종류의 음이온이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음이온은 하기 화학식 11 또는 12로 표시되는 음이온일 수 있다.
[화학식 11]
Figure PCTKR2019015835-appb-I000014
화학식 11에서 L6는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이거나, 상기와 같은 탄소수를 가지는 알킬리덴기일 수 있다.
[화학식 12]
Figure PCTKR2019015835-appb-I000015
화학식 12에서 R35 내지 R38은 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 아릴기일 수 있다.
화학식 12에서 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알킬기일 수 있다.
화학식 12에서 아릴기는 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 24, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이거나, 페닐기일 수 있다.
하나의 예시에서 상기 염기 발생제는 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물일 수 있다. 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물은 광 염기 발생제로서 작용할 수 있다.
[화학식 13]
Figure PCTKR2019015835-appb-I000016
화학식 13에서 R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소, 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 다른 예시에서 상기 R31 및 R32는 서로 연결되어서 상기 R31 및 R32가 연결되어 있는 질소 원자와 함께 질소 함유 헤테로 고리 구조를 형성할 수 있다.
화학식 13에서 Ar은 아릴기일 수 있고, L2는 -L3-O- 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기일 수 있으며, 상기에서 L3는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬리덴기일 수 있다.
화학식 13에서 R31 및 R32의 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기 혹은 분지쇄의 프로필기 등일 수 있다.
다른 예시에서 화학식 13에서 R31 및 R32의 알킬기는 탄소수 3 내지 20, 탄소수 3 내지 16, 탄소수 3 내지 12, 탄소수 3 내지 8 또는 탄소수 4 내지 8의 고리형 알킬기일 수 있고, 예를 들면, 사이클로헥실기 등일 수 있다.
다른 예시에서 상기 R31 및 R32는 서로 연결되어서 상기 R31 및 R32가 연결되어 있는 질소 원자와 함께 질소 함유 헤테로 고리 구조를 형성할 수 있다. 상기 고리 구조는 상기 R31 및 R32가 연결되어 있는 질소 원자를 포함하여, 모두 1개 이상, 예를 들면, 1개 또는 2개의 질소 원자를 포함하고, 또한 3개 내지 20개, 3개 내지 16개, 3개 내지 12개 또는 3개 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 구조일 수 있다.
상기 질소 함유 헤테로 고리 구조로는 피페리딘 구조 또는 이미다졸 구조 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 질소 함유 헤테로 고리 구조가 페페리딘 구조인 경우에 화학식 13의 화합물은 하기 화학식 13-1로 표시될 수 있고, 이미다졸 구조인 경우에는 하기 화학식 13-2로 표시될 수 있다.
[화학식 13-1]
Figure PCTKR2019015835-appb-I000017
[화학식 13-2]
Figure PCTKR2019015835-appb-I000018
화학식 13-1 및 13-2에서 Ar은 아릴기일 수 있고, 예를 들면, 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 30 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기일 수 있다.
상기 아릴기의 예로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기(anthryl group) 혹은 안트라퀴노닐기(anthraquinonyl group) 등이 예시될 수 있고, 구체적으로는 9-안트릴기(9-anthryl group) 혹은 안트라퀴논-1-일기(anthroquinon-1-yl group) 혹은 안트라퀴논-2-일기(anthroquinon-2-yl group) 등이 예시될 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 13-1 및 13-2에서 L2는 -L3-O- 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기일 수 있다. 상기에서 -L3-O-의 경우에는 L3가 Ar에 연결되고, O가 화학식 13-1 및 13-2의 카보닐기의 탄소 원자에 연결된 구조 혹은 O가 Ar에 연결되고, L3가 화학식 8의 카보닐기의 탄소 원자에 연결된 구조가 도출될 수 있다.
L3는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬리덴기일 수 있다.
화학식 13, 13-1, 13-2의 알킬기, 질소 함유 헤테로 고리 구조, 아릴기, 알케닐기, 알킬렌기 및/또는 알킬리덴기에는 임의로 하나 이상의 치환기가 치환되어 있을 수 있고, 그 예로는 할로겐 원자, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기 및/또는 메타크릴로일옥시기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
잠재성 염기 발생제로는, 공지의 물질 합성법에 의해 합성된 상기 구조의 화합물 혹은 업계에 공지된 제품을 입수하여 사용할 수 있다. 상기 제품으로는 WAKO社의 WPBG 시리즈 혹은 시코쿠 화학의 Curezol 제품 등이 있지만 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서 실리카막에 포함되는 상기 질소 원자의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 즉, 이미 기술한 바와 같이 상기 질소 원자는 제조 과정에서 촉매로 사용된 물질에 의해 유래되는 것일 수 있고, 이러한 경우에는, 질소 원자의 비율로 사용된 촉매의 양에 따라서 결정될 수 있다.
실리카막에 포함되는 질소 원자의 비율은 일 예시에서 0.0001 내지 6 중량%의 범위 내일 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 0.0005 중량% 이상 정도, 0.001 중량% 이상 정도, 0.005 중량% 이상 정도, 0.1 중량% 이상 정도, 0.15 중량% 이상 정도, 0. 중량% 이상 정도, 0.25 중량% 이상 정도, 0.3 중량% 이상 정도, 0.35 중량% 이상 정도, 0.4 중량% 이상 정도, 0.45 중량% 이상 정도, 0.5 중량% 이상 정도, 0.55 중량% 이상 정도 또는 0.6 중량% 이상 정도이거나, 5.8 중량% 이하 정도, 5 중량% 이하 정도,6 중량% 이하 정도, 5.4 중량% 이하 정도, 5.2 중량% 이하 정도, 5 중량% 이하 정도, 4.8 중량% 이하 정도, 4.6 중량% 이하 정도, 4.4 중량% 이하 정도, 4.2 중량% 이하 정도, 4 중량% 이하 정도, 3.8 중량% 이하 정도, 3.6 중량% 이하 정도, 3.4 중량% 이하 정도, 3.2 중량% 이하 정도, 3 중량% 이하 정도, 2.8 중량% 이하 정도, 2.6 중량% 이하 정도, 2.4 중량% 이하 정도, 2.2 중량% 이하 정도, 2.0 중량% 이하 정도, 1.8 중량% 이하 정도, 1.6 중량% 이하 정도, 1.4 중량% 이하 정도, 1.2 중량% 이하 정도, 1 중량% 이하 정도, 0.8 중량% 이하 정도, 0.6 중량% 이하 정도, 0.4 중량% 이하 정도, 0.2 중량% 이하 정도, 0.1 중량% 이하 정도, 0.08 중량% 이하 정도, 0.06 중량% 이하 정도, 0.04 중량% 이하 정도, 0.02 중량% 이하 정도, 0.01 중량% 이하 정도, 0.008 중량% 이하 정도 또는 0.006 중량% 이하 정도일 수도 있다.
상기에서 언급한 질소 원자의 비율은, 상기 언급한 촉매에서 유래한 질소 원자의 비율일 수 있다.
실리카 유리막은 상기 실리카 네트워크 및 질소 원자에 추가로 임의의 다른 성분을 포함할 수도 있다. 이러한 성분의 예로는, 실리카, 세리아나 티타니아 등의 나노 입자, 불소계 또는 규소계 슬립제 및/또는 건조 지연제 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 첨가제들은 목적을 고려하여 임의로 첨가될 수 있는데, 그 구체적인 종류와 비율은 목적에 따라서 조절될 수 있다.
상기와 같은 실리카 유리막은 목적하는 물성에 따라서 적절한 두께를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 실리카 유리막의 두께는 대략 0.5㎛ 내지 20㎛의 범위 내일 수 있다. 다른 예시에서 상기 두께는 1㎛ 이상, 2㎛ 이상, 3㎛ 이상, 4㎛ 이상, 5㎛ 이상, 6㎛ 이상, 7㎛ 이상, 8㎛ 이상, 9㎛ 이상 또는 10㎛ 이상이거나, 19㎛ 이하, 18㎛ 이하, 17㎛ 이하, 16㎛ 이하, 15㎛ 이하, 14㎛ 이하, 13㎛ 이하, 12㎛ 이하 또는 11㎛ 이하일 수 있다.
실리카 유리막은 후술하는 방식으로 제조할 수 있다. 상기 실리카 유리막은, 실리카 전구체 및 산 촉매를 포함하는 실리카 전구체 조성물로 형성된 실리카 전구체층을 사용하여 제조할 수 있다.
실리카 전구체층은, 추가 성분으로서 잠재성 염기 발생제, 즉 상기 기술한 화학 구조의 화합물을 포함하거나, 포함하지 않을 수 있다. 잠재성 염기 발생제를 포함하는 경우에는, 상기 실리카 전구체에 적절한 열을 인가하거나, 광을 조사하여 염기를 발생시키고, 겔화를 진행하여 실리카 유리막을 형성할 수 있으며, 잠재성 염기 발생제를 포함하지 않는 경우에는 상기 실리카 전구체층을 루이스 염기와 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 이 때 루이스 염기로는 전술한 아민 화합물이 사용될 수 있다.
본 출원에서 용어 실리카 전구체 조성물은, 소위 졸겔법의 원료 또는 상기 졸겔법 진행 과정의 중간 생성물로서, 실란 화합물의 축합물인 실리카 졸을 포함하는 조성물을 의미할 수 있다. 따라서, 상기 실리카 전구체는 실리카 전구체를 포함하는 조성물이고, 실리카 전구체는, 적용된 원료인 실란 화합물 및/또는 그 실란 화합물이 축합되어 형성된 실리카 졸을 의미할 수 있다.
본 출원의 상기 실리카 전구체 조성물은, 원료로서 실란 화합물을 포함하는 조성물을 산 촉매로 처리하여 얻어진 조성물일 수 있다. 따라서, 상기 실리카 전구체 조성물은, pH가 적어도 5 이하일 수 있다. 상기와 같은 범위의 pH를 가지도록 촉매를 사용하여 원료의 축합 반응을 진행하면, 이어지는 공정에서 목적하는 물성의 실리카막을 형성하는 것에 유리하다. 상기 pH는 다른 예시에서 4.5 이하, 4 이하 또는 3.5 이하 정도이거나, 0 이상, 0 초과, 0.5 이상 또는 1 이상 정도일 수 있다.
상기 실리카 전구체는, 상기 원료인 실란 화합물, 그 실란 화합물의 가수 분해물 및/또는 그 실란 화합물의 축합 반응물을 포함할 수 있다.
이 때 원료인 실란 화합물로는, 예를 들면, 하기 화학식 D 또는 E의 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 D]
SiR1 (4-n)(OR2)n
화학식 D에서 R1은, 화학식 A에서의 R의 정의와 같고, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 수소 원자 등일 수 있으며, n은 3 또는 4이다. 상기에서 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있으며, 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다. 상기 알킬기는 예를 들면, 메틸기 또는 에틸기일 수 있다.
상기 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기는 임의로 치환되어 있을 수 있으며, 이 경우 치환기로는, 글리시딜기, 할로겐 원자, 지환족 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기 등이 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 E]
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화학식 E에서 L는, 전술한 화학식 B에서의 L과 같다. 일 예시에서 상기 L은, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이거나, 상기 화학식 C의 2가 연결기일 수 있다. 화학식 D에서 R3 내지 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 수소 원자이다. 상기에서 알킬렌기는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기일 수 있으며, 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다. 상기 알킬렌기는 예를 들면, 메틸렌기 또는 에틸렌기일 수 있다. 또한, 화학식 E에서 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있으며, 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다. 상기 알킬기는 예를 들면, 메틸기 또는 에틸기일 수 있다. 상기에서 알콕시는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기일 수 있으며, 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다. 상기 알콕시는 예를 들면, 메톡시기 또는 에톡시기일 수 있다. 상기에서 아릴기는 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 페닐기 등일 수 있다.
실리카 전구체 조성물은, 전술한 실리카 전구체(즉, 원료인 실란 화합물, 그 가수 분해물 및/또는 그 축합물 등)를 예를 들면, 약 5 내지 60 중량%의 범위 내로 포함할 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 10 중량% 이상, 11 중량% 이상, 12 중량% 이상, 13 중량% 이상, 14 중량% 이상, 15 중량% 이상, 16 중량% 이상, 17 중량% 이상, 18 중량% 이상, 19 중량% 이상, 20 중량% 이상, 21 중량% 이상, 22 중량% 이상, 23 중량% 이상, 24 중량% 이상, 25 중량% 이상, 26 중량% 이상, 27 중량% 이상, 28 중량% 이상, 29 중량% 이상, 30 중량% 이상, 31 중량% 이상, 32 중량% 이상, 33 중량% 이상, 34 중량% 이상, 35 중량% 이상, 36 중량% 이상, 37 중량% 이상, 38 중량% 이상 또는 39 중량% 이상이거나, 약 59 중량% 이하, 58 중량% 이하, 57 중량% 이하, 56 중량% 이하, 55 중량% 이하, 54 중량% 이하, 53 중량% 이하, 52 중량% 이하, 51 중량% 이하, 50 중량% 이하, 49 중량% 이하, 48 중량% 이하, 47 중량% 이하, 46 중량% 이하, 45 중량% 이하, 44 중량% 이하, 43 중량% 이하, 42 중량% 이하, 41 중량% 이하, 40 중량% 이하, 약 39 중량% 이하, 38 중량% 이하, 37 중량% 이하, 36 중량% 이하, 35 중량% 이하, 34 중량% 이하, 33 중량% 이하, 32 중량% 이하, 31 중량% 이하, 30 중량% 이하, 29 중량% 이하, 28 중량% 이하, 27 중량% 이하, 26 중량% 이하, 25 중량% 이하, 24 중량% 이하, 23 중량% 이하, 22 중량% 이하, 21 중량% 이하, 20 중량% 이하, 19 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하 또는 15 중량% 이하 정도일 수도 있다.
일 예시에서 상기 실리카 전구체의 비율은, 상기 실리카 전구체 조성물에 대해서 건조 및 탈수 과정을 거친 후에 확인되는 고형분의 양을 상기 건조 및 탈수 전의 조성물의 양과의 관계에서 계산하여 구해지는 백분율치일 수 있다. 일 예시에서 상기 건조 공정은, 약 80℃에서 약 1 시간 정도 진행될 수 있고, 상기 탈수 과정은 약 200℃에서 약 24 시간 동안 진행될 수 있다. 다른 예시에서 상기 실리카 전구체의 비율은, 상기 실리카 전구체 조성물의 제조에 적용된 실란 화합물의 양일 수도 있다.
이하 본 명세서에서 실리카 전구체 조성물의 성분간의 비율을 규정함에 있어서 사용하는 실리카 전구체의 비율 내지 중량은, 상기 건조 및 탈수 과정을 거친 후에 잔존하는 성분의 비율 내지 중량을 기준으로 한 것이거나, 혹은 상기 실리카 전구체 조성물의 제조에 적용된 실란 화합물의 양일 수 있다.
상기와 같은 함량이 확보될 수 있는 수준으로 졸화를 진행하여 확보된 실리카 전구체 조성물은, 적절한 점도를 나타내어 공정성 및 핸들링성에서 유리하며, 실리카 유리막을 형성하는 과정에서의 건조 시간을 최소화하고, 얼룩 등이 없으며, 균일한 두께 등의 우수한 물성이 확보된 목적물을 얻는 것에 유리하다.
실리카 전구체의 함량을 상기 범위로 유지하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 졸화 과정에서의 적용 촉매의 종류나 공정 시간 및 기타 공정 조건을 조절하여 상기 함량을 달성할 수 있다.
상기 실리카 전구체 조성물은 산 촉매를 사용하여 유도된 조성물일 수 있다. 예를 들면, 상기 실란 화합물을 적정한 산 촉매와 접촉하여 졸화를 진행시켜 상기 실리카 전구체 조성물을 형성할 수 있다. 상기 과정에서 적용되는 산 촉매의 종류 및 그 비율은 특별히 제한되지 않고, 적합한 축합 반응을 유도하고, 전술한 범위의 pH가 확보될 수 있는 것을 사용할 수 있다.
산 촉매로는, 예를 들면, 염산, 황산, 플루오르황산, 질산, 인산, 아세트산, 헥사플루오로인산, p-톨루엔설폰산 및 트리플루오로메탄술폰산 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합이 예시될 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
실리카 전구체 조성물을 형성하기 위하여 사용되는 상기 산 촉매의 양은 특별히 제한되지 않고, 전술한 범위의 pH가 확보되고, 필요한 경우에 후술하는 실리카 졸 전구체 함량이 확보될 수 있도록 제어될 수 있다.
일 예시에서 상기 산 촉매는, 상기 실리카 전구체 조성물이, 상기 실리카 전구체 100 중량부 대비 0.01 내지 50 중량부의 산 촉매를 포함하도록 사용될 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 0.03 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 1 중량부 이상, 5 중량부 이상, 10 중량부 이상, 15 중량부 이상, 20 중량부 이상 또는 25 중량부 이상이거나, 45 중량부 이하, 40 중량부 이하, 35 중량부 이하, 30 중량부 이하, 25 중량부 이하, 20 중량부 이하, 15 중량부 이하, 10 중량부 이하, 5 중량부 이하 또는 3 중량부 이하 정도일 수도 있다.
실리카 전구체 조성물은 상기 성분에 추가로 임의의 성분을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 실리카 전구체 조성물은 용매를 추가로 포함할 수 있다.
용매로는, 예를 들면, 비점이 약 50℃ 내지 150℃의 범위 내인 용매를 사용할 수 있다. 이러한 용매로는 물과 같은 수성 용매 또는 유기 용매가 예시될 수 있고, 유기 용매로는 알코올, 케톤 또는 아세테이트 용매 등이 예시될 수 있다. 적용될 수 있는 알코올 용매의 예에는, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, i-프로필 알코올, i-부틸 알코올, n-부틸 알코올 및/또는 t-부틸 알코올 등이 예시될 수 있고, 케톤 용매로는, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 디메틸케톤, 메틸이소프로필 케톤 및/또는 아세틸 아세톤 등이 예시될 수 있으며, 아세테이트 용매로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 및/또는 부틸 아세테이트 등이 예시될 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서 상기 조성물은, 상기 수성 용매와 유기 용매의 혼합 용매를 포함할 수 있으며, 이 때 수성 용매로는 물이 사용되고, 유기 용매로는 전술한 알코올, 케톤 및/또는 아세테이트 용매가 사용될 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다.
실리카 전구체 조성물 내에서 상기 용매의 양은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 원료로 사용된 실란 화합물의 몰수 대비 약 2배 내지 8배의 몰수의 용매가 사용될 수 있다.
일 예시에서 상기 실리카 전구체 조성물은, 상기 실리카 전구체 100 중량부 대비 40 내지 2,000 중량부의 용매를 포함할 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 대략 45중량부 이상, 50중량부 이상, 55중량부 이상, 60 중량부 이상, 65 중량부 이상, 70 중량부 이상, 75 중량부 이상, 80 중량부 이상, 85중량부 이상, 90 중량부 이상 정도, 95 중량부 이상 정도, 100 중량부 이상 정도, 150 중량부 이상 정도, 200 중량부 이상 정도, 250 중량부 이상 정도, 300 중량부 이상 정도, 350 중량부 이상 정도, 400 중량부 이상 정도, 450 중량부 이상 정도, 500 중량부 이상 정도, 550 중량부 이상 정도, 600 중량부 이상 정도, 650 중량부 이상 정도, 700 중량부 이상 정도 또는 750 중량부 이상 정도이거나, 1,800 중량부 이하, 1,600 중량부 이하, 1,400 중량부 이하 또는 1,300 중량부 이하 정도일 수도 있다.
용매로서, 수성 용매와 유기 용매의 혼합물을 적용하는 경우에는 상기 유기 용매 100 중량부 대비 약 5 내지 200 중량부 정도의 수성 용매를 사용할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 10 중량부 이상, 15 중량부 이상, 20 중량부 이상, 25 중량부 이상 또는 30 중량부 이상, 35중량부 이상 정도, 40중량부 이상 정도, 45중량부 이상 정도, 50중량부 이상 정도, 55중량부 이상 정도, 60중량부 이상 정도, 65중량부 이상 정도, 70중량부 이상 정도, 75중량부 이상 정도, 80중량부 이상 정도, 85중량부 이상 정도, 90중량부 이상 정도 또는 95 중량부 이상 정도이거나, 약 180 중량부 이하 정도, 160 중량부 이하 정도, 140 중량부 이하 정도, 120 중량부 이하 정도 또는 110 중량부 이하 정도일 수도 있다.
이미 기술한 바와 같이 실리카 전구체 조성물은 전술한 잠재성 염기 발생제를 포함하고 있을 수도 있다. 이러한 경우에 포함될 수 있는 잠재성 염기 발생제의 구체적인 종류는 전술한 바와 같다.
잠재성 염기 발생제가 포함되는 경우에 그 비율은 상기 실리카 전구체 100 중량부 대비 약 0.01 내지 50 중량부 정도의 비율로 포함 할 수 있다. 상기 잠재성 염기 발생제의 비율은 다른 예시에서 대략 0.05 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 1 중량부 이상, 1.5 중량부 이상, 2 중량부 이상, 2.5 중량부 이상, 3 중량부 이상 또는 3.5 중량부 이상이거나, 45 중량부 이하, 40 중량부 이하, 35 중량부 이하, 30 중량부 이하, 25 중량부 이하, 20 중량부 이하, 15 중량부 이하, 10 중량부 이하 또는 5 중량부 이하 정도일 수도 있다.
실리카 전구체 조성물은 전술한 성분에도 다양한 첨가제를 필요에 따라서 포함할 수 있는데, 그 예로는, 상기 실리카 유리막의 임의 성분으로 예시한 것과 동일한 성분을 들 수 있다.
다만, 상기 실리카 전구체 조성물이 상기 잠재성 염기 발생제를 포함하지 않고, 그에 따라 후술하는 루이스 염기와의 접촉 공정이 수행되는 경우에 상기 실리카 전구체 조성물은, 촉매로서는 전술한 산 촉매만을 포함하고, 다른 염기 촉매는 포함하지 않을 수 있다. 즉, 상기 루이스 염기와 접촉되는 상기 전구체층은, 촉매로서는 전술한 산 촉매만을 포함하고, 염기 촉매는 포함하지 않을 수 있다.
상기 실리카 전구체 조성물은, 예를 들면, 상기 실란 화합물과 산 촉매를 접촉시켜 제조할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 조성물은, 상기 용매 및 실란 화합물을 혼합하여 실리카 전구체 분산액을 제조한 후에 상기 분산액에 산 촉매를 첨가하여 제조할 수 있다. 또한, 필요한 경우에 적정한 시기에 전술한 잠재성 염기 발생제를 추가로 배합할 수 있다.
상기에서 적용되는 실란 화합물, 용매 및 산 촉매 등의 종류는 이미 기술한 바와 같고, 이들의 비율도 상기 언급된 범위에 따라 조절될 수 있다. 또한, 상기에서 산 촉매 및/또는 잠재성 염기 발생제의 첨가는 산 촉매 및/또는 잠재성 염기 발생제 자체만을 분산액에 첨가할 수도 있고, 산 촉매 및/또는 잠재성 염기 발생제를 적정한 용매와 혼합한 후에 그 혼합물을 첨가하는 방식으로 첨가할 수도 있다.
상기 실리카 전구체 조성물의 형성 단계는 전술한 바와 같이 조성물이 5 이하의 pH를 가지도록 수행될 수 있다.
상기와 같이 실란 화합물과 산 촉매의 접촉을 통해 실리카 전구체 조성물을 형성하는 단계는, 80℃ 이하의 온도에서 수행되될 수 있다. 예를 들면, 상기 산 촉매와의 접촉 단계는 대략 상온 내지 80℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
잠재성 염기 발생제를 포함하지 않는 경우, 상기와 같은 방식으로 형성된 실리카 전구체 조성물로 형성한 실리카 전구체층을 전술한 루이스 염기인 아민 화합물과 접촉시키는 단계를 수행한다. 상기에서 실리카 전구체층은 전술한 실리카 전구체 조성물 그 자체이거나, 그로부터 소정 처리를 거쳐 형성한 대상일 있다. 예를 들면, 상기 실리카 전구체층은 상기 실리카 전구체 조성물을 적정 수준으로 건조하여 용매를 제거한 것일 수 있다.
이러한 실리카 전구체층은 다양한 형태로 성형된 상태일 수 있으며, 예를 들면, 막 형태로 성형된 것일 수 있다. 일 예시에서 상기 실리카 전구체층은, 상기 실리카 전구체 조성물을 적정한 기재 상에 도포하고, 건조하여 형성된 것일 수 있다. 상기 건조에 의해서 상기 조성물에 포함된 용매가 적정 수준으로 제거될 수 있다. 상기 도포는, 적정한 코팅 기법으로 수행될 수 있으며, 예를 들면, 바 코팅, 콤마 코팅, 립 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅 및/또는 그라비어 코팅 방식 등이 적용될 수 있다. 이러한 도포 시의 도포 두께는 목적하는 실리카막의 수준을 고려하여 선택될 수 있다. 상기 건조 단계는, 목적하는 수준으로 용매가 제거될 수 있도록 조건이 제어될 수 있다. 일 예시에 의하면 상기 건조 단계는, 대략 120℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 건조 온도는 다른 예시에서 대략 50℃ 이상, 55℃ 이상, 60℃ 이상, 65℃ 이상, 70℃ 이상 또는 75℃ 이상에서 수행되거나, 약 110℃ 이하, 100℃ 이하, 90℃ 이하 또는 85℃ 이하 정도에서 수행될 수도 있다. 또한, 건조 시간은 대략 30초 내지 1 시간의 범위 내에서 조절될 수 있고, 상기 시간은 55 분 이하, 50 분 이하, 45 분 이하, 40 분 이하, 35 분 이하, 30 분 이하, 25 분 이하, 20 분 이하, 15 분 이하, 10 분 이하, 5 분 이하 또는 3분 이하 정도일 수도 있다.
상기와 같은 방식으로 실리카 전구체층을 형성한 후에 이를 루이스 염기와 접촉시키기 전에 임의의 처리가 수행될 수도 있다. 이러한 처리의 예로는, 플라즈마 또는 코로나 처리 등을 통한 표면 개질 단계 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 플라즈마 처리와 코로나 처리를 수행하는 구체적인 방식은 특별한 제한은 없으며, 예를 들면, 대기압 플라즈마를 사용한 직접법 또는 간접법 등 공지의 방식으로 수행될 수 있다. 이러한 표면 처리는 루이스 염기와의 접촉 단계에서 접촉 효율을 높이고, 염기 촉매 처리 효과를 개선하여 실리카막의 물성을 보다 개선할 수 있다.
상기에서 실리카 전구체 조성물이 도포되는 기재의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 기재는 실리카막 형성 후에 실리카막이 그로부터 제거되는 이형성 공정 필름이거나, 혹은 상기 실리카막과 함께 사용되는 기재, 예를 들면, 후술하는 기능성 유기 필름일 수도 있다. 예를 들면, 상기 실리카 유리막이 전자 소자의 부품에 적용되는 경우, 상기 기재는 상기 실리카 유리막이 구비된 부품이 될 수 있다.
본 출원에서는, 모든 공정이 저온 공정으로 진행될 수 있기 때문에, 상기에서 기재의 적용 자유도는 높으며, 예를 들면, 통상 고온 공정에서 적합하지 않은 것으로 알려진 고분자 기재도 사용될 있다. 이러한 기재의 예로는, PET(polyethylene terephthalate), PEN(Polyethylene naphthalate), PEEK(Polyether ether ketone) 및 PI(Polyimide) 등의 필름이 단층 또는 복층의 형태의 필름 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 고분자 필름으로는, 예를 들면, TAC(triacetyl cellulose) 필름; 노르보르넨 유도체 등의 COP(cyclo olefin copolymer) 필름; PMMA(poly(methyl methacrylate) 등의 아크릴 필름; PC(polycarbonate) 필름; PE(polyethylene) 필름; PP(polypropylene) 필름; PVA(polyvinyl alcohol) 필름; DAC(diacetyl cellulose) 필름; Pac(Polyacrylate) 필름; PES(poly ether sulfone) 필름; PEEK(polyetheretherketon) 필름; PPS(polyphenylsulfone) 필름, PEI(polyetherimide) 필름; PEN(polyethylenemaphthatlate) 필름; PET(polyethyleneterephtalate) 필름; PI(polyimide) 필름; PSF(polysulfone) 필름; PAR(polyarylate) 필름 또는 불소 수지 필름 등도 적용될 수 있다.
필요한 경우에 상기 기재에는, 적절한 표면 처리가 수행되어 있을 수도 있다.
상기 기재는, 필요에 따라서 적절한 기능성 필름, 예를 들면, 위상차 필름, 편광 필름, 휘도 향상 필름이나 고굴절 또는 저굴절막과 같은 광학 기능성 필름일 수도 있다.
잠재성 염기 발생제를 포함하지 않는 경우, 상기와 같은 단계를 거쳐 형성된 실리카 전구체층을 루이스 염기인 아민 화합물과 접촉시켜 실리카막을 형성할 수 있다. 용어 루이스 염기는, 공지된 바와 같이 비공유 전자쌍을 줄 수 있는 물질을 의미한다.
본 출원에서는 전술한 특정한 실리카 전구체 조성물을 루이스 염기와 접촉시켜 겔화시켜 실리카막을 형성함으로써, 저온에서도 목적하는 물성의 실리카 유리막을 형성할 수 있다.
상기 실리카 전구체층을 상기 루이스 염기와 접촉시키는 방식은 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 상기 실리카 전구체층을 루이스 염기 내에 침지하거나, 루이스 염기를 상기 실리카 전구체층에 코팅, 분무 및/또는 적가하는 방식 등을 적용할 수 있다.
루이스 염기로는, 상기 기술한 pKa, 비점(boiling point), 인화점(flash point) 및/또는 상온 증기압을 가지는 아민 화합물을 사용할 수 있다.
이러한 아민 화합물은, 120℃ 또는 120℃ 이하의 온도에서 액상일 수 있다. 즉, 상기 아민 화합물은 그 자체로도 적용될 수 있고, 물과 같은, 수성 용매 또는 유기 용매 등과 혼합되어 적용될 수 있다. 예를 들면, 상기 화합물이 120℃ 또는 그 이하의 온도에서 고상인 경우 등에는, 수성 또는 유기 용매에 용해되어 사용될 수 있다. 상기에서 사용될 수 있는 유기 용매는 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디에틸아세트아미드(DEAc), N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포아미드, 테트라메틸우레아, N-메틸카프로락탐, 테트라히드로퓨란, m-디옥산, P-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄,비스[2-(2-메톡시에톡시)]에테르, 폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트(PEGMA), 감마-부티로락톤(GBL), 및 에크아미드(Equamide M100, Idemitsu Kosan Co., Ltd) 중 어느 하나 이상이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
이상 기술한 바와 같이 상기 루이스 염기를 전술한 특정 실리카 전구체 조성물과 접촉시켜 겔화를 수행함으로써, 목적하는 물성이 실리카 유리막을 효과적으로 얻을 수 있다.
즉, 상기와 같은 루이스 염기와의 접촉에 의해 상기 실리카 전구체층의 겔화 내지는 경화 반응이 유도될 수 있다.
이러한 겔화 내지 경화는 저온 조건에서도 진행될 수 있고, 특별한 별도의 처리 없이도 효과적으로 진행되어 목적하는 물성의 실리카막을 형성할 수 있다. 일 예시에서 상기 겔화 내지 경화 반응, 즉 루이스 염기와의 접촉은 저온, 예를 들면, 약 120℃ 이하 정도에서 수행될 수 있다. 상기 접촉은, 일 예시에서 110℃ 이하, 100℃ 이하, 90℃ 이하 또는 85℃ 이하에서 수행될 수도 있으며, 60℃ 이상, 65℃ 이상, 70℃ 이상 또는 75℃ 이상 정도에서 수행될 수도 있다.
잠재성 염기 발생제를 포함하는 경우에 상기 접촉 공정 없이 상기 실리카 전구체에 열을 인가하거나, 광을 조사하여 염기를 발생시킴으로써 상기 겔화 내지 경화를 진행시키고 실리카 유리막을 형성할 수 있다.
즉, 상기 잠재성 염기 발생제가 포함된 경우에는, 상기 염기 발생제를 활성화시키는 단계를 수행할 수 있다. 활성화 단계는 해당 발생제가 염기성 화합물 내지는 촉매로 전환되거나, 혹은 상기 화합물 내지 촉매를 생성하도록 하는 과정을 총칭한다.
상기 염기 발생제의 활성화 단계의 구체적인 조건은 사용된 염기 발생제의 종류를 고려하여 조절될 수 있다. 예를 들어, 열 염기 발생제가 적용된 경우에 상기 활성화 단계는 상기 실리카막이 약 50℃ 내지 250℃의 범위 내의 온도, 약 50℃ 내지 200℃의 범위 내의 온도 또는 약 50℃ 내지 150℃의 범위 내의 온도에서 유지되도록 열을 인가하여 수행될 수 있고, 광 염기 발생제가 적용되는 경우에는 상기 실리카막에 대략 300nm 내지 450nm의 파장의 광을 조사하여 수행할 수 있다. 상기에서 열의 인가는 예를 들면, 대략 1분 내지 1시간의 범위 내의 시간 동안 수행될 수 있고, 광의 조사는 대략 200 mJ/cm2 내지 3 J/cm2의 강도로 수행할 수 있다.
본 출원에서는 상기와 같은 방식으로 실리카막을 형성할 수 있다. 본 출원에서는 이와 같은 방식으로 실리카막을 형성한 후에 임의의 세척 공정 등의 다른 추가적인 공정을 수행할 수도 있다.
본 출원의 상기 방법에서는 모든 공정이 저온 공정으로 진행될 수 있다. 즉, 본 출원의 모든 공정은 후술하는 저온 공정의 온도 하에서 수행될 수 있다. 본 출원에서 용어 저온 공정은, 공정 온도가 약 350℃ 이하, 약 300℃ 이하, 약 250℃ 이하, 약 200℃ 이하, 약 150℃ 이하 또는 약 120℃ 이하인 공정을 의미한다. 본 출원의 실리카 유리막의 제조 공정은 모든 공정이 상기 온도 범위에서 수행될 수 있다.
본 출원에서는 상기와 같은 저온 공정에 의해서도 효과적으로 목적하는 물성의 실리카 유리막, 예를 들면, 고밀도이면서 고경도의 실리카막을 형성할 수 있기 때문에, 예를 들면, 연속적이면서도 저가의 공정으로 목적 물성의 실리카막을 대량으로 형성할 수 있고, 또한 고분자 필름 등과 같이 열에 약한 기재상에도 상기 실리카막을 직접 효과적으로 형성할 수 있다. 상기 저온 공정에서 공정 온도의 하한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 상기 저온 공정은 약 10℃ 이상, 15℃ 이상, 20℃ 이상 또는 25℃ 이상에서 수행될 수 있다.
본 출원은 또한 상기 실리카 유리막을 포함하는 적층체에 대한 것이다. 상기 적층체는 예를 들면, 상기 실리카 유리막 및 해당 유리막과 접하고 있는 유기막을 포함할 수 있다. 상기에서 실리카 유리막은 상기 유기막상에 직접 형성된 것일 수 있고, 따라서 상기 실리카 유리막과 상기 유기막의 사이에는 다른 종류의 층은 존재하지 않을 수 있다. 이 때 적용되는 유기막의 종류는 특별한 제한이 없으며, 예를 들면, 소위 하드코팅층 등으로 알려진 경화 수지층 등이거나, 고분자 필름 등일 수 있다.
적용될 수 있는 고분자 필름의 종류에도 특별한 제한은 없고, 예를 들면, TAC(triacetyl cellulose) 필름; 노르보르넨 유도체 등의 COP(cyclo olefin copolymer) 필름; PMMA(poly(methyl methacrylate) 등의 아크릴 필름; PC(polycarbonate) 필름; PE(polyethylene) 필름; PP(polypropylene) 필름; PVA(polyvinyl alcohol) 필름; DAC(diacetyl cellulose) 필름; Pac(Polyacrylate) 필름; PES(poly ether sulfone) 필름; PEEK(polyetheretherketon) 필름; PPS(polyphenylsulfone) 필름, PEI(polyetherimide) 필름; PEN(polyethylenemaphthatlate) 필름; PET(polyethyleneterephtalate) 필름; PI(polyimide) 필름; PEI(poly(etherimide)) 필름, PSF(polysulfone) 필름; PAR(polyarylate) 필름 또는 불소 수지 필름 등이 사용될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유기막은, 필요에 따라서 적절한 기능성 필름, 예를 들면, 위상차 필름, 편광 필름, 휘도 향상 필름이나 고굴절 또는 저굴절막 또는 하드코팅막과 같은 기능성 필름일 수도 있다.
본 출원에서는 실리카 네트워크를 주성분으로 가지는 막으로서, 유리 소재가 나타내는 장점 중 적어도 하나 이상의 장점을 가지면서 유리 소재가 가지는 단점이 해소될 수 있는 실리카 유리막을 제공할 수 있다. 본 출원의 상기와 같은 실리카 유리막은 고가의 장비를 사용하지 않고, 저온의 간단한 공정을 통해서도 쉽게 형성될 수 있다.
이하 실시예를 통해서 본 출원의 범위를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. 500 g 스틸울 저항도 평가
스틸울 저항도는, 하기 각 실시예의 유리막에 대해서, 각 실시예에서 기재한 것과 동일한 방식으로 실리카 유리막을 1.1 mm의 유리판상에 약 1 내지 3μm의 두께로 형성한 후에 평가하였다. 스틸울로는 유럽의 Briwax社에서 판매하는 등급 #0000의 스틸울을 이용하였다. 장비(제조사: 기베이엔티社, 상품명: KM-M4360)를 사용하여 상기 스틸울을 500 g의 하중으로 상기 실라카 유리막에 접촉시키고, 좌우 이동시키면서 스틸울 저항도를 평가하였다. 이 때 접촉 면적은 대략 가로 및 세로가 각각 2cm 및 2 cm 정도(접촉 면적: 2cm2)가 되도록 하였다. 상기 이동은 약 60회/min의 속도로 수행하였고, 이동 거리는 대략 10 cm로 하였다. 육안 관찰로 반사를 관찰하여, 압흔, 긁힘 또는 파열 등이 확인될 때까지는 스틸울 테스트를 수행하였다.
2. 연필 경도 평가
연필 경도는, 하기 각 실시예의 유리막에 대해서, 각 실시예에서 기재한 것과 동일한 방식으로 실리카 유리막을 1.1 mm 유리판상에 대략 1 내지 3μm의 두께로 형성한 후에 평가하였다. 연필 경도 측정 장비(제조사: 충북테크社, 상품명: Pencil Hardness Tester)를 사용하여, 500 g의 하중 및 45도의 각도로 원통형의 연필심으로 유리막 표면을 그으면서 압흔, 긁힘 또는 파열 등과 같은 결함의 발생이 확인될 때까지 연필심의 경도를 단계적으로 증가시켰다. 상기에서 연필심의 속도는 약 1 mm/sec로 하였고, 이동 거리는 약 10 mm로 하였다. 이러한 테스트는 약 25℃의 온도 및 50%의 상대 습도에서 수행하였다.
4. 최대 유지 곡률 반경 평가
최대 유지 곡률 반경은, ASTM D522 규격에 따른 만드렐 굴곡 평가 방식으로 평가하였다. 하기 각 실시예에서 기재한 것과 동일한 방식으로 실리카 유리막을 50μm 두께의 PET(Poly(ethylene terephthalate)) 필름상에 대략 1 μm의 두께로 형성한 후에 평가를 수행하였다.
5. 수분 습기 투과율(WVTR: Water Vapor Transmission Rate) 평가
수분 습기 투과율은, ASTM F1249 규격에 따라 평가하였다. 하기 각 실시예에서 기재한 것과 동일한 방식으로 실리카 유리막을 50μm 두께의 PET(Poly(ethylene terephthalate)) 필름상에 약 1 μm의 두께로 형성한 후에 평가하였다. 상기에서 적용된 PET 필름은 동일하게 ASTM F1249 규격에 따라서 측정하였을 때에 단독으로 수분 습기 투과율이 대략 3.9 내지 4.1g/m2/day 정도이다.
6. 질소 원자 비율 측정 방법
실리카 유리막 내의 질소 원자의 비율은 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)으로 측정할 수 있다. 상기 방식은 광전 효과(Photoelectric effect)를 기반으로 고에너지의 광과 표면의 상호 작용에 기인한 광전 효과에 의해 방출된 전자의 운동 에너지를 측정하여 분석을 수행한다. 광원으로 X선을 사용하여 분석 시료의 원소의 코어 전자(core electron)를 방출시키고, 방출된 전자의 운동 에너지를 측정하여 결합 에너지를 측정할 수 있다. 측정된 결합 에너지를 분석하여 시료를 구성하는 원소를 확인할 수 있고, 화학적 시프트를 통해 화학 결합 상태 등에 대한 정보를 얻을 수 있다. 본 출원에서는 각 실시예 등에 기재된 방식으로 실리카 유리막을 실리콘 웨이퍼상에 약 0.5 내지 3 정도의 두께로 형성한 후에 상기 방식으로 질소 원자의 비율을 측정할 수 있다. 이러한 경우에 적용되는 측정 장비의 구체적인 종류는 상기 광전자 분광법의 측정이 가능한 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
실시예 1.
TEOS(tetraethoxy silane), 에탄올(EtOH), 물(H2O) 및 염산(HCl)을 1:4:4:0.2의 중량 비율(TEOS:EtOH:H2O:HCl)로 혼합하고, 상온(25℃)에서 3일 정도 교반하며 실리카 전구체 조성물을 형성하였다. 유리 기판에 상기 실리카 전구체 조성물을 바 코팅 방식으로 도포하고, 80℃에서 1분 정도 건조하였다. 건조 후에 실리카 전구체 조성물의 층을 대기압 플라즈마 처리한 후에 80℃ 정도의 온도로 유지된 트리옥틸아민(TOA)(pKa: 3.5, 비점(boiling point): 약 366℃, 인화점(flash point): 약 163℃, 상온 증기압: 약 0.002 Pa)에 대략 5분 정도 침지하여 실리카 유리막을 형성하였다. 형성된 실리카 유리막은 60℃ 정도의 흐르는 물로 2분 정도 세척하고, 80℃ 정도의 오븐에서 1분 간 건조하였다. 제조된 유리막의 500 g 스틸울 저항도는 7,000회 정도이고, 연필 경도는 9H 정도이며, 내부에 포함된 질소 원자의 양은 0.005 중량% 정도이고, 최대 유지 곡률 반경은 2 pi 정도이며, 수분 습기 투과율(WVTR: Water Vapor Transmission Rate)은 3.9 내지 4.0 g/m2/day 정도였다.
실시예 2.
TEOS(tetraethoxy silane), 에탄올(EtOH), 물(H2O) 및 염산(HCl)을 1:4:4:0.01의 중량 비율(TEOS:EtOH:H2O:HCl)로 혼합하고, 65℃에서 1 시간 정도 교반하며 실리카 전구체 조성물을 형성하였다. 유리 기판에 상기 실리카 전구체 조성물을 바 코팅 방식으로 도포하고, 80℃에서 1분 정도 건조하였다. 건조 후에 실리카 전구체 조성물의 층을 대기압 플라즈마 처리한 후에 80℃ 정도의 온도로 유지된 트리옥틸아민(TOA)(pKa: 3.5, 비점(boiling point): 약 366℃, 인화점(flash point): 약 163℃, 상온 증기압: 약 0.002 Pa)에 대략 5분 정도 침지하여 실리카 유리막을 형성하였다. 형성된 실리카 유리막은 60℃ 정도의 흐르는 물로 2분 정도 세척하고, 80℃ 정도의 오븐에서 1분 간 건조하였다. 제조된 유리막의 500 g 스틸울 저항도는 7,000회 정도이고, 연필 경도는 9H 정도이며, 내부에 포함된 질소 원자의 양은 0.005 중량% 정도이고, 최대 유지 곡률 반경은 2 pi 정도이며, 수분 습기 투과율(WVTR: Water Vapor Transmission Rate)은 3.9 내지 4.0 g/m2/day 정도였다.
실시예 3.
BTEST(bis(triethoxysilyl) ethane), 에탄올(EtOH), 물(H2O) 및 염산(HCl)을 1:6:6:0.01의 중량 비율(BTEST:EtOH:H2O:HCl)로 혼합하고, 65℃에서 1 시간 정도 교반하며 실리카 전구체 조성물을 형성하였다. 유리 기판에 상기 실리카 전구체 조성물을 바 코팅 방식으로 대략 10 ㎛ 정도의 두께로 도포하고, 80℃에서 1분 정도 건조하였다. 건조 후에 실리카 전구체 조성물의 층을 대기압 플라즈마 처리한 후에 80℃ 정도의 온도로 유지된 트리옥틸아민(TOA)(pKa: 3.5, 비점(boiling point): 약 366℃, 인화점(flash point): 약 163℃, 상온 증기압: 약 0.002 Pa)에 대략 5분 정도 침지하여 실리카 유리막을 형성하였다. 형성된 실리카 유리막은 60℃ 정도의 흐르는 물로 2분 정도 세척하고, 80℃ 정도의 오븐에서 1분 간 건조하였다. 제조된 유리막의 500 g 스틸울 저항도는 8,000회 정도이고, 연필 경도는 8H 정도이며, 내부에 포함된 질소 원자의 양은 0.005 중량% 정도이고, 최대 유지 곡률 반경은 2 pi 정도이며, 수분 습기 투과율(WVTR: Water Vapor Transmission Rate)은 3.9 내지 4.0 g/m2/day 정도였다.
실시예 4.
TEOS(tetraethoxy silane), 에탄올(EtOH), 물(H2O) 및 염산(HCl)을 1:4:4:0.01의 중량 비율(TEOS:EtOH:H2O:HCl)로 혼합하고, 65℃에서 1 시간 정도 교반하며 실리카 전구체 조성물을 형성하였다. 상기 실리카 전구체 조성물의 고형분 100 중량부 대비 대략 4 중량부의 잠재성 염기 발생제(하기 화학식 F, WPBG-018, WAKO社)를 혼합하였다.
[화학식 F]
Figure PCTKR2019015835-appb-I000020
유리 기판에 상기 잠재성 염기 발생제가 혼합된 실리카 전구체 조성물을 바 코팅 방식으로 도포하고, 80℃에서 1분 정도 건조하였다. 건조 후에 실리카 전구체 조성물에 대해서 자외선 조사 장비(Fusion社, D bulb)로 약 660 mJ/cm2의 광량으로 자외선을 조사하여 실리카 유리막을 형성하였다. 제조된 유리막의 500 g 스틸울 저항도는 6,000회 정도이고, 연필 경도는 8H 정도이며, 내부에 포함된 질소 원자의 양은 0.15 내지 0.18 중량% 정도이고, 최대 유지 곡률 반경은 2 pi 정도이며, 수분 습기 투과율(WVTR: Water Vapor Transmission Rate)은 3.9 내지 4.0 g/m2/day 정도였다.
실시예 5.
BTESE(bis(triethoxysilyl) ethane), 에탄올(EtOH), 물(H2O) 및 염산(HCl)을 1:6:6:0.01의 중량 비율(BTESE:EtOH:H2O:HCl)로 혼합하고, 65℃에서 1 시간 정도 교반하며 실리카 전구체 조성물을 형성하였다. 상기 실리카 전구체 조성물의 고형분 100 중량부 대비 대략 4 중량부의 잠재성 염기 발생제(하기 화학식 F, WPBG-018, WAKO社)를 혼합하였다.
[화학식 F]
Figure PCTKR2019015835-appb-I000021
유리 기판에 상기 잠재성 염기 발생제가 혼합된 실리카 전구체 조성물을 바 코팅 방식으로 도포하고, 80℃에서 1분 정도 건조하였다. 건조 후에 실리카 전구체 조성물에 대해서 자외선 조사 장비(Fusion社, D bulb)로 약 660 mJ/cm2의 광량으로 자외선을 조사하여 실리카 유리막을 형성하였다. 제조된 유리막의 500 g 스틸울 저항도는 7,000회 정도이고, 연필 경도는 8H 정도이며, 내부에 포함된 질소 원자의 양은 0.15 내지 0.18 중량% 정도이고, 최대 유지 곡률 반경은 2 pi 정도이며, 수분 습기 투과율(WVTR: Water Vapor Transmission Rate)은 3.9 내지 4.0 g/m2/day 정도였다.
실시예 6.
TEOS(tetraethoxy silane), 에탄올(EtOH), 물(H2O) 및 염산(HCl)을 1:4:4:0.01의 중량 비율(TEOS:EtOH:H2O:HCl)로 혼합하고, 65℃에서 1 시간 정도 교반하며 실리카 전구체 조성물을 형성하였다. 상기 실리카 전구체 조성물의 고형분 100 중량부 대비 대략 2 중량부의 잠재성 염기 발생제(하기 화학식 G, C11Z, Shikoku chemical社)를 혼합하였다.
[화학식 G]
Figure PCTKR2019015835-appb-I000022
유리 기판에 상기 잠재성 염기 발생제가 혼합된 실리카 전구체 조성물을 바 코팅 방식으로 도포하고, 80℃에서 1분 정도 건조하였다. 건조 후에 실리카 전구체 조성물의 층을 대략 120℃에서 10분간 유지하여 실리카 유리막을 형성하였다. 제조된 유리막의 500 g 스틸울 저항도는 7,000회 정도이고, 연필 경도는 9H 정도이며, 내부에 포함된 질소 원자의 양은 0.22 내지 0.24 중량% 정도이고, 최대 유지 곡률 반경은 2 pi 정도이며, 수분 습기 투과율(WVTR: Water Vapor Transmission Rate)은 3.9 내지 4.0 g/m2/day 정도였다.
실시예 7.
BTESE(bis(triethoxysilyl) ethane), 에탄올(EtOH), 물(H2O) 및 염산(HCl)을 1:6:6:0.01의 중량 비율(BTESE:EtOH:H2O:HCl)로 혼합하고, 65℃에서 1 시간 정도 교반하며 실리카 전구체 조성물을 형성하였다. 상기 실리카 전구체 조성물의 고형분 100 중량부 대비 대략 2 중량부의 잠재성 염기 발생제(하기 화학식 G, C11Z, Shikoku chemical社)를 혼합하였다.
[화학식 G]
Figure PCTKR2019015835-appb-I000023
유리 기판에 상기 잠재성 염기 발생제가 혼합된 실리카 전구체 조성물을 바 코팅 방식으로 도포하고, 80℃에서 1분 정도 건조하였다. 건조 후에 실리카 전구체 조성물의 층을 대략 120℃에서 10분간 유지하여 실리카 유리막을 형성하였다. 제조된 유리막의 500 g 스틸울 저항도는 8,000회 정도이고, 연필 경도는 8H 정도이며, 내부에 포함된 질소 원자의 양은 0.22 내지 0.24 중량% 정도이고, 최대 유지 곡률 반경은 2 pi 정도이며, 수분 습기 투과율(WVTR: Water Vapor Transmission Rate)은 3.9 내지 4.0 g/m2/day 정도였다.
실시예 8.
BTESE(bis(triethoxysilyl) ethane), 에탄올(EtOH), 물(H2O) 및 염산(HCl)을 1:6:6:0.01의 중량 비율(BTESE:EtOH:H2O:HCl)로 혼합하고, 65℃에서 1 시간 정도 교반하며 실리카 전구체 조성물을 형성하였다. 상기 실리카 전구체 조성물의 고형분 100 중량부 대비 대략 2 중량부의 잠재성 염기 발생제(하기 화학식 H, C17Z, Shikoku chemical社)를 혼합하였다.
[화학식 H]
Figure PCTKR2019015835-appb-I000024
유리 기판에 상기 잠재성 염기 발생제가 혼합된 실리카 전구체 조성물을 바 코팅 방식으로 도포하고, 80℃에서 1분 정도 건조하였다. 건조 후에 실리카 전구체 조성물의 층을 대략 120℃에서 10분간 유지하여 실리카 유리막을 형성하였다. 제조된 유리막의 500 g 스틸울 저항도는 7,000회 정도이고, 연필 경도는 7H 정도이며, 내부에 포함된 질소 원자의 양은 0.14 내지 0.17 중량% 정도이고, 최대 유지 곡률 반경은 2 pi 정도이며, 수분 습기 투과율(WVTR: Water Vapor Transmission Rate)은 3.9 내지 4.0 g/m2/day 정도였다.
실시예 9.
BTESE(bis(triethoxysilyl) ethane), 에탄올(EtOH), 물(H2O) 및 염산(HCl)을 1:6:6:0.01의 중량 비율(BTESE:EtOH:H2O:HCl)로 혼합하고, 65℃에서 1 시간 정도 교반하며 실리카 전구체 조성물을 형성하였다. 상기 실리카 전구체 조성물의 고형분 100 중량부 대비 대략 2 중량부의 잠재성 염기 발생제(하기 화학식 I, 2MZ-H, Shikoku chemical社)를 혼합하였다.
[화학식 I]
Figure PCTKR2019015835-appb-I000025
유리 기판에 상기 잠재성 염기 발생제가 혼합된 실리카 전구체 조성물을 바 코팅 방식으로 도포하고, 80℃에서 1분 정도 건조하였다. 건조 후에 실리카 전구체 조성물의 층을 대략 120℃에서 10분간 유지하여 실리카 유리막을 형성하였다. 제조된 유리막의 500 g 스틸울 저항도는 6,000회 정도이고, 연필 경도는 7H 정도이며, 내부에 포함된 질소 원자의 양은 0.64 내지 0.67 중량% 정도이고, 최대 유지 곡률 반경은 2 pi 정도이며, 수분 습기 투과율(WVTR: Water Vapor Transmission Rate)은 3.9 내지 4.0 g/m2/day 정도였다.
실시예 10.
BTESE(bis(triethoxysilyl) ethane), 에탄올(EtOH), 물(H2O) 및 염산(HCl)을 1:6:6:0.01의 중량 비율(BTESE:EtOH:H2O:HCl)로 혼합하고, 65℃에서 1 시간 정도 교반하며 실리카 전구체 조성물을 형성하였다. 상기 실리카 전구체 조성물의 고형분 100 중량부 대비 대략 2 중량부의 잠재성 염기 발생제(하기 화학식 J, 1B2MZ, Shikoku chemical社)를 혼합하였다.
[화학식 J]
Figure PCTKR2019015835-appb-I000026
유리 기판에 상기 잠재성 염기 발생제가 혼합된 실리카 전구체 조성물을 바 코팅 방식으로 도포하고, 80℃에서 1분 정도 건조하였다. 건조 후에 실리카 전구체 조성물의 층을 대략 120℃에서 10분간 유지하여 실리카 유리막을 형성하였다. 제조된 유리막의 500 g 스틸울 저항도는 6,000회 정도이고, 연필 경도는 6H 정도이며, 내부에 포함된 질소 원자의 양은 0.29 내지 0.32 중량% 정도이고, 최대 유지 곡률 반경은 2 pi 정도이며, 수분 습기 투과율(WVTR: Water Vapor Transmission Rate)은 3.9 내지 4.0 g/m2/day 정도였다.
비교예 1.
TEOS(tetraethoxy silane), 에탄올(EtOH), 물(H2O) 및 염산(HCl)을 1:4:4:0.01의 중량 비율(TEOS:EtOH:H2O:HCl)로 혼합하고, 65℃에서 1 시간 정도 교반하며 실리카 전구체 조성물을 형성하였다. 유리 기판에 상기 실리카 전구체 조성물을 바 코팅 방식으로 도포하고, 80℃에서 1분 정도 건조하였다. 건조 후에 실리카 전구체 조성물의 층을 대기압 플라즈마 처리한 후에 120℃ 정도의 온도로 유지된 아세트산(acetic acid)에 대략 10분 정도 침지하여 실리카 유리막을 형성하였다. 형성된 실리카 유리막은 60℃ 정도의 흐르는 물로 2분 정도 세척하고, 80℃ 정도의 오븐에서 1분 간 건조하였다. 제조된 유리막의 500 g 스틸울 저항도는 1,000회 미만 정도이고, 연필 경도는 1H 정도이며, 내부에서 질소 원자는 검출되지 않았고, 최대 유지 곡률 반경은 2 pi 정도이며, 수분 습기 투과율(WVTR: Water Vapor Transmission Rate)은 3.9 내지 4.0 g/m2/day 정도였다.
비교예 2.
TEOS(tetraethoxy silane), 에탄올(EtOH), 물(H2O) 및 염산(HCl)을 1:4:4:0.01의 중량 비율(TEOS:EtOH:H2O:HCl)로 혼합하고, 65℃에서 1 시간 정도 교반하며 실리카 전구체 조성물을 형성하였다. 유리 기판에 상기 실리카 전구체 조성물을 바 코팅 방식으로 도포하고, 80℃에서 1분 정도 건조한 후에 120℃ 정도의 온도에서 10분 정도 유지하여 실리카 유리막을 형성하였다. 형성된 실리카 유리막은 60℃ 정도의 흐르는 물로 2분 정도 세척하고, 80℃ 정도의 오븐에서 1분 간 건조하였다. 제조된 유리막의 500 g 스틸울 저항도는 1,000회 미만이고, 연필 경도는 2H 정도이며, 내부에서 질소 원자는 검출되지 않았으며, 최대 유지 곡률 반경은 2 pi 정도이며, 수분 습기 투과율(WVTR: Water Vapor Transmission Rate)은 3.9 내지 4.0 g/m2/day 정도였다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 A의 단위 및 하기 화학식 B의 단위로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단위로 되는 실리카 네트워크 및 질소 원자를 포함하는 실리카 유리막:
    [화학식 A]
    RnSiO(4-n)/2
    [화학식 B]
    SiO3/2L1/2
    화학식 A 및 B에서 R은 수소, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴알킬기, 에폭시기 또는 (메타)아크릴로일옥시알킬기이고, n은 0 또는 1이며, L은, 알킬렌기 및 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 2개 이상의 조합으로 되는 2가 연결기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 스틸울 저항도가 5,000회 이상인 실리카 유리막.
  3. 제 1 항에 있어서, 연필 경도가 5H 이상인 실리카 유리막.
  4. 제 1 항에 있어서, 최대 유지 곡률 반경이 1 내지 40 pi의 범위 내인 실리카 유리막.
  5. 제 1 항에 있어서, 수분 습기 투과율(WVTR: Water Vapor Transmission Rate)이 1 g/m2/day 이상인 실리카 유리막.
  6. 제 1 항에 있어서, 실리카 네트워크는 질소 원자와 규소 원자의 결합(Si-N)을 포함하지 않는 실리카 유리막.
  7. 제 1 항에 있어서, 질소 원자는, pKa가 8 이하인 아민 화합물에 포함되어 있거나, 그로부터 유래된 것인 실리카 유리막.
  8. 제 1 항에 있어서, 질소 원자는, 비점이 80℃ 내지 500℃의 범위 내인 아민 화합물에 포함되어 있거나, 그로부터 유래된 것인 실리카 유리막.
  9. 제 1 항에 있어서, 질소 원자는, 상온 증기압이 10,000 Pa 이하인 아민 화합물에 포함되어 있거나, 그로부터 유래된 것인 실리카 유리막.
  10. 제 1 항에 있어서, 질소 원자는, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물; 하기 화학식 8 내지 10 중 어느 하나로 표시되는 양이온 화합물을 가지는 이온 화합물 또는 하기 화학식 11의 화합물에 포함되어 있거나, 그로부터 유래된 것인 실리카 유리막:
    [화학식 6]
    ,
    Figure PCTKR2019015835-appb-I000027
    화학식 6에서 R9은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, R10은, 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 7 내지 16의 아릴알킬기 또는 하기 화학식 7의 치환기이다:
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2019015835-appb-I000028
    화학식 7에서 L1은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이다:
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2019015835-appb-I000029
    화학식 8에서 R13 내지 R20은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다:
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2019015835-appb-I000030
    화학식 9에서 R21 내지 R24는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다:
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2019015835-appb-I000031
    화학식 10에서 R25 내지 R30은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다:
    [화학식 11]
    Figure PCTKR2019015835-appb-I000032
    화학식 11에서 R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수 4 내지 8의 고리형 알킬기이거나, 상기 R31 및 R32는 서로 연결되어서 상기 R31 및 R32가 연결되어 있는 질소 원자와 함께 질소 함유 헤테로 고리 구조를 형성하고, Ar은 아릴기이며, L2는 -L3-O- 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기이고, 상기 L3는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬리덴기이다.
  11. 제 1 항에 있어서, 질소 원자의 비율이 0.0001 내지 6 중량%의 범위 내인 실리카 유리막.
  12. 제 1 항의 실리카 유리막; 및 상기 유리막과 접하고 있는 유기막을 포함하는 적층체.
  13. 제 12 항에 있어서, 유기막은 경화 수지막 또는 고분자 필름인 적층체.
  14. 제 12 항에 있어서, 유기막은 위상차 필름, 편광 필름, 휘도 향상 필름, 고굴절막, 저굴절막 또는 하드코팅막인 적층체.
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